DE1645230A1 - Verfahren zum Herstellen wasserverduennbarer Kunstharze auf Basis von Ammonium- oder Aminseifen saurer Epoxidharzester - Google Patents

Description

DR. WALTER NIELSCH Patentanwalt £ |, tUiW

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SdlloBtfraS· 112 -Postfach 10914 J 64 OIO U _Q Fernruf:6529707 · Akte: 2ü?o

PATENTANMELDUNG

Anmelder: Reichhold Chemie Aktiengesellschaft, Hamburg JO, Iversstraße 57

Verfahren zum Herstellen wasserverdünnbarer Kunstharze auf Basis von Ammonium- oder Aminseifen saurer Epoxidharzester

In der französischen Patentschrift 1 388 543 ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Kondensationsprodukte aus PoIyglycidyläthern eines Diphenols mit einer oder mehreren monobasischen Fettsäuren oder einer oder mehreren mehrbasischen Fettsauren, welche mindestens zwei Carboxylgruppen besitzen, von denen mindestens eine an einer Polymethylengruppe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen liegt oder ein Anhydrid einer solchen S*ure, wobei die Mengen der einbasischen Fettsauren und der mehrbasischen Fettsäuren - in Ä'quivalentgewiehten ausgedrückt - nicht die des Polyglycidyläthers überschreiten dürfen, beschrieben.

In der österreichischen Patentschrift 244 910 ist ein Verfahren ?,ur Beschichtung einer Anode in einem elektrischen Stromkreis beschrieben, der ein Bad aus einem wäßrigen Medium in elektrischen Kontakt mit einer Anode und einer Kathode umfaßt, wobei als Kennzeichen dort angegeben ist, daß me.n a) in diesem Bad ein filmbildendea Anstrichmittel diaper«

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giert, das ein Polycarbonsaureharz enthält, das wenigstens teilweise mit einer wasserlöslichen Aminoverbindung neutralisiert ist, ein elektrisches Ä'quivalentgewieht von 1000 bis 20000 und eine Sciurezahl von 30 bis 300 besitzt und in diesem Bad das Verhalten eines anionischen Polyelektro-Iyten zeigt, das sich aus einer Abscheidung an der Anode in praktisch direkter Proportionalität zu dem durch das Bad geleiteten elektrischen Strom ergibt, b) durch diesen Stromkreis Gleichstrom mit einer Spannung im Bereich von 50 bis 500 Volt hindurchleitet und dadurch den Film, der dieses Harz enthält, auf der Anode elektrisch abscheidet,

c) die erhaltene beschichtete Anode aus dem Bad nimmt und

d) anschließend diesen Film härtet. Das. Polycarbonsaureharz kann ein gekuppeltes, trocknendes Glyceridöl enthalten, das mit 2 bis 25 % eines polymerisierbaren Monomeren umgesetzt und durch Vermischen mit einer kleineren Menge eines nicht wärmereaktiven Phenolaldehydharzes gestreckt worden ist.

Es hat sich jedoch erwiesen, daß Epoxidharzester, insbesondere wenn sie, wie es für ihre Anwendung als wasserlösliche Bindemittel zur Herstellung von elektrophoretisch abscheidbaren einzubrennenden Überzugsmassen erforderlich ist, auf Basis niedrigmolekularer Epoxidharze, d.h. Molekulargewicht unterhalb ca.750, vorzugsweise solcher, die

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durch alkalische Kondensation von 2₃2-Bis-(ⁱl-hydroxiphenyl)-propan mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin gewonnen werden, aufgebaut worden sind, nach den Einbrennen der Filme nicht die erforderliche Härte ₃ noch die in bezug auf die Salzsprühbe- . ständigkeit nach ASTM B 117-61 erwarteten Werte zeigen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten wasserverdünnbaren Epoxidharzestern, welche derart hergestellt werden, daß _nach Patentanmeldung R 40 109 IVd/39c

a) zuerst durch partielle Veresterung von Epoxidgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen, enthaltenden Verbindungen, mit Monocarbonsäurcgemisehen mit einem überwiegenden Gehalt an ungesättigten aliphatischen geradkettigen Monocarbonsäuren, Hydroxylgruppen, gegebenenfalls auch Epoxidgruppen, enthaltende Partialester gebildet werden, die nachfolgend,

b) mit mehrbasischen Carbonsäuren derart umgesetzt werden, daß die gebildeten freie Carboxylgruppen und freie Hydroxylgruppen enthaltenden Epoxidharzester durch Neutralisation mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasenj in Gegenwart von Wasser, Wasserverdünnbarkeit erlangen, und

c) die Epoxidharzester danach mit solchen Mengen Ammoniak und/oder stark organischen Stickstoffbasen in Gegenwart von Wasser versetzt werden, bis diese als hinreichend wassorverdünnbare Kunstharze vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß

1) die Epoxidharzester in der Stufο a)
und/oder

2) in der Stufe b)
und/oder

3) die in der Stufe a) eingesetzten ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren

und/oder
*O die in der Stufe b) bevorzugt eingesetzten ungesättigten

- 3

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Addukte "ο,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren an ungesättigte Monocarbonsäuren

und/oder "

5) die zur Herstellung dieser Addukte verwendeten Monocarbonsäuren

mit mindestens einer pölymerisicrbaron Vinyl-und/oder Vinylidenverbindung durch Erhitzen in Gegenwart von₌ Polymerisationskatalysatoren copolymejrisiert werden. - ■

In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch Auswahl der Art und Menge der Reaktionsteilnehmer sowie durch die Wahl der Erhitzungstemperatur und Erhitzungszeit ₉ gegebenenfalls auch durch die Reaktionsfolge₃ auf solche viny!modifizierten Epoxidharzester hingearbeitet j die freie Carboxylgruppen, Säurezahlen zwischen 35 bis 300, vorzugsweise 50 bis 120_s und freie Hydroxylgruppen enthalten. In der bevorzugtesten Ausführungsform wird daraufhin gearbeitet, daß die Zahl der freien Hydroxylgruppen der vinylmocTifizierten Epoxidharzester sich zu der Zahl der Carboxylgruppen 'wie 0,2 : 1 bis 2: 1,. insbesondere 0,3 : 1 bis 1,3 t 1 verhält. Die verschiedenen praktischen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden an späterer Stelle dieser Beschreibung· erläutert.

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BAD ORIGINAL

Zur Klarstellung sei bemerkt,, daß die erfindungsgemäß hergestellten vinylmodif!zierten Epoxidharzester . entweder keine Epoxydgruppen mehr enthalten oder der Ge- ^;\.'⁵ halt an Epoxydgruppen sehr gering ist. Der Gehalt an Epoxydgruppen der vinylmodifizlerten Epoxidharzester soll so gering sein, daß die mit Ammoniak oder Aminen neutralisierten, wäßrigen Lösungen bei der Lagerung nicht mehr gelieren.

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Es hat* sich überraschenderweise 'erwiesen, daß das Herstellungsverfahren für die Zusammensetzung der' wasserverdünnbaren Kunstharze nicht nur den Trocknungsbedingungen des applizierten Filmes angepaßt werden muß·, beispielsweise ob das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kunstharze hergestellte Überzugsmittel lufttrocknend sein soll oder bei erhöhter Temperatur einzubrennen ist* sondern auch sich nach der Applikationsmethode richten

.--■■■ muß. Kunstharze, die bei Auftragsverfahren, wie Spritzen, Gießen, Tauchen, Fluten, Streichen, Walzen,-gute Resultate geben, liefern nicht unbedingt bei der elektrophoretischen Applikation gleichgute Ergebnisse. Es werden daher in der Beschreibung entsprechende Differenzierungen gemacht=

Es gelten folgende Abkürzungen;

Kunstharz"®, welche zur Herstellung elektrophoretisch abscheidbarer, > einzubrennender Überzugsmittel diesen~ EOBindemittelfν ORIGINAL INSPECTED

Kunstharze für einzubrennende Überzugsmittel, nieht elektrophoretisch abscheidbar - E-Bindemittelj" . Kunstharze für lufttrocknende, nicht elektrophoretisch .>■ abscheidbare Überzugsmittel = L-Binderaifetel. '■

Die erfindungsgemäßen Kunstharze sind für die er- _₌ findungsgemäße Verwendung als elektrophoretisch· abscheidbare Überzugsmassen besonders geeignet, wenn das wasserhaltige Elektrophoresebad einen Feststoffgehalt von 5 bis 30 Gewichtsprozent enthält.

