DE1645334A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylverbindungen und olefinischen Verbindungen - Google Patents

Description

Priorität: 31. März 1965, Japan, Nr. 18 822/65

Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von .

• Copbiyneren.aus konjugierten Vinylverbindungen und olefi-

• nisch ungesättigten Verbindungen, Insbesondere ein Ver- ... ·' fsbron sur Herstellung alternierender Copolyaerer aus .;. _. ■ Acrylnitril oder derivaten der Acrylsäure und olefinisch * ungesättigten Verbindungen.; ., * ■· · J ■

. Ss wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von

rf

nieren vorgeschlagen, bei des eine konjugierte Vinyiverbia» dung, die eine Hitril-, Carb'onyl- oder Ihiocarbonylßruppe in konjugierter Stellung relativ au Ihrer Viiiylgruppe auf * w«i.t_t belepltle weis β Acrylnitril od tr Acrylsäure- · ester, wobei nachfolgend düse Ast von jipnoatrtn ale j ko»plwrt)ildendes Monoinerie b#eeiohnot wird, und «ist 'öle-·

unieiättirt· Vtrbinduag, wobti naohf ol^tnd dita« 00··|0/17ΐα ^; · ' ; original

Art von Monomeren als olefinisches Monomeres bezeichnet wird, der allgemeinen Formel . .

worin R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome, eine Kohlenwasserstoff- oder halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe ^ bedeuten, mit einer Qrg^Tto—Alw^.Tif^TPTw^ ftgQTiTffrfr"inftp^g der allgemeinen formel . .

worin R einen Kohlenwaseerstoffrest, X ein Halogenatom und η eine Zahl von 1 bis 2 bedeuten, oder mit einer Kombination von mindestens strel Beetandteilen aus der Gruppe von Aluminiumverbindungen der allgemeinen formein ■

a) Al rJ Σ^ oder

b) Al Rp, worin R¹¹ einen Kohlenwasaeretoffrest bedeutet,

oder

o) Al Xi₉ worin Z* ein Halogenato» darstellt,

in Berührung gebracht werden· Sine derartige Polymerisations art war bisher nicht bekannt. Sie wird nachfolgend als Tom-

prepolymerisation* besseiohnet.

00II30/17I0

164S334

Bei diesem Polymerisationsverfahren ist es wichtig, daß

eine Aluminiumverbindung mit dem komplexbildenden Monome- ren sich koordiniert. Es wird angenommen, daß die Copolymerisation über diese Art der Coordinations verbindung ab-

läuft. Die Polymerisation zeichnet sich durch die Satsache aus, daß ein ausgezeichnetes Ergebnis erhalten wird, wenn das komplexbildende Monomere und eine Aluminiumverbindung in einem Holverhälteie von 1:1 angewandt v/erden. Jedoch ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht günstig, eine derartig große Menge einer Aluminiumverbindung zu verbrauchen. Auf Grund weiterer Versuche wurde =

festgestellt, daß es nicht notwendig ist, eine Aluminiumverbindung in einem Kolverhältnis, von lsi gegenüber dem.komplexbildenden Monomeren zu verwenden, sondern daß eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit in vielen Fällen erreicht werden kann, wenn die Aluminiumverbindung in einem verhältnismäßig geringen Verhältnis eingesetzt wird· Als allgemeine Regel fällt jedoch die Aktivität der Polymerisation beträchtlich ab, falls das Verhältnis der Aluminiumve£bindung unterhalb eines bestimmten Ausmaßes abfällt. Andererseits kann, selbst wenn eine Aluminiumverbindung und das komplexbildende Monomere in einem Kolverhältnis von. 1:1 verwendet werden, in einigen fällen eine ausreichende Aktivität der Polymerisation nicht erreicht werden, was von der Kombination der Monomeren und anderen Polymerisationsbedingungen abhängig ist. Ee wurde nun festgestellt, daß die Aktivität

009830/1750 ^j

der Polymerisation bemerkenswert verbessert wird, wenn Sauerstoff oder ein organisches Perosyd zu dem vorstehend aufgefühi-ten Polymerisaticns3ystQia sugesetzt wird. Dadurch ,ergibt sich der Vorteil, daß das Ausmaß der Polymerisation dee Systems nicht nur begünstigt wird, sondern auch die eingesetzte Menge der Aluniniutaverbindung beträchtlich yermindert werden Izami. Das erfincmngsgeiaäße Verfahren beruht auf dieser Teeteteilung. .

Das erfindungsgemäße VerfGlfcrea besteht darin, daß die PoIy aorioation miter Zugabe von »Sauerstoff oder, eiaesi organischen Pero3qyd bei dem Verfahren sur Herstellung von Copoly nieren ausgeführt wird, wobei eine olefinisch ungesättigte Verbindung der allgemeinen Pomael

CH₂

worin R^ und R₂ Wasserstoff- odeivHalogenatoino, oinen Koh~ lenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Sohlenstoff atomen oder einen halogenhaltigen Eohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und eine konjugierte Vinylverbindung der Gruppe Acrylnitril und Verbindungen der allgemeinen. For ^mel ; CH₉ ■ OH- 0 - Y ...

worin Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y eine der

Gruppen Z¹R, Z¹H, Z¹He, HIl¹R", R oder ein Halogen- oäer Wasser.

stoffatora, Z¹ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R einen Koh-

009830/17B0

BAD ORIGINAL

lenv/asseratoffrest mit 1 bia 20 Sohl ens toff at omen, H¹ und R", die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasaeratoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bi3 20 Kohlenstoffatomen einschließlich β ο Ich er, in denen R' und R" an anderen St ellen als dem Stickstoffatom verbunden sein kön&en, und He einen Bestandteil entsprechend der Wertigkeit der Elemente der Gruppen I bis III des Periodensysteme. oder einen Aramoniumreot "bedeuten, mit einer CrganorAluminiumhalogenverblndung der allgemeinen Formel

