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Die Erfindung betrifft neue Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel
I
worin R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, ein X ein Wasserstoffatom
und das andere X eine Sulfonsäuregruppe ist und Y eine Acetyl- oder Chloracetylgruppe
oder eine Benzoyl- oder Benzolsulfonylgruppe ist, wobei die Benzoyl- oder Benzolsulfonylgruppe
Chloratome oder Methylgruppen im Kern besitzen kann.
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Es ist bekannt, daß Farbstoffe mit der Gruppierung -S02CH2CH20S03H,
-S02CH=CH2 oder - S 02CH2CH2Cl als sogenannte Reaktivfarbstoffe für das Färben von
Faserstoffen verwendet werden.
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Es wurde gefunden, daß die durch die Formel (I) dargestellten Farbstoffe
nicht nur eine hervorragende Echtheit besitzen, sondern auch in der Klarheit des
Farbtons hervorragend sind. Die neuen Reaktivfarbstoffe gemäß der Erfindung der
allgemeinen Formel (I) werden durch Diazotieren von 4-Methoxy- oder 4-Äthoxyanilin-3-/3-hydroxyäthylsulfon
und Kuppeln des Diazotierungsprodukts mit einer Aminonaphtholsulfonsäure der allgemeinen
Formel
worin X und Y die genannte Bedeutung haben, und anschließendem Verestern der Hydroxylgruppe
der f-Hydroxyäthylsulfongruppe mit Schwefelsäure hergestellt oder dadurch, daß zuerst
die genannte Aminkomponente in Form des Schwefelsäureesters diazotiert und dann
das Diazotierungsprodukt mit der Aminonaphtholsulfonsäure gekuppelt wird.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe sind zur Färbung verschiedener
Stoffe geeignet, insbesondere von natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern,
wie Baumwolle, Leinen, Viskoserayon und Die Farbstoffe haben folgende Formel:
Viskose-Stapelfaserprodukte, hydroxygruppenhaltigen Fasern, wie Fasern aus Polyvinylalkohol
und stickstoffhaltigen Fasern, wie Wolle und Polyamide, und wobei gefärbte Fasern
mit einer einzigartigen klaren bläulichroten Färbung erhalten werden.
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Das Färben mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen wird durch das Tauchfärben,
Druckfärben oder durch Auftragen in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt,
ebenso wie bei gewöhnlichen Reaktivfarbstoffen. Das Färben kann auch nach einem
Verfahren durchgeführt werden, wobei die Behandlung mit einem Säurebindemittel nach
dem Bedrucken oder Auftragen durchgeführt wird.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind selbst neue Produkte, und die
erhaltenen gefärbten Produkte zeigen eine bemerkenswert hervorragende Lichtechtheit
und Naßfestigkeit. Außerdem ist bei den Farbstoffen der Formel (I), wobei Y ein
Benzolsulfonylrest mit oder ohne Chloratomen oder Methylgruppen im Kern ist, eine
besonders gute Kochfestigkeit in Säure kennzeichnend.
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Im Beispiel 5 der britischen Patentschrift 913 517 ist ein Reaktivfarbstoff
der Formel
beschrieben, dar sich von den Farbstoffen der Erfindung dadurch unterscheidet, daß
die Methoxygruppe in der o-Stellung zur Azobrücke steht, während die Verbindungen
der Erfindung eine Methoxy- oder Äthoxygruppe in p-Stellung zur Azobrücke aufweisen.
Dieser bekannte Farbstoff ist hinsichtlich Farbausbeute beim Tauchfärben den Farbstoffen
der Erfindung deutlich unterlegen. Dies geht aus den nachstehenden Vergleichsversuchen
hervor.
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Es wurde der im Beispiel 5 der britischen Patentschrift 913 517 beschriebene
Farbstoff (A) mit den nachstehend wiedergegebenen Farbstoffen B bis E verglichen.
Beispiel
5 der britischen Patentschrift 913 517.
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Die Farbstoffe II bis V sind Reaktivfarbstoffe der Erfindung.
Färbebedingungen Substrat mercerisiertes Baumwollgarn Farbstoffkonzentration 2%,
bezogen auf das Gewicht des Garns Wasserfreies Natriumsulfat 50 g/1 Trinatriumphosphat
15 g/1 Temperatur 40" C Färbungsdauer 60 Minuten nach Zusatz des Trinatriumphosphats
Flottenverhältnis 1'.20 Nach dem Färben wurde das Garn 5 Minuten mit einer wäßrigen
Lösung auf 100°C erhitzt und gewaschen, die 3 g/1 eines neutralen Netzmittels enthielt.