Unter wasserverdünnbaren Kunstharzen sollen solche Produkte verstanden, werden, die allein oder mindestens ' bei Zusatz einer untergeordneten Ken^« eines"mit;Wasser unbegrenzt oder weitgehend mischbaren organischen US-sungamittels, wie z.B. Mono- und Diäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, wie z.B. Methylglykol,_Äthylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykoldläthylather, ferner Diacetonalkoholj, niedere Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, in Wasser löslich oder tiispergierbar sind. Es sollen bevorzugt kolloidale Lösungen durch Verdünnen mit Wasser, und gegebenenfalls w&sserverdünnbaren Lösungsmitteln entstehen=·

B ORIGINAL

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Als epoxydgruppenhaltige, gegebenenfalls hydroxy1-gruppenhaltige Verbindungen kommen beispielsweise in Frage: epoxidierte Olefine, Diolefine und Qligoolefine, wie 1j2,5,6-Dioxyhexan und l_i2_>4_J5-Diepoxihexan_J epoxidierte, olefinisch oder diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Diepoxistearinsäure- oder Monoepoxistearinsaureester des Methanols, Äthanols, Propanols, einschließlich seiner

Isomeren, Butanols, einschließlich seiner Isomeren]; Bis- jjj

(Diepoxistearinsäure)- und/oder Bis-(Monoepoxistearinsäure)-ester mehrwertiger Alkohole, wie Ä'thylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 2,3-, 1,4-Bufcylenglykol, Neopentylglykol, !,ö-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythritj Tri-(Diepoxistearinsäure)- und/oder Tri-(Monoepoxistearinsäure)-ester des Glycerins, Trimethylolpropans, Trimethylolathans oder Fentaerythrits, Tetra-(Diepoxistearin- g

saure)- und/oder Tet33a-(Monoepoxistearinsäure)-ester des Pentaerythrits. Ferner kommen in Betracht: epoxidierte, ungesättigte Öle, wie z.B. Sojaöl,-Saffloröl, dehydratisiertes Ricinusöl allein oder im Gemisch; epoxidierte Verbindungen mit mehreren Cyclohexenylresten, wieDiäthylenglykol-bis-(3,4-epoxicyGlohexancarboxylat), 3,4-Epoxicyclohexylmethyl-^j^-epoxicyclohöxancarboxylat und Vinylcyclohexendioxyd.

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Besonders geeignet sind Polyester mit Epoxydgruppen, • wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epihalogen-.hydrin oder Dihalogenhydrin, wie z.B. Epichlorhydrin, Di-■chlorhydrin oder dergleichen in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebazinsäure oder von aromatischen Dicarbon- _ säuren> wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphty].en-dicarbonsäure, Diphenyl-o., ο' -dicarbonsäure und Ä*thylenglykol-bis-(p-carboxylphenyl)-äther ableiten, die einzeln oder im Gemisch angewendet werden. Sie entsprechen im wesentlichen der Formel: ■)■ CH₂-CH-CH₂-(OOC-R₁-COO-CH₂-CHuH-CH₂-J_n-OOC-R₁-COO-CH₂-CH-CH₂

worin R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und η = 0 oder eine kleine Zahl bedeuten. Gut sind solche Verbindungen der genannten Formel geeignet, deren Molekulargewicht 3000 nicht überschreitet. Bevorzugt werden solche, deren Molekulargewicht zwischen 300 - 750 liegt. ·

Am besten geeignet sind Polyäther mit Epoxydgruppen, wie sie durch Veratherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols, mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen,

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z.B. mit Epichlorhydrin oder DlchTorhydrin in Gegenwart von Alkali, erhalten werden« Diese Verbindungen können sich von G-lykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Prapylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4,. Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, ί,4-Dihydroxynaphthalini Bis-(4-hydroxyphenyl) -methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-^ethyl-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4_J4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)-propan, ableiten.

Den epoxydgruppenhaltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel:

CH₀-CH-CHo-(Q-R₁-O-GH₀-CHOH-CHp)_n-O-R₁-O-CHp-CH-PHo

ο ο

Hierin bedeuten R₁ einen aliphatischen oder, aromatischen Kohlenstoffrest und η =? O oder eine kleine Zahl,

Ganz besonders hervorzuheben, sind epoxyägruppen« haltige Polyäther der allgemeinen Formeis

O-CHp-CHOH-

die 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten, von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht-zwi.suäen oa,38o und ca.3500 verwendet werden» ·

Für elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen eignen sich bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht von 380 bis ca,750. Es sind zwar auch solche mit höherem Molekulargewicht geeignet, da. auch diese hochkorrosionsfeste Filme ergeben, jedoch ist es schwieriger, hohe Schichtstärken zu örzielen» Für wasserverdünnbare Überzugsmassen, die durch lierkömmliehe Applikationsmetho-. den aufgebracht werden, wie Tauchen, Spritzen, Fluten, Gießen, Streichen, können auch Polyäther mit höherem Molekulargewicht eingesetzt werden.

Weiterhin können auch die Polyglycidyläther -worunter Äther mit 2 und mehr ölycidylresten verstanden

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werden - von Tri- und Polyhydroxylverbindungen herangezogen werden. Als solche selen genahnt: Trimethylolpropantriglycidäther, Trimethyloläthantriglycidyläther, Glycerintriglycidäther, Pentaerythrittriglyeidyläther, Pentaerythrittetraglycidyläther oder Polyglycidyläther von Estern mehrwertiger Alkohole mit Hydroxysäuren, z.B. Di- oder Triglycidyläther des Tri-ricinoleats bzw. des Ricinusöls.

Unter den Polyglycidyläthern eignen sich gut solche, die in bekannter Weise (DAS 1 184 496, DBP 1 138 542) durch Reaktion von Novolaken auf Basis von Phenol, Kresol, Xylenol oder Bisphenolen mit Epichlorhydrin' gewonnen werden. Weitere Epoxide und/oder Epoxidharze mit Epoxidgruppen oder Epoxidgruppen und Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht bis ca. 3000 sind in großer Zahl in dem Buch "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" von A.M.Pa4Uin, Springer Verlag^1958, Berlin, Göttingen/Heidelberg, beschrieben.

Es sei darauf hingewiesen, daß die genannten Verbindungen meistens auch dann, eingesetzt werden können, wenn die Epoxidgruppen bereits zum Teil oder vollständig hydrolytisch gespalten worden sind,, d.h., daß bereits Dioder Polyhydroxyverbindungen vorliegen,

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Als Monoearbonsäuregemisehe eignen sich solche Gemische,, die zumindest überwiegend, das heißt zu .wenigstens 60 Gewichtsprozent, aus aliphatischen^ungesattigten geradkettigen Monocarbonsäuren bestehen. ,

Als einbasische aliphatisch^ Carbonsäuren eignen sich geradkettige, ungesättigte Fettsäuren mit. 10 bis HO Kohlenstoffatomenj wie Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, 9,12-Llnolsäure, 9,11-Linolsäure ( in eis, cis-trans und trans-trans Form ), Linolensäure, Eläostearinsäure,

· , Lignocerinsäure, Eurucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, a-Parinarsäure, a-Licansäure bzvi. deren Anhydride, allein oder im Gemisch. Vorzugsweise iferden Fettsäuregemische, wie sie aus natürlichen planzlichen und tierischen Fetton, wie Baunwollsaatöl, Erdnußöl, Holzöl, Maisöl, Oiticicaöl, Olivenöl, Mohnöl Bolekoöl, Olivenkernöl, Perillaöl, Rapsöl;, Sonnenblumen·=· öl s Walnußöl, Traubenkernöl, Sardinenöl, Herin<r;söl_s Mt;nhadenölj Waltran, insbesondere Leinöl_s Sojaöl_ Safflor-= ölj erhalten werden, eingasetst *

Weiterhin können., verwendet werden; techn-iscHc-Fettsäuren;; insbesondere Tallöl-Fettsäuroiij chemisch fcc= handelte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus chemisch behände!= ton Fetten, "insbesondere dchydratisierte RlcinusÖlfcttsäuren_s

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'BAD .ORIGINAL-

oder durch katalytisch© Verfahren behandelte konjugierte Fettsäuren, Fettsäuren aus katalytisch konjugierten Fetten, insbesondere konjugierte Leinöl-_s Sojaöl-₃ Safflorölfetts4luren, durch katalytisch^ Verfahren elaidinierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus elaictinierten Fett an, partiell hydrierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus partiell hydrierten Fetten., z.B. partiell hydrierte·Fischöle bzw. Mischungen derartiger Säuren bzw. Säuregemische der vorstehend genannten Art untereinander, sowie Fettsäuregemische j die als Beimischung Harzsäuren, insbesondere Kolophonium und/oder partiell hydrierte Harzsäuren_s insbesondere partiell hydriertos Kolophonium allein oder in Mischung enthalten.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten mit sogenannten technischen Linolsäuren, welche durch Destillation erhalten werfen und sich durch hohen Linolsäuregehalt (über 50 Prozent, geringem Gehalt an gesättigten Fett·=· säuren (unter 10 Prozent) und nur sehr geringem Gehalt an Linolensäure (unter 2 Prosent) auaaeiahaen.