T .

worin R einen Kohlenwasserstoff rest, Z ein Halogenatom und η eine beliebige Zahl von 1 bis 2 bedeuten, oder mit einer Kombination von mindestes si/ei Bestandteilen aua der Gruppe von Aluminiumverbindungen der folgenden allgemeinen Formeln :

a) Al aj X_2Hlf

b) Al R~ , worin R einen Kohlenwasserstoffreat bedeutet,

und . ' ■:-.■■

c) Al X·-, worin X¹ ein Wasserstoffatoa bedeutet,

* ι

, in Berührung gebracht werden· I

Si· für die Rest· Rj und Rg in den oltfiniiohen Monomeren) 4er allgemeinen formel , '!

*2

BAD

verwendeten Halogenatome, die beim erfindungsgemäSen Verfahren eingesetzt werden, sind .Chlor, Brom, Jod und Fluor. Als Kohlenwasserstoffreste oder halogenhaltig© Kohlenwasserstoffreste sind Gruppen, wie Alkyl-, Aryl-, Azalkyl-, Alkyläryl- und Cycloalkyl-Gruppen, und die vorstehend erwähnten · -Gruppen, in denen die Wasserst off atome durch Halogenatome ersetzt sind, su bevorzugen.. Besonders werden als derartige Verbindungen aliphätische »-Olefine einschließlich :Vinylidenverbindungen, Styrol und substituierte Styrole, !deren halogen-substituierte Produkte, insbesondere halog®- nierte Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, und Ally !halogenide bevorzugt· '

Um einige Beispiele derartiger Verbindungen su nennen, seien olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen^ Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1,

• 2-Methyl-buten-1, 3-Methyl-buten-1, 2-Methyl-penten-1, 4-Mgtnyl-penten-1, 4-Methyl-hexen-1, Decen-1, Dodeoen-1, Cstadeoen-1 4-Phenyl-buten-1, Styrol, a-Methylatyrol, a-Butylatyrol, p-Me- - thylstyrol, m-Methylstyrol, Vinyloyclobutan, Vinylcyclohexan, Ioopropylbensol, Vinylnaphthalin und Allylbenssol, und halogtnhaltige olefinische Kohlenwasaeretoffe, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyliodid, Allylchlorid, Allylbronid, Allyl-Jodid, 4-Chlor-buten-1,. 3-0hlor-but«n-1, 3-Broa-penteiii-i, 4,4,4-Triohlor-buten-i, p-Ohlorstyrol, o-Ohloretyrol, to-Broaetyrol, p-Jodityrol, p-Huoratyrol, 4-0hlorvinyloyo,lohexan»

00II30/V7S0 ^f

■ BAD ORIGINAL

p-Chlorallylbenzol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,6-Diehlorstyröl, 2,4-Difluorstyrol, jWDrifluorjaethylstyrol, 4-Chlor-1-vinylnaphthalin, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, 2-Chlorpropon-1, i-Brom-1-chlorätbylen, 2-Chlorallylchlorid, Methallylchlorid und t,1-Bis(p-chlorphenyl)äthylen, aufgeführt. Solche olefinisch ungesättigten Verbindungen, deren e-Vert in dem Q-e-Schema, das von Price-Alfrey vorgeschlagen wurde, weniger als 1,0, insbesondere weniger als 0,5, beträgt, geben günstige Ergebnisse. . · ■ " · !

Bas komplexbildende Honoxaere besteht beim erfindungegem&ßen Verfe·· .^n aus Acrylnitril oder einer Verbindung der allgemeinen formel - .

CH₂-CH-O-Y
.· Z

worin Y und Z die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Erläuternde und bevorzugte Beispiele derartiger Verbindungen sind Aorylester, Thiolacrylester, Shionacrylester, Dithioacrylester, Acrylamid, Xhipacrylamid, N-substituierte Acrylamide, ir-substituierte Shioacrylamide, ff,N-disubstituierte Acrylamide, Π,Η-disubstituierte Ihioacrylamide, Acryloylhalogenide, Shioacryloylhalogenide, Acrylsäure, Thiolacryl- &U?me₉ 'L'i ionacryleäure, Dithioacrylaäure, Salze dieser Säuren, AsroXei» η&Λ Vinylketone .. Als Kohlenwasserstoffreste mit Jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch die Reste R» R* und R¹* in Verbindung ait Y angegeben

009830/1750

sind, seien "beispielsweise aufgeführt:. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylgruppen. Als Halogenatome kommen Ohlor, Brom, Jod und Fluor in Betraoht. Me bedeutet die Bestandteile der Elemente der Gruppen I bis III des Periodensystems, die der Einwertigkeit entsprechen,oder eine Anmoniuxngruppe. Als derartige Elemente seien beispielsweise aufgeführt: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Silber, Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Hagnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium und Gallium Ü Der hier entsprechend der Einwertigkeit bezeichnete Seil bedeutet H, wobei K die Elemente der Gruppen I bis III des Periodensystems bedeutet, selbst im Fall eines einwertigen Elementes, H/2 im Pail eines zweiwertigen Elementes und H/3 im fall eines dreiwertigem Elementes. So entspricht die

