DE1645230B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Epoxidharzestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren EpoxidharzesternInfo
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Description
40
In der französischen Palentschrift 13 88 543 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyglycidyläthern eines Diphenols,
beispielsweise Diphenolpropan, Hydrochinon und Resorcin mit einer oder mehreren monobasischen
Fettsäuren oder einer oder mehreren mehrbasischen Fettsäuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen
besitzen, von denen mindestens eine an einer PoIymehtylengruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen
liegt oder ein Anhydrid einer solchen Säure, wobei die Mengen der einbasischen Fettsäuren und der mehrbasischen
Fettsäuren in Äquivalentgewichten ausgedrückt — nicht die des Polyglycidyläthers überschreiten
dürfen, beschrieben.
In der österreichischen Patentschrift 2 44 910 ist ein
Verfahren zur Beschichtung einer Anode in einem elektrischen Stromkreis beschrieben, der ein Bad aus
einem wäßrigen Medium in elektrischen Kontakt mit einer Anode und einer Kathode umfaßt, wobei als
Kennzeichen dort angegeben ist, daß man (a) in diesem Bad ein filmbildendcs Anstrichmittel dispcrgiert. das
ein Polycarbonsäurcharz enthält, das wenigstens teilweise mit einer wasserlöslichen Aminoverbindung
neutralisiert ist. ein elektrischesÄquivalcntgcwichi von
1000 bis 20000 und eine Säurezahl von 30 bis 300 besitzt und in diesem Bad das Verhalten eines anionischen
Polyelektrolyten zeigt, das sich aus einer Abscheidung an der Anode in praktisch direkter Proportionalität
zu dem durch das Bad geleiteten elektrischen Strom ergibt, (b) durch diesen Stromkreis
Gleichstrom mit einer Spannung im Bereich von 50 bis 500VoIt hindurchleitet und dadurch den Film, der
dieses Harz enthält, auf der Anode elektrisch abscheidet, (c) die erhaltene beschichtete Anode aus dem
Bad nimmt und (d) anschließend diesen Film härtet. Das Polycarbonsäureharz kann ein gekuppeltes, trocknendes
Glyceridöl enthalten, das mit 2 bis 25% eines polymerisierbaren Monomeren umgesetzt und durch
Vermischen mit einer kleineren Menge eines nicht wärmereaktiven Phencladehydharzes gestreckt worden
ist.
Es hat sich jedoch erwiesen, daß Epoxidharzester, insbesondere wenn sie, wie es für ihre Anwendung als
wasserlösliche Bindemittel zur Herstellung von elektrophoretisch abscheidbaren einzubrennenden Überzugsmassen
erforderlich ist, auf Basis niedrigmolekularer Epoxidharze, d. h. Molekulargewicht unterhalb
etwa 750, vorzugsweise solcher, die durch alkalische Kondensation von 2,2-Bis-(4-hydroxiphenyl)-propan
mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin gewonnen werden, aufgebaut worden sind, nach dem
Einbrennen der Filme nicht die erforderliche Härte, noch die in bezug auf die Salzsprühbeständigkeit
nach ASTM B 117-61 erwarteten Werte zeigen.
In der belgischen Patentschrift 6 37 005 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren
Epoxyestern beschrieben, bei dem Epoxygruppen von Mono- oder Polyepoxydverbindungen mit Monocarbonsäuren
verestert und anschließend mit mehrbasischen ungesättigten Carbonsäuren umgesetzt werden
und das Reaktionsprodukt mit starken organischen Stickstoffbasen neutralisiert wird (insbesondere
S. 5 oben. S. 22 und Patentanspruch).
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte liefern jedoch überzüge, die bei der Prüfung auf
Korrosionsfestigkeit noch nicht voll befriedigende Eigenschaften besitzen.
Die erfindungsgemäß herzustellenden wasserverdünnbaren Epoxydhar?.ester zeichnen sich dadurch
aus, daß sie bei der Verwendung als Bindemittel für die Herstellung von überzugsmittel η solche Filme
liefern, die verbesserte Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Epoxidharzestern,
bei denen
a) durch partielle Veresterung von Epoxidgruppen. gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen enthaltenden
Verbindungen, mit Monocarbonsäuregemischen. die wenigstens 60 Gewichtsprozent an
ungesättigten aliphatischen geradkettigen Monocarbonsäuren enthalten, Hydroxylgruppen, gegebenenfalls
auch Epoxidgruppen. enthaltende Partialestcr gebildet werden, die
b) mit gesättigten und oder cpolymerisierbarcn ungesättigten
mehrbasischen Carbonsäuren umgesetzt werden, wobei ein freie Carboxylgruppen
und freie Hydroxylgruppen enthaltender Epoxidharzester entsteht, der
c) mit Ammoniak und/oder stark organischen Stickst offbasen in Gegenwart von Wasser versetzt
wird.
das dadurch gekennzeichnet ist, daß
1. der in der Stufe a) entstehende Partialester und/ oder
2. der in der Stufe b) entstehende Epoxidharzester und/oder
3. die in der Stufe a) eingesetzten ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren und/oder
4. die in der Stufe b) eingesetzten ungesättigten copolymerisierbaren Polycarbonsäuren
mit mindestens einer polymerisierbaren Vinyl- und/
oder Vinylidenverbindung durch Erhitzen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren copolymerisiert
werden.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird durch Auswahl der Art und Menge der Reaktionsteilnehmer sowie durch die Wahl der Erhitzungstemperatur
und Erhitzungszeit, gegebenenfalls auch durch die Reaktionsfolge, auf solche vinylmodifizierten Epoxidharzester
hingearbeitet, die freie Carboxylgruppen, Säurezahlen zwischen 35 und 300, vorzugsweise von
50 bis 120, und freie Hydroxylgruppen enthalten. In der bevorzugtesten Ausführungsform wird daraufhin
gearbeitet, daß die Zahl der freien Hydroxylgruppen der vinylmodifizierten Epoxidharzester sich zu der
Zahl der Carboxylgruppen wie 0,2: 1 bis 2 : 1, insbesondere 0,3: 1 bis 1,3: 1, verhält. Die verschiedenen
praktischen Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden an späterer Stelle dieser
Beschreibung erläutert.
Zur Klarstellung sei bemerkt, daß die erfindungsgemäß hergestellten vinylmodifizierten Epoxidharzester
entweder keine Epoxydgruppen mehr enthalten oder der Gehalt an Epoxydgruppen sehr gering ist.
Der Gehalt an Epoxydgruppen der vinylmodifizierten Epoxidharzester soll so gering sein, daß die mit
Ammoniak oder Aminen neutralisierten, wäßrigen Lösungen bei der Lagerung nicht mehr gelieren.
Es hat sich überraschenderweise erwiesen, daß das Herstellungsverfahren Tür die Zusammensetzung der
wasserverdünnbaren Kunstharze nicht nur den Trocknungsbedingungen des applizierten Filmes angepaßt
werden muß, beispielsweise ob das unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze hergestellte
überzugsmittel lufttrocknend sein soll oder bei erhöhter Temperatur einzubrennen ist, sondern auch
sich nach der Applikationsmethode richten muß. Kunstharze, die bei Auftragsverfahren, wie Spritzen,
Gießen, Tauchen, Fluten, Streichen, Walzen, gute Resultate geben, liefern nicht unbedingt bei der elektrophoretischen
Applikation gleich gute Ergebnisse. Es werden daher in der Beschreibung entsprechende
Differenzierungen gemacht.
Es gelten folgende Abkürzungen: Kunstharze, die zur Herstellung elektrophoretisch abscheidbarer, einzubrennender
überzugsmittel dienen = EC-Bindemittel; Kunstharze für einzubrennende überzugsmittel,
nicht elektrophoretisch abscheidbar = E-Bindemittel; Kunstharze für lufttrocknende, nicht elektrophoretisch
abscheidbare überzugsmittel = L-Bindemittel.
Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxydharzester sind für die erfindungsgemäße Verwendung als elektrophoretisch
abscheidbare Überzugsmassen besonders geeignet, wenn das wasserhaltige Elektrophoresebad
einen Feststoffgehalt von 5 bis 30 Gewichtsprozent enthält.
Unter wasserverdünnbaren Kunstharzen sollen solche Produkte verstanden werden, die allein oder
mindestens bei Zusatz einer untergeordneten Menge eines mit Wasser unbegrenzt oder weitgehend mischbaren
organischen Lösungsmittels, wie z. B. Mono-
und Diäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol,
Propanol, Butanol, wie z. B. Methylglykol, Äthylglykol,
Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol. Diäthylenglykoldiäthyläther, ferner Diacetonalkohoi.
niedere Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon. in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Es sollen bevorzugt
kolloidale Lösungen durch Verdünnen mit Wasser und gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösungsmitteln
entstehen.
Als epoxydgruppenhaltige, gegebenenfalls hydrox\ igruppenhaltige Verbindungen kommen beispielsweise
in Frage: epoxidierte Olefine, Diolefine und Oligoolefine, wie 1,2,5,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxihexan,
epoxidierte, olefinisch oder diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester mit ein- oder mehrwertigen
Alkoholen, wie z. B. Diepoxistearinsäure- oder Monoepoxistearinsäureester
des Methanols, Äthanols. Propanols, einschließlich seiner Isomeren, Butanols, einschließlich
seiner Isomeren; Bis-(diepoxistearinsäure)- und oder Bis-(monoepoxistearinsäure)-ester mehrwertiger
Alkohole, wie Äthylenglykol, 1,2-oder 1,3-Propvlenglykol,
1,2-, 2,3-, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol,
1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan.
Pentaerythrit; Tri-(diepoxistearinsäure)- und/oder Tri-(monoepoxistearinsäure)-esler
des Glycerins. Trimethylolpropans, Trimethyloläthans oder Pentaerythrits. Tetra-(diepoxistearinsäure)- und
oder Tetra-(monoepoxistearinsäure)-ester des PeMaerythrits. Ferner kommen in Betracht: epoxidierte.
ungesättigte öle, wie z. B. Sojaöl, Saffloröl, dehydratisiertes
Ricinusöl allein oder im Gemisch; epoxidierle Verbindungen mit mehreren Cyclohexenylresten, wie
Diäthylenglykol-bis-p^-epoxicyclohexancarboxylal).
3,4 - Epoxicyclohexylmethyl - 3,4 - epoxicyclohexancarboxylat und Vinylcyclohexendiepoxyd.