Unter einbasischen Carbonsäuren sollen -auch Par~ tialester mehrbasischer, ungesättigter Carbonsäuren-verstanden werden, die nur "noch eine freie Carboxylgruppe enthalten, insbesondere Fartialesfcei* von climeFtsteife©b bzw. oligomerisiertenj ungesätfcicfcen Partiale st er jener nicht genau au

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säuren", die durch Adduktbildung ^u-,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren bzw. deren..Anhydride, an ungesättigte Fettsäuren entstehen, mit vorzugsweise geradkettigen, gesättigten, aliphatischen Alkoholen mit' 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, -wie Methanol, Äthanol, Propanole insbesondere Butanol, Pentanolj Hexanol und dergleichen. Methanol wird hierbei bevorzugt. . ·

Als mehrbasische Carbonsäuren eignen sich allein oder im Gemisch Di- und Polycarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimilinsäure,. 2,2,4-Trimethyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure _a Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure,. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäuren Trimellithsäure oder, soweit existent, deren Anhydride. Unter den Dicarbonsäuren selen hervorgehoben: die durch Dimerisierung bzw. Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren»

Als mehrbasisohe Carbonsäuren werden die nicht genau zu definierenden "Tricarbonsäuren" bevorzugt, "die durch Anlagerung von α-,^ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure,. Citraconsäure, Ita-

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consäure bzw. deren Anhydride, unter denen Maleinsäureanhydrid der Vorrang gebührt«, an ungesättigte Fettsäuren, wie Palrnit Oleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, · eis-eis-, eis-trans-, trans-trans-9,12-L-inolsäure₃ eis-cis-, eis-trans-, trans>tran3-9,11-Linolsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Elaeostearinsäure, Eurucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, Licansäure, Parinarsäure allein oder im Gemisch entstehen, eingesetzt. Insbesondere werden an ungesättig- „ ten Fettsäuren, Fettsäure-Gemische verwendet ₃ wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten-Fetten durch Verseifung erhalten werden, wie Fettsäuren aus Baumwollsaatöl, Lupinenöl, Maisöl, Rapsöl,, Sesamöl, Traubenkernöl, Walnußöl, PerillaÖl, Leinöl, Holzöl, Qiticicaöl, insbesondere Sojaöl, Mohnöl, Sonnenblumenöle Saffloröl. Harvorragend geeignet sind ferner ungesättigte technische Fettsäuren^ insbesondere Tallöl» Von ehe-

misch behandelten Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus chemisch behandelten ölen eignen sich insbesondere Fettsäuren aiis dehydrettisiertem Ricitius81₅ Xfährencl durch katalytische 7urfahren erhaltene konjugierte und/oder elaidinierte Futtr-i&uren bztv« Fettsäuren aus katalytisch konjugierten i.m'1/odar elaidinierten Fetten, z.B. isomerisierte Soja-' öl«, iBaff-lor-, und Leinölfettsäuren zwar möglich

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. aber nicht zu der bevorzugten Ausführungsform gehören. . '. Ferner eignen sich als ungesättigte Säuren Harzsäuren, z.B. Kolophonium bzw. partiell hydrierte Harzsäuren, jedoch in der Regel nur als Beimischungen zu den genannten .Fettsäuren bis zu ca. 50 Gewichtsprozent. Die aufgeführten Fettsäuren lassen sich allein oder in Mischung untereinander verwenden. :

Die Adduktbildung erfolgt nach den bekannten Me-₌ thoden durch Erhitzen, bei denen Dieis-Alder-Reaktionen . und die sogenannte "substituierende Addition" (H.Wagner-H.F.Sarx "Lackkunstharze" 1959 Karl Hanser Verlag S.87) die Räuptreaktionen darstellen. Das Molverhältnis von a-,j3-üngesättigten Dicarbonsäuren zu ungesättigten Fettsäuren kann schwanken und ist natürlich auch abhängig von der Art der verwendeten Fettsäuren, bevorzugt werden jedoch solche Addukte, bei denen das[Verhältnis zwischen 0,9°: 1 und 1,1 : 1 liegt* ;

Die Adduktbildung kann auch bereits mit deft Ölen* d.h. Triglyceriden, durchgeführt werden. Die Verseifung erfolgt dann nachträglich; Ebenfalls ist es"-Möglich» die - Isomerisierung der Fettsäuren wähjre&ö "-der AcMiiIctMMtmg " . zu katalysieren, -'.-.,■-'.."-."■ "."-"''-"-'. " " . ■-■"-.:"

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ORIGINAL INSPECTED

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werden. Man erhält relativ niedrigviskose Öle. Additive, wie z.B. Triphenylphosphit, die sich in bekannter Weise günstig auf die Farbe auswirken, gestatten es, auch bei Verwendung von Rohstoffen geringerer Qualität, helle Addukte zu erzielen. -

Entgegen der allgemein Herrschenden Ansicht, daß Addukte von <jr-,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren an trans-trans isornerisierte Fettsäuren zur Herstellung wasserlöslicher Kunstharze verwendet werden müssen* weil bei der Verwendung anderer Fettsäuren polymere polybasi-sehe Produkte entstehen, die zur Herstellung wasserlöslicher Kunstharze ungeeignet seien (siehe R.V.Crawford, P.A.Toseland "Fette-Seifen*Anstrichmittel" 66, 1083 (1964) und "Farbe und Lack" £0, 912 (1964)), wurde in überraschender Weise gefunden, daß gerade die Addukte solcher nicht-isomerisierter Fettsäuren besser geeignet

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sind. Sogar bei Verwendung von Fettsäuren aus dehydra- ^

tisiertem Ricinusöl, die in Mischung mit anderen Fettsäuren zur Ädduktbildung herangezogen werden* erhält' man niedrigere Viskositäten als mit isömeriöierten Fettsäuren,

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Tabelle

Admerginat^'A Addukt (hydrolisiert) hydrolisiert - 1 2 3 4"

Gardner-Holdt-

Viskosität T+ G-HG+ P HF+

66,6$ig in

Butylglykoi . :

Addukt 1: ......

30 % Ricinenölfettsäure

45 % destillierte Tallölfettsäure, Harzgehalt ca. 1 % 25 % Maleinsäureanhydrid

werden in bekannter Weise durch Erhitzen in das Addukt überführt. Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid .nach der Adduktbildungi unter 1 % der eingesetzten Malein-* säureanhydrid-Menge·.

Addukt 2: -

45 % Ricinenölfettsäure

30 % Tallölfettsäure, destilliert, Harzgehalt unter 1 % 25 % Maleinsäureanhydrid „ = · "

werden in bekannter Weise durch Erhitzen in das Addukt überführt. Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach, der Adduktbildung; unter 1 % der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Mengü,

- 18 -

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Äddukt 3·: .

75% Saffloröl^non-breäked

25 % Maleinsäureanhydrid ^ -

werden'in bekannter Weise durch Erhitzen in das Addukt überführt. Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung: unter 1 % der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge* -. - . ..

Addukf 4t '

75 % Leinolfettsäure^".-hell.- |

25 % Maleinsäureanhydrid

werden in bekannter Weise durch Erhitzen in das Addukt überführt« Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildungs unter 1 % der.eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge. ■-.""-

Addukt 5: . ^;

75 % destillierte TallÖlfettsäure _t Harzgehalt unter 1 % 25 fo Male ins äureanhydfid .^ "

werden in bekannter Weise durch Erhitzen in das Äddukt überführt« Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Addukt bildung.! unter 1 % der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge ν ■·/..-

Die Addukte wurden nach der Herstellung mit Wasser S Stunden bei 100°C hydrol-islert- Die Reaktions temperatur bei der Adduktbildung betrug ISO bis 200°C^ .

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ORIGINAL INSPECTED

Durch, die Auswahl und durch die Mischung geeigneter Fettsäuren lasseh sich die Viskositätsberei'ehe der Adduktes wie auch aus den vorstehend angegebenen Versuchen zu ersehen ist., einstellen» Leicht polymerisierbare Fettsäuren neigen zur Bildung hochviskoser Addukte_a während Fettsäuren halbtrocknender öle, wie Soja- oder Saffloröl/ niedrigviskose Addukte ergeben» Besonders hochviskose ■ Addukte erhält man aus isornerisierten und auch dimerisierten Fettsäuren^ so daß diese Komponenten in der bevorzugten Ausführungsform nur als Beimischungen anzusehen-sind«

Weiterhin kann die Viskosität durch die"Reaktionszeit ₉ die Reaktionsteniperatur und die Reihenfolge der Umsetzung der -Fettsäuren mit den _e-.,ß~äthylänisch ungesättigten Dicarbonsäuren beeinflußt werden, bei E- und !,--Bindemitteln zusätzlich.-noch durch den Grad der Anlagerung der os» _s ßäthyleniscli ungesättigten Dicarbonsäuren an die ungesättigten Fettsäuren.- Die= Menge der nicht angelagerten c&-_sß-= äcayienisch ungesättigten Dicarbonsäuren soll jedoch auch in diesem Falle 10 Gewichtsprozent der eingesetzten Menge nicht überschreiten« Bei Ε-Bindemitteln muß der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Ädduktbildung unter 1 Gewichtsprozent der eingesetzten Menge liegen. Übereinstimmend damit ist die Feststellung-, daß bei gleicher Viskosität die Säurezahl bei der Veresterung von Epoxidharz-"

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urasetzungsprodukten aus Epoxidharzen--und- einbasischen "Fettsäuren mit diesen Addukten die Säurezahl prozentual stärker gesenkt werden kann, als bei der Verwendung vonhydrolysler·- ten Addukten aus isomerisierteix Fettsäuren undMaleinsäureanhydride wie z.B> von Admerginat/ ^A, aieioiifslls zeigen · Epoxidharzpartialester aus den Addukteu von natürlichen Fettsäuren bessere Wasserl9s-lichice.it* Ebenfalls zeigen sie eine hellere Farbe, weil schpn die Addukte aus natür» liehen Fettsäuren geringere Jodfarbzahlen aufweisen». :Fer- Λ ner sollen unter mehrbasischen Carbonsäuren^ auch partialester von Polycarbonsäuren verstanden werden, die jedoch die Bedingung, mehrbasisch© Carbonsäuren zu seißj, noch erfüllen müssen. Insbesondere kommen Eartialestermehrbasischer Carbonsäureii mit gesättigtehi geradketfeigen» ■ -'" aliphatischen Monoalkohoien mit' I bis 20 Kohiefis.toffatomen in Betracht. Unter diesen sind besonders geeignet die Partialester der oben beschriebenen, nicht; genau zu *

definierenden ^Tricarbohsäuren'V, die durch von ^tt ,ß-ungesättigten Di carboiasEuren^ bzw, derejj Anhydride an ungesättigte Fettsäuren erhalten wordeu partialester können erhalten werden entweder a.) durch Umsetzung von «*·,ß-ungesättigtön bzw. deren Anhydride mit Bstern vorsfcshend .genannter ungesättigter Fettsäuren mit vorzugsweise

ORIGINAL INSPECTED

geradkettigen_s aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 . Kohlenstoffatösen, wie Methanol, Äthanol _s Propane!*

Butanole Pentanol/ Hexanol und dergleichen* insbeson-, " dere Methanol, oder aber

.b) durch partielle Veresterung des gebildeten Ädäuktes mit vorzugsweise gesättigten, geradkettigeiij, aliphatischen

■ Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Prbpanol, Butanol_s Pentanol, Hestanol und dergleichen, insbesondere Methanol« . '.