Parasol . ■ ■■ ■

(CH₀ β CH * C - S)₅ M

C. ti C.

einem zweiwertigen Element und

CH - C - Z)* M
μ ^

einem dreiwertigen Element. Von diesen wird das einwertige Salz, d.h. die Salze der Elemente der Gruppe I und das Ammoniumaalz,besonders bevorzugt. Da die Gruppierung NR¹R" den Pail umfaßt, worin E¹ und R" Busasmen an anderen Stellen als dem Stickstoffatom verbunden sind» sind beispielsweise die

.Gruppierungen ■ ; : ■

. 009830/1750

-IT Ό imd «Η · " a

d.h. ©la© KorphoXi&ogsrdppa ©der eine Ey^olidinogsuppe, hiersit TiHiiaiS-ö. 02me daraui bsscbaiäsürfe _ ssu seia, wesdesi im folgenden liiei'ffä? Bsispiele gegeben: Hsthylacsylat₉ ltSiylaß2?yla1;,

s-Ootylacr3rla1;_?· K-Sodecylacrylatj» Sotr

;_t Pnenylacrylat,

.acsylat, (a-öhlorätiiyDaoryS.ate ((δ~0]2ΐόΓ&1ΐ3?ΐ5βθΓ^1α1% (Di-

Metbylthiolacxylat, ltbyl-i;Mols,c2iylatp Iso-Phenylt&Iolacrylai;₉ Methylt

©mid, Sf-lliiiylacrylaialdj ¥~

aaiidj ii-ii-Octylacrylsialdj, l-2«l-fe!3yllie3qrlac2?yla3aid₉ ZT-a-Dodo-

cylaorylsiaid, ^-St©arylaq^yla®id₅ ^-Oyclolieisylacrylsiald, ΐϊ-ϊο lylacrylaaid, l^

Cyclohexylvinylketon und ^i

BAD

009830/17S0

— - ίο -

Als Aluminiumverbindungen der allgemeinen Sormel

Al R* X- - Al Rp und Al X·, η 2*~n j ■ y

seien solche mit Kohlenwasserstoff resten, wie R und R , Halogenatomen, wie X und X*, und einer willkürlichen Zahl von 1 bis 2 als η aufgeführt. Als Reste R und R werden kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 kohlenstoffatomen besonders bevorzugt, beispielsweise Verbindungen mit Alkyl-,

oder
Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl« /Alkylarylgruppen. Als Beispiele

seien diejenigen, die als Gruppen R und R¹¹ Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Phenyl-, !iolyl-, Kaphthyl-, Bensyl-, Cyclopentadienyl- und Cyclohexy!gruppen besitzen, aufgeführt· Spezifisch, jedocl; ohne Begrenzung, seien als 7erbind«3ngen der allgemeinen Pormel -

aufgeführt *, Methylaluminiumdichlorid, iBObutylaluminiumdiohlorid, He^la^^miniumdichlorid, Sodeovl» aluminiumdichlorid, Phenylaltminiumdichlorid, Cyclohesylaluniniumdichlorid, Methylaluminiumdibrornid, Ä bromid, A'thylaluminiumdijodid, Yi^rlalu^iniisadichlorid, Allyl« aluuiniumdichlorid,

Besquiohiosrid, '

sesquifluorid,

ohlarid,

und Dioyolohessylaluiainiumohlorid, und ale aalend der

OÜ9830/1750

- 11 - .

Al R^ Srimethylaluininiuin, Iriäthylaluminium, Iripropy!aluminium, Iributylaluiainium, Triliexjrlaluminium, Iridecylaluminium, Iriphenylaluffiinium, JEricyclohe^laluminium und Sribenzylaluminium, und als solche der Poxmel.Al X¹· Aluminium-Chlorid, Aluminiumbromide Aluminium j oflifl und Aluminiumfluorid aufgeführte

Zu den gemäß der Erfindung verwendeten organischen Peroxyden gehören organische Verbindungen mit Peroxydbindungen allgemeini beispielsweise Diacylperozyde, Kotonperoxyde, Aldehydperoxyde, Ätherperosyde, Hydroperoxyde_s Dihydrocarbilperoxyde, Peroäureöster₅ Percarbonate und Percarbasaate» Erläuternde Beispiele derartiger organischer Peroxyde sind Benzoylperoxyd, Xaurpyiperozyd, Caprylylperoxyd, 2,4--JDichlortenzoylperoxyd, 4-Hitrobenzoylperoxydt 4-Hethoxybenzoylperoxydt ^OhlorbenZoylperoxyd, Acetylperoxyd, Stearylperoxyd, Phthaloylperoxyd, Me'r thyläthylketonperoxyd, Cyclohesanonperoxyd, t-Butylhydroperosyd,. p-Me/chanhydroperoxyd, J)iisopropylbenzolhydroperoxyd^· " Cum ο3hydroperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Dicumylperoxyd,.t-Butylcumylperoxyd, t*Butylperbenzoat_e t-Butylperisobutylat, t-Butylperacetat, t-Butylperoacypivarat, Phenylpercarbaxnat/ Diisoy propylperoarbonat und t-Butylperißopropylcarbonat* ' ;

wichtigste Eigenschaft der vorstehend aufgeführten Xöm~- plexpolyaerisittI-m besteht darin, daß alternierende Copolymere, die ein olef inisches Monomereo alternierend mit βφηβα komplexbildondön Hcnoaieren in einem HolarverhEltnis Von 111 haben} erhalten werden können. Serartige alternierende Copolymere

009830/1750 . .

sind neue Produkte, die bisher nicht bekannt waren« da diese Art der Komplexpolymerisation bisher nicht bekannt war· Ss ist wichtig, daß ein alternierendes Copolymereo erhalten wird, wenn ein Monomeres aus der Gruppe der alternierenden. Monomeren mit einem Monomeren aus der Gruppe der komplex«» bildenden Monomeren kombiniert wird. Sas alternierende Copolymere kann nicht erhalten werden, wenn eine Kombination ' ■ von Monomeren, die aus der gleicbenSruppe der alternierenden Monomeren oder der komplexbildenden Monomeren gewählt werden, oopolymerisiört wird· ...

