DE1644462B2 - Saure blaue Anthrachinonfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

NH-A

Es wurde gefunden, daß Farbstoffe der Formel

O NH₂
//is

SO₃H

.15

40

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in der A für einen cycloaliphatischen Sechsring steht, der eine Endornethylengruppe enthält und der sich nicht von hydrierten Di- oder Trimeren des Cyclohentadicns ableitet, wobei A als weitere Substituenten Methyl, Äthyl, Halogenatome, Hydroxy, Acetoxy oder an den Sechsring anellierte Endomethylengruptcn enthaltende cycloaliphatische Sechsringe tragen ann -- und der Anthrachinonkern in ein bis 7wci tier Stellungen 5, 6, 7 und oder 8 noch durch Halogenatome der Sulfonsäufegruppen substituiert sein kann — wertvolle saure blaue Anthrachinonfarbstoffe sind.

Die Farbstoffe werden durch Umsetzung von entsprechenden 1 -Amino^-halogenanthrachinon^-sulfonsäuren oder deren Salzen mit Aminen der Formel H₂N—A erhalten, worin A die vorstehend genannte Bedeutung hat.

In den Aminen der Formel A—NH₂ steht die Aminogruppe an einem cycloaliphatischen Sechsring, der eine Endomethylengruppe enthält und außerdem noch die nachstehend genannten Substituenten ent-

55 H₂N

H,N

in der A für einen cycloaliphatischen Sechsring steht, der eine Endomethylengruppe enthält und der sich nicht von hydrierten Di- oder Trimeren des Cyclopentadiens ableitet, wobei A als weitere Substituenten Methyl, Äthyl, Halogenatome, Hydroxy, Acetoxy oder an den Sechsring anellierte Endomethylengruppen enthaltende cycloaliphatische Sechsringe tragen kann, und der Anthrachinonring in ein bis zwei der Stellungen 5, 6, 7 und /oder 8 noch durch Halogenatome oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann.

2. Verfahren zur Herstellung von sauren blauen Anthrachinonfarbstoffen der Formel gemäß Anspruch 1 durch Umsetzen von entsprechenden 1 -Amino-4· halogenanthrachinon-2-sulfonsäuren oder deren Salzen mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Aminen der Formel H₂N — A durchfuhrt, in der A die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.

H₁N

und

Diese Amine können z. B. nach dem aus der französischen Patentschrift 1 366 458 oder der deutschen Auslegeschrift 1 227 897 bekannten Verfahren aus den entsprechenden ungesättigten cyclischen Verbindungen hergestellt werden. Die entsprechenden ungesättigten cyclischen Verbindungen sind z. B. durch Addition von 1 oder mehreren Mol, vorzugsweise 2 Mol Cyclopentadien, an 1 Mol einer dienophilcn Komponente, wie Äthylen, Propylen. Buten-2. Vinylchlorid oder Vinylacetat, herstellbar.

Die 1 - Amino - 4 - halogenanthrachinon - 2 - sulfonsäuren können in ein bis zwei der Stellungen 5. 6. 7 und/oder 8 noch Halogenatome ndcr Sulfonsäuregruopen enthalten. Beispielsweise seien folgende ! - Amino - 4 - halogenanthrachinon - 2 - sulfonsäuren genannt: 1 - Ainino - 4 - chloranthrachinon - 2 - sulfonsäure, l-Amino-4-bromanthrachinon-2.5 bzw. -2.6-disulfonsäure. I - Amino - 4 - brom - 6 bzw. 7 - chlornnthrachinon - 2 - sulfonsäure oder vorzugsweise 1 - Amino- 4-bromanthrachinon-2-sulfonsäurc oder deren Salze. Vorteilhaft geht man dabei von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise den Alkalimctallsal/en. wie den Natrium- oder Kaliumsalzen dieser Sulfonsäuren aus. Man führt die Umsetzung zweckmäßig in Gegenwart von halogcnwasserstoffbindenden Mitteln, z. B. von Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat. Natriumacetat oder sekundärem Natriumphosphat, und in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen, z. B. Kupfersalzen, wie Kupfersulfat. Kupfer(I)-chlorid oder Kupferacetat, in wäßriger, wäßrig-alkoholischer oder alkoholischer Flüssigkeit oder auch in anderen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid.

Dioxan, im Gemisch mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Dispergiermitteln, beispielsweise des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus /»-Naphthalinsulfonsiture und Formaldehyd, aus. Als Alkohole kommen dabei insbesondere niedermolekulare Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, in Betracht.

Die Umsetzung geht schon bei mäßig erhöhter < Temperatur vonstatten. Man arbeitet zweckmäßig bei einer Temperatur von 60 bis 12O⁰C, vorzugsweise bei 70 bis 105⁰C. In den meisten Fällen ist die Umsetzung innerhalb 4 bis 24 Stunden beendet. Bei Verwendung der l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren wasserlöslicher Salze ist eine Umsetzungszeit von 1 bis 10 Stunden in der Regel ausreichend.