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Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Reaktivfarbstoff Farbausbeute |
| A ..................... 15,0 |
| B ..................... 43,0 |
| C ..................... 40,0 |
| D ..................... 59,0 |
| E ..................... 41,0 |
Zur Bestimmung der Farbstoffausbeute wurde der mit dem Garn fixierte Farbstoff mit
Schwefelsäure ausgelaugt und die gelöste Menge an Farbstoff spektrophotometrisch
bestimmt.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe
gemäß der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht,
falls nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel l 23,1 Teile 4 - Methoxyanilin - 3 - ß - hydroxyäthylsulfon
werden in 114 Teilen 98%iger Schwefelsäure bei 15 bis 20°C gelöst. Nach einer Stunde
wird die Lösung in 342 Teile Eiswasser gegeben und ausgefallene Kristalle abfiltriert.
Das erhaltene Sulfat wird zu 120 Teilen Eiswasser gegeben. Das Gemisch wird mit
10 Teilen Salzsäure versetzt und dann unter Kühlen durch tropfenweises Zugeben einer
wäßrigen Lösung mit 6,35 Teilen Natriümnitrit diazotiert.
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Andererseits werden 37,3 Teile 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
in' 300 Teilen Wasser gelöst und die Lösung auf einen neutralen pH-Wert unter Verwendung
von 5,3 Teilen Natriumcarbonat eingestellt. Dieser Lösung wird die obige Lösung
des Diazotierungsprodukts tropfenweise zur Kupplung zugegeben. Während dieser Kupplungsreaktion
werden etwa 11 Teile Natriumbicarbonat zur- Einstellung der Lösung auf einen pH-Wert
6 bis 7 zugegeben.
Nach vollständiger Umsetzung werden 110 Teile
Natriumchlorid zur Reaktionslösung gegeben und der ausgefällte Farbstoff filtriert
und getrocknet. Es werden 55 Teile eines Farbstoffs in Form eines dunkelroten Pulvers
erhalten, der in Form der freien Säure die Strukturformel
besitzt. Der erhaltene Farbstoff kann Baumwolle in einer un@uewöhnlich tiefen bläulichroten
Farbtönung färben mittels eines üblichen Färbeverfahrens für Reaktivfarbstoffe unter
Verwendung von Natriumcarbonat als Säurebindemittel und zeigt sowohl gegen Licht
als beim Waschen eine hervorragende Echtheit (Echtheitsnote 4 -bis 5). Wenn die
1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure durch 1-Benzoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
oder 1-(2'- und 4' -Chlor) - benzoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure jeweils ersetzt
wird, werden die Farbstoffe der Strukturformeln (IV), (V) und (VI) erhalten, die
echt gefärbte Fasern ergeben mit einer roten Färbung, die einen etwas stärkeren
bläulichen Ton als im ersten Fall besitzt.
Wenn das 4-Methoxyanilin-3-ß-hydroxyäthylsulfon durch 4-Äthoxyanilin-3-ß-hydroxyäthylsulfon
ersetzt wird, wird ein Farbstoff der Formel (VII) erhalten, der eine gefärbte Faser
mit einer echten bläulichroten Färbung ähnlich wie im eben genannten Fall ergibt.
Beispiel 2 23,1 Teile 4 - Methoxyanilin - 3 , ß - hydroxyäthylsulfon werden in einer
Lösung aus 200 Teilen Eiswasser und 10 Teilen Salzsäure gelöst. Die Lösung wird
durch tropfenweises Zugeben einer wäßrigen Lösung mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert.
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Daneben werden 49,4 Teile 1-(4'-Methyl)-benzolsulfonamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
in 300 Teilen Wasser mit 15 Teilen Natriumcarbonat gelöst. Zu dieser Lösung wird
die Lösung der Diazoverbindung unter Kühlen zur Kupplung zugegeben. Nach vollständiger
Reaktion werden 100 Teile Natriumchlorid zur Reaktionsflüssigkeit gegeben und der
ausgefällte Farbstoff filtriert und getrocknet. Das erhaltene Pulver wird in 150
Teilen 100%iger Schwefelsäure bei 20°C gelöst. Nach 2 Stunden wird die Lösung in
300 Teile Eiswasser eingetragen. Zu dieser Lösung werden 40 Teile Kaliumchlorid
zugegeben und das Gemisch filtriert. Der Rückstand wird in 300 Teilen Wasser gelöst
und die Lösung auf einen
pH-Wert von 6 bis 7 durch Zugabe von Kaliumcarbonat
neutralisiert und danach mit 45 Teilen Kaliumchlorid versetzt. Anschließend wird
die Mischung filtriert und getrocknet und 60 Teile eines Farbstoffs in Form eines
dunkelroten Pulvers erhalten, der als Säure die Formel (VIII) besitzt:
Der erhaltene Farbstoff kann Baumwolle zu einer einzigartigen tief bläulichroten
Färbung färben unter Verwendung eines üblichen Färbeverfahrens für Reaktivfarbstoffe
mit Ätznatron als Säurebindemittel. Die Färbung ist hervorragend bezüglich der Lichtechtheit,
der Waschfestheit und der Echtheit gegen Kochen im sauren Medium und zeigt eine
Echtheit von 4 bis 5.