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nicht jede beliebige Aluminiumverbindung verwendet werden» Zur Erzielung eines alternierenden Copolymeren cjuß vielmehr ein mit einer organischen ^t% Gruppe verbundenes Aluminiumatom als auch ein an Halogen gebundenes Aluminium im Polymerisationssystem vorliegen, d.h., das alternierende Copolymere kann mit Al Β*¹ oder Al X£ allein nicht erhalten werden. Sin wichtiges Verfahrens- : merkmal ist, daß diese Aluminiumverbindungen mit dem' komplexbildenden Monomeren koordiniert werden· Es wird angenomsen, daß die Copolymerisation über diese Art eines koordinierten Komplexes verläuft· Dies stellt den wichtigen Paktor sur Herstellung des alternierenden Copolymeren dar. Diese Art der Koordinierung findet Über die Carbonyl- odes Hitrilgruppender Monomeren statt, wie es duroh IaAm-* : rot-Analysa und andere Analysen bestätigt werden kann. '

i ■ -

009830/1750

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch dl: Satsaehe gekennzeichnet, daß Sauerstoff und/oder ein organisches Peroxyd bemerkenswert die Umsetzung der komplexen Polymerisation, wie sie erfindungsgemäß stattfindet» begünstigen. Selbstverständlich ist es nicht möglich, ein alternierendem Gopolymeres zu erhalten, wenn lediglich Sauerstoff oder ein organisches Peroxyd zu einem olefinischen Monomeren und einem komplexbildenden Monomeren zugegeben wird* Weiterhin fehlt einer Verbindung der allgemeinen formel Al ?4 die Fähigkeit zur Polymerisation eines templexbildenden Monomere&f wenn jedoch Sauerstoff oder ein ovg&nlsohee Peroxyd hierzu zugegeben wird, zeigt die erhaltene Verbindung eine ausgezeichnete ^: Aktivität zur Polymerisation insbesondere von Methacrylsäure» estern ^und Acrylsäureester!!,® Salbst wenn jetoeh ein JCata·· lysatorsystem, das diirsh Verbindung von Sauerstoff od,er !

©inem organischen Pero^yd mit ©iaer Verbindung der allgemeinen formel Al R? hergestellt W23?&e_s au dem Gemisch eines olefinischen Monomeren und ©iaes komplexbildenden Mcjnomeren zugegeben wird, kann keim altisni@rend@a Oopslymer@e erhalten werden. Έ& ist bekannt, $.%& die ^adÜElisohe Pel^üerisierung eines Vinylmonomeren d^oh di© loüMmtieiä #£nes Srla^rll^rs salt Sauerstoff bewirkt

dee Satalysat©3fsjstffis »isfet im ^
wie ©s es

.009830/¹SV^C

-U-

Die begünstigende Wirkung von Sauerstoff oder einem organischen Peroxyd "beim erfindungsgeiaäSen Verfahren lädt eich theoretisch nicht völlig erklären, kann jedoch darauf zurückzuführen sein» daS sie ähnlich wirken wie <£n Radikalinitiator im Pall der Polymerisation von Methylmethacrylat oder Acrylnitril, die mit Zinkchlorid koordiniert sind* Dies ergibt sich auch aus der Satsache, daß Irgendein beliebiger Radikalinitiator nicht die erfindungsgemäße Polymerisation begünstigt, bei der eine ausgezeichnete Begünstigung der Polymerisation lediglich duroh Zugabe von Sauerstoff oder einem organischem Perosyd erreicht wird, während die Zugabe anderer radikalischer Polymerisationsinitiatoren, beispielsweise.Azo-bis-isobutyronitril, nicht wirksam ist. ■ . . .... ■:

Abweichend von der üblichen radlkalischen Poljseriaierung bringt das erfindungsgemäße Verfahr sa ein© hohe Aktivität der Polymerisation selbst bei äußerst niedrigen Eemperatv en hervor» Dadurch kann unterstellt werten, 1^2 diese eine äußer at niedrige Aktivierungsenergie besitz wie sie bisher nicht beobachtet wurde.

Xsf allgemeinen »£yä 3ine Alumi£iui://&rbls$d!]ng.iBel8t in e .baliebig@n . Ts^il-^sis ¥©& beiST>ic⁴,3veiee 0,0^5 Me 1,5 3© Mol '

009830/ 17S0

ι ;

