DE1644462B2 - Saure blaue Anthrachinonfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Saure blaue Anthrachinonfarbstoffe und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
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Description
NH-A
Es wurde gefunden, daß Farbstoffe der Formel
O NH2
//is
//is
SO3H
.15
40
45
in der A für einen cycloaliphatischen Sechsring steht,
der eine Endornethylengruppe enthält und der sich
nicht von hydrierten Di- oder Trimeren des Cyclohentadicns
ableitet, wobei A als weitere Substituenten Methyl, Äthyl, Halogenatome, Hydroxy, Acetoxy
oder an den Sechsring anellierte Endomethylengruptcn
enthaltende cycloaliphatische Sechsringe tragen ann -- und der Anthrachinonkern in ein bis 7wci
tier Stellungen 5, 6, 7 und oder 8 noch durch Halogenatome der Sulfonsäufegruppen substituiert
sein kann — wertvolle saure blaue Anthrachinonfarbstoffe sind.
Die Farbstoffe werden durch Umsetzung von entsprechenden 1 -Amino^-halogenanthrachinon^-sulfonsäuren
oder deren Salzen mit Aminen der Formel H2N—A erhalten, worin A die vorstehend genannte
Bedeutung hat.
In den Aminen der Formel A—NH2 steht die
Aminogruppe an einem cycloaliphatischen Sechsring, der eine Endomethylengruppe enthält und außerdem
noch die nachstehend genannten Substituenten ent-
55 H2N
H,N
in der A für einen cycloaliphatischen Sechsring steht, der eine Endomethylengruppe enthält und
der sich nicht von hydrierten Di- oder Trimeren des Cyclopentadiens ableitet, wobei A als weitere
Substituenten Methyl, Äthyl, Halogenatome, Hydroxy, Acetoxy oder an den Sechsring anellierte
Endomethylengruppen enthaltende cycloaliphatische Sechsringe tragen kann, und der Anthrachinonring
in ein bis zwei der Stellungen 5, 6, 7 und /oder 8 noch durch Halogenatome oder Sulfonsäuregruppen
substituiert sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung von sauren blauen Anthrachinonfarbstoffen der Formel gemäß Anspruch
1 durch Umsetzen von entsprechenden 1 -Amino-4· halogenanthrachinon-2-sulfonsäuren
oder deren Salzen mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Aminen
der Formel H2N — A durchfuhrt, in der A die
im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.
H1N
und
Diese Amine können z. B. nach dem aus der französischen Patentschrift 1 366 458 oder der deutschen
Auslegeschrift 1 227 897 bekannten Verfahren aus den entsprechenden ungesättigten cyclischen Verbindungen
hergestellt werden. Die entsprechenden ungesättigten cyclischen Verbindungen sind z. B.
durch Addition von 1 oder mehreren Mol, vorzugsweise 2 Mol Cyclopentadien, an 1 Mol einer dienophilcn
Komponente, wie Äthylen, Propylen. Buten-2. Vinylchlorid oder Vinylacetat, herstellbar.
Die 1 - Amino - 4 - halogenanthrachinon - 2 - sulfonsäuren können in ein bis zwei der Stellungen 5. 6. 7
und/oder 8 noch Halogenatome ndcr Sulfonsäuregruopen
enthalten. Beispielsweise seien folgende ! - Amino - 4 - halogenanthrachinon - 2 - sulfonsäuren
genannt: 1 - Ainino - 4 - chloranthrachinon - 2 - sulfonsäure,
l-Amino-4-bromanthrachinon-2.5 bzw. -2.6-disulfonsäure. I - Amino - 4 - brom - 6 bzw. 7 - chlornnthrachinon
- 2 - sulfonsäure oder vorzugsweise 1 - Amino- 4-bromanthrachinon-2-sulfonsäurc oder
deren Salze. Vorteilhaft geht man dabei von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise den Alkalimctallsal/en.
wie den Natrium- oder Kaliumsalzen dieser Sulfonsäuren aus. Man führt die Umsetzung zweckmäßig
in Gegenwart von halogcnwasserstoffbindenden Mitteln, z. B. von Natrium- oder Kaliumhydroxyd,
Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat. Natriumacetat oder sekundärem Natriumphosphat,
und in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen, z. B. Kupfersalzen, wie Kupfersulfat.