Besonders geeignet sind Polyester mit Epoxydgruppen, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure
mit Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin, wie z. B. Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart
von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie
Oxalsäure. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebazinsäure
oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure,
Diphenyl-u,o'-dicarbonsäure und Äthylenglykol-bis-tp-carboxylphenyD-äther ableiten,
die einzeln oder im Gemisch angewendet werden.
Sie entsprechen im wesentlichen der Formel:
CH3-CH-CH2-(OOC-R, -COO-CHy- CHOIl ■■ CM,-I11-OOC--R1-COO-CH2-CH-CH2
worin R1 einen aliphatischen oder aromatischen Kohlensloffrcst und /1 = 0 oder eine kleine Zahl be-
deutet Gut sind solche Verbindungen der genannten
Formel geeignet, deren Molekulargewicht 3000 nicht
überschreitet. Bevorzugt werden solche, deren Molekulargewicht zwischen 300 und 750 liegt.
Formel geeignet, deren Molekulargewicht 3000 nicht
überschreitet. Bevorzugt werden solche, deren Molekulargewicht zwischen 300 und 750 liegt.
Am besten geeignet sind Polyälher mit Epoxydgruppen,
wie sie durch Verälherung eines zweiwertigen
Alkohols oder Diphenols. mit Epihalogenhydrine!!
oder Dihalogenhydrinen, z. B. mit Epichlorhydrirs
oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, erhalten
werden.
Alkohols oder Diphenols. mit Epihalogenhydrine!!
oder Dihalogenhydrinen, z. B. mit Epichlorhydrirs
oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, erhalten
werden.
IO
Diese Verbindungen können sich von Glykolen.
wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol. Triälhylenglykol.
Propylenglykol-1.2, Propylenglykol-1.3. Butylenglykol-1.4.
Pentandiol-1.5, Hexandiol-1,6 und insbesondere
von Diphenolen. wie Resorcin. Brenzkatcchin. Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphlhalin. Bis-(4
- hydroxyphenyl) - methan. Bis - (4 - hydroxyphenyl )-methyl-phenylmethan.
Bis-(4-hydroxyphenyl )-lolylmethan. 4,4' - Dihydroxydiphenyl und 2,2 - Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
ableiten.
Den epoxydgruppenhaltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel
CH-CH-CH1-I-O-R1-O-CH2-CHOH-CH2L-O-R1-O-CHj-CH-CH1
(II)
Kohlenstoffrest und /? = 0 oder eine kleine Zahl.
CH2-CH-CH2
CH,
CH3
CH3
V-O-CHj-CHOH-CH2-
CH3
CH,
O—CH1-CH-CH,
O
45
die 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten, von denen wieder bevorzugt
solche Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen 380 und 3500 verwendet werden.
Für elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen eignen sich bevorzugt solche Polyäther mn einem
Molekulargewicht von 380 bis 750. Es sind zwar auch solche mit höherem Molekulargewicht geebnet- da
auch diese hochkorrosionsfeste Filme ergeben, jedoch ist es schwieriger, hohe Schichtstärken zuleraJra.
Für wasserverdünnbare Überzugsmassen, die durch herkömmliche Applikationsmethoden aufgebracht
werden, wie Tauchen. Spritzen. Flute"-..?ießen'S"
chen, können auch Polyäther mit höherem Molekulargewicht
eingesetzt werden. _,,,·- ,=tVlpr
Weiterhin können auch die Polygl vcidylather
- worunter Äther mit 2 und mehr p^^fJf"
verstanden werden - von Tri-und PolyM ™^
bindungen herangezogen werden. Als solche seien
eenannt: Trimethylolpropantriglycidylather. Jr rnethylolä.hantriglycidyläther.
Glycerintriglycidather.
Pentaervthrittriglvcidyläther. Pentaerythntlelraglycidvläther
oder Polyglycidyläther von Estern mehrwefticer Alkohole mit Hydroxysäuren z. B_ Di- oder
TriElvcidvläther des Triricinoleats bzw. des Ricinusols.
Unter den Polvdycidyläthern eignen sich gut solche
die in bekannter'Weise (DT-AS 11 84496 und DT-PS
55
6o
fts i 1 38 542) durch Reaktion von Novolaken auf Basis von Phenol. Kresol. Xylenol oder Bisphenolen mil
Epichlorhydrin gewonnen werden. Weitere Epoxide und/oder Epoxidharze mit Epoxidgruppen oder Epoxidgruppen
und Hydroxylgruppen und einem Mole kulargewicbt bis 3000 sind in großer Zahl in dem Buch
»Epoxidverbindungen und Epoxidharze« von A. M Paquin, Springer Verlag. 1958. Berlin, Göttingen.
Heidelbere. beschrieben.
Es sei darauf hingewiesen, daß die genannten Ver
bindungen meistens auch dann eingesetzt werden kön nen, wenn die Epoxidgruppen bereits zum Teil ode
vollständig hydrolytisch gespalten worden sind. d. h daß bereits Di- oder Polyhydroxyverbindungen vor
liegen. - . · · u ι u
Als Monocarbonsäuregemische eignen sich solch
Gemische, die zumindest überwiegend, d. h. zu wenig
stens 60 Gewichtsprozent, aus aliphatischen, unge sättigten aeradkettigen Monocarbonsäuren besteher
Als einbasische aliphatische Carbonsäuren eigne: sich geradkettige, ungesättigte Fettsäuren mit 10 bi
40 Kohlenstoffatomen, wie Palmitoleinsäure. Petrc selinsäure, ölsäure. Elaidinsäure, 9.12-Linolsäun
9.11-Linolsäure (in eis-, ds-trans- und trans-tran;
Form). Linolensäure. Elaeostearinsäure. Lignocerir säure. Eurucasäure. Arachidonsäure. Clupanodor
säure. <i-Parinarsäure. a-Licansäure bzw. deren Ar
509 522/3H
hydride, allein oder im Gemisch. Vorzugsweise werden Fettsäuregemische, wie sie aus natürlichen pflanzlichen
und tierischen Fetten, wie Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Holzöl, Maisöl, Oiticicaöl, Olivenöl, Mohnöl.
Bolekoöl, Olivenkernöl. Perillaöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Walnußöl, Traubenkernöl, Sardinenöl. Heringsöl,
Menhadenöl, Waltran, insbesondere Leinöl, Sojaöl, Saffloröl, erhalten werden, eingesetzt.
Weiterhin können verwendet werden: technische Fettsäuren, insbesondere Tallöl-Fettsäuren, chemisch
behandelte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus chemisch behandelten Fetten, insbesondere dehydratisierte Ricinusöifettsäuren,
oder durch kalalytische Verfahren behandelte konjugierte Fettsäuren, Fettsäuren aus
katalytisch konjugierten Fetten, insbesondere konjugierte Leinöl-, Sojaöl-, Safflorölfettsäuren, durch kalalylische
Verfahren elaidinierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus elaidinierten Fetten, partiell hydrierte
Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus partiell hydrierten Fetten, z. B. partiell hydrierte Fischöle bzw. Mischungen
derartiger Säuren bzw. Säuregemische der vorstehend genannten Art untereinander, sowie Fettsäuregemische,
die als Beimischung Harzsäuren, insbesondere Kolophonium und/oder partiell hydrierte
Harzsäuren, insbesondere partiell hydriertes Kolophonium allein oder in Mischung, enthalten.
Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten mit sogenannten technischen Linoisäur-en. die durch Destillation
erhalten werden und sich durch hohen LmoJ-säuregehalt
(über 50%), geringen Gehalt an gesättigten Fettsäuren (unter 10%) und nur sehr geringen Gehalt
an Linolensäure (unter 2%) auszeichnen.
Unter einbasischen Carbonsäuren sollen auch Partialestcr
mehrbasischer, ungesättigter Carbonsäuren verstanden werden, die nur noch eine freie Carboxylgruppe
enthalten, insbesondere Partialester von dimerisierten bzw. oligomerisierten. ungesättigten Fettsäuren
und oder Partialester jener nicht genau zu definierenden »Tricarbonsäuren«, die durch Adduktbildung
n,,/-ungesättigter Dicarbonsäuren bzw. deren
Anhydride, an ungesättigte Fettsäuren entstehen, mit vorzugsweise geradkettigen. gesättigten, aliphatischen
Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol.
Äthanol. Propanol. insbesondere Butanol. Pentanol und Hexanol. Methanol wird hierbei bevorzugt.
Als mehrbasische Carbonsäuren eignen sich allein oder im Gemisch Di- und Polycarbonsäuren, ζ. Β.
Oxalsäure. Bernsteinsäure. Glutarsäure. Adipinsäure. Pimelinsäure. 2.2.4-Trimethyladipinsäure. Korksäure.
Azelainsäure. Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure. Citraconsäure. Mesaconsäure, Itaconsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure. Terephthalsäure. Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure. Trimellithsäure oder, soweit
existent, deren Anhydride. Unter den Dicarbonsäuren seien hervorgehoben: die durch Dimerisierung
bzw. Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren.
Als mehrbasische Carbonsäuren werden die nicht genau zu definierenden »Tricarbonsäuren« bevorzugt,
die durch Anlagerung von «.//-ungesättigten Dicarbonsäuren
bzw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure.
Citraconsäure. Itaconsäure bzw. deren Anhydride, unter denen Maleinsäureanhydrid der Vorrang
gebührt, an ungesättigte Fettsäuren, wie Palmi- !olcinsäure. Petroselinsäure. ölsäure. Elaidinsäure,
-is-cis-. cis-trans-. trans-trans-9.12-Linolsäure. cis-cis-,
.is-irans-. irans-irans-9.11-Linolsäure. Linolensäure
mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen. Elaeostcarinsäure. Eurocasäurc. Arachidonsäure. CIupanodonsäure.