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann Sauerstoff zu dem Polymerisationssystem nach irgendeinem'beliebigen Verfahren zugegeben werden. Im Fall der nichtflüchtigen Monomeren können diese durch Einblasen von Sauerstoff, Luft oder eines Inertgases, welches kleine Mengen Sauerstoff enthält, polymerisiert werden. Im Fall der Verwendung gasförmiger Monomerer können diese in das System als ,ein Gemisch aus Monomerem und Sauerstoff eingeblasen werden. Darüber · hinaus kann in einem flüssigen Monomeren·gelöster Sauerstoff ebenfalls verwendet werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch nicht vorzuziehen, daß ein Aluminiumorganyl vorher mit einer größeren Menge von Sauerstoff in Berührung steht. Eine durch Umsetzung eines Aluminiumorganyls und Sauerstoff, gebildete Alkoxyverbindung scheint keine aktive Substanz zu sein. Die Menge Sauerstoff oder organisches Peroxyd beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 Mol-#, bezogen auf die Menge der Organoaluminiumhalogenid-■ verbindung. Im allgemeinen wird Sauerstoff oder ein organisches Peroxyd in einem Verhältnis von 0,01 bis 100 Mol-#, vorzugsweise 0,1 bis 20 Mol-#, bezogen auf die gleiche Basis verwendet. Bezogen auf ein komplexes Monomeres beträgt die Menge Sauerstoff oder organisches Peroxyd im allgemeinen 0,001 bis 20 Mol-# oder mehr, vorzugsweise 0,01 bis-5 Mol-#* Ein organisches Peroxyd:mit einem größeren Ausmaß der Radikalzersetzung hat einen größeren Aktivierungseffekt und kann wirksamer und in kleinerer Menge!verwendet werden. ■ · _:

3as alternierende Copolymere wird im allgemeinen ohne Rücksicht auf die Zusammensetzung des Monomergemisches erhalten, · ! da jedoch die Polymerisationsgeschwindlgkeit, Ausbeute, Molekulargewicht und andere Eigenschaften des Polymeren Im

009830/1750

• ' . . ' der Monomeren · ..

allgemeinen durch das Mischungsverhältnis/beeinflußt wer-

■den, ist es günstig, die geeignete Zusammensetzung der Monomereü. entsprechend ihrem Zweck auszuwählen» Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erhalten, wenn das olefinische Monomere im Überschuß verwendet wird· .

Die Reihenfolge der Zugabe der Monomeren und der Aluminiumverbindungen kann beliebig gewählt werden. Beispielsweise können nach Vermischen der Monomeren die Aluminiumverbindungen aufeinanderfolgend zu der erhaltenen Mischung zugegeben werden, oder nachdem die gleichen oder unterschiedlichen Ai^ffltnflfflHVerbinflWigeB in Berührung mit jedem der Mono·; meren gebracht wurden, können die erhaltenen Mischungen miteinander vermischt werden«

Polymerisationstemperatur kann nach Belieben innerhalb eines Bereiches zwischen einer derartig extrem niedrigen Temperatur, wie -150% bis eu einer Temperatur von +100% gewählt werden. Erfindungsgemüß haben die Polymerisationssysteme eine allgemein hohe Aktivität, so daß die Polymerisation beispielsweise in einigen oder ... .. j einigen zig-Minuten, selbst bei -7S°G, beendet ist. -J Eine derartig niedrige Temperatur, bei der eine Homopoly&erisation kaum stattfindet, ist sum Erzielen eines reinen Gopolyneran aehr geeignet· Es ist notwendig, die Polymerisation im allgemeinen in Abwesenheit von Wasser, durchzuführen· ; Man kann die Polymerisation,vorteilhaft unter Normaldruck durchführen, obwohl man Drücke unterhalb 100 kg/cm anwenden kann.

0.0-9 8 3 0/1750 ' " .

Bei der praktischen Ausführung des erfindungageaäBea Verfahrens kann die Polymerisation in . Kasse in den flüssigen Monomeren durchgeführt werd©n_s oder es können übliche inerte Lösungsmittel verwendet werden· Als Beispiele für lösungsmittel seien hier aufgeführt Propan, Butan_f £@ntan,

Hexan, Heptan, Octan, ligroA», Petrsläther_t andere gemischte lösungsmittel aus i&d@lh@rkunft₉ Benzol₈ Toluol, Xylol, Cyclohexan, Metbylcyclohema, Hethylendichlorid, Äthylen··; dichlorid, 2richloräthyl©a_s fetraehloräthylen_t Butylehlorid, Chlorbensol und Brombenzol« Verbindungen, weleh© stabile Komplexe mit Aluminiisa^arfelsdtffigen bilden,. sind al© lö~. sungsmittöl nicht günstig« lastoesoadere eoleh@₉ die otär«; ker gsbundena Komplex© mis [email protected]® swieahe&'deD koisplexbildendea Monomeren ynd d@m AiMMiaiiiiw^gls.lafeaf @a feildea,^: Bind als LSaiingsiaittsl aloht

Kach iseenAeter Polysai*I@i®2Töag ui^d das erhalten® gereinigt und aach &®n WsM&äm Terfateen der ge^oniaen. Derartig® l^sh^&lsaAlmagea^ «^ie di@ Yerfateen un ter "fewaÄuHg ©isss ÄK?-fe@ls_o ©teer Alkola@! eines? fe€fe£gsa IiSsimg ^&sa 0si2,ssSsö?ef · ©iffiis Alkali-

Polymeren abzutrennen und zu gewinnen» indem solche Verbindungen, die Komplexe mit diesen bilden, ohne sie zu zersetzen, sugegeben werden. '

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung« ' · "-···.

