DE1644462C3 - Saure blaue Anthrachinonfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

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O NH

in der A für einen cycloaliphatische!! Sechsring steht, der eine Endomethylengnippe enthält und der sich nicht von hydrierten Di- oder Trimeren des Cyclopentadiene ableitet, wobei A als weitere Substituenten Methyl, Äthyl, Halogenatome, Hydroxy, Acetoxy oder an den Sechsring anellierte Endomethylengruppen enthaltende cycloaliphatische Sechsringe tragen kann — und der Anthrachinonkern in ein bis zwei der Stellungen 5. 6, 7 und/oder 8 noch durch Halogenatome der Sulfonsäuregruppcn substituiert sein kann - wertvolle saure blaue Anthrachinonfarbstoffe sind.

Die Farbstoffe werden durch Umsetzung von entsprechenden l-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäuren oder deren Salzen mit Aminen der Formel H₂N — A erhalten, worin A die vorstehend genannte Bedeutung hat

In den Aminen der Formel A — NH₂ steht die Aminogruppe an einem cycloaliphatischen Sechsring, der eine Endomethylengruppe enthält und außerdem noch die nachstehend genannten Substituenten enthahen kann. Substitaoaten sind Methylgruppen.Äthyl-OTPpen, Halogenaloine, wie Chloratome, Hydroxy-Suppen; Aceto^ruppen oder an den Sechsrmg anellierte endomeftylengruppenhaltige cycloalipha-

tische Sechsringe, die ihrerseits die obengenannten Substituenten enthalten können. Von diesen Aminen sind solche mit mindestens zwei endomethylengrupnenhaltigen cycloaliphatischen Sechsnngen bevor-Sgt Se der Formel A-NH₂ sind z.B. die

ίο Verbindungen der Formeln

in der A für einen cycloaliphatischen Sechsring steht, der eine Endomethylengnippe enthält und der sich nicht von hydrierten Di- oder Trimeren des Cyclopentadien« ableitet, wobei A als weitere Substituenten Methyl, Äthyl, Halogenatöme, Hydroxy, Acetoxy oder ah den Sechsring anellierte Endomethylengmppen enthaltende cycloaliphatische Sechsringe tragen kann, und der Anthrachinonring in ein bis zwei der Stellungen S, 6, 7 und/oder 8 noch durch Halogenatome oder Sulfonsäuregruppcn substituiert sein kann.

2. Verfahren zur Herstellung von sauren blauen Anthrachinonfarbstoffen der Formel gemäß Anspruch 1 durch Umsetzen von entsprechenden l-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäuren oder deren Salzen mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Aminen der Formel H₂N — A durchführt, in der A die im Anspruch I genannte Bedeutung hat

und

CH,

Diese Amine können z. B. nach dem aus der französischen Patentschrift 1 366 458 oder der deutschen Auslegeschrift 1 227 897 bekannten Verfahren aus den entsprechenden ungesättigten cyclischen Verbindungen hergestellt werden. Die entsprechenden ungesättigten cyclischen Verbindungen sind z. B. durch Addition von 1 oder mehreren Mol, vorzugsweise 2 Mol Cyclopentadien, an 1 Mol einer dienophilen Komponente, wie Äthylen, Propylen, Buten-2, Vinylchlorid oder Vinylacetat, herstellbar.

Die 1 - Amino - 4 - halogenanthrachinon - 2 - sulfonsäuren können in ein bis zwei der Stellungen 5, 6, 7 und/oder 8 noch Halogenatome oder Sulfonsäuregruppen enthalten. Beispielsweise seien folgende I - Amino - 4 - halogenanthrachinon - 2 - sulfonsäuren genannt: 1 - Amino - 4 - chloranthrachinon - 2 - sulfonsäure, l-Amino-4-bromanthrachinon-2,5 bzw. -2,6-disdlfonsäure, 1 - Amino - 4 - brom - 6 bzw. 7 - chloranthrachinon - 2 - sulfonsäure oder vorzugsweise I - Amino - 4 - bromanthrachinon - 2 - sulfonsäure oder deren Salze. Vorteilhaft geht man dabei von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise den Alkalimetallsalzen, wie den Natrium- oder Kaliumsalzen dieser Sulfonsäuren aus. Man führt die Umsetzung zweckmäßig in Gegenwart von halogenwasserstoffbindenden Mitteln, z. B. von Natrium·· oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat oder sekundärem Natriumphosphat, und in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen, z. B. Kupfersalzen, wie Kupfersulfat, Kupfer(l)-chlorid oder Kupferacetat, in wäßriger, wäßrig-alkoholischer oder alkoholischer Flüssigkeit oder auch in anderen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid,

Trioxan, im Gemisch mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart _VOn Dispergiermitteln, beispielsweise des tjatriusafi des Kondensationsproduktes aus lfä d F

/i-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, aus. Als Alkohole kommen dabei insbesondere niedermole- s kufere Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, in Betracht.