Licansäurc. Parinarsäure allein oder im Gemisch entstehen, eingesetzt. Insbesondere werden
an ungesättigten Fettsäuren. Fettsäure-Gemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen
ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden, wie Fettsäuren aus Baumwollsaatöl. Lupinen-Öl,
Maisöl. Rapsöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Walnußöl. Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl, insbesondere
Sojaöl. Mohnöl, Sonnenblumenöl Saffloröl. Hervorragend geeignet sind ferner ungesättigte technische
Fettsäuren, insbesondere Tallöl. Von chemisch behandelten Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus chemisch
behandelten ölen eignen sich insbesondere Fellsäuren
aus dehydratisiertem Ricinusöl. während durch kalalytische Verfahren erhaltene konjugierte und oder
elaidinierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus katalytisch konjugierten und oder elaidinierten Feiten.
z.B. isomerisierte Sojaöl-, Safflor-, und Leinölfettsäuren zwar möglich sind, aber nicht zu der bevorzugten
Ausführungsform gehören. Ferner eignen sich als ungesättigte Säuren Harzsäuren, z. B. Kolophonium
bzw. partiell hydrierte Harzsäuren, jedoch in der
Regel nur als Beimischungen zu den genannten Fettsäuren bis zu etwa 50 Gewichtsprozent. Die aufgeführten
Fettsäuren lassen sich allein oder in Mischung untereinander verwenden.
Die Adduktbildung erfolgt nach den bekannten
Methoden durch Erhitzen, bei denen Diels-Alder-Reaktionenund
die sogenannte »substituierende Addition« (H. Wagner. H. F. Sa r χ »Lackkunstharze«.
1959. Karl Hanser Verlag. S. 87) die Hauptreaktionen darstellen. Das Molverhältnis von ././/'-ungesättigten
Dicarbonsäuren zu ungesättigten Fettsäuren kann schwanken und ist natürlich auch abhängig von der
Art der verwendeten Fettsäuren, bevorzugt werden jedoch solche Addukte, bei denen das Verhältnis
zwischen 0.9 : 1 und 1.1:1 liegt.
Die Adduktbildung kann' auch bereits mit den Wen. d. h. Triglyceriden. durchgeführt werden. Die
Verseifung erfolgt dann nachträglich. Ebenfalls ist es möglich, die Isomerisierung der Fettsäuren während
der Adduktbildung zu kataiysieren.
Durch die Zugabe von Antioxidantien kann die
Polymensationsgefahr während der Adduktbildung verringert werden. Man erhält relativ niedrigviskose
öle. Additive, wie z. B. Triphenylphosphit. die sich
in bekannter Weise günstig auf die Farbe auswirken.
gestatten es, auch bei Verwendunu von Rohstoffen geringerer Qualität, helle Addukte zu erzielen.
Entgegen der allgemein herrschenden Ansicht, daß Addukte von <t,/.'-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren
an trans-trans isomerisierte Fettsäuren zur Herstellung wasserlöslicher Kunstharze verwendet
werden müssen, weil bei der Verwendung anderer Fettsauren polymere polybasische Produkte entstehen,
die zur Herstellung wasserlöslicher Kunstharze ungeeignet
seien (s. RV. Crawford. P.A. TosV
land »Fette -Seifen - Anstrichmittel«. 66 [1964]. 1083. und »Farbe und Lack«. 70 [1964]. 912). wurde
in überraschender Weise gefunden, daß gerade die
Addukte solcher nichtisomerisierter Fettsäuren besser geeignet sind. Sogar bei Verwcndune von Fettsäuren
aus dehydratisiertem Ricinusöl. die in Mischung mit anderen Fettsäuren zur Adduktbildunc herangezogen
werden, erhält man niedrigere Viskositäten'als mit
•somerisiertcn Fettsäuren.
Gardner- -Holdt-Viskosität
66,6%ig in Butylglykol
66,6%ig in Butylglykol
Handelsübliches Addukt. hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und isomerisierlcn
Fettsäuren hvdrolvsiert
T +
Addukt (hydrolysiert)
1 2 3
G - H
G +
Addukt I
30 Gewichtsprozent Ricinenölfettsäure. 45 Gewichtsprozent destillierte Tallölfettsäure. Harzgehalt
etwa 1 Gewichtsprozent, und 25 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid
werden in bekannter Weise durch Erhitzen in das Addukl überführt. Gehalt an freiem
Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung: unter 1 Gewichtsprozent der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge.
Addukt 2
45 Gewichtsprozent Ricinenölfettsäure, 30 Gewichtsprozent Tallölfettsäure, destilliert, Harzgehalt
unter 1 Gewichtsprozent, und 25 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid werden in bekannter Weise
durch Erhitzen in das Addukt überführt. Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung:
unter 1 Gewichtsprozent der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge.
Addukt 3
75% Saffloröl. nicht gehorchen (non-breaked), 25% Maleinsäureanhydrid werden in bekannter Weise
durch Erhitzen in das Addukt überführt. Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung:
unter 1% der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge.
Addukt 4
75% Leinölfetlsäure, hell, 25% Maleinsäureanhydrid werden in bekannter Weise durch Erhitzen in
das Addukt überführt. Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung: unter 1% der eingesetzten
Maleinsäureanhydrid-Menge.
Addukt 5
75% destillierte Tallölfettsäure. Harzgehait unter 1%, 25% Maleinsäureanhydrid werden in bekannter
Weise durch Erhitzen in das Addukt überführt. Gefcalt
an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktt>ildung: unter 1% der eingesetzten Maleinsäurean-Iiydrid-Menge.
Die Addukte wurden nach der Herstellung mit Wasser 2 Stunden bei 100 C hydrolisiert. Die Reaktionstemperatur
bei der Adduktbilduns betruc 180 bis 200° C.
Durch die Auswahl und durch die Mischung geeigneter Fettsäuren lassen sich die Viskositätsbereichc
der Addukte, wie auch aus den vorstehend angegebenen
Versuchen zu ersehen ist, einstellen. Leicht polymerisierbare
Fettsäuren neigen zur Bildung hochviskoier Addukte, während Fettsäuren halbtrocknender
öle. wie Soja- oder Saffloröl, niedrigviskose Addukte ergeben. Besonders hochviskose Addukte erhält man
aus isomerisierten und auch dimerisierten Fettsäuren,
ίο daß diese Komponenten in der bevorzugten Ausluhrunesform
nur als Beimischuncen anzusehen sind. Weiterhin kann die Viskosität durch die Reaktionszeit,
die Reaktionstemperatur und die Reihenfolge der Umsetzung der Fettsäuren mit den α,/ί-äthylenisch
ungesättigten Dicarbonsäuren beeinflußt werden, bei E- und L-Bindemitteln zusätzlich noch durch den Grad
der Anlagerung der α,/i-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren
an die ungesättigten Fettsäuren. Die Menge der nicht angelagerten «,/i-äthylenisch ungesättigten
Dicarbonsäuren soll jedoch auch in diesem Falle 10 Gewichtsprozent der eingesetzten Menge
nicht überschreiten. Bei Ε-Bindemitteln muß der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung
unter 1 Gewichtsprozent der eingesetzten Menge liegen, übereinstimmend damit ist die Feststellung,
daß bei gleicher Viskosität die Säurezahl bei der Veresterung von Epoxidharzumsetzungsprodukten
aus Epoxidharzen und einbasischen Fettsäuren mit diesen Addukten die Säurezahl prozentual stärker
gesenkt werden kann als bei der Verwendung von hydrolysierten handelsüblichen Addukten aus isomerisierten
Fettsäuren und Maleinsäureanhydrid. Gleichfalls zeigen Epoxidharzpartialester aus den Addukten
von natürlichen Fettsäuren bessere Wasserlöslichkeit. Ebenfalls zeigen sie eine hellere Farbe.
weil schon die Addukte aus natürlichen Fettsäuren geringere Jodfarbzahlen aufweisen. Ferner sollen unter
mehrbasischen Carbonsäuren auch Partialester von Polycarbonsäuren verstanden werden, die jedoch die
Bedingung, mehrbasische Carbonsäuren zu sein, noch erfüllen müssen. Insbesondere kommen Partialester
mehrbasischer Carbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen in Betracht. Unter diesen sind besonders geeignet die Partialester der oben beschriebenen.
nicht genau zu definierenden »Tricarbonsäuren«, die durch Adduktbildung von ü.,>'-ungesättigten
Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride an ungesättigte Fettsäuren erhalten worden sind. Solche Partialester
können erhalten werden entweder
a) durch Umsetzung von «,/ί-ungesättigten Dicarbonsäuren
bzw. deren Anhydride mit Estern vorstehend genannter ungesättigter Fettsäuren mit
vorzugsweise gesättigten, geradkettigen. aliphatischen Monoaikoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie Methanol. Äthanol. Propanol. Butanol, Pentanol und Hexanol. insbesondere Methanol,
oder aber
b) durch partielle Veresterung des gebildeten Adduktes
mit vorzugsweise gesättigten, geradkettigen aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Koh
lenstoffatomen. wie Methanol, Äthanol. Propanol Butanol. Pentanol und Hexanol, insbesondere
Methanol.
Die nach unter a) bzw. b) beschriebenen Methoder erhaltenen mehrbasischen Carbonsäuren sind nich
identisch. Die mit ihnen hergestellten wasserverdünn baren Kunstharze zeigen ein unterschiedliches Ver
55
f>o
halten, z.B. in bezug auf die Lagerslabililät. Auch ihr Verhalten im erfindungsgemüßen Verfahren ist
unterschiedlich: die nach der bei b) beschriebenen Methode hergestellten mehrbasischen Carbonsäuren
erfordern in der Regel eine etwas höhere Veresterungslcmperatur. Die nach der unter b) beschriebenen
Methode gewonnenen mehrbasischen Carbonsäuren werden bevorzugt.
Die Herstellung der Partialesler von Epoxidgruppen. gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen
bzw. solche Polyhydroxyverbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von Epoxidgruppen
tragenden Verbindungen erhalten worden sind, mit einbasischen Carbonsäuren wird durch Erhitzen
durchgeführt und kann im Falle, daß Reaktionswasser gebildet wird, durch Zugabe von azeotropen, das
Reaktionswasser entfernenden Mitteln, z. B. Xylol, oder durch Arbeiten unter vermindertem Druck,
beschleunigt werden. Zweckmäßig ist es, das Schleppmittel vor der nachfolgenden Veresterung mit mehrbasischen
Carbonsäuren zu entfernen. Die Veresterung erfolgt vorzugsweise so weit, daß die Säurezahl des
Partialesters nahezu Null beträgt. Erleichtert wird die Veresterung durch die Zugabe basischer Katalysatoren,
die die Aufspaltung der Epoxidgruppen beschleunigen, wie z. B. wasserfreies Natriumcarbonat. Dadurch
werden gleichzeitig niedrigviskosere Harze erhalten. Zur Herstellung von EC-Bindemitteln sollte
jedoch möglichst auf ihre Verwendung verzichtet werden, um den Gehalt an Fremdionen in der Badlösung
nicht unnötig zu erhöhen.