Die nach unter a) bzw. b) benchriebenen Methoden erhaltenen mehrbasischen- Carbonsäuren sind nicht identisch. Die mit ihnen hergestellten wasservardoreibaren; Kunstharze zeigen ein unterschiedliches Verhalten, 4-3. in bezug auf die Lagerstabilität. Auch ihr Verhalten im erfindungsgemäßen Verfahren ist unterschiedlich! die nach der bei b) beschriebenen Methode hergestellten mehrbasischen Carbonsäuren erfordern in der Hegel eine etwas höhere:Veresterungstemperatur. Die.nach der unter b) toeschriebenenMethode gewonnenen mehrbasischen Carbonsäuren werden bevorzugt.

Die.Herstellung der Partialester von*Spoxidgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, bzw. solche Polyhydroxy!verbindungen, die durch hydrolytische Spal- " tung von Epoxidgruppeti tragenden Verbindungen erhalten worden sind, mit einbasischen Carbonsäuren wira aur@fa Erhitzen

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Sä/tsii

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durchgeführt mid. kann im Falle, daß Reaktionswasser gebii« det wird., durch Zugabe von azeotropenj, das Reaktionsitfasser entfernenden Mitteln*. z.B. XyIcI₅ oder durch Arbeiten unter vermindertem Druck, beschleunigt werden. Zweckmäßig ist es* aas 3chleppmittel vor der nachfolgenden Veresterung mit mehrbasischen Carbonsäuren zu entfernen. Die Veresterung erfolgt vorzugsweise .so weit_s- daß aia Säurezahl des partial·» esters nahezu i-Iulx beträgt. Erleichtert wird die Veresterung durch die Zugabe basischer Katalysatoren, die die Aufspaltung d.jr Epoy.idgruppsn beschleunigung wii z.B. wasserfreies Natriumcarbonat. Dadurch werden gleichzeitig niedrig viskosere Harz-.; erhalten«, Zur Herstellung von EG-Bindemitteln sollte jedoch möglichst auf ,ihre Verwendung -^isichtet werden, um den- Gehalt an Freradionen in der Badlösung nicht unnötig ^u -erhöhen. ■ . ·

Bei der Veresterung von mehrbasischen Carbonsäuren mit Epoxidharz-Partialestern ist zu beachten* daß bei der Anwendung von Mischungen mehrbasischer Carbon- ■ säuren mit Carboxylgruppen unterschiedlicher Reaktivität die Partialveresterung in der Tiegel nicht gleichzeitig;, sondern zeitlich aufeinanderfolgend stattfinden muß _s und zwar derart, daß die Säuren mit reaktionsträgen Carboxylgruppen zuerst, meistens bei höherer Temperaturj, und Jene mit reaktionsfreudigeren Carboxylgruppen nachfolgend häufig bei niederen Temperaturen partiell verestert werden.

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BAD

Um die Reaktion gut steuern zu können, wird die Veresterung bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt. Im allgemeinen sollen hierbei l6o C nicht überschritten werden»

Der Veresterunggrad wird bevorzugt so gewählt, daß die mehrbasische Carbonsäure"über annähernd" eine Carboxylgruppe an das Epoxidharz bzw. an die Polyhydroxylverbindung gebunden ist. Ein kleiner Anteil an nicht umgesetzter mehrbasischer Carbonsäure, der gegebenenfalls in dem Reaktionsprodukt verbleibt, ist in der Regel ohne Bedeutung» '-""..-

Das Mengenverhältnis zwischen Epoxidgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen bzw. solchen Polyhydroxylverbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen erhalten werden sind und ein- und mehrbasischen Carbonsäuren, kann in weiten Grenzen variiert werden. Es ist natürlich abhängig von der Art und Molekülgröße der verwendeten mehrbasischen Carbonsäuren und der Epoxidgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen.

Bei der Herstellung der wasserverdünnbären Kunstharze durch partielle Veresterung von Epoxidharzen auf der Basis von Bisphenol-A und Epiehlorhydrin mit aliphatischen Carbonsäuren und Addukten von α^-ungesättigten Dicarbonsäu-

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ren an ungesättigte Fettsäuren werden sehr gute Harze erhalten, wenn im Ausgangsgemisch das Verhältnis von Hydroxylgruppen (eine Epoxidgruppe wird als zwei Hydroxylgruppen gerechnet; phenolische Hydroxylgruppen bleiben unberücksichtigt) zu Carboxylgruppen ( eine Anhydridgruppe .wird als zwei Carboxylgruppen gerechnet) in den Bereich von 1:0,8 bis 1:2 fällt. Bevorzugt wird ein Verhältnis, das im Bereich von 1:1 bis 1:1,4 liegt.

Wird ein sehr hoher Carboxylgruppenüberschuß gewählt, so daß das Epoxidharz nahezu vollständig verestert ist, . * kann eine nachträgliche Partialveresterung des Epoxidharzesters mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen von Vorteil sein. Als einwertige Alkohole seien genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutan©!, sec-Butanol, Pentanol, Hexanol und dergleichen,· als mehrwertige Alkohole: Äthylenglykol, 1,2- und I,j5-Propylenglykol, 1,2», 1*3-*- 2,3-, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimelthyloläthan, Pentaerythrit etc. (

Die erhebliche Viskositätssteigerung bei der Vereste rung von hochmolekularen Epoxidharz-Partialestern mit mehrbasischen Carbonsäuren kann unter Umständen zu. Schwie-: ; rigkeiten bei der Herstellung führen. Es ist möglich, die Veresterung In Gegenwart solcher Lösungsmittel vorzunehmen^, die nicht an der Veregterungsreaktion teilnehmen* Vor gen werden solche Lösungsmittel, die wenigstens zum Teil

mit Wasser mischbar sind, wie z.B. Glykol-- oder Diglykoi-diäther, wie·Äthylenglykol-Diäthyläther, Diäthylenglykol-Diäthyläther oder auch Ketone, wie z.B. Methylisobutylketon. Diese Lösungsmittel brauchen in der Regel nicht' entfernt zu werden, da sie die Wasserverdünnbarkeit des Harzes nicht beeinträchtigen.

Werden in Wasser nicht lösliche Lösungsmittel ange-wendet, so sind diese vor der Neutralisation zu entfernen.

Durch die Auswahl der Carbonsäuren und durch die Wahl der Mengenverhältnisse lassen sich die Eigenschaften des Harzes bezüglich der Elastizität, Härte, Korrosionsschutz der daraus hergestellten Lackfilme, aber .auch z.B. die Abscheidungsmenge bei Anwendung des elektrophoretisehen Lackierungsverfahrens beeinflussen. Das Mischungsverhältnis der zur Reaktion gebrachten Komponenten, Epoxidverbindung, ein- und mehrbasische Carbonsäuren und ™ der Veresterungsgrad zwischen Epoxidharz-Partialester und mehrbasischer Carbonsäure, müssen jedoch in jedem Falle so gewählt werden, daß nach der Neutralisation mit " ■ wäßriger Ammoniaklösung oder starken organischen Stickstof fbasen wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Harze entstehen.

Bei Epoxidharzen, die eine hohe Zahl von Epoxidgruppen enthalten, kann die Umsetzung so geführt werden, daß

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die Reaktionsprodukte mit mehrbasischen Säuren zwar nach •der Neutralisation bereits wasserlöslich sind;, aber die wäßrigen Lösungen nach einiger Zeit noch gelieren. Im allgemeinen ist diese Eigenschaft unerwünscht* Zur Erzielung einer ausreichenden Lagerstabilität sollte die Um- · Setzung so weit getrieben werden, daß die Zahl der noch ' vorhandenen Epoxidgruppen gering ist» Es darf auch soweit verestert werden, daß keine Epoxi'dgruppeft mehr vorhanden sind.

Diese Herstellungsart - partielle Veresterung der

Epoxidverbindungen mit Monocarbonsäuren und nachfolgende Umsetzung mit mehrbasischen Carbonsäuren zu säuren Epoxidharzestern - birgt den großen Vorteil in sich, daß die Kohlenstoffdoppelbindungen der ungesättigten Fettsäuren, die für die Filmbildung von großer Bedeutung sind, erhalten bleiben. '

- Die Filmbildung kann durch die Zugabe bekannter Katalysatoren, sogenannter Sikkative, beschleunigt werden» j

Die Umsetzung mit Vinyl- und/oder Viftylidenverbindungen erfolgt in der Wärme, vorzugsweise unter Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren. In der bevorzugten Ausführungsform enthält das zur Umsetzung gelangende Vinyl- bzw. Vinylidenmonomerengemisch in l800 g mindestens ein Säureä<|t!lvalent (in Gramm ausgedrückt), welchejt durch we*

ORSGiNALiNSPECTED

.nigstens eine mit den Vinyl-/ bzw. Vinylidenverbindungen • zur Copolymerisation befähigte ungesättigte, Carbonsäure eingebracht wird.