Beispiel 1 ■

Ein 100 ml-Ereihalskolbsn wur&a evakuiert»' mit Stickstoff gespült und auf -78⁵C mit Jirocskeneis/Methanol geMihlt. In den Solboa wurden-62 ml Toluol und 2,76 g Msthylaerylat unter Stickstoffatmosph&re eingebracht und miteinander

Ätbyl-

YerxBischt_s worauf önr„i 3 ll/Al

Chlorid (Al Bt₄ - öl«, _κ) su asm Cte&isch sugegeben Die gemischte WBvmg nrurde mater Rühren aaf 25·€ v/orauf dann 0_?19 s BeDEBoylpearoaqya» gelöst in 5 g Styrol₉ sugeestat und die GessEitmengö v/Ssssst f> Stunden poller!» eiert wurde. ITach bsendeter t&se'äznmg fe'iirde Metlmnol deis Inhalt zur Beendigung der Polymerisation zugegeben land dann daß unlöslicho Material äbfiltrigrt* 35sr auf diese Weise erhal·» tene feststoff wurde sit MethaasX gswaschen imd bei bsi vensi2id®rteü I^'ucü getroclmeii« Is ^.ns^den 6,G4 g weißes Oopol^aeffga esih^lten« lös vop33^3f3?ö ^isrd© in

iss g E «► ²Ij?! ^^ ?iae ga^:t 2ii-fe den

i^ati. 0 * 7S,¹?^ »ils 7*42

0 » 75t59

in Beneii ^^gfs^tt und-betrag 0"Οβ·"30/17βΟ

. ORIGINALINSPECTaD'

- 19 -

Bei dem gleichen Versuch wurden, falls Bensoylperoxyd nicht zugegeben wurde, 2,55 g des Copolymeren erhalten·

Beispiel 2

Wenn 0,02 g Beneoylperoxyd unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet wurden,. wurden 3,92 g des alternierenden Oopolymeran mit einer Slgenrislcosität von 2,50 dl/g erhalten bei der Polymerisation während 3 Stunden. Wenn unter denselben Bedingungen Bensoylperoxyd nicht eingesetzt wurde, betrug die Ausbeute 1,71 g· Im IaU der Verwendung Ton Aso-bls-iaobutyronitril anstelle von Benzoylperoxyd in der gleichen molaren UtengB betrug die Ausbeute 1,79 g· Bs wurde also kein wesentlicher Unterschied der Ausbeute bei Zugabe dieser Substanz beobachtete

Wenn weiterhin unter den gleichen Bedingungen anstelle von Benzoylperoxyd Methyläthylietonperoayd» £l~t-»butylperoxyd, Dicumyiperoxyd, t-Butylperbensoat, Düsopropylpercarbonat oder Acetylperoxyd in derselben molaren Me&ge sragegeben wurden, wurde die gleiche Begünstigung der Polymerisation beob·. achtet. Balis unter den gleichen Bedingungen anstelle "

Ton ithylaluiainliimsesquichlorid Diäthylaluminiumohlorid, Hetl^l&liigaiiiiumsesajuibromid oder Kischungen von

lalumisiium tmd AXissiniumchlorld verwende·»; wurden, Sie ^egU:: ■' äigiing der PolymerisatioiM -- -durch; Benaoylperoxyd ebenfalls beobachtet. . .

• ·

' 009830/1750

BAD QRiG_iNAL

Beispiel 5

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß 0,032 g I&uroylperoxyd anstelle von Bensoylperozyd sugGgrben wurden. Es wurden 5»0g des weißen Copolysseren erhalten« Elementaranalyse des Produktes: C * 75t4-0 #, H « 7_; 30 #, was gut mit den berechneten Werten des alter-» ni er enden Copolymeren übereinstimmt. ,

Beispiel 4 -=. , · .

Dio gleiche Terriohtung, wie in Beispiel 1, wurde auf "7S³Q abgekühlt» In den Kolben wurden 62 ml Toluol und 2,76 g Methylserylat in Stickstöffalinosphäre eingebracht und gründlich miteinander vermischt. Su dem erhaltenen Gemisch wurden 16 mKol Äth^lalmainiunisesqulchlorid (Al Et₁ ς Cl₁ =) augegeben. Die geblechte Lösung wurde unter Rühren auf 25% erhitzt, worauf^ dann 5 g .Styrol sugegeben wurden, Stickstoffgas xsit 5 & Sauerstoff wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 1 je Stunde eingöblasan. Nach 40 Hinuten wurde Methanol zu dem Inhalt angegeben, um die Polymerisation au beendigen. Xann wurde das Reaktionsprodukt abgetrennt und das unlösliche Katerial abfiltriert. Der auf diese Welse erhaltene Festetoff wurde ausreichend mit Methanol gewaschen und dann bei 50% bei vermindert eis Druck getrocknet. Ea wurden 3,04 g eines weißen Copolysieren erhalten. Das Copolymere wurde in Aceton gelöst und durch Aceton und Methanol zur Reinigung um» gefällt· Elementar&nalyse des Produktes: C « 75,84 #, H ■} 7,46 ^, was gut mit den berechneten Werten das

009830/1750 »

BAD QRfGi_NAL

nieren» C · 75,78 ^, H « 7,42 # üb sr einstimmt. Die Eigenviskosität wurde bei 30% in Benzol gemessen und betrug 1,77 dl/g.

Bei denselben Versuch betrug die Ausbeute 1 »51 g» wenn . Sauerstoff nicht eingeblasen wurde.

Unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wurde: bei Verwendung von Acryloy!chlorid, Acrylsäure, H^Äthy!acrylamid, Acrolein, Methylvinylketon, Cyclohexylacrylat oder ; Natriumacrylat anstelle der Verwendung von Metbylacrylat die Wirksamkeit von Sauerstoff ebenfalls festgestellt« Venn weiterhin unter den gleichen Bedingungen Äthylen, α-Methylstyrol, Allylbenzol, Octadecen-1 oder Vinylcyclohexan anstelle von Propylen verwendet wurden, wurde der * gleiche Einfluß des Sauerstoffs ebenfalls beobachtet.

