DE3886820T2

DE3886820T2 - Ionomerharz und seine Herstellung.

Info

Publication number: DE3886820T2
Application number: DE88106635T
Authority: DE
Inventors: Shuji Machida; Masato Tanaka
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1988-04-26
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2008-04-27
Also published as: KR910005671B1; JPS63270709A; US4956418A; JPH0678384B2; KR880012659A; EP0293595B1; CA1331822C; EP0293595A2; EP0293595A3; DE3886820D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ionomer-Harz und Verfahren zur Herstellung desselben; insbesondere betrifft sie ein Ionomer-Harz mit einer neuen chemischen Struktur und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Fähigkeit zur Sauerstoffgassperre, und weiterhin betrifft sie effektive Verfahren zur Herstellung desselben.
Bisher haben Polyolefinharze wegen einer Anzahl ausgezeichneter Eigenschaften Verwendung in breitem Maße gefunden, jedoch haben sich Probleme gezeigt in Verbindung mit der Bedruckbarkeit und den Färbungseigenschaften infolge der chemischen Inertheit.
Bei einem Verfahren, das zur Lösung dieser Probleme vorgeschlagen worden ist, werden die Olefine mit polaren Vinylmonomeren copolymerisiert. Bei einem anderen Verfahren für diesen Zweck werden die Olefine mit polaren Vinylmonomeren copolymerisiert, gefolgt von einer Vernetzung mit Metallionen (JP- B-39(1964)-6810).
Die nach dem letzteren Verfahren erhaltenen Harze sind im besonderen als Ionomer-Harze durch R.W. Rees et al. bezeichnet worden, und seither sind Ionomer-Harze verschiedener Strukturen im Stand der Technik vorgeschlagen worden. Diese Ionomer- Harze werden normalerweise durch Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere repräsentiert, die durch das Hochdruckverfahren und Vernetzen mit Na&spplus; oder Zn&spplus;&spplus; erhalten werden.
Sie sind allerdings noch nicht zufriedenstellend hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit, mechanischen Festigkeit, der Fähigkeit zur Sauerstoffgassperre und so weiter.
Die EP-A-0218254 beschreibt Ethylen-Copolymere mit einer massegemittelten Molekülmasse von wenigstens 5000 und einer Struktureinheit (A) der Formel -(CH&sub2;-CH&sub2;)-, einer Struktureinheit (B) der Formel -(CH&sub2;-CH(R¹)-)-, worin R¹ eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe ist und einer Struktureinheit (C) der Formel -(CH&sub2;- C(R²)-(COOR³))-, worin R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe darstellen.
Die EP-A-0104316 und die US-A-4638034 beschreiben spezielle Ionomer-Harze. Das erstere beschreibt ionische Copolymersalze von Copolymersäuren mit niedrigem Molekulargewicht, hergestellt aus Ethylen und einer α,β-ethylenisch ungesattigten Carbonsäure mit wenigstens einer Carbonsäuregruppe, wobei die Copolymersäure durch das Oxid eines Metalles der Gruppe II des Periodensystems der Elemente neutralisiert wird. Die letztere beschreibt Ethylen-Acrylsäure-Copolymere oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze davon.
Wie aus den Beispielen und dem folgenden Vergleichsbeispiel ersichtlich ist, sind die Eigenschaften der bereits bekannten Ionomer-Harze als nicht zufriedenstellend gefunden worden hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf den Schmelzpunkt, die Kristallinität, den Vicat-Erweichungspunkt, die Bruchfestigkeit und den Dehnungsmodul der Elastizität.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Ionomer-Harze mit verbesserten physikalischen Eigenschaften im Vergleich mit den aus dem Stand der Technik bekannten Produkten bereitzustellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß das obige Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann durch neue Ionomer-Harze, in denen im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Ionomer-Harzen, wie sie oben genannt wurden, zwei spezifische Struktureinheiten zufällig angeordnet sind in den Basis-Struktureinheiten des linear polymerisierten Ethylens.
Nach einem ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt ein Ionomer-Harz mit einer massegemittelten Molekülmasse von wenigstens 5000 und enthaltend als primäre Komponenten
(A) eine Struktureinheit, die ausgedrückt wird durch
-(CH&sub2;-CH&sub2;)- (I)
(B) eine Struktureinheit, die ausgedrückt wird durch
worin R¹ für ein Wasserstoff- oder Halogenatom steht, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
(C) eine Struktureinheit, die ausgedrückt wird durch
worin R² für ein Wasserstoff- oder Halogenatom steht, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, und M bezeichnet ein Ion eines Metalls der Gruppe I, II, III, IV A oder VIII des Periodensystems;
wobei die Struktureinheiten statistisch angeordnet sind und linear mit einem Gesamtanteil der enthaltenen Struktureinheiten (B) und (C) von 0,001 bis 45 Mol-%.
Nach einem weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt ein Verfahren zur Herstellung derartiger Ionomer-Harze, worin
Ethylen copolymerisiert wird mit einer ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart einer Lewis-Säure unter Verwendung als Katalysator einer Chromverbindung und einer Verbindung eines Metalles der Gruppe I bis V des Periodensystems, wodurch ein Ethylen-ungesättigtes Carbonsäure-Copolymeres erhalten wird; und
eine Verbindung eines Metalles der Gruppe I, II, III, IV A oder VIIT des Periodensystems mit dem genannten Copolymeren reagieren kann.
Nach einem weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Ionomer-Harzes, worin
Ethylen copolymerisiert wird mit einem ungesättigtem Carbonsäureester in Gegenwart einer Lewis-Säure unter Verwendung als Katalysator einer Chromverbindung und einer Verbindung eines Metalls der Gruppe I bis V des Periodensystems, wodurch man ein Ethylen-ungesättigter Carbonsäureester-Copolymeres erhält; wobei das Copolymere einer Hydrolyse oder einer thermischen Zersetzung unterworfen wird; und
eine Verbindung eines Metalles der Gruppe I, II, III, IV A oder VIII des Periodensystems anschließend mit dem erhaltenen Produkt reagieren kann