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Selbst wenn 1- Benzolsulfonamino - 8 - naphthol-3,6 - disulfonsäure
an Stelle von 1- (4' - Methyl)-benzolsulfonamino - 8 - naphthol - 3:,6 - disulfonsäure
verwendet wird, wird der Farbstoff (IX) im gleichen Farbton erhalten, während mit
methyl)-benzolsulfonamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure ein Farbstoff (X) erhalten
wird, der eine stärker bläulichrote Färbung ergibt, wobei beide Farbstoffe eine
ebenso hervorragende Echtheit zeigen.
Wird 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure verwendet, so wird ein Farbstoff
erhalten, der mit dem Farbstoff (III) von Beispiel 1 identisch ist. Beispiel 3 Wenn
Farbstoffe gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 oder 2 hergestellt werden unter Verwendung
von 4-Methoxvanilin-5-B-hvdroxväthvlsulfon und der Azokomponenten (A) der folgenden
Tabelle, so werden Farbstoffe erhalten, die auf Baumwolle echte Färbungen der unter
(B) angegebenen Farbtönungen ergeben.
| (A) Azokomponente (B) Farbton |
| 1. 1-Acetylamino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure ..................
Bläulichrot |
| 2. 1-Benzoylamino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure .................
Rotfärbung, bläulicher als 1 |
| 3. 1-(2'-Chlor)-benzoylamino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure
........ Rotfärbung, bläulicher als 1 |
| 4. 1-(4'-Chlor)-benzoylamino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure
........ Rotfärbung, bläulicher als 1 |
| 5. 1-(4'-Chlor-2',5'-dimethyl)-benzoylamino-8-naphthol-3,6-disulfon- |
| säure.................................................. Rotfärbung,
bläulicher als 1 |
| 6. 1-(2',4'-Dichlor)-benzoylamino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure
.... Rotfärbung, bläulicher als 1 |
| 7. 1-(2',4'-Dichlor)-benzoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
.... Rotfärbung, bläulicher als 6 |
| B. 1-Benzolsulfonamino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure
............. Bläulichrot, ähnlich 2 |
| 9. 1-Benzolsulfonamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
............. Rotfärbung, bläulicher als 8 |
| 10. 1-(4'-Methyl)-benzolsulfonamino-8-naphthol-4;6-disulfonsäure
.. Rotfärbung, bläulicher als 8 |
| 11. 1-(4'-Chlor-2',5'-dimethyl)-benzolsulfonamino-8-naphthol-4,6-di- |
| sulfonsäure .............................................
Rotfärbung, bläulicher als 8 |
| 12. 1-(4'-Chlor-2',5'-dimethyl)-benzolsulfonamino-8-naphthol-3,6-di- |
| sulfonsäure ................................. .
.......... Rotfärbung, bläulicher als 8 |
| 13. 1-Chloracetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
.............. Rotfärbung, bläulicher als 2 |
| 14. 1-Chloracetylamino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure
.............. Bläulichrot, ähnlich 2 |
Das Färben von Faserstoffen unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Farbstoffe kann durch eine Vielzahl von Färbeverfahren erfolgen wie das übliche
Tauchfärben, das Farbdrucken und die Auftrage-bzw. Klotzfärbung. Das Tauchfärben
einer Cellulosefaser wird in einem Bad durchgeführt, das Glaubersalz oder Natriumchlorid
enthält, bei einer relativ niedrigen Temperatur in Gegenwart eines Säurebindemittels,
wie Natriumphosphat, Ätznatron oder Natriumcarbonat. Das Färben durch Auftragen
wird durch Anwendung einer wäßrigen Farbstofflösung auf die Faser und anschließendem
oder gleichzeitigem Dämpfen oder Trockenerhitzen der Faser bei einer relativ hohen
Temperatur, z. B. 70 bis 180°C, in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Natriumbicarbonat,
Natriumcarbonat, Ätznatron oder Natriumphosphat, durchgeführt. Das Auftragefärben
kann wahlweise derart durchgeführt werden, daß eine Faser, auf die unabhängig ein
Farbstoff aufgetragen wurde, in einem Bad behandelt wird, das eines der genannten
Säurebindemittel bei einer relativ hohen Temperatur, z. B. 80 bis 100°C, enthält.