Bei der Veresterung von mehrbasischen Carbonsäuren mit Epoxidharz-Partialestern ist zu beachten,
daß bei der Anwendung von Mischungen mehrbasischer Carbonsäuren mit Carboxylgruppen unterschiedlicher
Reaktivität die Partialveresterung in der Regel nicht gleichzeitig, sondern zeitlich aufeinanderfolgend
stattfinden muß. und zwar derart, daß die Säuren mit reaktionsträgen Carboxylgruppen zuerst,
meistens bei höherer Temperatur, und jene mit reaktionsfreudigeren
Carboxylgruppen nachfolgend häuhg bei niederen Temperaturen partiell verestert werden.
Um die Reaktion gut steuern zu können, wird die Veresterung bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt.
Im allgemeinen sollen hierbei 160 C nicht überschritten werden.
Der Veresterungsgrad wird bevorzugt so gewählt, daß die mehrbasische Carbonsäure über annähernd
eine Carboxylgruppe an das Epoxidharz bzw. an die Polyhydroxylverbindung gebunden ist. Ein kleiner
Anteil an nicht umgesetzter mehrbasischer Carbonsäure, der gegebenenfalls in dem Reaktionsprodukt
verbleibt, ist in der Regel ohne Bedeutung.
Das Mengenverhältnis zwischen den Epoxidgruppen. gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen
bzw. solchen Polyhydroxyverbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von epoxidgruppenhalligen
Verbindungen erhalten worden sind, und ein- und mehrbasischen Carbonsäuren kann in weiten
Grenzen variiert werden. Es ist natürlich abhängig von der Art und Molekülgröße der verwendeten mehrbasischen
Carbonsäuren und der Epoxidgruppen. gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen.
Bei der Herstellung der wasserverdünnbaren Kunstharze durch partielle Veresterung von Epoxidharzen
auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit aliphatischen Carbonsäuren und Addukten von
•i./i-ungesüuigten Dicarbonsäuren an ungesättigte Fettsäuren
werden sehr gute Harze erhalten, wenn im Ausgangsgemisch das Verhältnis von Hydroxylgruppen
(eine Epoxidgruppc wird als zwei Hydroxylgruppen gerechnet; phenolische Hydroxylgruppen
bleiben unberücksichtigt) zu Carboxylgruppen (eine Anhydridgruppe wird als zwei Carboxylgruppen gerechnet)
in den Bereich von 1 :0.8 bis 1 : 2 fällt. Bevorzugt
wird ein Verhältnis, das im Bereich von 1:1 bis
ίο I : 1,4 liegt.
Wird ein sehr hoher Carboxylgruppenüberschuß gewählt, so daß das Epoxidharz nahzu vollständig
verestert ist. kann eine nachträgliche Partialveresterung des Epoxidharzesters mit ein- und oder mehrwerligen
Alkoholen von Vorteil sein. Als einwertige Alkohole seien genannt: Methanol, Äthanol. Propanol.
Isopropanol, Butanol, lsobulanol, sek.-Butanol, Pentanol
und Hexanol: als mehrwertige Alkohole: Äthylenglykol. 1.2- und 1,3-Propylenglykol. 1,2-. 1.3-.
2.3-, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol. Glycerin.
Trimethylolpropan. Trimethyloläthan und Pentaerythrit.
Die erhebliche Viskositälssteigerung bei der Veresterung von hochmolekularen Epoxidharz-Partialestern
mit mehrbasischen Carbonsäuren kann unter Umständen zu Schwierigkeiten bei der Herstellung
führen. Es ist möglich, die Veresterung in Gegenwart solcher Lösungsmittel vorzunehmen, die nicht an der
Veresterungsreaktion teilnehmen. Vorgezogen werden solche Lösungsmittel, die wenigstens zum Teil mit
Wasser mischbar sind, wie z. B. Glykol- oder Diglykoldiäther, wie Äthylenglykol-Diäthyläthcr. Diäthylenglykol-Diäthyläther
oder auch Ketone, wie z. B. Methylisobutylketon. Diese Lösungsmittel brauchen in
der Regel nicht entfernt zu werden, da sie die Wasserverdünnbarkeit
des Harzes nicht beeinträchtigen.
Werden in Wasser nicht lösliche Lösungsmittel angewendet, so sind diese vor der Neutralisation 711
entfernen.
Durch die Auswahl der Carbonsäuren und durch die Wahl der Mengenverhältnisse lassen sich die
Eigenschaften des Harzes bezüglich der Elastizität. Härte. Korrosionsschutz der daraus hergestellten
Lackfilme, aber auch z. B. die Abscheidungsmenge bei
Anwendung des elektrophonischen Lackierungsvcrfahrens
beeinflussen. Das Mischungsverhältnis der zur Reaktion gebrachten Komponenten. Epoxidvcrbindung,
ein- und mehrbasische Carbonsäuren und der Veresterungsgrad zwischen Epoxidharz-Partialester
und mehrbasischer Carbonsäure, müssen jedoch in jedem Falle so gewählt werden, daß nach dei
Neutralisation mit wäßriger Ammoniaklösung odei starken organischen Stickstoffbasen wasserlöslich»
oder in Wasser dispergierbare Harze entstehen.
Bei Epoxidharzen, die eine hohe Zahl von Epoxid gruppen enthalten, kann die Umsetzung so gcführ
werden, daß die Reaktionsprodukte mit mehrbasischei Säuren zwar nach der Neutralisation bereits wasser
löslich sind, aber die wäßrigen Lösungen nach einige Zeit noch gelieren. Im allgemeinen ist diese Eigenschal
unerwünscht. Zur Erzielung einer ausreichenden L;i gerstabilität sollte die Umsetzung so weit getriebe
werden, daß die Zahl der noch vorhandenen Epoxic gruppen gering ist. Es darf auch so weit verestert wei
f>5 den. daß keine Epoxidgruppen mehr vorhanden sim
Diese Herstellungsart — partielle Veresterung dt
Epoxidverbindungen mit Monocarbonsäuren im nachfolgende Umsetzung mit mehrbasischen Carboi
säuren zu sauren Epoxidharzestern - hat den großen Vorteil, daß die Kohlenstoffdoppelbindungen der
ungesättigten Fettsäuren, die für die Filmbildung von großer Bedeutung sind, erhalten bleiben.
Die Filmbildung kann durch die Zugabe bekannter Katalysatoren, sogenannter Sikkative. beschleunigt
werden.
Die Umsetzung mit Vinyl- und oder Vinylidenverbindungen erfolgt in der Wärme, vorzugsweise unter
Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren. In der bevorzugten Ausführungsform enthält das zur Umsetzung
gelangende Vinyl- bzw. Vinylidenmonomerengemiich in 1800 g mindestens ein Säureäquivalent (in
Gramm ausgedrückt), das durch wenigstens eine mit den Vinyl-, bzw. Vinylidenverbindungen zur Copolymerisation
befähigte ungesättigte Carbonsäure eingebracht wird.
Bei relativ schwach polaren Monomeren, wie Styrol, H-Methylstyrol, Vinyltoluol. sollen in 1800 g vorzugsweise
2 bis 4 Säureäquivalente enthalten sein. Bei stärker polaren Monomeren, wie Acryl- und Methacrylsäureestern
kurzkettiger aliphatischer Monoalkohole oder Diole, werden 1 bis 3 Säureäquivalente
in 1800 g Gesamtmonomerengemisch vorgezogen.
Die Umsetzungstemperaturen bei der Copolymerisation sind abhängig von dem angewendeten Katalysatorsystem.
Als günstigste Bereiche werden Reaktionstemperaturen zwischen 120 und 160 C vorgezogen,
unter Verwendung von Di-tert.-butylperoxyd. gegebenenfalls in Kombination mit einem Kettenabbrecher,
vorzugsweise Laurylmercaptan. Bei niedrigen Temperaturen, etwa über 120 C, ist das Reaktionsgemisch
für eine leichte Verarbeitbarkeit häufig zu hochviskos, außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit,
die durch den Anstieg des Feslkörpergehaltes verfolgt werden kann, bei vielen Monomeren recht
langsam. Bei hohen Temperaturen, etwa oberhalb 180 C erhält man niedrigviskosere Produkte, auch bei
rein thermischer Polymerisation; diese sind jedoch hinsichtlich der Salzsprühbeständigkeit der daraus
hergestellten, eingebrannten Schichten geringer.
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Co+ +-
Salze, z. B. CoCl2 in Mengen von 3 bis 6 Teilen pro
Million gesteigert werden. Die gleichen Reaktionszeiten werden jedoch auch durch die Anwesenheit von
V4A-Material erzielt.
Durch die Mitverwendung von carboxylgruppenhaltigen Monomeren wird die Wasserlöslichkeit des
Gesamtsystems erhöht. So ist selbst die Wasserlöslichkeit eines Epoxidharzesters, der mit etwa 10 Gewichtsprozent
Vinyltoluol modifiziert wurde und das 2 Säureäquivalente in 1800 g Monomerengemisch enthielt, ■
eingebracht durch Acrylsäure und umgesetzt in Gegenwart eines Katalysatorgemisches von Di-tert.-butylperoxyd:
Laurylmercaptan im Verhältnis 1:0,5 bei 140 bis 150°C, wesentlich besser als ein bei 200 C
nur mit Vinyltoluol umgesetzter Epoxidharzester, der sogar über eine geringere Viskosität verfügt.
Durch die Wahl der Vinyl- und Vinylidenmonomere lassen sich die Filmeigenschaften des Bindemittels heeinflussen.
Als Vinylmonomere kommen die Alkylester «,//-ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat,
Äthylacrylat. Propylacrylat, Butylacrylat. Octylacrylat. 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat. Laurylacrylat
sowie die entsprechenden Meth-. Äth-. Phenylacrylate, Propylcrotonat und Butylcrotonal.
ferner Hydroxyalkylester a./i'-ungesättigter Carbonsäuren,
wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat,
6-Hydroxyhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Äihacryiate, Phenylacrylate, 2-Hydroxväthylmaleinat,
Di-(2-hydroxypropyl)-maleinat bzw. die entsprechenden Fumarate, 2-Hydroxy-3-
chlorpropylacrylat, 2-Hydroxy-1 -phenyläthylacrylal.