Kupfer(I)-chlorid oder Kupferacetat, in wäßriger, wäßrig-alkoholischer oder alkoholischer Flüssigkeit
oder auch in anderen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid.
Dioxan, im Gemisch mit Wasser, gegebenenfalls in
Gegenwart von Dispergiermitteln, beispielsweise des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus
/»-Naphthalinsulfonsiture und Formaldehyd, aus. Als
Alkohole kommen dabei insbesondere niedermolekulare Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, in
Betracht.
Die Umsetzung geht schon bei mäßig erhöhter < Temperatur vonstatten. Man arbeitet zweckmäßig
bei einer Temperatur von 60 bis 12O0C, vorzugsweise
bei 70 bis 1050C. In den meisten Fällen ist die Umsetzung
innerhalb 4 bis 24 Stunden beendet. Bei Verwendung der l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
oder deren wasserlöslicher Salze ist eine Umsetzungszeit von 1 bis 10 Stunden in der Regel ausreichend.
Zweckmäßig geht man von stöchiometrischen Mengen der Umsetzungsteilnehmcr aus. Es ist jedoch
von Vorteil, das Amin im Überschuß z. B. in der 1,01- bis 3facher» äquivalenten Menge des Amins,
bezogen auf l-Amino-^halogenanthrachinon-l-sulfonsäuren
oder deren Salze, anzuwenden. Ein größerer Überschuß an Amin ist jeij ich nicht schädlich. Auch
mit einem Überschuß an l-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure
findet die Umsetzung statt.
Von besonderem technischen Interesse sind die Farbstoffe der aligemeinen Formel I, in der A den
Rest der Formel
35
bedeutet, in der R für ein Wasserstoffatom oder die
Methylgruppe steht und der Anthrachinonkern in den Stellungen 5. 6, 7 und 8 je ein Wasserstoffatom
enthält.
Die neuen Farbstoffe, die in verschiedener Form, beispielsweise als Alkalimetallsalze, wie Natriumoder
Kaliumsalze, als Aminsalze, wie als Hexamethylendiaminsalze, oder als freie Säuren, gegebenenfalls
in feinverteiltcm Zustand, aus schwach alkalischem Bad. jedoch vorteilhaft aus neutralem oder schwach
saurem Bad. angewendet werden können, liefern auf Gebilden, z. B. Folien, Filmen und Textilgut, wie
Fäden. Fasern, Flocken, Geweben und Gewirken der verschiedensten Art, blaue Färbungen. Besonders
geeignet sind die neuen Farbstoffe zum Färben von Textilgut aus linearen Polyamiden, wie Polycaprolactam,
Polycapryllactam, Polyhexamethylendiaminadipat oder polykondensierter «i-Aminoundecylsäuic,
oder von Fasermischungen, enthaltend Polyamidfasern. Die auf den genannten Fasern erhaltenen
kräftigen und gleichmäßig rotstichigblaucn Färbungen zeichnen sich durch einen außerordentlich leuchtenden
Farbton und sehr gute Naßechtheitscigcnschaften
aus. Textilgut aus Wolle oder Seide farben die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe ebenfalls
in leuchtendblauen Tönen. Die Farbstoffe cignen sich auch zum Bedrucken des obengenannten
Textilgutes. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die neuen Farbstoffe in Mischung unter sich oder in
Mischung mit anderen bekannten Farbstoffen anzu- 6s wenden.
Die Farbstoffe können in den Bädern und Druckpasten gelöst oder fein verteilt sein.