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 bis 3 zeigen die Infrarot-Absorptionsspektren des bei den entsprechenden Stufen von Beispiel 1 erhaltenen Copolymeren.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Ionomer-Harze der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus oder enthalten als Hauptkomponenten, die erste Struktureinheit (A), die durch die Formel I ausgedrückt wird (d.h. die Einheit von Ethylen), die zweite Struktureinheit (B), die durch die Formel II ausgedrückt wird (d.h. die Einheit der Acrylsäure oder dessen Derivat) und die dritte Struktureinheit (C), die durch die Formel III ausgedrückt wird (d.h. die Einheit eines Metallsalzes der Acrylsäure oder dessen Derivat), wobei diese drei Struktureinheiten statistisch und linear angeordnet sind. Mit anderen Worten, die Ionomer- Harze der vorliegenden Erfindung sind frei von einer solchen verzweigten langen Kette, wie sie bei den Ethylen-ungesättigten Carbonsäure-Copolymeren gefunden wird, die durch das radikalische Hochdruckverfahren erhalten werden. Es wird kein wesentlicher Anteil gefunden, wo die Struktureinheit (B) oder (C) in Blockform polymerisiert sind.
Wenn die zuvor genannten drei Struktureinheiten als primäre Komponenten enthalten sind, kann eine geringe Menge einer vierten Struktureinheit (D), die eine Kurzketten-Alkylverzweigung hat, wie durch die folgende Formel IV ausgedrückt
worin R³ für eine Alkylgruppe steht, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe, in die Reaktion von Ethylen mit der ungesättigten Carbonsäure oder dessen Ester eingeführt werden. Eine solche Kurzketten-Alkylverzweigung wird gebildet in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen und kann zum Beispiel leicht auftreten, wenn der Gesamtanteil der Struktureinheiten (B) und (C) oberhalb von etwa 2 Mol-% liegt oder wenn die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb von 30ºC stattfindet. Eine solche Alkylverzweigung kann auch durch den Einschluß von α-Olefinen wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten und 4-Methylpenten- 1 gebildet werden.
Die Ionomer-Harze der vorliegenden Erfindung haben einen Gesamtanteil an den Struktureinheiten (B) und (C) im Bereich von 0,001 bis 45 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Mol-%, und sie haben eine massegemittelte Molekülmasse von nicht weniger als 5000, üblicherweise 10 000 bis 2 000 000.
Obgleich die Art von R¹ variieren kann, kann die Struktureinheit (D), ausgedrückt durch die Formel II, beispielsweise eine Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chloracrylsäure oder α-Phenylacrylsäure als Struktureinheit darstellen.
Obgleich die Art von R² und M variieren kann, kann die Struktureinheit (C), die durch die Formel III ausgedrückt wird, zum Beispiel sein eine Einheit von Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Lithiumacrylat, Calciumacrylat, Magnesiumacrylat, Zinkacrylat, Zinnacrylat, Aluminiumacrylat, Eisenacrylat, Natriummethacrylat, Lithiummethacrylat, Calciummethacrylat, Zinkmethacrylat, Zinnmethacrylat, Kupfermethacrylat, Aluminiummethacrylat, Eisenmethacrylat, Natrium-α-chloracrylat, Calcium-α-chloracrylat, Blei-α-chloracrylat, Zinn-α-chloracrylat, Kupfer-α-chloracrylat, Aluminium-α-chloracrylat, Eisen-α- chloracrylat, Natrium-α-phenylacrylat, Calcium-α-phenylacrylat, Zink-α-phenylacrylat, Zinn-ο-phenylacrylat, Kupfer-α- phenylacrylat, Aluminium-α-phenylacrylat und Eisen-α-phenylacrylat.
Die Ionomer-Harze der vorliegenden Erfindung können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Praktisch werden sie allerdings nach den Verfahren hergestellt, wie sie zuvor beschrieben wurden. Das heißt, Ethylen wird copolymerisiert mit der ungesättigten Carbonsäure oder dem -ester in Gegenwart einer Lewis-Säure unter Verwendung als Katalysator einer Chromverbindung und einer Verbindung eines Metalls der Gruppe I bis V des Periodensystems, wodurch man Copolymere von Ethylen mit der ungesättigten Carbonsäure oder dem -ester erhält.