Die Umsetzung geht schon bei mäßig erhöhter Temperatur vonstatten. Man arbeitet zweckmäßig bei einer Temperatur von 60 bis 120° C, vorzugsweise bei 70 bis 105⁰C In den meisten Fällen ist die Umsetzung innerhalb 4 bis 24 Stunden beendet Bei Verwendung der l-Ammo-4-bronianthrachinQn-2--sulfonsäure oder deren wasserlöslicher Salze ist eine Umsetzungszeit von 1 bis 10 Stunden in der Regel aus- reichend.

Zweckmäßig geht man von stöchiometrischen Mengen der Umsetzungsteilnehmer aus. Es ist jedoch von Vorteil, das Amin im Oberschuß z. B. in der 1,01- bis 3fachen äquivalenten Menge des Amins, bezogen auf l-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäuren oder deren Salze, anzuwenden. Ein größerer Überschuß an Amin ist jedoch nicht schädlich. Auch mit einem Oberschuß an l-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure findet die Umsetzung statt.

Von besonderem technischen Interesse sind die Farbstoffe der allgemeinen Formel 1, in der A den Rest der Formel

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bedeutet, in der R für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppc steht und der An'hrachinonkem in den Stellungen 5, 6, 7 und 8 je ein Wasserstoffatom enthält.

Die neuen Farbstoffe, die in verschiedener Form, beispielsweise als Alkalimetallsalze, wie Natriumoder Kaliumsalze, als Aminsalze, wie als Hexamethylendiaminsalze, oder als freie Säuren, gegebenenfalls in feinverteiltem Zustand, aus schwach alkalischem Bad. jedoch vorteilhaft aus neutralem oder schwach saurem Bad, angewendet werden können, liefern auf Gebilden, z. B. Folien, Filmen und Textilgut, wie Fäden. Fasern, Flocken, Geweben und Gewirken der verschiedensten Art, blaue Färbungen. Besonders geeignet sind die newm Farbstoffe zum Färben von Textilgut aus linearen Polyamiden, wie Polycaprolactam. Polycapryllaciam, Polyhexamethylendiaminadipat oder polykondensierter oi-Aminoundecylsäure, oder von Fasermischungen, enthaltend Polyamidfasern. Die auf den genannten Fasern erhaltenen kräft'jvr und gleichmäßig rotstichigblauen Färbungen zeichnen sich durch einen außerordentlich leuchtenden Farbton und sehr gute Naßechlheitseigenscliaftcn aus. Textilgut aus Wolle oder Seide färben die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe ebenfalls in lcuchtendblauien Tönen. Die Farbstoffe eig- ^ nen sich auch zum Bedrucken des obengenannten Textilgutes. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die neuen Farbstoffe in Mischung unter sich oder in Mischung mit anderen bekannten Farbstoffen anzuwenden.

Die Farbstoffe können in den Bädern und Druckpasten gelöst oder fein verteilt sein.

Die Färbebäder und Druckpasten können außerdem Netzmittel, wie das Natriumsalz des Disulfonimids aus Schwerbenzin, Stellmittel, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, und sonstige, in derartigen Mischungen übliche Hilfsmittel, beispielsweise PoIyoxyalkyläther, wie das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Octadecylalkohol und 25 Mol Äthylenoxyd oder das Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters eines Additionsproduktes von etwa 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol, enthalten. Außerdem können Stoffe vorhanden sein, die den Mischungen eine schwach alkalische, neutrale oder saure Reaktion verleihen. Solche Stoffe können den Mischungen auch während ihrer Verwendung zur Änderung ihres ursprünglichen pH-Wertes zugesetzt werden. Von besonderem Vorteil ist die Gegenwart eines Verteiluagsmittels, beispielsweise eines ligninsulfonsauren Salzes oder des Kondeasationsproduktes aus. Naphthalü>2-sulfonsäure und Formaldehyd, in Mengen bis zu etwa 150%, bezogen auf das Gewicht 4er Farbstoffe. Die Druckpasten enthalten außerdem noch Verdickungsmittel, wie Britisch Gummi, Tragant und Kristallgummi.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1115 215 beschriebenen Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe auf Polyamidmaterial durch deutlich b**ssere Wasser- und Schweißechtheit und bessere Waschechtheit aus. Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 1 117 244 bekannten Farbstoff weisen die neuen Farbstoffe eine wesentlich höhere Löslichkeit in Wasser auf. Außerdem geben die neuen Farbstoffe auf Polyamid deutlich klarere und brillantere Blaufärbungen als der Farbstoff des Standes der Technik.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