">-Hydroxy-3-butoxypropylacrylat und die entsprechenden
Äthacrylate und Phenylacrylaie, aber auch andere polymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen.
wie Styrol, im Kern substituierte Styrole (o-, m-. p-Methyl-. Äthyl-, Propyl-, Butyl-styrol.
2.4-. 2.3-, 2,5-DimethylstyroK 2.4-. 2.3-. 2,5-Dichlorstyrol).
in der Seitenkette substituierte Styrole, wie (i-Methylstyrol. «-Äthylstyrol und «-Chlorstyrol. in
Frage.
Von diesen Monomeren werden bevorzugt eingesetzt : Methylacrylat, Methylmethacrylat. Äthylacrylat,
Äthylä'hacrylat sowie 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat. Zu den bevorzugten Monomeren
zählen weiterhin Styrol, «-Methylstyrol und Vinyltoluol allein oder im Gemisch. Als carboxylgruppentragende
Monomere, die zur Copolymerisation mit den vorstehend genannten Monomeren befähigt
sein müssen, eignen sich Acrylsäure oder Methacrylsäure, Zimtsäure. p'-Benzoylacrylsäure und
Crotonsäure, ferner «,,i-äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren
bzw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure. Fumarsäure.
Ilaconsäure. Citraconsäure. Mesaconsäure. Aconitsäure bzw. Monoester der genannten Polycarbonsäuren
mit gesättigten, geradketligen Monoaikoholen mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, halogensubstituierte Säuren, wie Chlormaleinsäure.
Zu den bevorzugten <i,/f-äthylenisch ungesättigten
Monocarbonsäuren zählen Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Carboxylgruppen tragenden Monomeren
können allein, in Mischung untereinander, allein in Mischung mit den zuerst genannten, keine Carboxylgruppen
tragenden Monomeren oder in Mischung mit diesen zur Reaktion gebracht werden.
Als Beimischung können dem Monomerengemisch einzeln oder in Mischung andere polymerisationsfähige
Monomere zugesetzt werden, wie Acrylamid. Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril.
Der Vinylanteil im plastifizieren Kunstharz ist abhängig
von dem vorgesehenen Einsatzbereich des Bindemittels. EC-Bindemittel können mit 2 bis 25 Gewichtsprozent
Vinyl- und'oder Vinylidenverbindungen modifiziert worden sein, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent.
Bei EC-Bindemitteln ist insbesondere darauf zu achten, daß die Umsetzung vollständig ist,
d. h., daß der Restmonomerenanteil sehr gering ist. Bei zu hohem Restmonomerenanteil können sich
Schwierigkeiten bei der Abscheidung und auch hinsichtlich der Pigmentverträglichkeit ergeben. Sofern
der Umsatz nicht vollständig ist, muß der Überschuß an Monomeren aus dem Harz abgetrennt werden.
Ε-Bindemittel können mit 2 bis 45 Gewichtsprozent Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen modifiziert
worden sein, vorzugsweise mit 15 bis 35 Gewichtsprozent.
Mit 20 bis 45 Gewichtsprozent Vinyl- und oder Vinylidenverbindungen modifizierte Epoxidharzester
sind bei Auswahl geeigneter Epoxidharzester als L-Bindemitlel geeignet.
Es haben jedoch nicht nur die Mengenverhältnisse, sondern selbstverständlich auch die Art der Monomeren
einen entscheidenden Einfluß. Für EC-Binde-
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mittel sind vorzugsweise Styrol, Vinyltoluol und «•■Methylstyrol, insbesondere Vinyltoluol, geeignet.
Mit ihnen gelangt man zu Bindemitteln, die sich durch hervorragende Salzsprühbeständigkeit, hohe erreichbare
Schichtstärken bei geringer Feldstärkeempfind-Kchkeit,guter
Eindringtiefe, hohem Pigmentaufnahmevermögen, guter Wasserlöslichkeit und relativ niedriger
Viskosität der konzentrierten wäßrigem Lösungen auszeichnen.
Auch bei L-Bindemitteln werden diese Monomeren. insbesondere jedoch Mischungen mit u-Methylstyrol,
bevorzugt. Bei Ε-Bindemitteln gelangt man jedoch auch bei der Verwendung von Acrylestern zu hervorragenden
Ergebnissen, insbesondere wenn hoher Glanz verlangt wird. .·
Die Epoxidharzester und die Vinyl- bzw. Vinylidenmonomeren müssen nach Art und Menge so ausgewählt
werden, daß sie aus den neutralisierten, verdünnten Lösungen der vinylmodifizierten Epoxidharzester
appJizierten, unpigmeniierten Filme bei EC- und Ε-Bindemitteln nach dem Einbrennen, bei
L-Bindemitteln nach dem Trocknen, klar und homogen sind.
Die Reihenfolge der Umsetzung der zur Herstellung der vinylmodifizierten Epoxidharzester mindestens
erforderlichen Komponenten: Epoxidharz. Monocarbonsäure, Polycarbonsäure, Vinylverbindungen,
kann variiert werden. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß bei einer Änderung der Reihenfolge nicht immer
in ihren Eigenschaften gleichwertige Produkte erhalten werden.
Kurzbezeichnungen der verwendbaren Komponenten:
A = ungesättigte Monocarbonsäuren.
B = Polycarbonsäure bzw. Anhydride.
B1 = Addukte «,p'-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren
bzw. Anhydride an A, soweit A praktisch hydroxylgruppenfrei ist
Blh= B1 hydrolysiert, so daß frei von Anhydridgruppen.
C = Epoxidharze.
D = Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen, vorzugsweise mindestens ein Gramm-Säureäquivalent in 1800 g Monomeren-Mischung
enthaltend. "
An die Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten zu dem vinylmodifizierten Epoxidharzester werden
folgende Forderungen gestellt:
1. Die Umsetzung mit D muß in einer Stufe erfolgen, in der im Reaktionsgemisch Verbindungen mit
äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen enthalten sind, die durch mindestens eine der Komponenten
A, B1 und BIh in das System eingebracht
wurden, vorzugsweise durch die Komponente A.
2. Der durch die Komponente A in den vinylmodifizierten Epoxidharzester eingebrachte Anteil an
Fettsäuren soll mindestens 10 Gewichtsprozent betragen. (.0
3. Die cpoxydharzgruppentragcndcn Polshydroxylverbindungen
C sollen vorzugsweise nicht mit Anhydriden, sondern nur mit freien Carbonsäuren
zur Reaktion gebracht werden.
4. Die Reaktionsrührung bei der Umsetzung der (^
Partialester mit Polycarbonsäuren, gegebenenfalls deren Anhydriden, ist so zu wühlen, daß die
Polycarbonsäuren im wesentlichen nur über eine
35 Carboxylgruppe durch Veresterung gebunden werden.
5 Der Anteil an Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden
ist so hoch zu wählen, daß durch Neutralisation mit Ammoniak oder Aminen hinreichend
wasserverdünnbare Kunstharze entstehen.
6 In der bevorzugten Ausführungsform sollen nach der Copolymerisation mit D keine Bedingungen
angewandt werden, bei denen eine Veresterung der in der bevorzugten Ausführungsf.-r durch
die zur Copolymerisation befähigten C^.oonsüuren
eingebrachten Carboxylgruppen stattfindet. Diese Forderung gilt insbesondere für EC- und
Ε-Bindemittel. Bei der Veresterung dieser Carboxylgruppen sinkt die Wasserlöslichkeit des Bindemittels
ab.
7. Zur Herstellung von L-Bindemitleln soll der Anteil
an Fettsäuren trocknender oder halbtrocknender öle im plastifizienen Kunstharz hoch sein.
vorzugsweise über 45 Gewichtsprozent.
Die bevorzugten Ausführungsformen sind:
Die nachfolgend aufgeführten Komponenten werden nur gegebenenfalls verwendet. Die Umsetzungen der
Komponenten müssen in der Regel zeitlich nacheinander erfolgen, nur in bestimmten Fällen können
mehrere Komponenten gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden.
Müssen mehrere Komponenten in einem getrennten Ansatz vorreagiert werden und dann erst mit den
übrigen Reaktionsteilnehmern umgesetzt werden, so werden diese in eckigen Klammern aufgeführt.
Gute Ergebnisse werden bei folgenden Ausführungsformen erhalten:
C + A + D + B
C + A + D + Blh + (B)
C + A + B + D
C + A + Blh + (B) + D
C + A + [B11, + D]
Die günstigste Ausführungsfonn ist
C + A + D + B111
Die günstigste Ausführungsfonn ist
C + A + D + B111
Für die Eigenschaften der crfindungsgcmäß hergestellten
Epoxidharzester isl ferner das Carboxyl-• lydroxylgruppen-Verhältnis, die Säurezahl und insbesondere
für deren Verwendung als EC-Bindcmillel
die Viskosität der plastifizieren Kunstharze von gro
ßer Bedeutung.
Die Umsetzung der Komponenten soll /u möglichst niedrigen Säurezahlcn der plastifizieren Kunslhar/e
führen, weil die Filmeigenschaflen mit fallender Säurezahl
verbessert werden. Da jedoch die Säurezahl auch für die Wasserlöslichkeit des Systems mitverantwortlich
ist. muß jeweils der günstigste Wert experimentell ermittelt werden. In den meisten Fällen hat es sich als
besonders tiiinslin erwescn. wenn Säurezahlen /wi-
,chen 50 und 120 erreicht werden und die Wasserlöslichkeit
durch den Einbau /.ahlreicher hydrophiler Gruppen in das Harz-Molekül unterstützt wird.
Für EC-Bindemittel hat es sich insbesondere als sehr eünstig erwiesen, wenn Säurtzahlen unter KO erreicht
werden.
Die Säurezahlen werden durch Titration einer Lösung des Harzes in Xylol Butanol mit η K) isopropanolischer
KOH gegen Phcnolphthalein bestimmt. Sind noch Anhydridgruppen im Harz vorhanden,
so ist eine vorherige Hydrolyse durch zweistündiges Erhitzen auf 100 C mit Wasser erforderlich.
Die Wassermenge soll das Doppelte der theoretisch erforderlichen Menge betragen.