Es wird nun Bezug genommen auf Beispiele von Chrom- und organischen Metallverbindungen. Die verwendeten Chromverbindungen können eine oder mehrere Verbindungen sein, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chromcarboxylaten besteht, wie Chromacetat, Chromstearat, Chrom-2-ethylhexoat, Chrombenzoat und Chromnaphthanoat oder deren Anhydriden, Estern, Ethern und Keton-Addukten; Chromalkoxiden wie Tetramethoxychrom, Tetraethoxychrom, Tetra-n-butoxychrom, Triethoxychrom-monochlorid und Diethoxychrom-dichlorid; Chromxylat-Verbindungen wie Chromtriacetylacetonat, Chrom-tris(2-methyl-1,3-butandionat), Chrom-tris(trifluoracetylacetonat) und Chrom-tris(hexafluoracetylacetonat); Chrom-π-Komplexe wie Biscyclopentadienyl- Chrom, Bisbenzen-Chrom, Diphenylbenzen-Chrom und Dihexamethylbenzen-Chrom; Chromarylverbindungen wie Diphenylchrom und Tetraphenyltristetrahydofuran-Chrom; und Chromhalogenide wie Chromtrichlorid, Chromtribromid, Chromtriiodid, Chromdichlorid und Chromdibromid. Als organische Metallverbindungen können organische Verbindungen der Metalle der Gruppe I bis V des Periodensystems verwendet werden, zu denen beispielweise gehören Methyllithium, Ethyllithium, Butyllithium, Diethylmagnesium, Ethylbutylmagnesium, Dimethylzink, Dibutylzink, Trimethylgallium, Triethylgallium, Tributylgallium, Triethylbor, Tetraethylzinn, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-isopropylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Dimethylaluminium-monochlorid, Diethylaluminium-monochlorid, Diethylaluminium-monobromid, Di-isopropylaluminium-monochlorid, Di-isobutylaluminium-monochlorid, Methylaluminium-sesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminium-sesquibromid, Ethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminium-dibromid. Es kann auch ein Alkylgruppen-enthaltendes Aluminoxan verwendet werden, das durch die Reaktion von Alkylaluminium mit Wasser gebildet wird.
Falls erforderlich, können Carboxylate, organische Phosphate, Halogenide und Alkoxide von anderen Metallen gegebenenfalls hinzugesetzt werden.
Es können verschiedene Lewis-Säuren verwendet werden, zu denen Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Ethylaluminiumdichlorid und Diethylaluminiumchlorid beispielsweise gehören.
Zu konkreten Beispielen von ungesättigten Carbonsäuren oder Estern für die Reaktion mit Ethylen gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Phenylacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Benzylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Methyl-α-chloracrylat und Ethyl-α- chlormethacrylat.
Aliphatische, aromatische, alicyclische und halogenierte Kohlenwasserstoffe können als Lösungsmittel für die Copolymerisation verwendet werden. Dazu gehören Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Kerosin, Xylen, Toluen, Benzen, Cyclohexan, Ethylbenzen, Chlorbenzen und Ethylendichlorid.
Copolymere von Ethylen mit den ungesättigten Carbonsäuren oder Estern werden durch Copolymerisation erhalten. Letztere Copolymere werden in Copolymere von Ethylen mit ungesättigten Carbonsäuren umgewandelt durch Hydrolyse oder thermische Zersetzung, während ein Teil der Estergruppen verbleiben kann oder auch nicht.
Anschließend kann eine spezielle Metallverbindung mit den Copolymeren von Ethylen mit ungesättigten Carbonsäuren reagieren, um eine Ionisierungsvernetzung zu bewirken, wobei die Carboxylgruppen der Copolymeren durch Metallionen ersetzt werden, wodurch man die gewünschten Ionomer-Harze erhält. In der vorliegenden Offenbarung bedeutet "metallische Verbindungen" Verbindungen von Metallen, die zu den Gruppen I, II, III, IV A und VIII im Periodensystem gehören und die beispielsweise einschließen wasserlösliche organische Säuresalze z.B. Formiate und Acetate, Hydroxide, Alkoxide z.B. Methoxide und Ethoxide, Nitrate, Carbonate und Hydrogencarbonate von Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium, Silber, Kupfer, Quecksilber, Beryllium, Magnesium, Strontium, Barium, Cadmium, Zink, Scandium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Osmium, Eisen, Kobalt und Nickel.
Die Vernetzungsreaktion der Ethylen-ungesättigten Carbonsäure-Copolymeren mit den Metallverbindungen kann durch Heißmischen oder Lösungsreaktion bewirkt werden. Diese Reaktion führt zu den Ionomer-Harzen der vorliegenden Erfindung, worin ein Teil, vorzugsweise 10 bis 50 % der Carboxygruppe der Struktureinheit (B) in den Copolymeren, die durch die Formel II ausgedrückt werden durch das Metallion ersetzt wird.
Die neuen Ionomer-Harze der vorliegenden Erfindung sind hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit, der mechanischen Festigkeit und der Fähigkeit als O&sub2;-Sperre verbessert gegenüber den Ionomer-Harzen, die durch die Ionisierung konventioneller Copolymerer von Ethylen mit ungesättigten Carbonsäuren erhalten werden, hergestellt durch das radikalische Hochdruckverfahren, und sie können daher wirksam als Materialien für allgemeine Waren und industrielle Produkte eingesetzt werden, die bedruckbar sind und Färbeeigenschaften aufweisen.
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung werden anschließend Beispiele aufgeführt.