Zweckmäßig geht man von stöchiometrischen Mengen der Umsetzungsteilnehmcr aus. Es ist jedoch von Vorteil, das Amin im Überschuß z. B. in der 1,01- bis 3facher» äquivalenten Menge des Amins, bezogen auf l-Amino-^halogenanthrachinon-l-sulfonsäuren oder deren Salze, anzuwenden. Ein größerer Überschuß an Amin ist jeij ich nicht schädlich. Auch mit einem Überschuß an l-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure findet die Umsetzung statt.

Von besonderem technischen Interesse sind die Farbstoffe der aligemeinen Formel I, in der A den Rest der Formel

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bedeutet, in der R für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe steht und der Anthrachinonkern in den Stellungen 5. 6, 7 und 8 je ein Wasserstoffatom enthält.

Die neuen Farbstoffe, die in verschiedener Form, beispielsweise als Alkalimetallsalze, wie Natriumoder Kaliumsalze, als Aminsalze, wie als Hexamethylendiaminsalze, oder als freie Säuren, gegebenenfalls in feinverteiltcm Zustand, aus schwach alkalischem Bad. jedoch vorteilhaft aus neutralem oder schwach saurem Bad. angewendet werden können, liefern auf Gebilden, z. B. Folien, Filmen und Textilgut, wie Fäden. Fasern, Flocken, Geweben und Gewirken der verschiedensten Art, blaue Färbungen. Besonders geeignet sind die neuen Farbstoffe zum Färben von Textilgut aus linearen Polyamiden, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam, Polyhexamethylendiaminadipat oder polykondensierter «i-Aminoundecylsäuic, oder von Fasermischungen, enthaltend Polyamidfasern. Die auf den genannten Fasern erhaltenen kräftigen und gleichmäßig rotstichigblaucn Färbungen zeichnen sich durch einen außerordentlich leuchtenden Farbton und sehr gute Naßechtheitscigcnschaften aus. Textilgut aus Wolle oder Seide farben die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe ebenfalls in leuchtendblauen Tönen. Die Farbstoffe cignen sich auch zum Bedrucken des obengenannten Textilgutes. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die neuen Farbstoffe in Mischung unter sich oder in Mischung mit anderen bekannten Farbstoffen anzu- 6s wenden.

Die Farbstoffe können in den Bädern und Druckpasten gelöst oder fein verteilt sein.

Die Färbebäder und Druckpasten können außerdem Netzmittel, wie das Natnurnsalz des Diswlfonimids aus Schwerbenzin, Stellmittel, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, und sonstige, in derartigen Mischungen übliche Hilfsmittel, beispielsweise PoIyoxyalkyläther, wie das Umsetzungsprodukt aus I Mol Octadecylalkohol und 25 Mol Athylenoxyd oder das Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters eines AdditionsproduJrtes von etwa 80 Mol Ätbylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol, enthalten. Außerdem können Stoffe vorhanden sein, die den Mischungen eine schwach alkalische, neutrale oder saure Reaktion verleihen. Solche Stoffe können den Mischungen auch während ihrer Verwendung zur Änderung ihres ursprünglichen pH-Wertes zugesetzt werden. Von besonderem Vorteil ist die Gegenwart eines Verteilungsmittels, beispielsweise eines lignmsulfonsauren Salzes oder des Kondensationsproduktes r>us Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd, in Mengen bis zu etwa 150%, bezogen auf das Gewicht der Farbstoffe. Die Druckpasten enthalten außerdem noch Verdickungsmittel, wie Britisch Gummi. Tragant und Kristallgummi.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1115 215 beschriebenen Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe auf Polyamidmaterial durch deutlich bessere Wasser- und Schweißechtheit, und bessere Waschechtheit aus. Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 1117 244 bekannten Farbstoff weisen die neuen Farbstoffe eine wesentlich höhere Löslichkeit in Wasser auf. Außerdem geben die neuen Farbstoffe auf Polyamid deutlich klarere und brillantere Blaufärbungen als der Farbstoff des Standes der Technik.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel I

27 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 22 Teile Dekahydrodimethanonaphthylamin der Formel

H₂N

werden in einem Gemisch aus 300 Teilen Wasser und 350 Teilen Methylalkohol zusammen mit 18.4 Teilen Kaliumcarbonat und 0,8 Teilen Kupfer(I)-chlorid 5 Stunden lang unter Rühren auf 75 bis 80 C erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemisch noch warm (bei etwa 60 bis 70'''C) mit etwa 30 Teilen 25%iger wäßriger Salzsäure angesäuert. Bei etwa der gleichen Temperatur wird das Umsetzungsprodukt abgesaugt und ausgiebig mit heißem Wasser gewaschen. Erforderlichenfalls rührt man den Farbstoff zur weiteren Reinigung mit kochendheißem schwach natriumcarbonat- oder natronalkalischem Wasser (pH etwa 9) an, säuert erneut heiß mit verdünnter Mineralsäure bis zur schwach kongosauren Reaktion an, saugt heiß ab und wäscht ausgiebig mit heißem Wasser nach.