Bei relativ schwach polaren Monomeren, wie Styrol, α -Methylstyrol, Vinyltoluol sollen in l800 g vorzugsweise 2 bis 4 Säureäquivalente enthalten sein. Bei_stärker polaren Monomeren, wie Acryl- und Methaerylsäureestern kurzkettiger aliphatischer Monoalkohole oder Diole, werden bis 3 Säureäquivalente in 18OÖ g Gesamtmonomerengemisch vorgezogen. .

Die Umsetzungstemperaturen bei der Copolymerisation sind abhängig von dem angewandten Katalysatorsystem. Als günstigste Bereiche werden Reaktionstemperaturen zwischen 120 bis 160 C vorgezogen, unter Verwendung von Dl-tert.-Butylperoxyd, gegebenenfalls in Kombination mit einein Ket— tanabbrecher, vorzugsweise Laurylmercaptan. Bei niedrigen Temperaturen, etwa über 120°C, ist das Reaktionsgemisch für eine leichte Verarbeitbarkeit häufig zu hochviskos, außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit, welche durch den Anstieg des Festkörpergehaltes verfqlgt werden kann, bei vielen Monomeren recht langsam* Bei hohen Temperaturen, etwa oberhalb l8o°C, erhältman niedrigviskosere Produkte j, auch bei rein thermischer¹ Polymerisat ion J diese Sind jedoch hinsichtlich der Salzsprühbeständigkeit der daraus hergestellten* eingebrannten Schichten geringer,

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Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Co -Salze, z.B. CoCl₂ in Mengen von J5 bis 6 Teilen pro Million gesteigert werden. Die gleichen Reaktionszeiten weiden jedoch auch durch die Anwesenheit von V4A-Material erzielt.

Durch die Mitverwendung von carboxylgruppenhaltigen Monomeren wird die Wasserlöslichkeit des Gesamtsystems erhöht. So ist selbst die Wasserlöslichkeit eines Epoxidharzesters, welcher mit ca. 10 Gewichtsprozent Vinyltoluol modifiziert wurde und das 2 Säureäquivalente in l800 g Monomerengemisch enthielt, eingebracht durch Acrylsäure und umgesetzt in Gegenwart eines Satalysatorgemisches von Di-tert.-Butylperoxyd: Laurylmerkaptan im Verhältnis 1:0,5 bei i4o bis 150°C, wesentlich besser als ein bei 200 C nur mit Vinyltoluol umgesetzter Epoxidharzester, welcher sogar über eine geringere Viskosität verfügt. Durch die Wahl der Vinyl- und Vinylidenmonomere lassen sich die Filmeigenschaften des Bindemittels beeinflussen. Als Vinylmonomere kommen die Alkylester o^ä-ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Ä'thylacrylat, Propyl-: acrylat, Butylacrylat, octylacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat sowie die entsprechenden, Meth-*, , Äth-, Phenylacrylatei Propylcrotonat, Butylcrotonat und, . „ dergleichen, ferner Hydroxyalkylester ot, ß-unges.ätfcigter- _r > • Carbonsäuren, wie a-Hydroxyäthylacrylat, 2«Hydroxypropyl-

acrylat, 2-Hydroxybütylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, Äthacrylate, Pheny!acrylate, 2-Hydroxyäthylmaleinat, Di- · (2-hydröxypropyl)maleinat bzw. die entsprechenden Fumarate, 2-HydrQxy-3-chlorpropylacrylat, 2-Hydroxy-l-pheny1-äthylacrylat, 2-Hydroxy-3-butoxypropylacrylat und die entsprechenden Äthacrylate und Pheny!acrylate, aber auch andere polymer lsi erbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen, wie Styrol im Kern substituierte Styrole (o-, m-, p-Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-styrol,2,4-, 2,3-, 2,5-Dimethylstyrol, 2,4-, 2,3-, 2,5-Dichlorstyrol), in der Seitenkette substituierte Styrole, wie alpha-Methylstyrol, alpha-Äthylstyrol, alpha-Chlorstyrol etc., in Frage.

Von diesen Monomeren werden bevorzugt eingesetzt: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthyläthacrylat sowie 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat. Zu den bevorzugten Monomeren zählen weiterhin Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol allein oder im Gemisch. Als carboxylgruppentragende Monomere, die zur Copolymerisation mit den vorstehend genannten Monomeren befähig sein müssen, eignen sich Acrylsäure oder Methacrylsäure, Zimtsäure, ß-Benzoy!acrylsäure, Crotonsäure usw., ferner α,ß-äthylenisch ungesättigte Poly* carbonsäuren bzw, deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,

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Citraconsäure, Mesaconsäure, Acohitsäure bzw. Mohoester ¹ der genannten Polycarbonsäuren mit gesättigten^ geradkettigen Monoalkoholen mit 1 bis % Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, halogensubstituierte Säuren,· wie Chlormaleinsäure und dergleichen, *'.

; Zu den bevorzugten α,ß-äthyleniseh ungesättigten Monocarbonsäuren zählen Acrylsäure und Methacrylsäure» Die Carboxylgruppen tragenden Monomeren können aliein, in Mischung untereinander, allein in Mischung mit den

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zuerst genannten, keine Carboxylgruppen tragenden Monomeren oder in Mischung mit.diesen zur Reaktion gebracht werden.

Als Beimischung können dem Monomerengemisch einzeln oder in Mischung andere polymerisationsfähige Monomere zugesetzt werden, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche.

Der Vinylanteil im plastifizierten Kunstharz ist abhängig von dem vorgesehenen Einsatzbereich des Bindemit- ( tels. EC-Bindemittel können mit 2 bis 25 Gewichtsprozent Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen modifiziert worden sein, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent. Bei IC-Bindemitteln ist insbesondere darauf zu achten, daß die Umsetzung vollständig ist, d.h., daß der Restmonomerenanteil sehr gering ist. Bei zu hohem Bestmonomerenanteil können

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sich Schwierigkeiten bei der Abscheidung und auch hin-, sichtlich der Pigmentverträglichkeit ergeben. Sofern der Umsatz nicht vollständig ist, muß der Überschuß an Monomeren aus dem Harz abgetrennt werden.

Ε-Bindemittel können mit 2 bis 45 Gewichtsprozent Vinyl- und/oder Vinylidenverbinduhgen modifiziert worden sein, vorzugsweise mit.15 bis 35 Gewichtsprozent.

Mit 20 bis 45 Gewichtsprozent Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen modifizierte Epoxidharzester sind bei Auswahl geeigneter Epoxidharzester als L-Bindemlttel geeignet*

Es haben jedoch nient nur die Mengenverhältnisse sondern selbstverständlich auch die Art der Monomeren einen entscheidenden Einfluß. Für EC-Bindemittel sind vorzugsweise Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol, insbesondere Vinyltoluol, geeignet. Mit ihnen gelangt man zu Bindemitteln, die sich durch hervorragende Salzsprühbeständigkeit, hohe erreichbare Schichtstärken bei geringer Feldstärkeempfindlichkeit,, guter Eindringtiefe* hohem Pigmentaufnahmevermögen, guter Wasserlöslichkeit und relativ niedriger Viskosität der konzentrierten wäß> rigen Lösungen auszeichnen.

Auch bei L-Bindemitteln werden diese Monomeren, insbesondere jedoch Mischungen mit e-Methylstyrol, bevorzugt.

Bei Ε-Bindemitteln gelangt man jedoch auch bei der Ver~ . · Wendung von Acrylestern zu hervorragenden Ergebnissen, insbesondere wenn hoher Glanz verlangt wird.

Die Epoxidharzester und die Vinyl- bzw..Vinylidene monomeren müssen nach Art und Menge so ausgewählt "werden* daß sie aus den-neutralisierten, "verdünnten-Lösungen-der vinylmodifizierten Epoxidharzester applizierten, unpigmentierten Filme bei EG- und Ε-Bindemitteln nach dem Einbrennen, bei L-Bindemitteln nach dem Trocknen, .klar und homogen sind.

Die Reihenfolge der Umsetzung der zur Herstellung der vinylmodifizierten Epoxidharzester mindestens erforderlichen Komponenten! Epoxidharz, Monocarbonsäure. Polycarbonsäuren Vinylverbindungen, kann variiert werden. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß bei einer Änderung der Reihenfolge nicht immer in ihren Eigenschaften gleichwertige Produkte erhalten werden.

Kurzbezeichnungen der verwendbaren Komponenten? "

A = ungesättigte Monocarbonsäuren B = polycarbonsäuren bzw. Anhydride B₁ = Addukte a,ß-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren bzw. Anhydride an A, soweit A praktisch hydroxylgruppenfrei ist. '
B_lh - Bj hydrolisiert, so daß frei von Anhydridgruppen.