Beispiel 5 . . . · .··· '"

Ein 500 ml-Glaßautoklav ^mrd@ auf -7S³C abgekühlt, evakuiert und mit Stickstoff ausgsepült. In den Autoklaven wurden 8,6 g Methylacrylat» 0,03 g Benzoylperoxyd und 8,4 g Pro-. pylen in Stickstoffatm@0phäre eingeführt und miteinander einheitlich vermischt· Zu dem erhaltenen Gemisch wurde, eine

von 2,5 töfol Xt^XalUDiniussee^ioblovid (Al Et^ e01| e in 11,6 ml Toluol sug@i©tst. $mm «mrde die Polyaieriaation unter Rühren bei OS wüi^@e4 3 3timd@& duvehgefilhrt· Mt Hsa^ eatsjuag wurde ins höaoges^ Zustand euügefitet· Methanol wurde £ur Betndiguag de? ΓοΙ^&νίβΛίΙο» nügetietst un4 dann da·

001890/17SO-.' ι

unlöflliehe !Material abfiltriert, worauf der dabei erhaltene Peststoff ausreichend mit Methanol gewaschen wurde und dann bei 50⁰C bei vermindertem Brück getrocknet wurde. Es wurden 11,9 g eines weißen Copolymer en erhalten. Das Copolymere wurde in Aceton gelöst und durch Aceton und Methanol zur Reinigung umgefällt. Elementaranalyse des Produktes: C * 64142 #, H a 9,17 $>% was gut mit den berechneten Werten für das !^-Copolymere, C « 65,60 ^₁ H « 9,44 #, übereinstimmt. Sie Eigenviskosität wurde bei 30⁰C in Benzol bestimmt und betrug 1,60 dl/g.

Bei dem gleichen Versuch wurde nur eine Spur des Polymeren erhalten, wenn Benzoylperoxyd nicht vorhanden war·

Beispiel 6

Die Arbeitsweise nach Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der -

Ausnahme, daß 12,8 g n-Butylacrylat anstelle von Methyl-< acrylat sugesotat wurden. Die Polymerisation wurde unt^ Rühren bei O⁰C während 4 Stunden durchgeführt. Es wurden 12,6 g Cοpolymeres erhalten.

Beispiel 7

Ein 500 ml-Dreihals&olben wurds s^-a^tert, mit Stickstoff ausgespült und aiit fa?ockeneis/MetI*a»üi. auf -78⁶C sbgekttBltc In den Solben wurden 100 al 2oluo2. -mä 3,6 s Matiiy7 acrylat in Sticketoffatmosphäse eingebr ;>vt· xmi, ttiteinaader einheitlioh vermischt» Zu den
20^-igen Uieung von

Ö09I30/1760

(Al Et_{1 5} Cl₁ c) in Soluol zugegeben. Die gemischte Lösung wurde auf -1O¹S unter Rühren erwärmt, worauf 0,05 g Benspylperoxyd, gelöst in 56 g verflüssigtem Isobutylen, zugegeben wurden. Dann wurde die Polymerisation bei -10⁵O während 12 Stunden ausgeführt. Nach der Umsetzung wurde Methanol in den Kolben zur Beendigung der Polymerisation gegeben« Dann wurde

der Inhalt entnommen und das unlösliche Material abfiltriert. Der dabei erhaltene !Feststoff wurde ausreichend mit Methanol gewaschen und dann bei 50% bei vermindertem Druck getrocknet· Es wurden 9 »57 g eines weißen Copolymere» erhalten. Das; Copolymere wurde in Aceton gelöst und unter Verwendung von Aceton und Methanol umgefällt. Blementaranalyse des Produktes: C « 7,90 #, H w 10,04 5&, was gut mit den berechneten Werten des 1:1-Copolymsren» G « 67,57 $, H = 9»92 #, übereinstimmt. Die Eigenviskosität wurde !sei "CJ im Benzol bestimmt und betrug 2,62 dl/g. :

Beispiel 8 ,

In einem 200 sil-Tierhalskolben wurden 2,85 g Methyl- T

aorylat, 35 bMoI Aluminiumbromid und 100 ml Toluol miteinander in einem Stickstoff strom vermischt· Die Mischung ,wurde auf -78% abgekühlt und 27,8 g verflüssigtes Propylen zugegeben. Eiss lösung von 33 xoMol friäthylaluminium in Toluol anter ?Mh^@m ζτι&ζΰβίζΛ* 10 1 Stickstoffgae_v welches 5 £

fZ KUt^^'.Xy y\?-rdic wälzend' 1 Stunde @ing@blaeen. Das Esaktlonspe^dukt ,.-äsd© Ia H©thsn©l gegoeseis, «ßd daaß g^reiziigt. Ee wurden 1,42 g ©ine@ w©£B@b₉ festen Cop@l^is@re^ erhalten· Aus der Elexaei&tamnalye© ergibt sich» daS @g au@ einem

alternierenden Copdtymeren beoteht. ;

009830/1750

■ - 24 - · ·

Beispiel 9

Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 1»75 g Acrylnitril anstelle von Metbylacrylat in der gleiohen Torrichtung wie in Beispiel 8 ausgeführt. Es wurden 1»56 g eines weißen Copolymeren erhalten· Der Wert der Stiokstoffanalyse betrug 14»46 i» und stimmte mit den berechneten Weft dee alternierenden 1:1-0opotyxaeren, U »72 %, gut überein.