Beispiel 1

(1) Herstellung der Chrom-enthaltenden Katalysatorkomponente

In einen 300 ml Kolben, der mit Argon gespült worden war, wurden 1,1 g (4,45 Mmol) Chromacetat-Hydratwassersalz [Cr(CH&sub3;COO)&sub3; H&sub2;O), 40 ml Essigsäureanhydrid und 40 ml Essigsäure gegeben für eine 20-stündige Reaktion unter Rühren und am Rückfluß. Das nachfolgende Abdestillieren der Essigsäure und des Essigsäureanhydrids unter vermindertem Druck ergab einen grünen Feststoff, der wiederum bei 120ºC für 48 Stunden unter einem Argonstrom getrocknet wurde und dann durch Zugabe von Toluen abgekühlt wurde. Dabei erhielt mann 200 ml einer Chrom-enthaltenden Katalysatorkomponenten-Aufschlämmung.

(2) Herstellung des Copolymeren

In einem Autoklaven mit einem inneren Volumen von 4,5 l wurden 2,8 l dehydratisiertes Toluen gegeben, zu dem dann 213,6 mMol einer Toluenlösung eines äguimolaren Gemisches von Ethylacrylat und Aluminiumtrichlorid gegeben wurde. Als nächstes wurden 160 mMol Diethylaluminiumchlorid und 4 mMol der chromhaltigen Katalysatorkomponente, wie sie oben hergestellt worden war, bei 30ºC unter Rühren zugesetzt. Danach wurde das erhaltene Produkt mit Wasserstoff bei 0,6 MPa (5 kg/cm²G) gesättigt, und Ethylen wurde kontinuierlich dem Autoklaven zugeführt, während der Gesamtdruck von 1,1 MPa (10 kg/cm²G) aufrechterhalten wurde. Nach dreistündiger Polymerisation, gefolgt von einer Wegnahme des Drucks, wurde das erhaltene Polymere in Methanol eingebracht, abfiltriert und entkalkt durch Erhitzen mit einem Flüssigkeitsgemisch von Salzsäure und Methanol unter Rückfluß. Anschließend wurde das Produkt aus Aceton für fünf Stunden extrahiert, um ein amorphes Polymeres zu entfernen. Das Trocknen des Rückstandes bei 80ºC unter vermindertem Druck für zwei Stunden ergab 69,2 g eines weißen Copolymeren.
Das so erhaltene Copolymere hatte eine massegemittelte Molekülmasse von 51 000 und zeigte das in Fig. 1 aufgeführte Infrarot-Absorptionsspektrum. Die Analyse des Infrarot-Absorptionsspektrums zeigte, daß bei 1730 cm&supmin;¹, 1160 cm&supmin;¹, 730 cm&supmin;¹ und 720 cm&supmin;¹ es entsprechende Absorptionen gab, basierend auf der Streckvibration der Carbonylgruppe von Ethylacrylat, der Etherbindung, der Methylenkette in dem Kristallbereich und der Methylenkette in dem amorphen Bereich. Der Gehalt an Ethylmethacrylat-Rückstand wurde mit 3,0 Mol-% bei diesen Absorptionsintensitäten gefunden. Weiterhin ergab sich aus der Analyse des ¹³C-NMR-Spektrums, daß die Polymerkette in linearer Form vorliegt und daß die Ethylacrylatreste statistisch darin eingeführt sind.