Man erhält mit guter Ausbeute einen blauen Farbstoff, der Gewebe aus Polycaprolactam in leuchtendblauen, kräftigen Tönen von sehr guten Echtheilscigcnschaften färbt.

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Verwendet man an Stelle des DekahydrodimethnnonaphthyUimins ein Methyldekahydrodimethanonaphthylamin der Formel

H₂N

so erhält man einen ganz ähnlichen Farbstoff.

Färben und drucken kann man mit den Farbstoffen z. B. folgendermaßen:

In ein Färbebad, das in 4000 Teilen wäßriger Mischung 1 Teil des nach dem ersten Absatz des Beispiels erhaltenen Farbstoffs, 2 Teile Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Spermöfalkohol und 80 Mol Äthylenoxyd und 2 Teile Ammoniak (30%) enthält, bringt man bei Kochtemperatur 100 Teile eines Gewirkes aus Polycaprolactam und färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Man gibt dann 4 Teile Ammoniumsulfal hinzu und behandelt das Färbegut weitere 30 Minuten bei Kochtemperatur. Anschließend spült und trocknet man das Textilgut. Man erhält eine tiefe, rotstichige Blaufärbung von guter Licht-, Wasser-, Schweiß- und Waschechtheit.

Gleichermaßen werden auch Polyhexamethylcndiaminadipat sowie polykondensiert o-Aminoundccylsäure in kräftigen brillanten rotstichigen Blaulönen von guter Licht- und Naßechtheiten gefärbt.

Ein Gewebe aus Nylon-11 wird mit einer Druckpaste bedruckt, die aus 30 Teilen des nach dem ersten Absatz des Beispiels erhaltenen Farbstoffs, 30 Teilen Thiodiäthylcnglykol. 500 Teilen Kristallgummi (1:2). 30 Teilen Phenol und 410 Teilen Wasser besteht. Das so behandelte Gewebe wird getrocknet und .ine halbe Stunde gedämpft. Anschließend wird es gespült und 10 Minuten bei 50"C mit einer Lösung von 0,5 Teilen Marseille;· Seife in 1000 Teilen Wasser geseift. Man erhält einen brillanten, rotstichigen Blaudruck von guter Licht-, Wasser- und Waschechtheit. Ebenso lassen sich Gewebe aus PpIycaproluctam oder Polyhexamethylendiaminadipat bedrucken.

Beispiel 2

40,5 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-brom- »nthrachinon - 2 - sulfonsäure und 16,7 Teile Bicyclo(2,2,l)-heptylamin-2 der Formel

H,N

werden in einem Gemisch aus 350 Teilen Wasser und 160 Teilen Methylalkohol zusammen mit 21 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 1.5 Teilen Kupier!I)-chlorid 6 Stunden lang unter Rühren auf 75 bis 80 C erwärmt. Danach wird das Reaktionsgcnvsch noch warm (bei etwa 60 bis 70 C) mit etwa 75 Teilen 25%igcr wäßriger Salzsäure angesäuert. Nach Abkühlen auf Raumtemperat jr wird das Umsetzungsprodukt abgesaugt und ausgiebig mit anfangs kaltem, dann warmem Wasser gewaschen.

Erforderlichenfalls rührt man den Farbstoff zur weiteren Reinigung mit heißem schwach natriumcarbonat- oder nalronalkalischcm Wasser (pH etwa 9) an. säuert erneut heiß mit verdünnter Mineralsäure bis zur schwach kongosauren Reaktion an. saugt heiß ab und wäscht ausgiebig mit heißem Wasser nach. Man erhält mit guter Ausbeute einen blauen Farbstoff, der Gewebe aus Polycap.olactam in lcuchtendblauen. kräftigen Tönen von guter. Echthcitscigenschaften färbt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Anthrachinonfarbstoffe
Formel

O NH,

der allgemeinen

SO₁H

halten kann. Substituenten sind Methylgruppen.Äthyl« gruppen, Halogenatome, wie Chloratome, Hydroxygruppen, Acetoxygruppen oder an den Sechsring anelHerte endomethylengruppenhaUige cycloalipha-

tische Sechsringe, die ihrerseits die obengenannten Substitueoten enthalten können. Von diesen Aminen sind solche mit mindestens zwei endomethylengruppenhaltigen cycloaliphatischen Sechsringen bevorzugt. Amine der Formel A-NH₂ sind z.B. die

ίο Verbindungen der Formeln