Die Hydroxylzahlen der vinylmodifizierten Epoxidharzester
sollen sich in der bevorzugten Ausführungsform zu den Säurezahlen wie 0,2: 1 bis 2:1. insbesondere
0,3 : 1 bis 1,3 : 1, verhalten.
Im Gegensatz zur Säurezahl wird die Hydroxy 1-zahl nicht experimentell bestimmt, sondern unter
Berücksichtigung der bestimmten Säurezahl berechnet. Phenolische Hydroxylgruppen bleiben unberücksichtigt;
Epoxidgruppen werden als zwei Hydroxylgruppen bewertet.
Möglicherweise stattgefundene Verälherungsreaktionen werden für die Errechnung der Hydroxylzahl
als nicht geschehen betrachtet. Berücksichtigt werden lediglich Veresterungs-Reaktionen.
Es hat sich, insbesondere bei der Verwendung der nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten
Epoxydharzester als Bindemittel zur Herstellung elektrophoretisch abscheidbarer überzugsmittel, als wichtig
erwiesen, die Viskosität der vinylmodifizierien Epoxidharzesler in bestimmten Viskositätsgrenzen
zu halten, wenn universell cinsetzbare Bindemittel erhalten werden sollen. Es wurde gefunden, daß das
Molekulargewicht und die Molekulargew ichlsverleilung der vinylmodifizierten Epoxidharzester einen
großen Einfluß auf den elektrischen Filmwiderstand haben. Mit steigendem Molekulargewicht, d. h. mit
steigender Viskosität, steigt der Filmwiderstand an. Es hat sich daher als wichtig erwiesen, daß nicht nur
das mittlere Molekulargewicht bestimmte Werte besitzt, sondern daß sich auch die Molekulargewichtsverteilung in möglichst engen Grenzen hält. Es ist
daher nicht zweckmäßig, zur Herstellung der vinylmodifizierten Epoxidharzester Ausgangsstoffe mit hohem
Molekulargewicht einzusetzen bzw. in einzelnen Reaktionsstufen das Molekulargewicht zu hoch ansteigen
zu lassen.
Besonders nute Resultate werden erzielt, wenn die
Besonders gute Resultate werden e Viskosität der plastifizierlcn Kunstharze. 5()%
llkl in dem Bereich B bis Q
ig in
Viskosität der plastifizierlcn Kunstharze. 5()%ig in
Butylglykol gemessen, in dem Bereich B bis Q TaIH
(Gardner-Holdl-Viskosimeter). Bei den besten Harzen fällt die Viskosität in den Bereich C bis H.
In der bevorzugten Ausrührungsform soll die Viskosität
in keiner Stufe der Herstellung über die Viskosität des Endproduktes steigen.
Für E- und L-Bindemittel ist der Viskositatsbereich
nicht so maßgebend, weil die Verarbeitungsviskosität durch Lösungsmittelzusatz eingestellt werden kann.
Selbstverständlich müssen die Harze immer in geeigneten Lösungsmitteln löslich bleiben.
Zur Neutralisation des vinylmodifizierten Epoxidharzesters
eignen sich, allein oder im Gemisch, wäßrige
Ammoniaklösung oder starke organische Slickstollbasen.
wie Triäthylamin. Diäthylamin. Tnmcihylamm. Piperidin, Morpholin, Monoethylamin. 1-crner sind
gut geeignet: tertiäre, sekundäre oder primäre Alkylolamme,
wie z.B. Triäthanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin, N-Dimethyläthanolamin, N-Methyiäthanolamin,
N-Diäthanolamin, Mono-isopropa-S nolamin, Di-isopropanolamin, Tri-isopropanolamin
und Polyglykolamine, bevorzugt Diglykolamin. Weiterhin können auch verwendet werden: Butanolamin,
Hexanolamin, Methyldiäthanolamin, Octanolamin ui.d Polyamine, wieÄthylendiamin, Diäthylentriamin,
ίο Triäihylenteiramin, letztere in der Regel jedoch nur
im Gemisch mit Monoaminen.
Unter starken organischen Stickstoffbasen werden solche verstanden, deren 0,05 normale wäßrige Lösungen
einen pH 2: 10,0, gemessen bei 25 C. aufweisen.
Für EC-Bindemittel eignen sich insbesondere Triälhylamin, Diäthylamin, N-Dimethyläthanolamin und
Diisopropanolamin.
Für Ε-Bindemittel eignen sich bevorzugt: wäßrige Ammoniaklösung, Diäthylamin, Triäthylamin. N-Dimethyläthanolamin.
Für L-Bindemitte) eignet sich bevorzugt wäßrige Ammoniaklösung, die anderen hier aufgeführten
Amine sind ebenfalls möglich, wenn die Vergilbungstendenz keine entscheidende Rolle spielt.
Es ist nicht immer erforderlich, die zur Neutralisation theoretisch erforderliche Menge an Stickstoffbasen
anzuwenden, häufig wird schon bei geringeren Mengen ausreichende Wasserlöslichkeit erzielt.
Es sollen bevorzugt kolloidale Lösungen entstehen, die entweder klar oder getrübt erscheinen dürfen.
Die Vereinigung der Komponenten kann in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Bevorzugt
soll die Vereinigung mit dem Neutralisationsmittel in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Die
Temperatur bei der Vereinigung soll so gewählt werden, daß die gewünschte Wasserlöslichkeit erreicht,
jedoch eine wesentliche Verseifung der Kunstharze vermieden wird, vorzugsweise wird die Vereinigung
zwischen 20 und 50 C vorgenommen. Ebenfalls soll eine Amidbildung weitgehend vermieden werden.
Die gegebenenfalls mitzuverwendenden organischen Lösungsmittel müssen so ausgewählt werden, daß
diese mit der Gesamlkombination der Komponenten verträglich sind. Der Gesamtanleil der verwendeten
Lösungsmittel soll, insbesondere bei EC-Bindemitteln.
möglichst gering sein, da besonders bei der elektrophoretischen Verwendung die Lösungsmittel einen
Einfluß auf den elektrischen Filmwiderstand und die Filmbildung haben. Als Lösungsmittel für EC-Bindeso
mittel ist Isopropylglykol günstig.
Bei der Verwendung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Epoxidharzester als L-Bindemitlel
ist ein Zusatz von Trockenstoffen, welche die Härtung des Films beschleunigen, sehr vorteilhaft.
55 Als günstig erweisen sich in Wasser dispergierbare. Co, Mn und Pb enthaltende Sikkative. Auch bei
Ε-Bindemitteln kann sich ein Zusatz an Sikkativen vorteilhaft auswirken.
Für E- und EC-Bindemittcl kann gegebenenfalls
ho eine Zugabe von Salzen der Phosphorsäure oder Phosphorsäureestern sich vorteilhaft auf die HärUingsgeschwindigkeit
auswirken. Bei EC-Bindemilteln bedarf dieser Zusatz jedoch einer genauen Prüfung, da
in manchen Fällen die Filmbildung gestört weiden f>5 kann. Ihr Gehalt soll jedoch maximal 3 Gewichtsprozent,
bezogen auf Fcstkörperanteil. betragen.
Die aus den crfindungsgemäü hergestellten Epoxidhar/estern
produzierten Bindemittel können unpig-
mentiert oder pigmentiert und/oder Füllstoffe enthaltend verwendet werden. Sie können beispielsweise
auf Eisen oder Stahl, Nichteisenmetallen mit oder ohne Vorbehandlung, wie Passivierung, Phosphatierung,
elektrochemischer Behandlung, Verzinken, Verzinnen oder anderen Metallisienmgen, aufgebracht
werden.
Für L-Bindemittel kommen auch Holz und Holzprodukte als Untergrund in Frage.
Pigmente und/oder Füllstoffe sind beiipielsweise — ohne die Erfindung hierdurch zu beschränken —
Eisenoxvdrot, Rußschwarz, Bleisilicochromat, Strontiumchromat,
Blanc Fix, mikronisierte Barytsorten, Mikro-Talkum, kolloidale Kreide, Diatomeenerde,
China-Clay, Titandioxyd und Chromoxydgrün.
Bezüglich der Verwendung auf geeignete Titanoxyd-Typen wird auf F. H ο 1 ζ ί η g e r, »Deutsche Farbenzeitschrift«,
Bd. 19, S. 401 (1965), hingewiesen. Bezüglich der Auswahl von Farbpigmenten (s. den Arti kel
von G. H. 011 und B. Dreher, >:3chweizer Archiv für angewandte Wissenschaft und Technik«, Bd. 3),
Buch 6, S. 189 [1965]).
Nicht geeignet sind stark basische Pigmente, wie Zinkoxyd, Zinkchromat, Bleicarbonat, basisches Bleisulfat,
Mennige, Calciumplumbat. Diese Pigmente neigen zum Verdicken oder selbst zum Ausfallen.
Das Verhältnis des Pigments zum Bindemittel ist abhängig von der eingesetzten Pigmenttype und dem
benutzten überzugsmittel. Im Falle der Verwendung eines elektrophoretischen Überzugsmittels, wird ein
Verhältnis von Pigment zu Binder zwischen 0,1 : I und 0,8: 1 benutzt. Für die üblichen Anwendungsverfahren
des Überzugsmittels, wie Sprühen. Tauchen. Fluten und Streichen, wählt man gewöhnlich ein
Verhältnis von 0,6: 1 und 2:1.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten wasserverdünnbaren
Kunstharze als elektrophoretisch abscheidbare Bindemittel.
Herstellung des Epoxidharzpartialester 1
40
(Unter T sollen immer Gewichtsteile verstanden werden, sofern es nicht anders vermerkt ist. Die
Viskosität ist nach Gardner—Holdt bestimmt
worden.)
800 T eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 250, einem Schmelzpunkt von 20
bis 28 C und einem Molekulargewicht von 470, das in bekannter Weise durch Kondensation von 2,2-Bis-(4-hydroxiphenyll-propan
und Epichlorhydrin in Gegenwart starker Alkalien gewonnen wurde, werden mit 800T eines Fettsäuredestillates, das zu 60 bis 70%
aus Linolsäure, etwa 5% aus gesättigten Fettsäuren und 25 bis 35% aus ölsäure besteht, bei 220 bis 23Oc C
unter Inertgas verestert, bis die Säurezahl unter 1 gesunken ist. Die Viskosität liegt 66%ig in Butylglykol,
gemessen im Bereich F bis K.