(3) Hydrolyse des Copolvmeren

10,0 g des Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeren, das in (2) erhalten wurde, wurden in 150 ml Ethanol eingebracht, und 10 ml einer 1N wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 30 ml Wasser wurden anschließend hinzugegeben für eine 3-stündige Reaktion unter Rückfluß. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Copolymere wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und mit Wasser und Aceton in dieser Reihenfolge gewaschen.
Das anschließende Trocknen bei 80ºC unter Druck für zwei Stunden ergab ein weißes Copolymeres.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des so erhaltenen Copolymeren ist in Fig. 2 aufgeführt. Aus den Ergebnissen dieser Analyse wurde gefunden, daß die Absorptionen, wie sie in (2) beobachtet wurden, bezogen auf die Carbonylgruppe des Carbonsäureesters und die Etherbindung verschwinden, jedoch an dieser Stelle eine neue Absorption basierend auf der Carbonylgruppe der Carbonsäure bei 1700 cm&supmin;¹ erscheint. Daraus ist abzuleiten, daß das in (2) erhaltene Copolymere vollständig zu einem Copolymeren von Ethylen mit Acrylsäure hydrolysiert war. Mit dem DSC Modell II, hergestellt durch Perkin Elmer Co., Ltd., wurde dieses Copolymere bei 180ºC für drei Minuten in einem Stickstoffgas wärmebehandelt, auf 50ºC in fünf Minuten abgekühlt und mit einer Heizgeschwindigkeit von 10ºC/Min erhitzt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Copolymere einen Schmelzpunkt von 129ºC hatte. Es wurde auch gefunden, daß dieses Copolymere ein Schmelzindex von 5,4 g/10 Min hatte, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 21,2 N (2,16 kg).

(4) Ionisierung des Copolymeren

8 g des (hydrolysierten) Copolymeren von Ethylen mit Acrylsäure wurden in 100 ml p-Xylen gelöst, und 8 ml einer 1 N wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden tropfenweise zu der erhaltenen Lösung gegeben. Die anschließende 30-minütige Reaktion ergab ein geliertes Produkt, das dann zur Ausfällung in Hexanon gegossen wurde. Die Niederschläge wurden mit Wasser und Aceton nacheinander gewaschen und bei 80ºC unter Rühren für zwei Stunden getrocknet, um ein ionisiertes Copolymeres zu erhalten.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des so erhaltenen ionisierten Copolymeren ist in Fig. 3 gezeigt. Die Ergebnisse dieser Analyse zeigten, daß ein neuer asymmetrischer Vibrations-Peak bei 1560 cm&supmin;¹ auftrat und die ionisierte Carbonylgruppe anzeigte. Der Grad der Ionisierung trug 32,6 %, berechnet aus der Absorption bei 1700 cm&supmin;¹ und 1560 cm&supmin;¹. Nachdem es bei 190 ºC gepreßt wurde, wurde dieses ionisierte Copolymere zu einer Folie verformt durch Tempern bei 100ºC für zehn Minuten. Diese Folie hatte eine Kristallinität von 43,2 %, gemessen durch Röntgenbeugung (Rotar Flex , 35 KV und 120 mA) und berechnet nach der symmetrischen Reflektionsmethode. Die Ergebnisse der Messungen verschiedener Eigenschaften dieses ionisierten Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die zugegebene Menge an Natriumhydroxid 4 ml in Beispiel 1 (4) betrug. Die Ergebnisse der Messung von verschiedenen Eigenschaften des erhaltenen ionisierten Copolymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die Menge an 0,1 N wäßriger Lösung von Natriumhydroxid 8 ml in Beispiel 1 (4) betrug. Die Ergebnisse der Messung verschiedener Eigenschaften des erhaltenen ionisierten Copolymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß 4 ml einer wäßrigen Lösung von Zinkacetat in einer Konzentration von 1 Mol/l anstelle der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid in Beispiel 1 (4) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Messung der verschiedenen Eigenschaften des erhaltenen ionisierten Copolymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß 4 ml einer wäßrigen Lösung von Lithiumhydroxid in einer Konzentration von 1 Mol/l anstelle der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid in Beispiel 1 (4) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Messung der verschiedenen Eigenschaften des erhaltenen ionisierten Copolymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 6

Es wurden ähnliche Verfahrensschritte wie im Beispiel 1 (3) durchgeführt, mit Ausnahme dessen, daß die Reaktion drei Stunden unter Rückfluß mit Zugabe von 2 ml einer 1 N wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 30 ml Wasser stattfinden konnte. Dadurch erhielt man ein Copolymeres mit einem Hydrolysegrad von 32 %. Das erhaltene Copolymere wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 (4) behandelt. Die Ergebnisse der Messungen verschiedener Eigenschaften des erhaltenen ionisierten Copolymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 7

Es wurden ähnliche Verfahrensschritte wie im Beispiel 1 (2) durchgeführt, mit Ausnahme dessen, daß Methylacrylat für Ethylmethacrylat verwendet wurde und die Partialdrücke von Wasserstoff und Ethylen 0,4 MPa (3 kg/cm²G) und 0,8 Mpa (7 kg/cm²G) betrugen. Dadurch erhielt man ein Copolymeres, das einen Methylacrylat-Restgehalt von 4,7 Mol-% hatte und eine massegemittelte Molekülmasse von 32 600.
Für die Hydrolyse wurde ähnliche Verfahrensschritte wie im Beispiel 1 (3) durchgeführt, mit Ausnahme dessen, daß das oben erhaltene Copolymere für das Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere eingesetzt wurde. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Ethylen-Acrylsäure-Copolymere einen Schmelzpunkt von 126ºC und einen Schmelzindex von 3,9 g/10 Min hatte.
Mit dem Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren, das oben erhalten wurde, wurde Beispiel 1 (4) im wesentlichen wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die tropfenweise Zugabe von 4 ml einer 1 N wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid erfolgte. Das oben erhaltene ionisierte Copolymere hatte einen Ionisierungsgrad von 16,4 % mit den verschiedenen Eigenschaften, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Beispiel 8