C = Epoxidharze "

D = Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen, vorzugsweise mindestens ein Gramm-Säure-äquivalent in l80Ö Gramm Monomeren-Mischung enthaltend. An die Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten zu

dem vinylmodifizierten Epoxidharzest.er werden folgende Forderungen gestellt:

1,) Die Umsetzung mit D muß in einer Stufe erfolgen, in der im Reaktionsgemisch Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen enthalten sind, welche durch mindestens eine der Komponenten A, B^ und B^j₁ in das System eingebracht wurden, vorzugsweise, durch die Komponente A. ' *

2.) Der durch die Komponente A in den vinylmodifizierten Epoxidharzester eingebrachte Anteil an Fettsäuren soll mindestens 10 Gewichtsprozent betragen;

3.) Die epoxydharzgruppentragenden Polyhydroxyverbindungen C sollen vorzugsweise nicht mit Anhydriden sondern nur mit freien Carbonsäuren zur Reaktion gebracht werden.

4.) Die Reaktionsführung bei der Umsetzung der Partialester mit Polycarbonsäuren, gegebenenfalls deren Anhydriden/ ist so zu wählen, daß die Polycarbonsäuren im wesentlich nur über eine Carboxylgruppe durch Veresterung gebunden werden. '

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§0913 37181 S

ORJGlNAL INSPECTED

5.) Der Anteil an Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden Ist so hoch zu wählen, daß durch Neutralisation mit Ammoniak oder Aminen hinreichend wasserverdünnbare . ' Kunstharze entstehen.

6.) In der bevorzugten Aüsführungsform sollen nach der Copolymerisation mit D keine Bedingungen angewandt werden, bei denen eine Veresterung der in der bevor-. .zugten Ausführungsform'durch die zur Copolymerisation befähigten Carbonsäuren eingebrachten Carboxylgruppen _ * stattfindet. Diese Forderung gilt insbesondere für EC- und E-Binderaittel,- Bei der Veresterung dieser Carboxylgruppen sinkt die Wasserlöslichkeit des Bin-. demittels ab.

7») Zur Herstellung von L-BIndemitteln soll der Anteil an Fettsäuren trocknender oder halbtrocknender Öle im plastif!zierten Kunstharz hoch sein, vorzugsweise über 45 Gewichtsprozent»

Die bevorzugten Ausführungsformen sind: Die in () aufgeführten Komponenten werden nur gegebenenfalls verwendet. Die Umsetzungen der Komponenten müssen In der Regel zeitlich nacheinander erfolgen, nur in bestimmten Fällen können mehrere Komponenten gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden.

Müssen mehrere Komponenten In einem getrennten Ansatz vorreagiert werden und dann erst mit den übrigen

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.' ■ . OHlQlWAk KSPcCTED

Reaktionsteilnehmern timgesetzt werden, so werden diese in' eckigen Klammern, aufgeführt.

Gute Ergebnisse werden bei folgenden Ausführungsformen erhalten: ·

C + A + D-+B

C + A + D + B_lh-+ (B) "

C + A + B + D

C +A + B_lh + (B) +D ,

C + A +1 B_lh + Dj

Die günstigste Ausführungsform ist; C: + A + D + B_lh

Für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Bindemittel ist. ferner das Garboxyl-Hydroxylgruppen-Verhältnis, die_a Säurezahl und insbesondere für EC-Bindemittel die Viskosität der plastifizierten Kunstharze von großer Bedeutung,

Die Umsetzung der. Komponenten soll zu möglichst niedrigen Säurezahlen der plastifizierten Kunstharze führen, weil die Filmeigenschaften mit fallender Säurezahl verbessert werden. Da jedoch die Säurezahl auch für die Wasserlöslichkeit des Systems mitverantwortlich ist* muß jeweils der günstigste Wert experimentell ermittelt wer> den. In den meisten Fällen hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn Säurezahlen zwischen 50 und 120

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erreicht werden, und die Wasserlöslichkeit durch den Einbau zahlreicher hydrophiler Gruppen in das Harz-Molekül unterstützt wird. Für EC-Bindemittel hat es sich insbesondere als sehr günstig erwiesen, wenn Säurezahlen unter 80 erreicht, werden.

Die Säurezahlen werden durch Titration einer Lösung des Harzes in Xylol/Butanol mit n/10 isopropanolischer KOH gegen Phenolphthalein bestimmt. Sind noch Anhydridgruppen im Harz vorhanden, so 'ist eine vorherige Hydrolyse durch zweistündiges Erhitzen auf 100°C mit Wasser erfor- " derlich. Die Wassermenge soll das Doppelte der theorem tisch erforderlichen Menge betragen.

Die Hydroxylzahlen der vinylmodifizierten Epoxidharzester sollen sich in der bevorzugten Ausführungsform zu den Säurezahlen wie 0,2:1 bis 2;1, Insbesondere 0,3il bis 1,3:1* verhalten.

Im Gegensatz zur Säurezahl wird.die Hydroxylzahl

nicht experimentell bestimmt, sondern unter Berücksichti- (j gung der bestimmten Säurezahl berechnet. Phenolische Hydroxylgruppen bleiben unberücksichtigt; Epoxidgruppen werden als zwei Hydroxylgruppen bewertet.

Möglicherweise stattgefundene Vera the rungs reaktionen' werden für die Errechnung der Hydroxylzahl als nicht ge- I achenen betrachtet, BerÜckaiehtigt werden lediglich Veresterunga-Reaktionen,

Es hat steh, insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Kunstharze zur Herstellung elektrophoretisch abseheidbarer Überzugsmittel, als wichtig erwiesen, die Viskosität der vinylmodifizierten Epoxidharzester in bestimmten Viskositätsgrenzen zu halten, wenn universell einsetzbare Bindemittel erhalten werden sollen. - Es wurde gefunden, daß das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung· der vinylmodifizierten Epoxidharzester einen großen Einfluß auf den elektrischen Filmwiderstand haben. Mit steigendem Molekulargewicht, d.h. - mit steigender Viskosität steigt der Filmwiderstand an. Es-hat sich daher als wichtig erwiesen, daß nicht nur das mittlere Molekulargewicht bestimmte Werte einhält, sondern daß sich auch die Molekulargewichtsverteilung in möglichst engen Grenzen hält.· Es ist -daher nicht zweckmäßig, zur Herstellung der vinylmodifizierten Epoxidharzester Ausgangsstoffe mit hohem Molekulargewicht einzusetzen bzw. ™ in einzelnen Reaktionsstufen das Molekulargewicht zu hoch ansteigen zu lassen.

Besonders gute Resultate werden erzielt, wenn die Viskosität der plastifizieren Kunstharze, 50 prozentig in Butylglykol gemessen, in den Bereich B bis Q, fällt (Gardner-Holdt-Viskosimeter). ;Bei den besten Harzen . ' ^e fällt die Viskosität in den Bereich C bis H,

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In der bevorzugten Ausführungsform soll die Viskosität in keiner Stufe der Herstellung über die Viskosität •des Endproduktes steigen. . .

Für E- und !,-Bindemittel ist der Viskositätsbereioh nicht so maßgebend, weil die Verarbeitungsviskosität duroh Losungsmlttelzusatz eingestellt werden kann. Selbstverständlich müssen die Harze immer in geeigneten Lösungsmitteln löslich bleiben»

Zur Neutralisation des vinylmodifizierten Epoxidharzesters eignen sich, allein oder im Gemisch,, wäßrige Ammoniaklösung oder starke organische Stickstoffbasen,,, wie Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Piperidin, Morpholin, Monoäthylamin. Ferner sind gut geeignet: tertiäre, sekundäre oder primäre Alkylolamine, wie z.B. JE.riäthanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin,, N-Dimethyläthanolamin, N-Methylathanolamin, N-Dläthanolaminj, Mono-isopropanolamin, Di-isopropanolaminj, Tri-isopropanolamin und Polyglykolaminej, bevorzugt Diglykolamin* Weiterhin können auch verwendet werden: Butanolarninj, Hexanolatnin, Methyldi-äthanolainin, Octanolamin und Polyamine, wie Xthylendiamln, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, letztere in der Regel jedoch nur im Gemisch mit Manoaminen.

Unter starken organischen Stickstoffbasen werden solche verstanden, deren ΟγΟί? normale wäßrige einen pH - 10,0, gemessen bei 23⁰O, aufweisen«

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Für EC-Bindemittel eignen sich, insbesondere Triäthyl-". amin, Diäthylamin, N-Dirnethyläthanolamin und Diisopropanolamin»

Für E~£indemittel eignen sich bevorzugt: wäßrige Ammoniaklösung,, Diäthylamin, Irläthylamln, N-Dimethyläthanolamin. _

Für L-Bindemittel eignefc, sich bevorzugt wäßrige Ammoniaklösung, die anderen hier aufgeführten Amine sind ebenfalls möglich., wenn die Vergllbungstendenz keine entscheidende Rolle spielt.

Es ist nicht immer erforderlich, die zur Neutralisation theoretisch erforderliche Menge an Stickstof fbasen anzuwenden* häufig wird schon bei geringeren Mengen ausreichende Wasserlöslichkeit erzielt.

Es sollen bevorzugt kolloidale Lösungen entstehen, die entweder klar oder getrübt erscheinen dürfen.

