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Wasserlösliche Disazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Her-
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stellung und ihre Verwendung als Farbstoffe Die Erfindung liegt auf
dem technischen Gebiet der wasserlöslichen Azofarbstoffe, die faserreaktive Eigenschaften
besitzen.
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Mit der vorliegenden Erfindung wurden neue, wertvolle wasserlösliche
Disazoverbindungen gefunden, die die allgemeine Formel (1)
besitzen. In dieser Formel (1) bedeutet M ein Wasserstoffatom oder das Äquivalent
eines Metalls, wie insbesondere eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, wie beispielsweise
des Natriums, Kaliums und Calciums, die beiden Formelreste X haben zueinander gleiche
oder voneinander verschiedene Bedeutungen und jedes X steht für die Vinylgruppe
oder die ß-Sulfatoäthyl-Gruppe (entsprechend der Formel -CH2-CH2-OSO3M mit M der
obengenannten Bedeutung) oder die -Thiosulfatoäthyl-Gruppe (entsprechend der Formel
-CH2-CH2-S-SO3M mit M der obengenannten Bedeutung) und R ist jeweils eine Äthoxy-,
bevorzugt eine Methoxygruppe.
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Die neuen Disazoverbindungen können sowohl in saurer Form als auch
in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form der Salze, insbesondere
der Alkali- und Erdalkalimetallsalze, und finden auch bevorzugt in Form dieser Salze
Verwendung zum Färben und Bedrucken von hydroxy- oder carbonamidgruppenhaltigen
Fasern oder von Leder.
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Die neuen Verbindungen der Formel (1) zeichnen sich gegenüber dem
bekannten Farbstoff ähnlicher Konstitution entsprechend der Formel (in Form der
freien Säure geschrieben)
in überraschender Weise insbesondere durch ihre neutralere Abendfarbe aus.
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Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
der obengenannten und definierten Disazoverbindungen der allgemeinen Formel (1).
Diese ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein aromatisches Amin der allgemeinen
Formel (2)
mit X der obengenannten Bedeutung diazotiert und mit einer Verbindung der allgemeinen
Formel (3)
mit M der obengenannten Bedeutung in stark saurem Medium, vorzugsweise wäßrigem
Medium, bevorzugt bei einem pH-Wert zwischen 0 und 2,5, kuppelt und sodann diese
Monoazoverbindung der allgemeinen Formel (4)
mit M und X der obengenannten Bedeutung in schwach saurem bis schwach alkalischem
Medium, vorzugsweise wäßrigem Medium, bevorzugt bei einem pH-Wert zwischen 4 und
7, mit einem diazotierten aromatischen Amin der allgemeinen Formel (5)
mit R und X der obengenannten Bedeutung kuppelt.
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Die Diazotierung der aromatischen Amine (2)- und (5) kann in üblicher,
bekannter Weise erfolgen, beispielsweise in salzsaurem, wäßrigem Medium mittels
Natriumnitrit bei einer Temperatur zwischen -50C und +150C. Ebenso werden die beiden
Kupplungsreaktionen in an und für sich bekannter Verfahrensweise durchgeführt. Die
Kupplungsreaktion in der ersten Stufe erfolgt im stark sauren Bereich und bevorzugt
bei einer Temperatur zwischen 5 und 300C; die Kupplungsreaktion in der zweiten Stufe
erfolgt bevorzugt im schwach sauren bis neutralen Bereich und bevorzugt bei einer
Temperatur zwischen 5 und 300C. -Als säurebindende Mittel zur Einstellung des pR-Bereiches
bei der zweiten Kupplungsreaktion werden vorzugsweise die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze
von schwachen anorganischen oder organischen Säuren, so der Kohlensäure, der Essigsäure,
der Borsäure, der Oxalsäure, oder die sauren Salze der Phosphorsäure verwendet.