Für die Hydrolyse wurden ähnliche Verfahrensschritte wie im Beispiel 1 (3) durchgeführt, mit Ausnahme dessen, daß 70 g des in Beispiel 7 erhaltenen Ethylen-Methylacrylat-Copolymeren in 1 Liter Methanol gegeben wurden mit anschließender Zugabe von 100 ml einer 1 N wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 100 ml Wasser, wodurch man ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymeres erhielt, das einen Schmelzpunkt von 126ºC und einen Schmelzindex von 7,3 g/10 Min hatte.
Anschließend wurden 65 g des Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren (Hydrolysat), das oben erhalten wurde, in einen Labo-Plastomill (hergestellt durch Toyo Seiki Seisakusho, Co., Ltd. gegeben, wo sie während des Knetens bei 170ºC mit einer Lösung von 2,8 g Natriumhydroxid, gelöst in 20 ml Wasser, nacheinander versetzt wurden und damit bei 50 U/Min für 5 Minuten geknetet wurden, wodurch man ein ionisiertes Copolymeres erhielt, das einen Ionisierungsgrad von 14,5 % hatte mit den unterschiedlichen Eigenschaften, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Beispiel 9

Es wurden ähnliche Verfahrensschritte wie im Beispiel 1 (2) durchgeführt, mit der Maßgabe, daß anstelle des äquimolaren Gemisches von Ethylacrylat mit Aluminiumtrichlorid 106,8 mMol, berechnet als Acrylsäure, eines Gemisches von Acrylsäure und Aluminiumtrichlorid in einem molaren Verhältnis von 1 : 3 eingesetzt wurde, wodurch man 37,4 g eines Copolymeren erhielt, das eine massegemittelte Molekülmasse von 58 600 hatte und einen Acrylsäure-Restgehalt von 1,7 Mol-% gemäß Ergebnis der Infrarot-Absorptions-Spektralanalyse Dieses Copolymere hatte auch einen Schmelzpunkt von 131ºC und einen Schmelzindex von 1,5 g/10 Min.
Anschließend wurden ähnliche Verfahrensschritte wie im Beispiel 1 (4) durchgeführt, mit der Maßgabe, daß allerdings das oben erhaltene Ethylen-Acrylsäure-Copolymere verwendet wurde mit tropfenweiser Zugabe von 20 ml einer 0,1 N wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid. Das so erhaltene ionisierte Copolymere hatte einen Ionisierungsgrad von 12,5 % mit den verschiedenen Eigenschaften, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Beispiel 10

Für die Herstellung eines Copolymeren wurde Beispiel 9 im wesentlichen wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß Methylmethacrylat eingesetzt wurde für Acrylsäure, wodurch man 16,7 g des Copolymeren erhielt. Das erhaltene Copolymere hatte eine massegemittelte Molekülmasse von 44 400 und einen Methylmethacrylat-Restgehalt von 2,4 Mol-% nach dem Ergebnis der Infrarot-Absorptions-Spektralanalyse Dieses Copolymere hatte ebenfalls einen Schmelzpunkt von 128 ºC und einen Schmelzindex von 1,7 g/10 Min.
Für die Hydrolyse wurden ähnliche Verfahrensschritte wie im Beispiel 1 (3) anschließend durchgeführt, mit Ausnahme dessen, daß das Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymere wie es oben erhalten wurde, eingesetzt wurde. Dadurch erhielt man ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeres.
Weiterhin wurden ähnliche Verfahrensschritte wie im Beispiel 1 (4) durchgeführt, mit der Maßgabe allerdings, daß das oben erhaltene Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere als Copolymeres eingesetzt wurde. Dadurch erhielt man ein ionisiertes Copolymeres mit einem Ionisierungsgrad von 14,6 %. Die verschiedenen Eigenschaften dieses Copolymeren, wie sie gemessen wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 11

Beispiel 1 (2) wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß der Druck des Wasserstoffs 0,5 MPa (4 kg/cm²G) betrug, und 76,2 g eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren mit einem Acrylsäure-Restgehalt vcn 2,6 Mol-% erhalten wurden.
Danach wurden die Hydrolyse und die Ionisierungs-Verfahrensschritte in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 (3), (4) durchgeführt. Verschiedene Eigenschaften des so erhaltenen Ionomeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Nach dem Pressen bei 190ºC wurde dieses Ionomere zu einer Folie verformt durch Tempern bei 100ºC für fünf Minuten. Es wurden Teststücke (100 x 100 mm) mit einer Dicke von 100 µm aus der Folie hergestellt, und der Index der Sauerstoffgasdurchlässigkeit des Teststückes wurde mit einem M-C3 (hergestellt durch Toyo Seiki Seisakusho, Co., Ltd.) gemessen. Als Ergebnis zeigte sich, daß der Index der Sauerstoffgasdurchlässigkeit des Teststückes 0,53 x 10&supmin;¹&sup0; cm³ cm/cm² s 1,3 kPa (cmHg) betrug.