Herstellung des Fettsäureadduktes A
60
300T dehydratisierte Ricinusölfettsäuren. 45OT Tallölfettsäuren mit einem Harzgehalt nicht über
1,5% und einem Gehalt an Unverseifbarem unter 1%. 6s werden bei 180 bis 200'C mit 250T Maleinsäureanhydrid
in bekannter Weise umgesetzt, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1% der eingesetzten
Menge gesunken ist. Nach beendeter Adduklbüdung wird auf 80'C gekühlt und das Anhydrid mit
45 T Wasser durch 2stündiges Erwarmen bei 100 C hydrolisiert.
750T Epoxidharzpartialester 1, 75 T Vinyltoluol. 9 T Acrylsäure, 3 T Di-tert.-butylperoxyd. 1,5 T Laurylmercaptan
werden in einem Reaktionsgefäß aus Edelstahl, das mit Kühler, Rührer und Thermometer
versehen ist, bei 15O0C zur Reaktion gebracht, bis der Festkörpergehalt auf 98 bis 99% gestiegen ist.
Gegebenenfalls kann durch nachträgliche Zugabe geringer Katalysatormengen die Copolymerisation
beschleunigt werden. Nach Erreichen des Festkörpergehaltes werden noch verbliebene flüchtige Anteile
durch Anlegen von Vakuum abdestilliert. Die Viskosität des Harzes fällt, 66%ig in Butylglykol gemessen,
in den Bereich M bis Q. Nach dem Abdestillieren werden 360T Fettsäureaddukt A hinzugegeben und
die Umsetzung bei 140 bis 1600C so lange fortgesetzt,
bis die Viskosität des Harzes, 50% in Butylglykol. F bis H erreicht hat. Die Umsetzung wird zweckmäßig
unter Vakuum durchgerührt und überschüssiges Wasser abdestilliert. Das Harz wird mit Wasser und Diisopropanolamin
neutralisiert, bis eine Probe des Harzes. 20%ig in Wasser, einen pH-Wert von 8 aufweist. Das
Harz wird auf einen Festkörpergehalt von 75% mit Wasser eingestellt.
Nachweise des erzielten technischen Fortschritts
Vergleichsharz I
(hergestellt nach einem älteren eigenen, noch nicht veröffentlichten Vorschlag)
800 T Epoxidharzpartialester 1 und 390 T Fettsäureaddukt A werden bei 140 bis 160cC in einem
Edelstahl-Kessel, der mit Kühler, Rührer und Thermometer ausgerüstet ist, zur Reaktion gebracht, bis die
Viskosität des Harzes 50%ig in Butylglykol, gemessen in dein Bereich F bis H, fällt. Das Harz wird mit Wasser
und Diisopropanolamin neutralisiert, bis der pH-Wert einer Probe in 20%iger wäßriger Lösung
bei 8 liegt. Das Harz wird mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 75% eingestellt.
Dieses Harz I und das Harz nach Beispiel 1, werden jeweils mit deionisiertem Wasser auf 40% Festkörpergehalt
verdünnt und in einer keramischen Kugelmühle mit einem Pigmentgemisch aus Eisenoxydrot und
basischem Bleisilicochromat im Verhältnis 9: 1 so abgerieben, daß das Pigment/Bindemittelverhältnis
0,6: 1 beträgt. Die hergestellten Pasten werden mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 16% verdünnt.
In Stahlbecken mit den Abmessungen 10 χ 10 χ 18cm Höhe, werden die Harzlösungen jeweils eingefüllt
und darin mit handelsüblicher Phosphatierungslösung passivierte Bleche durch Anlegen einer elektrischen
Gleichspannung bei konstanter Spannung im Bereich zwischen 100 bis 120VoIt etwa 2 Minuten
beschichtet, bis eine Filmstärke von 45 μ erreicht ist. Die Bleche sind als Anode geschaltet und haben die
Abmessungen 8,5 χ 11,5 χ 0,1 cm. Die Schichtstärke von 45 μ wird bei Harz I bei 120 Voll, 2 Minuten Abscheidungszeit.
bei Harz I bei 100 Volt. 2 Minuten Abscheidungszeit, erzielt. Die Einbrenntemperatur
der Filme beträgt 170 C. Einbrennzeit 30 Minuten.
Pendelhärte Filmoberfläche, Glanz
(Sek.) (45"C)
Rostbildung an den
Kanten nach
240 Stunden
ASTM B-! 17-61
Kanten nach
240 Stunden
ASTM B-! 17-61
Lack aus Vergleichsharz 1
Lack aus Harz nach Beispiel 1
Lack aus Harz nach Beispiel 1
35
81
Herstellung des Epoxidharzpartialesters 2 .
700T eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190, einem Brechungsindex 20 C
von 1,5720 und einem Molekulargewicht von 380, das in bekannter Weise durch Kondensation von
Bisphenol A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkalien gewonnen wurde, werden bei 200 bis 2300C
unter Inertgas mit 945 T eines Fettsäuregemisches, to
das zu 65 bis 70% aus Linolsäure, zu 5% aus gesättigten Fettsäuren und zu 25 bis 30% aus ölsäure besteht,
in Gegenwart von 0,5 T wasserfreier Soda verestert, bis die Säurezahl unter 1 gesunken ist. Die Viskosität
beträgt 66% in Butylglykol B bis D (Gardner-Holdt-Viskosimeter).
100 T des Epoxidharzpartialesters 2 werden in einem Kolben mit Rührer, Kühler und Thermometer innerhalb
von 2 bis 3 Stunden mit einer Mischung aus 210 T Styrol, 570 T α-Methylstyrol, 70 T Acrylsäure
und 28 T Di-tert.-Butylperoxyd versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 1500C gehalten wird. Der
Ansatz wird weiterhin bei dieser Temperatur gehalten. bis der Festkörpergehalt auf 83% gestiegen ist. Dann
destilliert man im Vakuum den Überschuß an Monomeren ab. Die Säurezahl soll 25 bis 35 betragen, die
Viskosität soll im Bereich S bis Z, 66%ig in Butylglykol gemessen, liegen. Nach beendeter Destillation
wird das Vakuum durch Inertgas aufgehoben und nach Zugabe von 410T Fettsäureaddukt A das Harz bei
140 bis 150" C umgesetzt, bis die Viskosität 50%ig
in Butylglykol, gemessen in dem Bereich E bis G, liegt. Das Harz wird mit Athylglykol auf 80% Festkörpergehalt
verdünnt und unterhalb 400C mit wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert, bis das Harz unendlich
wasserverdünnbar ist. Durch Pigmentierung mit geeigneten Pigmenten, z. B. Titandioxyd, und Zugabe
von wasserdispergierbaren Sikkativen, von denen sich Co-haltige gut eignen, und Verdünnung mit Wasser
und gegebenenfalls weiteren geeigneten Lösungsmitteln, kann ein Lack hergestellt werden, der über,
ausgezeichnete Lufttrocknungseigenschaften verfügt.
Herstellung des Epoxidharzpartialesters 3
Zu 400 g eines Fettsäuredestillats, das zu 60 bis 70 Gewichtsprozent aus Linolsäure, 25 Gewichtsprozent aus gesättigten Fettsäuren und zu 25 bis 35 Gewichtsprozent aus ölsäuren besteht, wird bei 1300C to in 30 Minuten ein Gemisch aus 160 g Viny!toluol, 18,5 g Acrylsäure, 6,4 g Di-teri.-butylperoxid und 3 2g Laurylmercaptan gegeben. Dann wird die Temperatur auf 150° C gesteigert, und es wird bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis der Festkörperge- fe halt auf 99 Gewichtsprozent gestiegen ist. Anschließend werden die verbliebenen flüchtigen Bestandteile durch Anlegen von Vakuum abdestilliert. Dazu wird leicht gerunzelt
Zu 400 g eines Fettsäuredestillats, das zu 60 bis 70 Gewichtsprozent aus Linolsäure, 25 Gewichtsprozent aus gesättigten Fettsäuren und zu 25 bis 35 Gewichtsprozent aus ölsäuren besteht, wird bei 1300C to in 30 Minuten ein Gemisch aus 160 g Viny!toluol, 18,5 g Acrylsäure, 6,4 g Di-teri.-butylperoxid und 3 2g Laurylmercaptan gegeben. Dann wird die Temperatur auf 150° C gesteigert, und es wird bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis der Festkörperge- fe halt auf 99 Gewichtsprozent gestiegen ist. Anschließend werden die verbliebenen flüchtigen Bestandteile durch Anlegen von Vakuum abdestilliert. Dazu wird leicht gerunzelt
58
glatt
87
beträchtlich
gering
400 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 250 und einem Schmelzpunkt von 20 bis
28° C und einem Molekulargewicht von 470, das in bekannter Weise durch Kondensation von Bisphenol
A und Epichlorhydrin in Gegenwart starker Alkalien gewonnen wurde, gegeben. Die Mischung wird
auf 2500C erhitzt, bis die Säurezahl unter 3 gesunken
ist. Die Viskosität des Produktes beträgt I, gemessen 1:1 in Butylglykol, nach Gardner — H öl dt bei
200C.
980 g Epoxidharzpartialester 3 wird mit 330 g Fettsäureaddukt A bei 140 bis 1500C umgesetzt, bis die
Viskosität, gemessen 50%ig in Butylglykol, etwa bei Q (Gardner—Holdt) liegt. Das Harz wird dann
mit Athylglykol auf einen Festkörpergehalt von 80 Gewichtsprozent verdünnt und wird unterhalb von 40° C
mit wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert. Das Harz ist unbeschränkt wasserverdünnbar und für die
elektrophoretische Abscheidung geeignet.
330 g Fettsäureaddukt A wird bei 130°C mit einer Mischung aus 50 g Styrol. 8 g Acrylsäure, 2 g Di-tertbutylperoxid
und 1 g Laurylmercaptan versetzt. Die Temperatur wird dann auf 150rC gesteigert und so
lange gehalten, bis der Festkörpergehalt 98 bis 99 Gewichtsprozent erreicht hat. Die restlichen flüchtigen
Bestandteile werden dann durch Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt hat eine Viskosität von A—B,
gemessen 50%ig in Butylglykol bei 200C. nach
Gardner—Holdt. Es werden dann 800g Epoxidharzpartialester
1 zugesetzt, und die Mischung wird bei 1500C umgesetzt, bis die Viskosität, gemessen
50%ig in Butylglykol bei 20°C, nach Gardner—Holdt
etwa H—I beträgt. Das Produkt wird dann mit Athylglykol auf einen Festkörpergehalt
von 80 Gewichtsprozent verdünnt.