Insbesondere eignen sich hierfür Natrium- und Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Natrium-
borat
und besonders vorteilhaft Natriumhydrogencarbonat.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in
welcher X für die ß-Sulfatoäthylgruppe steht, können auch in der Weise erfindungsgemäß
hergestellt werden, daß man in der oben angegebenen Verfahrensweise eine oder beide
der aromatischen Amine der allgemeinen Formeln (2) und (5), in welchen jedoch eines
der beiden Formelglieder X oder beidexFormelglieder X für die B-Hydroxyäthylgruppe
stehen, mit der 1-Amino-8-naphthol-3 , 6-disulfonsäure der Formel (3) kuppelt und
die so hergestellte Disazoverbindung mit der Konstitution der allgemeinen Formel
(1), in welcher jedoch eines der beiden X oder beide für die P-Hydroxyäthylgruppe
stehen, in an und für sich bekannter Verfahrensweise mit einem Sulfatierungsmittel,
wie beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, in die erfindungsgemäße
Sulfatoverbindung entsprechend der Formel (1) überführt.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich aus ihren Syntheseansätzen
nach ihrer Herstellung nach allgemein bekannten Methoden für wasserlösliche Verbindungen
isolieren, so beispielsweise durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels eines
Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, mit anschließender
Filtration oder aber durch Eindampfen der Reaktionslösung selbst, beispielsweise
durch Sprühtrocknung. Falls die letztgenannte Art der Isolierung der erfindungsgemäßen
Verbindungen gewählt wird, empfiehlt es sich in Fällen, in denen die Reaktionslösung
größere Sufatmengen enthält, vor dem Eindampfen das in den Lösungen vorhandene Sulfat
durch Fällung als Cälciumsulfat und Abtrennung durch Filtration zu entfernen. In
manchen Fällen kann es auch wünschenswert sein, die Reaktionslösung mit dieser Verbindung
der Formel (1), gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung und/oder Zusatz von Puffersubstanzen,
direkt als Flüssigpräparation
der färberischen Verwendung zuzuführen.
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Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung eignen sich hervorragend
als Farbstoffe, insbesondere als faserreaktive Farbstoffe, zum Färben oder Bedrucken
von Materialien aus hydroxy- oder carbonamidgruppenhaltigen Fasern oder von Leder,
wie beispielsweise von Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose
oder aus natürlichen, regenerierten oder synthetischen Polyamiden, wie beispielsweise
Baumwolle, Hanf, Leinen, Jute, Viskosekunstseide, Wolle, Seide, Polyamid-6, Polyamid-6,6,
Polyamid-11 und Polyamid-4. Besonders geeignet sind die neuen Verbindungen zum Färben
und Bedrucken von Cellulosefasermaterialien.
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Die neuen Verbindungen werden auf die genannten Substrate analog bekannten
und üblichen Färbe- und Druckverfahren für wasserlösliche, insbesondere faserreaktive,
Farbstoffe appliziert und fixiert. Sie liefern grünstichig schwarze Färbungen und
Drucke von hoher Farbstärke und Egalität sowie sehr guten Echtheiten. Von den Echtheiten
sind besonders hervorzuheben die Lichtechtheit, die Waschechtheiten, die alkalische
und saure Schweißechtheit, die Bügel-, Plissier-und Dekatierechtheiten, die Lösemittel-
und Trockenreinigunysechtheiten, die Wasser und Meerwasserechtheiten, die 'hlorbadewasserechtheit
sowie die Säure- und Alkaliechtheiten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit weiterhin die Verwendung
der erfindungsgemäßen Verbindungen zum Färben oder Bedrucken der obengenannten Fasermaterialien
oder von Leder bzw. ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken der obengenannten Fasermaterialien
oder von Leder, bei welchen die erfindungsgemäßen Verbindungen analog bekannten
und üblichen Verfahrensweisen der Färberei- und Druckereiindustrie auf das Fasermaterial
appliziert und anschließend fixiert werden. Beispielsweise werden diese Verfahren
so ausgeführt,
daß man Cellulosefasermaterialien in einem wäßrigen,
gegebenenfalls übliche Färbehilfsmittel enthaltenden Bad nach dem Ausziehverfahren
aus langer Flotte unter Verwendung von alkalisch wirkenden Mitteln behandelt, insbesondere
bei Temperaturen zwischen 60 und 1050C, wobei das Fasermaterial in sehr guten Farbausbeuten
gefärbt wird.
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Mit den Klotzverfahren, die in der Technik bekannt und üblich sind,
werden auf Cellulosefasermaterialien ebenfalls Färbungen mit ausgezeichneten Farbausbeuten
erhalten; deses Verfahren kann ein- oder zweiphasig durchgeführt werden, sodaß die
Fixierung mit Hilfe des alkalisch wirkenden Mittels, das gleichzeitig oder nachträglich
zur Applikation des Farbstoffes auf das Fasermaterial aufgebracht wurde, oder durch
Verweilen des geklotzten Fasermaterials für 5 Minuten bis 20 Stunden bei Raumtemperatur
oder Temperaturen bis zu 600C oder durch Dämpfen oder durch Behandlung mit Trockenhitze
durchgeführt werden kann. Nicht fixierte Farbstoffanteile lassen sich leicht auswaschen.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Druckverfahren
erfolgt analog den bekannten und üblichen Druck- und Fixiermethoden zum Färben von
Cellulosefasern.