Vergleichsbeispiel 1

Mit einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren, das durch das Hochdruckverfahren erhalten wurde und eine verzweigte Molekularkette hatte und einen Acrylsäure-Restgehalt von 3,2 Mol-% und einen Schmelzindex von 5,0 g/10 Min. aufwies, wurden ähnliche Verfahrensschritte wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme dessen, daß die Menge an zugegebenem Natriumhydroxid 4 ml betrug. Dadurch erhielt man ein ionisiertes Copolymeres. Die verschiedenen Eigenschaften jenes Copolymeren, wie sie gemessen wurden, sind in Tabelle 1 zu Vergleichszwecken aufgeführt. Der Sauerstoffgasdurchlässigkeitsindex des ionisierten Copolymeren betrug 1,92 cm³/cm² s 1,3 kPa (cmHg). Tabelle 1 Grad der Ionisierung Schmelzpunkt (ºC) Schmelzindex (g/10 Min) Kristallinität (%) Dichte (g/cm³) Beispiel Vergleichs beispiel 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Vicat-Erweichungspunkt (ºC) Bruchfestigkeit N/cm² (kg/cm²) Dehnungsmodul der Elastizität (kg/cm²) N/cm² Beispiel Vergleichs-beispiel 1

Claims

1. Ionomer-Harz mit einer massegemittelten Molekülmasse von wenigstens 5000 und enthaltend als primäre Komponenten:

(A) eine Struktureinheit, die ausgedrückt wird durch

-(CH&sub2;-CH&sub2;)- (I)

(B) eine Struktureinheit, die ausgedrückt wird durch

worin R¹ für ein Wasserstoff- oder Halogenatom steht, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, und

(C) eine Struktureinheit, die ausgedrückt wird durch

worin R² für ein Wasserstoff- oder Halogenatom steht, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, und M bezeichnet ein Ion eines Metalls der Gruppe I, II, III, IV A oder VIII des Periodensystems;

wobei die Struktureinheiten statistisch angeordnet sind und linear mit einem Gesamtanteil der enthaltenen Struktureinheiten (B) und (C) von 0,001 bis 45 Mol-%.

2. Ionomer-Harz nach Anspruch 1, worin die massegemittelte Molekülmasse des Harzes von 10 000 bis 2 000 000 beträgt.

3. Ionomer-Harz nach Anspruch 1, worin die Struktureinheit (B), die durch die Formel II ausgedrückt wird, eine Acrylsäure-Einheit, Methacrylsäure-Einheit, α-Chloracrylsäure-Einheit oder eine α-Phenylacrylsäure-Einheit ist.

4. Ionomer-Harz nach Anspruch 1, worin die Struktureinheit (C), die durch die Formel III ausgedrückt wird, eine Natriumacrylat-Einheit, Kaliumacrylat-Einheit, Lithiumacrylat-Einheit, Calciumacrylat-Einheit, Magnesiumacrylat-Einheit, Zinkacrylat-Einheit, Zinnacrylat-Einheit, Aluminiumacrylat-Einheit, Eisenacrylat-Einheit, Natriummethacrylat-Einheit, Lithiumethacrylat-Einheit, Calciummethacrylat-Einheit, Zinkmethacrylat-Einheit, Zinnmethacrylat-Einheit, Kupfermethacrylat- Einheit, Aluminiummethacrylat-Einheit, Eisenmethacrylat-Einheit, Natrium-α-chloracrylat-Einheit, Calcium-α-chloracrylat- Einheit, Blei-α-chloracrylat-Einheit, Zinn-α-chloracrylat- Einheit, Kupfer-α-chloracrylat-Einheit, Aluminium-α-chloracrylat-Einheit, Eisen-α-chloracrylat-Einheit, Natrium-α-phenylacrylat-Einheit, Calcium-α-phenylacrylat-Einheit, Zink-α-phenylacrylat-Einheit, Zinn-α-phenylacrylat-Einheit, Kupfer-α- phenylacrylat-Einheit, Aluminium-α-phenylacrylat-Einheit oder Eisen-α-phenylacrylat-Einheit darstellt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Ionomer-Harzes mit einer massegemittelten Molekülmasse von wenigstens 5000 und das als primäre Komponenten enthält:

(A) eine Struktureinheit, die ausgedrückt wird durch

-(CH&sub2;-CH&sub2;)- (I)

