DE1643934A1 - Process for the production of jet and rocket fuels - Google Patents

Description

Efiso Research and Engineering (US 577 563 - P3?lo 15.8.1966 CompanyEfiso Research and Engineering (US 577 563 - P3? Lo 15.8.1966 Company

Elizabeth. N.J.,. V.St.A. Hamburg., den 4. August 1967Elizabeth. N.J.,. V.St.A. Hamburg., August 4th, 1967

Verfahren zur Herstellung,,von Düsen«, und Haketentreibstoffen Process for the production of "nozzles" and hooked fuels

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von energierelöhen Treibstoffen, 3.B. für Düsen» antriebe in Raketen oder Düsenflugzeugen^ welche bei sehr niedrigen Temperaturen noch purapfählg und nach langer ■ Lagerung noch beständig sind.The present invention relates to a method of manufacture of energy-poor fuels, 3.B. for nozzles » drives in rockets or jet planes ^ which at very low temperatures still pure and after a long ■ Storage are still stable.

Bei Düsenantrieben wird der Vorschub duyeh den rückwärts ausgestoßenen Strahl erzeugt* wobei der Düsenmotor beispielsweise das umgebende Luftgemlscti zum Verbrennen des vorhandenen Treibstoffes nutzen oder neben des Treibstoff selbst Sauerstoff oder ein sonstiges Oxydatlonsiaittel zur Verbrennung mitführen und dadurch unabhängig voej Luft» sauerstoff wirker kann. Die drei Grundtypen der Düsenmotoren, d.h. der Staudüsenantrieb, der Turbodüsenantrieb und der Pulsionsdüsenantrieb^ sind bekannt. Der Staudüsenantrieb entspricht dem Turbodüsenantri&b alt dem Unterschied* daß beiia erstersn die Kompression durch die Wucht der auftreffenden Luft erzielt wird und beim letzteren mittels einer Gasturbine Luft in die Ver-In the case of jet drives, the feed is duyeh the reverse ejected jet generated * whereby the jet motor, for example, the surrounding air mixture to burn the use existing fuel or in addition to the fuel even oxygen or some other oxidizing agent Carry out combustion and thereby independent of air » oxygen can be more effective. The three basic types of jet motors, i.e. the dynamic jet drive, the turbo jet drive and the pulse jet drive ^ are known. The nozzle drive corresponds to the turbo nozzle drive Difference * that in the case of the first compression the force of the impacting air is achieved and in the latter, air is fed into the air by means of a gas turbine

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bremungszone gedrückt wird. Beim Bulsionsantrieb wird die Kompression durch die Wucht der auftreffenden Luft und die periodisch erfolgende und dabei die "Ventile Am vorderen Teil der Verbrennungszone schließende Explosion von Brennstoff erzielt.braking zone is pressed. With the bulsions drive the compression caused by the force of the impacting air and the periodically occurring and thereby the "Valves Am explosion closing the front part of the combustion zone achieved by fuel.

Damit derartige Düsen- und Raketemaotoren eintrandfrei funktionieren, müssen die verwendeten Treibstoffe bekannt« lieh eine Reihe von besonderen Eigenschaften aufweisen« Diese Anforderungen sind für flüssige Kolilsnwaeserstoff» brennstoffe für Düsen« und Raketenantriebe unter anderem beschrieben worden in Report No. ASD TR 61-728 von J.R. Pultas (Mai 1962, Wright-Patterson Air Force Base* Ohio),, unter dem Titel "Future Air Force Requirements for Hydrocarbon Fuels" und von Churchill* Hager und Zengel im Report No. 65O8C& der Society of Automtive Engineers vom 4, Oktober I965 unter dess Titel 'Fuels for Advanced Air-Breathing Weapon Systems",, welche hierdurch, beide -Bjit in die vorliegende Beschreibung einbezogen werden.In order for such jet and rocket engines to function properly, the propellants used must have a number of special properties known to exist. These requirements have been described in Report No. ASD TR 61-728 by JR Pultas (May 1962, Wright-Patterson Air Force Base * Ohio), under the title "Future Air Force Requirements for Hydrocarbon Fuels" and by Churchill * Hager and Zengel in Report No. 65O8C & the Society of Automotive Engineers of October 4, 1965 under the title "Fuels for Advanced Air-Breathing Weapon Systems", which hereby both bits are included in the present description.

Von besonderer Bedeutung sind die geforderten Eigenschaften: niedriger Gefrierpunkt, hohe Verbremiungssiäraie in Systemen mit begrenztem Volumen, hohe Dichte., Abwesenheit ungesättigter Verbindungen und gute Beständigkeit gegen Zersetzung bei längerer Lagerung.The required properties are of particular importance: low freezing point, high risk of combustion in systems limited volume, high density., absence of unsaturated Compounds and good resistance to decomposition with prolonged storage.