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Man kann hierbei bevorzugt so vorgehen, daß einphasig in Anwesenheit
von Natriumbicarbonat oder anderer säurebindender Mittel, wie Kaliumbicarbonat,
Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge oder Natriumtrichloracetat,
in der Druckpaste und anschließendem Dämpfen bei 101 bis 1030C oder zweiphasig unter
Bedrucken mit einer neutralen oder schwach sauren Druckpaste und anschließender
Fixierung durch ein heißes, elektrolythaltiges, alkalisches Bad oder durch überklotzen
mit einer alkalischen, elektrolythaltigen Flotte und anschließendem Verweilen, Dämpfen
oder Behandlung mit Trockenhitze arbeitet; man erhält farbstarke Drucke mit gutem
Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Die Drucke zeigen unabhängig von den
Fixierbedingungen eine hohe Nuancenkonstanz.
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Das Färben der Polyamid- oder Polyurethanfasern wird üblicherweise
aus saurem Millieu ausyeführt. Man kann beispielsweise dem Färbebad Essigsäure oder
einen Puffer aus Essigsäure und Ammoniumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert
zu erhalten. Zwecks Erreichung einer brauchbaren Egalität der Färbungen empfiehlt
sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln. Die Färbungen können sowohl bei
Siedetemperatur als auch bei 110 bis 1200C ausgeführt werden. Zur Fertigstellung
der Färbungen kann eine ammoniakalische Nachbehandlung vorteilhaft sein.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Die dort angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich
auf Gewichtsprozent, sofern nichts anderes vermerkt. Volumenteile verhalten sich
zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.
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Beispiel 1 Eine wäßrige Lösung mit einem pH von 5,0 bis 5,5 von 200
Teilen 4-8-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin in 200 Teilen Wasser wird mit 240 Teilen
Eis und 155 Teilen einer 31-%igen, wäßrigen Salzsäure versetzt. Die Anilinverbindung
wird durch Zugabe von 94,5 Volumenteilen einer wäßrigen, 40 %igen Natriumnitritlösung
innerhalb von 40 Minuten bei einer Temperatur von OOC bis 5"C diazotiert. Es wird
noch einige Zeit bei 5 bis 80C weitergerührt und ein geringer überschuß an salpetriger
Säure durch Zugabe von wenig Amidosulfonsäure zerstört. Zu dieser Diazoniumsalzlösung
werden 227 Teile 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure eingestreut; der
pH-Wert des Ansatzes liegt danach bei etwa 1,5. Man rührt 16 Stunden bei 15 bis
190C weiter und stellt sodann mittels 78 Teilen Natriumcarbonat einen pH-Wert von
6,3 bis 6,8 ein.
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Diese fast neutrale Suspension der Monoazoverbindung wird sodann unter
Rühren mit einer Diazoniumsalzlösung versetzt, die in üblicher Weise aus 243 Teilen
4--Sulfatoäthylsulfonyl-2,5-dimethoxy-anilin hergestellt und danach mit Natriumbicarbonat
auf einen pH-Wert von 5,3 bis 5,8 eingestellt wurde. Dieser Reaktionsansatz wird
einige Stunden bei einem pH-Wert von 5,8 bis 6,3 und einer Temperatur von 15 bis
180C weitergerührt. Nach Zugabe von 10 Teilen Kieselgur wird die Reaktionslösung
geklärt und das Filtrat unter reduziertem Druck bei 600C zur Trockne eingedampft.
Nach Mahlen erhält man ein schwarzes, elektrolythaltiges (vorwiegend Natriumchlorid)
Pulver, das 710 Teile der Verbindung der Formel
enthält. Diese Verbindung eignet sich ausgezeichnet als Farbstoff
und färbt in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln nach den für faserreaktive
Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren, Cellulosefasermaterialien in grünstichig
schwarzen Farbtönen von hohen Fabrikations- und Gebrauchsechtheiten.
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Beispiel 2 Man verfährt in der im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise,
ersetzt jedoch das dort verwendete 4-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2,5-dimethoxy-anilin
durch 173 Teile 4-Vinylsulfonyl-2,5-dimethoxy-anilin. Man erhält ein schwarzes,
elektrolythaltiges Pulver, das 630 Teile der Verbindung der Formel
enthält. Sie hat ebenso sehr gute Farbstoffeigenschaften und liefert auf Cellulosefasermaterialien
grünstichig schwarze Färbungen von hohen Fabrikations- und Gebrauchsçchtheiten.
Die Eigenschaften dieser Disazoverbindung des Beispieles 2 sind mit denen der Disazoverbindung
des Beispieles 1 praktisch gleich.