400 g Epoxidharzpartialester 1 wird auf 150° C
erhitzt. Man gibt im Laufe von 3 Stunden eine Mischung aus 91 g Styrol. 9 g Acrylsäure und 3 g Di-tert.-butylperoxyd
hinzu. Man hält die Reaktionstemperatur so lange bei 150° C, bis der Festkörper 98 Gewichtsprozent
erreicht hat, und entfernt dann die nicht umgesetzten Monomeren durch Vakuumdestillation.
Die Viskosität des Produktes beträgt Q, gemessen 2:1
in Butylglykol bei 20°C, nach Gardner—Holdt.
Dann wird bei 1700C 96 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben, und man hält bei dieser Temperatur so
lange, bis die Viskosität L—M. gemessen 1:1 in
Butylglykol bei 20°C. nach Gardner—H öl dt beträgt. Das Harz wird mit Triäthylamin neutralisiert
509522/360
und mit Wasser auf einen Festkörper von 60 (Jewichtsprozent
verdünnt.
Es wird wie im Beispiel 5 gearbeitet. Jedoch wird statt des Trimellithsäureanhydrides jetzt 76 g Telrahydrophlhalsäureanhydrid
bei 130 C zugegeben. Man hält so lange bei dieser Temperatur, bis die Viskosität,
gemessen 1:1 in Butylglykol. Q nach Gardner
H ο 1 d t beträgt. Das Harz wird mit Diisopropanolamin neutralisiert und mit Wasser auf einen Festkörper von 80 Gewichtsprozent verdünnt.
H ο 1 d t beträgt. Das Harz wird mit Diisopropanolamin neutralisiert und mit Wasser auf einen Festkörper von 80 Gewichtsprozent verdünnt.
375 T Epoxidharzpartialester I und 360 T FettsäureadduktA
werden vermischt. Man erhitzt auf 150° C und hält die Temperatur der Reaktion, bis die
Säurezahl 120 erreicht hat. Man kühlt auf 800C ab
und gibt 75 T Vinyltoluol, 9 T Acrylsäure und 1,5 T Laurylmercaptan zu. Bei einer Temperatur von 100nC
werden in einer Stunde 4 g Cumolhydroperoxyd, gelöst in 10 g Isopropylglykol, zugegeben. Man hält
dann die Temperatur bei 80 bis 90°C. bis der Festkörper
96% erreicht hat. Die nicht umgesetzten Monomeren werden durch vorsichtiges Anlegen von Va-
IO
15
kuum entfernt. Das Harz wird mit Butylglykol aul einen Festkörpergehalt von 80% verdünnt und mil
Diisopropanolamin neutralisiert. Es ist unbegrenzt wasserverdünnbar.
800 Gewichtsteile Epoxidharzpartialester I werden in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingefüllt,
der mit Kühler, Rührwerk und Thermometer ausgerüstet ist. Innerhalb von 2 Stunden werden 60 Gewichtsteile
Styrol und 3 Gewichtsteile Di-tert.-butylperoxyd in das Gemisch bei 1500C zugetropft. Das
V^oA1Ons8emisch wird tei einer Temperatur von
I WC gehalten, bis der Festkörperanteil auf 98/99 Gewichtsprozent
angestiegen ist. Danach werden nicht umgesetzte flüchtige Anteile durch die Anwendung
™Δ ^3AUUm entfernt· 400 Gewichtsteile FettsäureadduktA
werden dann hinzugegeben, und das Gemisch wird bei 150° C so lange umgesetzt, bis die
Jjsk°s o llaU gemessen in 50%iger Butylglykollösung
bei 20 C den Wert Q gemäß Gardn e r -H ο i d t
besitzt. Das erhaltene Harz wird mit Äthylglykol so verdünnt daß der Festkörpergehalt der Lösung
M Gewichtsprozent ^g1 Dieses Harz isi nach der
Neutralisation m,t Diisopropanolamin unbeschränkt mit Wasser verdünnbar.
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Epoxidharzestern, bei denen >a) durch partielle Veresterung von Epoxidgruppen, gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, mit Monocarbonsäuregemischen, die wenigstens 60 Gewichtsprozent an ungesättigten aliphatischen geradketiigen Monocarbonsäuren enthalten. Hydroxylgruppen, gegebenenfalls auch Epoxidgruppen, enthaltende Partialester gebildet werden, dieb) mit gesättigten und oder copolymerisierbaren '""' ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren umgesetzt werden, wobei ein freie Carboxylgruppen und freie Hydroxylgruppen enthaltender Epoxidharzester entsteht, derc) mit Ammoniak und oder starken organischen ~° Stickstoffbasen in Gegenwart von Wasser versetzt wird,dadurch gekennzeichnet,daß(1) der in der Stufe a) entstehende Partialester ~s und oder(2) der in der Stufe b) entstehende Epoxidharzester und oder(3) die in der Stufe a) eingesetzten ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren und oder *"(4) die in der Stufe b) eingesetzten ungesättigten copolymerisierbaren Polycarbonsäurenmit mindestens einer polymerisierbaren Vinyl- und/oder Vinylidenverbindung durch Erhitzen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren copolymerisiert werden.2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinyl- bzw. Vinylidenverbindung «,//-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure. Methacrylsäure, Zimtsäure, ,i'-Benzoylacrylsäure. Crotonsäure. <.p'-äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleins, ure. Fumarsäure, ltaconsäure. Citraconsäure. Mesa- 4s cousäure. Aconitsäure bzw. Monoester der genannten Polycarbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, eingesetzt werden, wobei als bevorzugte u,;f ungesättigte Monocarbonsäuren Acrylsäure und Methacrylsäure, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 4 g Säureäquivalenten pro 1800 g Vinyl- und oder Vinylidenmonomerengemisch, eingesetzt werden.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Copolymerisation und durch die Veresterung der in der Stufe b) eingesetzten Menge an mehrbasischen Carbonsäuren cm Reaktionsprodukt mit freien Carboxylgruppen und Säurezahlen zwischen 35 und 3D0. vorzugsweise fco zwischen 50 und 120. hergestellt wird, das noch freie Hydroxylgruppen enthält.4. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Carboxylgruppen der in der Stufe b) eingesetzte:! 1^ mehrbasischen Carbonsäuren und der bei der Copolymerisation als Vinyl- und oder Vinvlidenverbinduneen verwendeten .ΐ.,ι'-äthvlenisch ungesättigten Carbonsäuren sich zu der Zahl der Hydroxylgruppen des Epoxydharzes wie 1:0,2 bis 2:1, insbesondere ! :0.3 bis 1 : 1,3, verhält, wobei eine Epoxydgruppe als 2 Hydroxylgruppen zu zählen ist.5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydharzester mit 2 bis 45. insbesondere 2 bis 25 und bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsprozent Vinyl- und < ".τ Vinylidenverbindungen copolymerisiert weiuen.6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei einer Temperatur von 120 bis 200, vorzugsweise von 120 bis 160 C, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, gegebenenfalls in Kombination mit einem Kettenabbrecher, durchgeführt wird.7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Kobalt) I U-salze in Mengen von 3 bis 6TpM eingesetzt werden.&. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine aus V4A-Stahl bestehende Wand des Reaktionsgefäßes verwendet wird.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß alle nicht umgesetzten Monomeren vom Copolymerisat abgetrennt werden.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonsäure Addukte von ungesättigten Fettsäuren mit Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden, die nach der Adduktbiidung unter 1% freies Maleinsäureanhydrid der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge enthalten und nach der Herstellung hydrolysiert worden sind.11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte geradkettige Monocarbonsäuren aliphatische Monocarbonsäuren mit 12 bis 40 K ohlenstoffatomen eingesetzt werden.12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt als Monocarbonsäurengemische Fettsäurengemische mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, die durch Verseifung natürlicher ungesättigter Fette erhalten worden sind13. Verfahren nach einem oder mehreren det Ansprüche 1 bis 12. dadurch gekennzeichnet. daC als Monocarbonsäure hydroaromatisehe Monocarbonsäuren bis 40 Gewichtsprozent mit einge setzt werden.14. Verfahren nach Anspruch 13. dadurch ge kennzeichnet, daß als hydroaromatisehe Mono carbonsäure Harzsäuren, partiell hydrierte Harz säuren, einzeln oder im Gemisch, mit eingesetz werden.15. Verfahren nach einem oder mehreren de Ansprüche I bis 14. dadurch gekennzeichnet, dal man als Epoxidgruppcn. gegebenenfalls auch Hy droxylgruppen enthallende Verbindungen. Epoxid harze einsetzt, die durch Kondensation von 2,2-his l4-Hvdrox\-phenyl)propan mit Epichlorhydrii und oder DichK'rhydrin in Gegenwart von Alka lien gewonnen worden sind.lh. Verfahren nach Anspruch 15. dadurch ge kennzeichnet, daß man bevorzugt Epoxidharzmit Molekulargewichten von etwa 380 bis 750 einsetzt.17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß »Is mehrbasische Carbonsäure Addukte von α,ρ'-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride an solche Fettsäuren bzw. deren Gemische, die durch Verseifung natürlicher halbtrocknender'oder trocknender öle gewonnen worden sind, eingesetzt werden. ' |Q18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrbasische Carbonsäuren Addukte von «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride an dehydratisierte Ricinusölfcttsäuren, iS Tallölfettsäuren und/oder Harzsäuren, eingesetzt werden.19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrbasische Carbonsäuren solche Addukte bevorzugt eingesetzt werden, bei denen das Verhältnis von ungesättigter Monocarbonsäure zur α,/ί-ungesältigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid" zwischen 0,9: 1 und 1,1:1 beträgt.20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als α,/i-ungesättigte Dicarbonsäure, bevorzugt Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, eingesetzt wird.21. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 20 erhaltenen Epoxidharzester als Bindemittel in Uberzugsmitteln Tür mechanische und elektrophorelische Auftragsverfahren.22. Wäßriges überzugsmittel, bestehend aus einem Bindemittel, welches ein nach einem der Patentansprüche 1 bis 20 hergestellter Epoxidharzester ist, und den üblichen Zusätzen.
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