(B) eine Struktureinheit, die ausgedrückt wird durch

(C) eine Struktureinheit, die ausgedrückt wird durch

wobei die Struktureinheiten statistisch angeordnet sind und linear mit einem Gesamtanteil der enthaltenen Struktureinheiten (B) und (C) von 0,001 bis 45 Mol-%, dadurch gekennzeichnet, daß eine ungesättigte Carbonsäure in Gegenwart einer Lewis-Säure unter Verwendung als Katalysator einer Chromverbindung und einer Metallverbindung der Gruppen I bis V des Periodensystems copolymerisiert wird, um ein Ethylen-ungesättigtes Carbonsäure-Copolymeres zu erhalten, und das Copolymere mit einer Verbindung eines Metalles der Gruppe I, II, III, IV A oder VIII des Periodensystems umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die massegemittelte Molekülmasse des Ionomer-Harzes von 10 000 bis 2 000 000 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Struktureinheit (B), die durch die Formel II ausgedrückt wird, eine Acrylsäure-Einheit, Methacrylsäure-Einheit, α-Chloracrylsäure-Einheit oder eine α-Phenylacrylsäure-Einheit ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Struktureinheit (C), die durch die Formel III ausgedrückt wird, eine Natriumacrylat-Einheit, Kaliumacrylat-Einheit, Lithiumacrylat-Einheit, Calciumacrylat-Einheit, Magnesiumacrylat-Einheit, Zinkacrylat- Einheit, Zinnacrylat-Einheit, Aluminiumacrylat-Einheit, Eisenacrylat-Einheit, Natriummethacrylat-Einheit, Lithiumethacrylat-Einheit, Calciummethacrylat-Einheit, Zinkmethacrylat-Einheit, Zinnmethacrylat-Einheit, Kupfermethacrylat-Einheit, Aluminiummethacrylat-Einheit, Eisenmethacrylat-Einheit, Natrium-α-chloracrylat-Einheit, Calcium-α-chloracrylat-Einheit, Blei-α-chloracrylat-Einheit, Zinn-α-chloracrylat-Einheit, Kupfer-a-chloracrylat-Einheit, Aluminium-a-chloracrylat-Einheit, Eisen-α-chloracrylat-Einheit, Natrium-α-phenylacrylat- Einheit, Calcium-α-phenylacrylat-Einheit, Zink-α-phenylacrylat-Einheit, Zinn-α-phenylacrylat-Einheit, Kupfer-α-phenylacrylat-Einheit, Aluminium-α-phenylacrylat-Einheit oder Eisen- α-phenylacrylat-Einheit darstellt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Ionomer-Harzes mit einer massegemittelten Molekülmasse von wenigstens 5000 und enthaltend als primäre Komponenten:

(A) eine Struktureinheit, die ausgedrückt wird durch

-(CH&sub2;-CH&sub2;)- (I)

(B) eine Struktureinheit, die ausgedrückt wird durch

(C) eine Struktureinheit, die ausgedrückt wird durch

wobei die Struktureinheiten statistisch angeordnet sind und linear mit einem Gesamtanteil der enthaltenen Struktureinheiten (B) und (C) von 0,001 bis 45 Mol-%,

dadurch gekennzeichnet, daß Ethylen mit einem ungesättigtem Carbonsäureester in Gegenwart einer Lewis-Säure unter Verwendung als Katalysator einer Chromverbindung und einer Metallverbindung der Gruppen I bis V des Periodensystems copolymerisiert wird, um ein Ethylen-ungesättigter Carbonsäureester- Copolymeres zu erhalten, das Copolymeren einer Hydrolyse oder thermischen Zersetzung unterworfen wird und das erhaltene Produkt mit einer Verbindung eines Metalles der Gruppe I, II, III, IV A oder VIII des Periodensystems umgesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die massegemittelte Molekülmasse des Ionomer-Harzes von 10 000 bis 2 000 000 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Struktureinheit (B), die durch die Formel II ausgedrückt wird, eine Acrylsäure- Einheit, Methacrylsäure-Einheit, α-Chloracrylsäure-Einheit oder eine α-Phenylacrylsäure-Einheit ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Struktureinheit (C), die durch die Formel III ausgedrückt wird, eine Natriumacrylat-Einheit, Kaliumacrylat-Einheit, Lithiumacrylat-Einheit, Calciumacrylat-Einheit, Magnesiumacrylat-Einheit, Zinkacrylat- Einheit, Zinnacrylat-Einheit, Aluminiumacrylat-Einheit, Eisenacrylat-Einheit, Natriummethacrylat-Einheit, Lithiumethacrylat-Einheit, Calciummethacrylat-Einheit, Zinkmethacrylat-Einheit, Zinnmethacrylat-Einheit, Kupfermethacrylat-Einheit, Aluminiummethacrylat-Einheit, Eisenmethacrylat-Einheit, Natrium-α-chloracrylat-Einheit, Calcium-α-chloracrylat-Einheit, Blei-α-chloracrylat-Einheit, Zinn-α-chloracrylat-Einheit, Kupfer-α-chloracrylat-Einheit, Aluminium-α-chloracrylat-Einheit, Eisen-α-chloracrylat-Einheit, Natrium-α-phenylacrylat- Einheit, Calcium-α-phenylacrylat-Einheit, Zink-α-phenylacrylat-Einheit, Zinn-α-phenylacrylat-Einheit, Kupfer-α-phenylacrylat-Einheit, Aluminium-α-phenylacrylat-Einheit oder Eisen- α-phenylacrylat-Einheit darstellt.