27 Teile des Natriumsalzes der l-Atnino-4-b,romanthrachinon-2-sulfons.äurc und 22 Teile Dekabydrodimethar.onaphthylamin der Formel

H₂N

werden in einem Gemisch aus 300 Teilen Wasser und 350 Teilen Methylalkohol zusammen mit 18,4 Teilen Kaliumcarbonat und 0.8 Teilen Kupfer(l)-chlorid 5 Stunden lang unter Rühren auf 75 bis 80' C erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemisch noch warm (bei etwa 60 bis 70 C) mit etwa 30 Teilen 25%iger wäßriger Salzsäure angesäuert. Bei etwa der gleichen Temperatur wird das Umsetzungsprodukt abgesaugt und ausgiebig mit heißem Wasser gewaschen. Erforderlichenfalls iührt man den Farbstoff zur weiteren Reinigung mit kochendheißem schwach natriumcarbonat- oder natronalkalischem Wasser (pH etwa 9) an, säuert erneut heiß mit verdünnter Mineralsäure bis zur schwach kongosauren Reaktion an. saugt heiß ab und wäscht ausgiebig mit heißem Wasser nach.

Man erhält mit guter Ausbeute einen blauen Farbstoff, der Gewebe aus Polycaprolactam in leuchtendblauen, kräftigen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.

Verwendet man an Stelle des Dekal»y*odtaethanonaphthyiamins ein M<
thylamm der Formel

H,N

Teilen Mareeiller Seife in lOOOTei- ^_{n ä} bnliajien, rol-

caprolactam bedrucken.

Beispiel 2

IO anthracnmon - ^ TTL n^rmel cyclo(2,2,l)-heptylamin-2 der Tormel

H₂N

so erhalt man einen ganz ähnlichen Farbstoff.

Färben und drucken kann man mit den Farbstoffen z. B. folgendermaßen:

In ein Färbebad, das in 4000 Teilen wäßriger Mischung 1 Teil des nach dem ersten Absatz des Beispiels erhaltenen Farbstoffs, 2 Teile Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol SpermölaHohol und 80 Mol Äthylenoxyd und 2 Teile Ammoniak (30%) enthält, bringt man bei Kochtemperatur 100 Teile eines Gewirkes aus Polycaprolactam und färbt 1 Stunde bei

dieser Temperatur. Man gibt dann 4Teile Ammo- len wassertreiem muium-. —

niumsulfat hinzu und behandelt das Färbegut weitere Kupfer(l)-chlorid 6 Stunden lang unter Ruhren auf 30 Minuten bei Kochtemperatur. Anschließend spült 25 75 bis 80" C erwärmt. Danach wird das Reaktionsund trocknet man das Textilgut. Man erhält eine tiefe, " " *^{n 1C} ™ ^f ' ^{mi1 rt wa}

rotstichige Blaufärbung von guter Licht-, Wasser-, Schweiß- und Waschechtheit.

Gleichermaßen werden auch Polyhexamethylendiaminadipat sowie polykondensierte m-Ajüinoundecylsäure in kräftigen brillanten rotstichigen Blautönen von guter Licht- und Naßechtheiten gefärbt.

Ein Gewebe aus Nylon-! 1 wird mit einer Druckpaste bedruckt, die aus 30 Teilen des nach dem ersten Absatz des Beispiels erhaltenen Farbstoffs, 30 Teilen Thiodiäthylenglykol, 500 Teilen Kristallgummi (1:2), 30 Teilen Phenol und 410 Teilen Wasser besteht. Das so behandelte Gewebe wird getrocknet und eine halbe Stunde gedämpft. Anschließend wird es gespült und 10 Minuten bei 50° C mit einer

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ILisch nochTrm (bei etwa 60 bis WC) mit etwa 7? Teikn 25%iger wäßriger Salzsäure angesäuert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Um-Nach ADKun ^ _{abgesaugt und ausgl}ebig mit anfangs

S β ab und wäscht ausgiebig mit heißem Wasser nach Man erhält mit guter Ausbeute einen blauen Farbstoff der Gewebe aus Polycaprolactam in leuchiendblauen kräftigen Tönen von guten Echtheiteigenschaften färbt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Anthrachinonfarbstoffe
Formel

der allgemeinen

Es wurde gefunden, daß Farbstoffe der F&rmel

O NH₂

SO₃H

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