Die Färbebäder und Druckpasten können außerdem Netzmittel, wie das Natnurnsalz des Diswlfonimids aus Schwerbenzin, Stellmittel, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, und sonstige, in derartigen
Mischungen übliche Hilfsmittel, beispielsweise PoIyoxyalkyläther, wie das Umsetzungsprodukt aus I Mol
Octadecylalkohol und 25 Mol Athylenoxyd oder das Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters eines
AdditionsproduJrtes von etwa 80 Mol Ätbylenoxyd
an 1 Mol Spermölalkohol, enthalten. Außerdem können Stoffe vorhanden sein, die den Mischungen eine
schwach alkalische, neutrale oder saure Reaktion verleihen. Solche Stoffe können den Mischungen
auch während ihrer Verwendung zur Änderung ihres ursprünglichen pH-Wertes zugesetzt werden. Von
besonderem Vorteil ist die Gegenwart eines Verteilungsmittels, beispielsweise eines lignmsulfonsauren
Salzes oder des Kondensationsproduktes r>us Naphthalin-2-sulfonsäure
und Formaldehyd, in Mengen bis zu etwa 150%, bezogen auf das Gewicht der Farbstoffe. Die Druckpasten enthalten außerdem
noch Verdickungsmittel, wie Britisch Gummi. Tragant und Kristallgummi.
Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1115 215 beschriebenen Farbstoffen zeichnen sich
die neuen Farbstoffe auf Polyamidmaterial durch deutlich bessere Wasser- und Schweißechtheit, und
bessere Waschechtheit aus. Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 1117 244 bekannten Farbstoff
weisen die neuen Farbstoffe eine wesentlich höhere Löslichkeit in Wasser auf. Außerdem geben
die neuen Farbstoffe auf Polyamid deutlich klarere und brillantere Blaufärbungen als der Farbstoff des
Standes der Technik.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
27 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
und 22 Teile Dekahydrodimethanonaphthylamin der Formel
H2N
werden in einem Gemisch aus 300 Teilen Wasser und 350 Teilen Methylalkohol zusammen mit 18.4 Teilen
Kaliumcarbonat und 0,8 Teilen Kupfer(I)-chlorid 5 Stunden lang unter Rühren auf 75 bis 80 C
erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemisch noch warm (bei etwa 60 bis 70'''C) mit etwa 30 Teilen
25%iger wäßriger Salzsäure angesäuert. Bei etwa der gleichen Temperatur wird das Umsetzungsprodukt
abgesaugt und ausgiebig mit heißem Wasser gewaschen. Erforderlichenfalls rührt man den Farbstoff
zur weiteren Reinigung mit kochendheißem schwach natriumcarbonat- oder natronalkalischem
Wasser (pH etwa 9) an, säuert erneut heiß mit verdünnter Mineralsäure bis zur schwach kongosauren
Reaktion an, saugt heiß ab und wäscht ausgiebig mit heißem Wasser nach.
Man erhält mit guter Ausbeute einen blauen Farbstoff,
der Gewebe aus Polycaprolactam in leuchtendblauen, kräftigen Tönen von sehr guten Echtheilscigcnschaften
färbt.
I 644
Verwendet man an Stelle des DekahydrodimethnnonaphthyUimins
ein Methyldekahydrodimethanonaphthylamin
der Formel
H2N
so erhält man einen ganz ähnlichen Farbstoff.
Färben und drucken kann man mit den Farbstoffen z. B. folgendermaßen:
In ein Färbebad, das in 4000 Teilen wäßriger Mischung 1 Teil des nach dem ersten Absatz des
Beispiels erhaltenen Farbstoffs, 2 Teile Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Spermöfalkohol und 80 Mol
Äthylenoxyd und 2 Teile Ammoniak (30%) enthält, bringt man bei Kochtemperatur 100 Teile eines Gewirkes
aus Polycaprolactam und färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Man gibt dann 4 Teile Ammoniumsulfal
hinzu und behandelt das Färbegut weitere 30 Minuten bei Kochtemperatur. Anschließend spült
und trocknet man das Textilgut. Man erhält eine tiefe, rotstichige Blaufärbung von guter Licht-, Wasser-,
Schweiß- und Waschechtheit.
Gleichermaßen werden auch Polyhexamethylcndiaminadipat
sowie polykondensiert o-Aminoundccylsäure
in kräftigen brillanten rotstichigen Blaulönen
von guter Licht- und Naßechtheiten gefärbt.