^ Beispiel 10 . · ' <

in einen 200 nl-Vierhalskolben wurden 20 ml Metbylenohlorid und 4 g Methylacrylat in einem Stickstoffetrom eingebracht und

- 1

auf -7O⁰C abgekühlt. 20 g Vinylchlorid wurden darin verflüssigt

und dann 0,03 g Cumolhydroperoxid zugegeben. Nach Zugabe von 10 mMol ithylaluminiumdlchlorid wurde die Umsetzung unter Rühren während 2 Stunden ausgeführt· Die Nachbehandlung wurde mit

Methanol ausgeführt· Es'wurden 4,85 g eines weißen, festen Copolymer en erhalten· Unter den gleiohen Polymerisationebedingunt gen wurden 0,78 g des Copolymeren erhalten, falls kein Cumolhydroperoxyd verwendet wurde. Wenn Vinylidenchlorid, Allylchlorid oder 2-Chlorpropen-1 anstelle von Vinylchlorid verwendet wurden, wurde derselbe günstige Effekt eines. Peroxydes erhalten.

• ι Beispiel 11 ,

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1,mit der Ausnahme der Zugabe von 0,012 g Cumolhydroperoxyd, wurde diel Polymerisation bei 29C während 5 Stunden ausgeführt. Ss wurden

0Ό9830/1750

4104 g eines weißen alternierenden Copolyraeren erhalten. Seine Eigenviakosltät wurde bei 30$ in Bensol gemessen und betrug 2,85 dl/g. Falls bei dem gleichen Versuch Cumolhydroperoxyd nicht zugegeben wurde, worden 2,55 g des Copolymeren erhalten. -

009830/17&0

Claims (8)

1. Patentansprüche

   1«) Verfahren ssur Herstellung eines C ο polymer en, dadurch kennzeichnet, daß die Polymerisation unter Zugabe von Sauerstoff oder eines organischen Peroxydes "bei einem Verfahren durchgeführt wird, wobei eine olefinische ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel

   CH₂ - θ

   worin R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Sohlenetoffatomen oder halo* genbaltige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlen« etoffatomen bedeuten, und eine der konjugierten Vinyl« Verbindungen Acrylnitril oder Verbindungen der allgemeinen formel * ^:. , .' ' ^:

   ü.

   worin Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom» Y eine der Gruppen S¹R₉ Z¹H₉ Z¹Ke₉ HR¹R" und R oder ein Halogen- oder Vaseerstoffatom ,Z¹ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R einen lohlenwaeetrstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ri und R^Mi die gleioh odtr untereohiedlioh sein Jcönnea, Wasserst of fatomo odtr Kohlenwaeeerstoffreet·! mit 1 bis 20 Kohlenetoffatomtn tinsohließlioh des Jallea, wo ,R¹ und Rl¹ mittin*nd«r an einer anderen Stellung als dem

   nttfttQtn (Art711 Ab«.a Nr.i

   009830/1750

   Stickstoffatom verbunden sind» und Me einen Bestandteil entsprechend einer Wertigkeit eines Elementes der Gruppen I bis III des Periodensysteme oder einen Ammoniumrest bedeuten_f mit einer Organoaluminiumnalogenverbin-¹ dung der allgemeinen formel

   worin R einen Xohlenwasserstof frost, X ein Halogenatom und ή eine Zahl Von 1 bis 2 bedeuten, oder einerKombination von mindestens zwei Aluminiumverbindungen der fol~.

   gena en allgemeinen Formeln χ

   ) Al R*

   worin R

   b) Al R- , worin R einen Kohlenwasserstoffreet bedeutet, und

   o) Al Xl₉ worin X* ein Halogenatom bedeutet, in Berührung gebracht werden.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff oder als organisches Feroxyd ein Diacylperoxyd, Ketonperoxyd, Aldehydperoxyd, A'therperoxyd, Hydroperoxyd, Dihydrocarbilperoxyd, Pereäureeater, Percarbonat oder Percarbanat verwendet werden·
3. 3·) Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff selbst oder In einer mit einem Inertgas oder

   einem Monomeren verdünnten Form dem Polymerisationssystem sugegeben «ird! 009830/17 50

   BAD ORIGINAL
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff oder das organische Peroxyd in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol-#, bezogen auf die Organoaluminiumhalogenid· verbindung, verwendet wird.
5. 5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff oder das organische Peroxyd in einer Menge von 0,001 bis 20 Mol-#, bezogen auf die konjugierte Vinylverbindung, verwendet wird.
6. 6«) Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Peroxyd Benaoylperoxyd. AcetyIperoxyd, lauroylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cumolbydroperoxyd, Li-t-buty!peroxyd oder Dicumylperoxyd verwendet werden.
7. 7·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Verbindungen aliphatisch^ a-01efine, einschließlich Vinylidenverbindungen, Styrol, substituierte Styrole, Vinylhalogenide, Vinylidene alogenide oder Allylhalogenide verwendet werden·
8. 8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugierte Vinylverbindungen Acrylester, Thiolacrylester, Shionacrylester, Dithioacrylester, Acrylamid, Shioaerylamid, N-substituierte Acrylamide, N-aubstituierta Shioacrylamide, H,R<-di8ubstituierte Acrylamide, Ν,Κ-diaubstituierte Thioacrylamide, Acryloy!halogenide, Thioacryloy!halogenide, Acrylsäure, Thioacrylsäure, Thionacrylßäure, Dithioacrylsäure, Salze dieser Säuren, Acrolein oder Vinylketone verwendet werden*

   9«) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* da£ als Aluminiuznverbindung Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide oder Alkylaluisiniuffidi- . halogenide, verwendet werden.

   IQ.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als AluainiumTerbindung eine Kombination von mindestens swei. der folgenden Bestandteile a) Dialfcylaluininiuiahalogeniden, AUqrlaluminiujasesquihalogenidcn und Alkylalumi-» . iiiuffidihalogeniden und b) 2ria2^ylalurainiuni, und c), Aluminiunjhalogeniden verv/endst

   ORIGINAL

   009830/1750