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BAD OeiGINALBAD OeiGINAL

In der USA-Petttentsehrift J 200 829 wird eia Verfahren zur Herstellung eines energiereichen Treibstoff es für DUsennaschinen beschrieben, welches in der zweistufigen Hydrierung eines rohen Gemisches der Dißseren von Cyclopentadien (MeCPD) besteht. Diese Verbindungen werden wiederum durch Hitzebehandlung von beim Cracken von Gasöl, Kerosin und schweres! Naphtha erhaltenen Produkten gewonnen. Wenn man Cyclopentadien bei Rausateraperatuip stehen läßt oder auf etwa 60°biß 100°c erwärmt* dimer!- siert es nach der Diels-*Alder-Reektion su einem bei etwa JS⁰C schmelzenden kristallinen ProduktsIn the USA-Petttentsehrift J 200 829 a process for the production of an energy-rich fuel for shower machines is described, which consists in the two-stage hydrogenation of a crude mixture of dißseries of cyclopentadiene (MeCPD). These compounds are, in turn, made by heat treatment from cracking gas oil, kerosene and heavy fuel! Naphtha obtained products. If allowed to stand at Rausateraperatuip cyclopentadiene or biting at about 60 ° to 100 ° c heated * dimer - it Siert after the Diels-Alder * Reektion su one at about JS ⁰ C melting crystalline product

Beim fcatalyfcischen Bydriaren dieses Produktes wird 1 Mol Wasserstoff sehne"!! an die 8»9-£tellungen unter Bildung von Dihydrodicyciopentadien (DHDCP0) isit einem Schmelzpunkt von 51°C angelagert, und bei vollständiger Hydrierung zu 3|r4>8_s9-Tetrahyä?adisyelopentEdieii (THDCPD) wird ein kristallines Produkt rait eines Sehmelspmiltt von etwa 77 C erhalten. Obgleich dieses Produkt aufgrund seiner Beständigkeit, der Abwesenheit von ungesättigten Bindungen,When fcatalyfcischen Bydriaren of this product, 1 mol of hydrogen tendon "!! to the 8" 9 £ SETUP to form Dihydrodicyciopentadien (DHDCP0) ISIT a melting point of 51 ° C attached, and upon complete hydrogenation to 3 | r4> 8 _s 9 Tetrahyä? AdisyelopentEdieii (THDCPD) a crystalline product is obtained rait a Sehmelspmiltt of about 77 C. Although this product due to its persistence, the absence of unsaturated bonds,

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seiner hohen Dichte und seiner hohen Verbrennungswärme (10 Λ97 kcal/kg) einen ausgezeichneten Düsen« und Rak*entreibstoff abgeben würde« kann es wegen seines hohen SebJMlspunktes und seiner kristallinen Natur nicht als Flüssigtreibstoff verwendet werden. Außerhalb des Spezialgebietes der Feststoff«Raketentriebwerke werden bei allan Flüssigkeits-Raketen- und -DUsenflugzeugtrlebwerken Treibstoffe vorwendet, welehe aus einem TreibstoffbehBlter in die Haschine gepumpt werdenIts high density and its high heat of combustion (10 97 kcal / kg) would make it an excellent nozzle and rak * fuel because of its high SebJMlpunktes and its crystalline nature cannot be used as liquid fuel. Outside the specialty of Solid «Rocket engines are used in allan liquid rocket and jet aircraft thrusters. pumped into the machine from a fuel tank will

Bekanntlich besitzt das auf die oben beschriebene Weise hergestellte kristalline Dicyclopentadien sowie auch sein Tetrahydroderlvat eine Endoforn der folgenden Struktur:It is known that the crystalline dicyclopentadiene prepared in the manner described above has its as well as its Tetrahydroderlvat an endoform of the following structure:

endo-Dloyelopentadien Die Bezeichnung endo- wurde für das Produkt verwendet, inendo-Dloyelopentadien The term endo- was used for the product in welohea der Cyclopentanrlng dem Cyolohexanring zugekehrt war. SpKter wurde gefunden, daß man beim Dimerisieren von Cyclopentadien bei höheren Temperaturen als den normalerweise für die Diels-Alder-Reaktion angewendeten, d.h. bei etwa 150⁰C oder darüber, ein flüssiges Dimeres isolieren konnte, welches • wie durch oxydativen Abbau des Dlhydroderlvats nachgewiesen wurde - die Exofora, d.h. die folgende Struktur besaß:where the cyclopentane ring faced the cyolohexane ring. SpKter was found that applied when dimerizing cyclopentadiene at higher temperatures than those normally used for the Diels-Alder reaction, ie, at about 150 ⁰ C or higher, a liquid dimer was able to isolate, which was • as evidenced by oxidative degradation of the Dlhydroderlvats - the Exofora, that is, had the following structure:

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exo - Dicyclopentadien (DCPD) . exo - dicyclopentadiene (DCPD).