Die Vereinigung der Komponenten kann in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Bevorzugt soll die Vereinigung mit dem Neutralisationsmittel in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Die Temperatur bei der Vereinigung soll so gewählt werden, daß die gewünschte Wasserlöslichkeit erreicht, jedoch eine wesentlich Verseifung der Kunstharze vermieden wird, vorzugsweise wird die./Vereinigung zwischen 20 bis 50⁰C voegnömmen« Ebenfalls soll eine Atnidbildung weitgehend vermieden werden, ;_:: ■ ■ ' ... « 4o --. - - -^{: ;}

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Die gegebenenfalls mitzuverwendenden organischen Lösungsmittel müssen so ausgewählt werden, daß diese mit der Gesamtkombination der Komponenten verträglich sind* Der Gesamtanteil der verwendeten Lösungsmittel soll, insbe- sondere bei EC-Bindemitteln,. möglichst gering sein,, da besonders, bei der elektrophoretischen Verwendung die Lösungsmittel einen Einfluß auf den elektrischen Filmwiderstand und die Filmbildung haben« Als Lösungsmittel für EG-Binde-■ mittel■ist Isopropylglykol günstig. '

Bei der Verwendung der erfindungsgernäßen Bindemittel als L-Bindemittel ist ein Zusatz von Trockenstoffen, welche die Härtung des Films beschleunigen, sehr vorteilhaft. Als günstig erweisen sich in Wasser dispergierbare, Co, Mn, Pb etc, enthaltende Sikkative. Auch bei E-Bindemitteln kann sich ein Zusatz an Sikkativen vorteilhaft auswirken.

Für E-und EC-Bindemitteln kann gegebenen?alls eine Zugabe von Salzen der Phosphorsäure oder phosphorsäureestern sich vorteilhaft auf die Bärtungsgesehwindigkeit auswirken« Bei EC-Bindemitteln bedarf dieser zusatz/je- f doch einer genauen Prüfung, da in manchen Mllen 41^ Film*| bildung gestört wercNn kann« IhrOöftall Sollr jedoch mal 3 Oewichtsprozenfc* bezogen auf FöstkiJrpei?anfcoä.l,

Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Kunstharzen produzierten Bindemittel können unpigmentiert oder pigmentiert und/oder Füllstoffe enthaltend verwendet werden, Sie können beispielsweise auf Eisen oder Stahl, Nichteisenmetallen mit öder ohne Vorbehandlung, wie Passivierung, . Phosphatierung,, elektrochemischer Behandlung, Verzinken, Verzinnen oder anderen Metallisierungen, aufgebracht werden*

Für L-BiBdemittel kommen auch Holz und Holzprodukte als Untergrund in Frage.

Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise - ohne die Erfindung hierdurch zu beschränken - Eisenoxydrot, Rußschwarz, Bleisilicochrömat, Strontiumchromat, Blanc Fix, mikronisierte Bary'tsorten, Mikro-Talkum, kolloidale Kreide, Diatomeenerde, China-Clay, Titandioxyd, ChromoxydgrÜn und andere, Bezüglich der Verwendung auf geeignete Titanoxyd-Typen wird auf F.Holzinger, "Deutsche Farbenzeitschrift" Band 19, Seite 401 (1965) hingewiesen. Bezüglich der Auswahl von Farbpigmenten siehe den Artikel von G.H.Ott und B.Dreher "Schweizer Archiv für angewandte Wissenschaft und Technik" Band 31* Buch 6, Seite I89 (1965). Nicht geeignet sind stark basische Pigmente, wie Zinkoxyd, Zinkchromat, Bleioarbonat, basisches Bleisulfat, Mennige, Caioiumplumbat. Diese Pigtrtenfce neigen zum Verdicken oder selbst zum Ausfallen,

Of9113/1 ti S

Das Verhältnis des Pigments zu» Bindemittel ist abhängig von der eingesetzten Pigmenttype und dem benutzten überzugsmittel* Im Falle der Verwendung, eines ©lektrophoretischen Überzugsmittels, wird ein Verhältnis von Pigment zu Binder zwischen O₁IsI bis OiSsI benutzt, für die üblichen Anwendungsverfahren des Überzugsmittels, wie Sprühen» Tauchen, Fluten, Streichen und dergleichen, wählt man gewöhnlich ein Verhältnis von 0,6:1 bis 2s1,

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten wasserverdünnbaren Kunstharze als elektrophoretisch abseheiateare Bindemittel»

Herstellung des Eppxidharzpartialester I (Unter T sollen immer ßewichtsteile verstanden werden, sofern es nicht anders vermerkt' ist» Die Viskosität ist nach Gardrier-Holdt bestimmt worden·)

800^ T eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäqulvalent- g gewicht von ca. 250, einem Schmelzpunkt von 20 bis 28⁰C und einem Molekulargewicht von ca.470, welches in bekannter Weise durch Kondensation von 2,2-* Bis-(4-hydroxiphenyl)-propan und Epichlorhydrin in Gegenwart starker Alkallen gewonnen wurde, werden mit 800 T eines Fettsäuredestillates, -weiches zu ca.60 bis 70 Prozent aus Linolsäure, ca. 5 Prozent aus gesättigten Fettsäuren und ca# 25 bis 35 Prozent aus ölsäure beisteht ₉ bei 220 bis 2>O^Ö0 unter inert-

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•»1

gas verestert, bis die Säurezahl unter 1 gesunken ist» Die "Viskosität liegt öSprozentlg in Butylglykol, gemessen im Bereich P bis K*

Herstellung des Fettsäureadauktes A "3ΟΟΊΓ denydratisierte Ricinusolfettsäuren, 450 T iallölfettsäuren mit einem Harzgehalt nicht über 1,5 Present und einem Gehalt an Unverseifbarem unter 1 Prozent, werden bei l8ö b.is 200⁰C mit 250 T Maleinsäureanhydrid in bekann--' ter Weise umgesetzt, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1 Prozent der eingesetzten Menge gesunken ist. "Hach beendeter Ädduktbildung wird auf 8o°C gekühlt und das Anhydrid mit 45 T Wasser durch Sstündiges Halten bei IGO⁰C hydrolysiert, - ~"

750 T Rpoxidharzpartialester 1, 75 T Vinyltoluol, 9 T Acrylsäure, 3 T i)i-tert«-ßutylperoxyd/1,5 T Lauryl« mercaptan werden in einem ReaktionsgefS3 aus Edelstahl>. ■ welches mit Kühler, Rührer und Thermometer versehen ist, bei 150⁰C zur Reaktion gebraucht, bis der-Festkörpergehalt auf ca.98 bis 99 Prozent gestiegen ist. Gegegebenenfälls kann durch Nachgeben geringer KatalysatoMnen&en die Cö|3ölymerisatiott beschieunigt werden« Wach Bereichen des Fest-, körpergehattes waräon noeh vtJpbllöfaene f lüchtif* Anteile I durch Anlegen von "Vakuum abdofttilllert» Me Viskosität

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des Harzes fällt 66prozentig in Butylglykol gemessen in dem Bereich M Ms Q. Nach dem Abdestillieren werden 360 T Fettsäureaddukt A hinzugegeben, und die Umsetzung bei l40 bis l6o°C so lange fortgesetzt, bis die "Viskosität des Harzes 50 Prozent in Butylglykol F bis H erreicht hat. Die Umsetzung wird zweckmäßig unter Vakuum durchgeführt und überschüssiges Wasser abdestilliert, ©as Harz wird mit Wasser und Diisopropanolamin neutralisiert, bis ■ eine Probe des Harzes 20prözentig in Wasser einen pH-Wert von 8 aufweist. Das Harz wird auf einen Festkörpergehalt von 75 Prozent mit Wasser eingestellt.

Nachweis des technischen Fortschritts; Vergleichsharz I (hergestellt nach einem Eiteren eigenen, noch nicht veröffentlichten Vorschlag)

800 T Epoxidharzpartialester 1 und 590 T Fettsäureaddukt A werden bei ΙΛΟ bis 16O°C in einem Edelstahl-Kessel, der mit Kühler, Rührer und Thermometer ausgerüstet ist, zur Reaktion gebracht, bis die Viskosität des Harzes

50prozentig in Butylglykol, gemessen in dem Bereich F bis ο .-..■■'■

H, fällt, Das Harz wird mit Wasser und Diisopropanolamin ω neutralisiert, bis der pH-Wert einer Probe in 20prozenti,ger ω

2j wäßriger tiösüßg bei 8 liegt· Das Harz wird mit Wasser auf JjJ' einen Festkörpergehalt voii 75 $'-elngeeteilt. '. ■

Diese* ffas?g. 2 'veeA- um @i?^:fiiid«ngsgemSß©. mvz naoh \ eniel Ii «sPden leaeile frilfe dÄlüiii«iertem

BAD

zent Pestkörpergehalt verdünnt und in einer keramischen Kugelmühle mit einem Pigmentgemisch aus Eisenoxydrot (Bayer 510 P) und basischem Bleisilicochromat (Oncor M 50) im Verhältnis 9s1 so abgerieben, daß das Pigment : Bindemittelverhältnis 0,6 : 1 beträgt. Die hergestellten Pasten werden mit Wasser auf einen Pestkörpergehalt von 16 Prozent verdünnt. In Stahlbecken mit den Abmessungen 10x10x18 cm Höhe, werden die Harzlösungen jeweils eingefüllt und darin passivierte Bleche (Bonder 1020/5 Metallgesellschaft) durch Anisgen einer elektrischen Gleichspannung bei konstanter Spannung im Bereich zwischen 100 bis 120 Volt ca. 2 Minuten beschichtet, bis eine Filmstärke von ca.45y erreicht ist. Die Bleche sind als Anode geschaltet und haben die Abmessungen 8,5 x 11,5 x 0,1 cm. Die Schichtstärke von 4-5 μ wird bei Harz 1 bei 120 Volt, 2 Minuten Abscheidungszeit, bei Harz I bei 100 Volt, 2 Minuten Abscheidungszeit, erzielt. Die Einbrenntemperatur der Filme beträgt 170 C, Einbrennzeit 30 Minuten.