Ein Gewebe aus Nylon-11 wird mit einer Druckpaste
bedruckt, die aus 30 Teilen des nach dem ersten Absatz des Beispiels erhaltenen Farbstoffs,
30 Teilen Thiodiäthylcnglykol. 500 Teilen Kristallgummi
(1:2). 30 Teilen Phenol und 410 Teilen Wasser besteht. Das so behandelte Gewebe wird getrocknet
und .ine halbe Stunde gedämpft. Anschließend wird es gespült und 10 Minuten bei 50"C mit einer
Lösung von 0,5 Teilen Marseille;· Seife in 1000 Teilen
Wasser geseift. Man erhält einen brillanten, rotstichigen Blaudruck von guter Licht-, Wasser- und
Waschechtheit. Ebenso lassen sich Gewebe aus PpIycaproluctam
oder Polyhexamethylendiaminadipat bedrucken.
40,5 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-brom- »nthrachinon - 2 - sulfonsäure und 16,7 Teile Bicyclo(2,2,l)-heptylamin-2
der Formel
H,N
werden in einem Gemisch aus 350 Teilen Wasser und 160 Teilen Methylalkohol zusammen mit 21 Teilen
wasserfreiem Natriumcarbonat und 1.5 Teilen Kupier!I)-chlorid 6 Stunden lang unter Rühren auf
75 bis 80 C erwärmt. Danach wird das Reaktionsgcnvsch
noch warm (bei etwa 60 bis 70 C) mit etwa 75 Teilen 25%igcr wäßriger Salzsäure angesäuert.
Nach Abkühlen auf Raumtemperat jr wird das Umsetzungsprodukt abgesaugt und ausgiebig mit anfangs
kaltem, dann warmem Wasser gewaschen.
Erforderlichenfalls rührt man den Farbstoff zur weiteren Reinigung mit heißem schwach natriumcarbonat-
oder nalronalkalischcm Wasser (pH etwa 9) an. säuert erneut heiß mit verdünnter Mineralsäure
bis zur schwach kongosauren Reaktion an. saugt heiß ab und wäscht ausgiebig mit heißem Wasser
nach. Man erhält mit guter Ausbeute einen blauen Farbstoff, der Gewebe aus Polycap.olactam in lcuchtendblauen.
kräftigen Tönen von guter. Echthcitscigenschaften färbt.
Claims (1)
1. Anthrachinonfarbstoffe
Formel
Formel
O NH,
der allgemeinen
SO1H
halten kann. Substituenten sind Methylgruppen.Äthyl«
gruppen, Halogenatome, wie Chloratome, Hydroxygruppen, Acetoxygruppen oder an den Sechsring
anelHerte endomethylengruppenhaUige cycloalipha-
tische Sechsringe, die ihrerseits die obengenannten Substitueoten enthalten können. Von diesen Aminen
sind solche mit mindestens zwei endomethylengruppenhaltigen cycloaliphatischen Sechsringen bevorzugt.
Amine der Formel A-NH2 sind z.B. die
ίο Verbindungen der Formeln
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB0091198 | 1967-02-15 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1644462A1 DE1644462A1 (de) | 1971-04-08 |
DE1644462B2 true DE1644462B2 (de) | 1974-12-05 |
DE1644462C3 DE1644462C3 (de) | 1975-08-28 |
Family
ID=6985711
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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NL (1) | NL157937B (de) |
-
1967
- 1967-02-15 DE DE19671644462 patent/DE1644462C3/de not_active Expired
-
1968
- 1968-02-08 CH CH186568A patent/CH493593A/de not_active IP Right Cessation
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Also Published As
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---|---|
NL6801974A (de) | 1968-08-16 |
FR1554370A (de) | 1969-01-17 |
DE1644462A1 (de) | 1971-04-08 |
CH493593A (de) | 1970-07-15 |
DE1644462C3 (de) | 1975-08-28 |
GB1169154A (en) | 1969-10-29 |
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NL157937B (nl) | 1978-09-15 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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