Das Säurebindemittel kann entweder nach oder gleichzeitig mit der Farbstoffanwendung
zugesetzt werden. Die Faser kann auch in einem Wasserbad mit einer großen Menge
eines anorganischen Salzes an Stelle der Dämpfung oder des Trockenerhitzens gekocht
werden. Das Bedrucken wird durchgeführt durch Bedrucken der Faser mit einer Paste,
die einen Farbstoff und eines der genannten Säurebindemittel enthält, wonach die
Faser bei 70 bis 180°C gedämpft oder trockenerhitzt wird, oder dadurch, daß eine
Faser, die mit einer Paste, die nur einen Farbstoff enthält, bedruckt ist, in einem
Bad mit einem Säurebindemittel hitzebehandelt wird oder indem die bedruckte Faser
weiter mit einer Paste bedruckt wird, die das Säurebindemittel enthält, und anschließend
die Faser gedämpft oder trockenerhitzt wird. In dem genannten Fall ist es auch möglich,
ein Deckdruckverfahren unter Verwendung einer geeib neten Säure oder ein Ätzdruckverfahren
mit einem geeigneten Reduktionsmittel durchzuführen.
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Das Tauchfärben einer aminogruppenhaltigen Faser wird in einem üblichen
neutralen oder sauren Bad durchgeführt. Hierbei ist es jedoch wünschenswert, ein
geeignetes kationisches oberflächenaktives Mittel zu verwenden und nach der Erschöpfung
des Farbstoffs das Farbbad mit einem schwachen alkalischen Mittel, wie Ammoniak
oder Hexamethylentetramin, zu neutralisieren und das Färben fortzuführen.
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Ein Farbstoff, der nicht auf der Faser fixiert ist, ist durch Abseifen
oder Waschen mit Wasser nach dem Färben leicht zu entfernen.
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Das Färbeverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe
wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, wobei Teile und Prozentsätze sich
auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes erwähnt ist.
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Beispiel 4 0,3 Teile des Farbstoffs der Formel (III), der gemäß Beispiel
1 hergestellt worden ist, werden in 200 Teilen Wasser gelöst. Zu der Lösung werden
10 Teile Glaubersalz oder Natriumchlorid zugegeben. Das Gemisch wird mit 10 Teilen
Baumwolle versetzt und auf 60°C erhitzt. Zum Gemisch werden 2 Teile kristallines
Natriumphosphat oder 0,2 Teile einer Ätznatronlösung von 40'B8 und 1 Teil Natriumcarbonat
gegeben und das Färben bei dieser Temperatur 1 Stunde lang durchgeführt. Anschließend
wird die Baumwolle mit Wasser gewaschen und geseift und ein gefärbtes Produkt mit
einer klaren bläulichroten Färbung erhalten, die lichtecht und waschecht ist.
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Beispiel s 2 Teile des Farbstoffes der Formel (VII), der gemäß Beispiel
1 hergestellt ist, 10 Teile Harnstoff und 2 Teile Natriumbicarbonat werden mit 100
Teilen Wasser von weniger als 20°C zu einer Lösung gelöst. Ein Baumwolltuch wird
mit dieser Lösung geklotzt, vorgetrocknet und dann bei 100 bis l03° C 7 bis 10 Minuten
gedämpft. Anschließend wird das Baumwolltuch mit Wasser gewaschen und geseift und
ein gefärbtes Produkt mit einer bläulichroten Färbung erhalten, die lichtecht und
waschecht ist.
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Beispiel 6 2 Teile des Farbstoffs der Formel (IX), der gemäß Beispiel
2 hergestellt ist, 3 Teile Natriumbicarbonat und 5 Teile Harnstoff werden in
100 Teilen Wasser unter 20°C zu einer Lösung gelöst. Ein Baumwolltuch wird
mit dieser Lösung geklotzt, vorgetrocknet und dann bei 140°C 2 Minuten trockenerhitzt.