Pendel- Filmober- Rostbildung an den härte fläche Kanten nach 240 Sekunden Glanz (45⁰C) Stunden ASTM-B 117-61

Lack aus Ver- ,,. leicht
gleichsharz I ⁵⁵ gerunzelt

Lack aus Harz Q₁ glatt gering naoh Beispiel 1 ° 87

Epoxidharzpartialester 2

700 T eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ca.190, einem Brechungsindex 20 C von 1,5720 und einem Molekulargewicht von ca,380, welches in bekannter Weise durch Kondensation von Bisphenol-A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkalien gewonnen wurde, werden bei 220 bis 230°C unter Inertgas mit 9^5 T eines Fettsäuregemisches, welches su ca.65 bis 70 Prozent aus Linolsäure, zu 5 Prozent aus gesättigten Fettsäuren und zu 25 bis 30 Prozent aus ölsäure besteht, in Gegenwart von 0,5 T wasserfreier Soda verestert, bis die Säurezahl unter 1 gesunken ist. Die Viskosität beträgt 66prozentig in Butylglykol B bis D (Gardner-Holdt-Viskosimeter). Beispiel 2:

1000 T des Epoxidharzpartialesters 2 werden in einem Kolben mit Rührer, Kühler und Thermometer innerhalb von 2 bis 3 Stunden mit einer Mischung aus 210 T Styrol, 570 T α Methylstyrol, 70 T Acrylsäure und 28 T Di-tert.-Butylperoxyd versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf I50 C gehalten wird. Der Ansatz wird weiterhin bei dieser Temperatur gehalten, bis der Festkörpergehalt auf ca. 83 Prozent gestiegen ist. Dann destilliert man im Vakuum den Überschuß an Monomeren ab. Die Säurezahl soll 25 bis 35 betragen, die Viskosität soll im Bereich S bis Z, 66prozentig

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in Butylglykol gemessen, liegen. Nach beendeter Destillation wird das Vakuum durch Inertgas aufgehoben und nach Zugabe von 410 T Fettsäureaddukt A das Harz bei l4o bis 150⁰C umgesetzt, bis die Viskosität 50prozentig in Butylglykol, gemessen in dem Bereich E bis G,liegt. Das Harz wird mit Xthylglykol auf ca. 80 Prozent Pestkörpergehalt verdünnt und unterhalb 4o°C mit wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert, bis das Harz unendlich wasserverdünnbar ist. Durch Pigmentierung mit geeigneten Pigmenten, z.B. Titandioxyd, und Zugabe von wasserdispergierbaren Sikkativen, von denen sich Co«haltige gut eignen, und Verdünnung mit Wasser und gegebenenfalls weiteren geeigneten Lösungsmitteln, kann ein Lack hergestellt werden, der über ausgezeichnete Lufttrocknungseigenschaften verfügt.

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i n«t ♦**

Claims (1)

1. Patentanwalt 2 Hamburg 70 8di!oBstraS· Ϊ12 · PosHadi 10914 65297ö7

   Akte; 2073

   PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren sur Herstellung von wasserverdünnbaren Epoxid« harsöstern, welche derart hergestellt werden, daß gemäß Patentanmeldung R 4ü 109 lW39c

   a) zuerst durch partielle Veresterung von Epoxidgr&ppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, M mit Monoearbonsäuregeraischen mit einem überwiegenden Gehalt an ungesättigten aliphatischen geradkettigen Monocarbonsäuren» Hydroxylgruppen* gegebenenfalls auch Elpoxidgruppen enthaltende Partialest@p_a gebildet werden, die nachfolgend

   b) mit mehrbasischen Carbonsäure^derart umgesetzt werden, daß die gebildeten freie Carboxylgruppen und freie Hydroxylgruppen enthaltenden Epoxidharzeeter durch Neutralisation mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasen, in Gegenwart von Wasser, WasserverdUnnbarkoit erlangen, und

   c) die Epoxidharzester danach mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen in Gegenwart von Wasser versetz' werden* bis diese als hinrei·»

   i ohend wasserverdürinbare Kunstharze vorliegen, dadurch

   _BAD 009833/1815

   1) die Epoxidharzester in der Stufe a)

   und/oder

   2) in der Stufe b)

   und/oder

   3) die in der Stufe a) eingesetzten ungesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren

   und/oder

   4) die in der Stufe b) bevorzugt eingesetzten ungesättigten Addukte a,ß-ungesättlgter Dicarbonsäuren an ungesättigte Monocarbonsäuren

   und/oder

   5) die zur Herstellung dieser Addukte verwendeten Monocarbonsäuren

   mit mindestens einer polymerisierbar en Vinyl- und/oder Vinylidenverbindung durch Erhitzen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren copolymerislert werden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß.die Copolymerisation der Epoxidharzeeter mit den a,ß-äthylenisch ungesättigten Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen in der Umsetzungsstufe a) erfolgt»

   3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Auewahl der Art und Menge der B'cktioneteilnehmer sowie duroh die Wahl dtr Erhitzungsteraperatur und Er'nitaungezeit, gegebenenfalls ftuoh durch die Reaktlons-

   00883371815

   BAD ORIGINAL

   folge, auf solche vinylmodlfizierten Epoxidharzester hingearbeitet wird, die freie Carboxylgruppen, SMurezahlen zwischen 35 ^Is 300, vorzugsweise 50 bis 120, und freie Hydroxylgruppen enthalten.

   4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet,daß darauf hingearbeitet wird, daß die Zahl der freien Hydroxylgruppen der vinylmodifizierten Epoxidharzester sieh zu der Zahl der Carboxylgruppen wie 0*2:1 bis 2:1, insbesondere 0,3?]. bis 1,3sl_averhält.

   5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten a,ß-äthylenisch ungesättigten Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen in l800 Gramm Monomerengemisch mindestens ein Säureäquivalent (in Gramm ausgedrückt) enthalten, welches durch wenigstens eine mit den Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen zur Copolymerisation befähigte α,β-ungesättigte Carbonsäure eingebracht wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen, bevorzugt Styrol, α -Methylstyrol und Vinyltoluol, allein oder im Gemisch, eingesetzt werden und als α,Β-ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 4 Säureäquivalente pro 1800 Gramm Monome-

   rengemisch, eingesetzt werden. 009833/1815

   ORIGINAL INSPECTED

   si

   7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharzester mit 2 bisf 45 Gewichtsprozent Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen copolymerisiert werden.

   8. Variante des Verfahren zur Herstellung von elektrophoretisch abscheidbaren Kunstharzen nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharzester mit 2 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, copolymerisiert werden.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Copolymerisleren noch vorhandene Monomere aus dem Harz abgetrennt werden.

   10V Variante des Verfahrens zur Herstellung von lufttrocknenden Kunstharzen nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharzester mit 20 bis 45 Gewichtsprozent Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen copolymerisiert werden.

   11, V<ertfafcren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte geradkett&ge Monocarbonsäuren aliphatische Monocarbonsäuren mit 12 bis 4o Kohlenstoffatomen einsetzt.

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   12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt als MonocarbonsSurengemische Fettsäurengemische mit 4 bis J5Q Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, die man durch Verseifung natürlicher ungesättigter Fette erhalten hat.

   13· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mono carbonsäure hydro·* ^ aromatische Monocarbonsäuren bis 4o Gewichtsprozent mit einsetzt.

   14. Verfahren nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydroaromatische Monocarbonsäure, Harzsäuren, partiell hydrierte Harzsäuren, einzeln oder im Gemisch, mit einsetzt.

   15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidgruppen, gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, | Epoxidharze einsetzt, die in bekannter Weise durch Kondensation von 2,2-bis(4-Hydroxy-phenyl)propan mit Epichlorhydrin und/oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkalien gewonnen worden sind.

   l6# Verfahren nach Anspruch. 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ^: bevorzugte Epoxidharze alt Molekulargewichten von etwa 380 bis 7.50 einsetzt.

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   5««

   17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrbasische Carbonsäure Addukte von a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, bzw. deren Anhydride,an solche Fettsäuren, bzw. deren Gemische, die durch Verseifung natürlicher halbtrocknender oder trocknender Öle gewonnen worden sind, einsetzt.

   18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrbasische Carbonsäuren Addukte von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, bzw. deren Anhydride,an dehydratisierte Ricinusölfettsauren, Tallölfettsauren, Harzsäuren, einsetzt.

   19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrbasische Carbonsäuren solche Addukte bevorzugt einsetzt, bei denen das Verhältnis von ungesättigter Monocarbonsäure zur α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, bzw. deren Anhydrid, zwischen 0,9 : 1 und 1,1 : 1 beträgt.

   20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 19* dadurch gekennzeichnet, daß als a,ß~ungesättigte Dicarbonsäure, bevorzugt Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, eingesetzt wird.

   21. Verfahren nach einom oder mehreren der Ansprüche 8 bis 9 sowie 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke

   5H-. 009833/1816

   organische Basen Triäthylamin, Diäthylamin, Diaiethyläthanal·- amin, Diisopropanolamin, allein oder im Gemisch, einsetzt.

   22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Ammoniaklösung zugesetzt wird.

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   ORIGINAL INSPECTED