Anschließend wird das Baumwolltuch mit Wasser gewaschen und geseift und ein gefärbtes
Produkt mit einer klaren roten Färbung erhalten, die lichtecht und waschecht ist.
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Beispiel ? 2 Teile des Farbstoffs der Formel (VIII), der gemäß Beispiel
2 hergestellt ist, 1 Teil kristallines Natriumphosphat und 1 Teil Ätznatron von
40'B8 werden in 100 Teilen Wasserzu einer Lösung gelöst. Ein Baumwolltuch wird mit
dieser Lösung geklotzt, als solches aufgenommen und bei 40°C 10 Stunden stehengelassen.
Anschließend wird das Baumwolltuch mit Wasser gewaschen und geseift und ein gefärbtes
Produkt mit einer klaren roten Färbung erhalten, die lichtecht und waschecht ist.
Beispiel 8 2 Teile des Farbstoffs der Formel
der gemäß Beispiel 3, 1 erhalten worden ist, werden in 100 Teilen
Wasser zu einer Lösung gelöst. Ein Baumwolltuch wird mit dieser Lösung geklotzt,
vorgetrocknet, in einer Lösung von 20 Teilen Natriumchlorid und 2 Teilen Atznatron
in 100 Teilen Wasser behandelt und anschließend bei 100 bis 103°C 20 bis
30 Sekunden gedämpft. Anschließend wird das Baumwolltuch mit Wasser gewaschen und
geseift und ein gefärbtes Produkt mit einer klaren roten Färbung erhalten, die lichtecht
und waschecht ist. Beispiel 9 2 Teile des Farbstoffs der Formel (Säureform)
der gemäß Beispiel 3, 2 erhalten worden ist, wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Ein
Baumwolltuch wird mit dieser Lösung geklotzt, vorgetrocknet und dann bei 90°C 3
Sekunden in eine Lösung von 20 Teilen Natriumcarbonat,10 Teilen Natriumchlorid und
7 Teilen Ätznatron von 40° Be in 100 Teilen Wasser eingetaucht. Anschließend wird
das Baumwolltuch mit Wasser gewaschen und geseift und ein gefärbtes Produkt mit
einer klaren bläulichen Färbung erhalten, die lichtecht und waschecht ist.
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Beispiel 10
0,5 Teile des Farbstoffs der Formel (IV), der gemäß
Beispiel 1 erhalten worden ist, und 5 Teile Harnstoff werden in 30 Teilen heißem
Wasser gelöst. Zu der Lösung werden 45 Teile einer Paste aus Natriumalginat zugegeben
und die Gesamtmenge des Gemisches auf 100 Teile mit Wasser oder Natriumalginatpaste
aufgefüllt, bis eine Paste gebildet ist. Ein Baumwolltuch wird mit dieser Paste
bedruckt, vorgetrocknet und dann bei 95°C 10 Sekunden in 100 Teile einer
Lösung aus 10 Teilen Natriumchlorid; 15 Teilen Natriumcarbonat, 5 Teilen Kaliumcarbonat,
5 Teilen Ätznatron von 40° Be und 1 Teil Natriumsilikat in Wasser eingetaucht. Anschließend
wird das Baumwolltuch in Wasser gewaschen und geseift und ein gefärbtes Produkt
mit einer klaren bläulichroten Färbung erhalten, die lichtecht und waschecht ist.
Beispiel 11 0,2 Teile des Farbstoffs der Formel
der gemäß Beispiel 3, 10 erhalten worden ist, wird in 300 Teilen Wasser gelöst.
Zu der Farbstofflösung werden 3 Teile Essigsäure zugegeben und 10 Teile Wolle in
die Lösung eingetaucht. Das Färben der Wolle wird bei 50°C eingeleitet und 1 Stunde
fortgeführt; während die Temperatur auf 90 bis 100°C erhöht wird. Danach wird die
Farbstofflösung durch Zugabe von Ammoniak oder Hexamethylentetramin neutralisiert
und das Färben etwa 30 Minuten weitergeführt. Anschließend wird die Wolle mit Wasser
gewaschen und geseift und ein gefärbtes Produkt mit einer bläulichroten Färbung
erhalten, die lichtecht und waschecht ist.
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Beispiel 12 Die Verfahren gemäß den Beispielen 4 bis 11 werden auf
die folgenden Farbstoffe angewendet, die gemäß den Beispielen 1 und 3 hergestellt
wurden, und gefärbte Produkte mit sehr klaren Farbtönungen erhalten.