Das gleiche Ergebnis wurde erzielt, wenn man endo-Dieyelopentadienlängere Zeit auf über 150⁰C erhitzte. Da aufgrund der leichten Bildung von höheren Polymeren nur geringe Mengen der Exoforra erhalten werden, sind diese Umv/andlungen für die Praxis nicht brauchbar. · ■ ä The same result was achieved when endo Dieyelopentadienlängere time heated to 150 ⁰ C. Since only small amounts of the exoforra are obtained due to the easy formation of higher polymers, these conversions are not useful in practice. · ■ ä

Codlmere von Cyclopentadien und "I* oder 2-Methylcyclopentadien (MeDCPD) oder die Dimeren und Codimeren von 1- eder 2-Methyloyclopentadien (DMeDCPD) bilden beim Hydrieren auf gleiche Weise das endo-Produkfc und können, abhängig von der vorherigen Hitzebehandlung' des Dinieren Mischungen von endo- und exo-Codimers of cyclopentadiene and "I * or 2-methylcyclopentadiene (MeDCPD) or the dimers and codimers of 1-eder 2-methyloyclopentadiene (DMeDCPD) form the endo product in the same way during hydrogenation and can, depending on the previous one Heat treatment 'of dining mixes of endo- and exo-

Produkten mit einem weiteren Schiöelzbereich ergeben. In der Regel besteht das Produkt vorwiegend aus der Endoform. Infolgedessen ist das Produkt als Treibstoff für Düsenmaschinen geeignet, welche in mäßiger Hohe in dar Atraosphfire fliegen» jedoch treten aufgrund des hohen Gsfrierpunktes (-30⁰C) der Produkte mit der größten Verbrönniingswärma bei Verwendung in Plussigtreibstoffsysteiaen, welche in der Atmosphäre in größeren Höhen als 15 ÖOO ra fliegen, erhebliche Schwierigkeiten auf. Bs ist daher für die rüodernen überschal1-düsenmaschinen und Raketen sowie für militärische Zwecke absolutProducts with a wider range of Schiöelz. As a rule, the product mainly consists of the endoform. As a result, the product is suitable as fuel for jet aircraft, which, however, "flying at a moderate high in is Atraosphfire occur due to the high Gsfrierpunktes (-30 ⁰ C) of the products with the greatest Verbrönniingswärma when used in Plussigtreibstoffsysteiaen which as in the atmosphere at high altitudes 15 ÖOO ra fly, considerable difficulties. BS is therefore absolute for the rudimentary supersonic jet planes and missiles as well as for military purposes

erforderlich, daß Düsentreibstoffe mit sehr niedrigem Gefrierpunkt in größeren technischen Mengen zur Verfügung gestellt werden.required that jet fuels with a very low freezing point be made available in larger technical quantities will.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man einen verbesserten Düsentreibstoff erhält, wenn man endo-THPCPD oder dessen Mono- oder Dimethylderivat in das exo-Isoraere umwandelt.-Diese Isomeren besitzen einen sehr niedrigen Gefrierpunkt und bleiben unter extremen Bedingungen des Raketen- und Eüsenraaschinenfluges flüssig. Diese Umwandlung -jird durch 3eh ndlung des endo-Isomeren mit bestimmten sauren P.eagentlen erzielt. Das exo-Isoraere von THDCPD ist bei -IQO⁰C noch flüssig und pumpfähig und hat eine obere Verbrennungswärme von 150 690 BTU/gal (10 036 kcal/kg) und eine untere Verbrennungswärme von 142 IQO BTU/gal (9 458 kcal/kg). Da die Gefrierpunkte aller exo-Isomeren von THDCPD, Tetrahydromethyldicyciopentadien (THMeDCPD) und Tetrahydrodimethyldicyclopentadlen ( THDMeDCPD) unter -IOO°C liegen, 1st es nicht erforderlich und sogar zweckmäßig, die I" einzelnen Dimeren zu trennen oder nicht hydrierte.Dimere nochmals zu cracken oder die einzelnen Monomeren vor dem Dimerisieren. Hydrieren und Isomerisieren zu trennen.It has now surprisingly been found that an improved jet fuel is obtained if endo-THPCPD or its mono- or dimethyl derivative is converted into the exo-isomer. These isomers have a very low freezing point and remain liquid under extreme conditions of rocket and jet aircraft flight . This conversion is achieved by treating the endo isomer with certain acidic agents. The exo-isora of THDCPD is ^{still liquid and pumpable at -IQO 0} C and has an upper heat of combustion of 150 690 BTU / gal (10 036 kcal / kg) and a lower heat of combustion of 142 IQO BTU / gal (9 458 kcal / kg ). Since the freezing points of all exo isomers of THDCPD, tetrahydromethyldicyciopentadiene (THMeDCPD) and tetrahydrodimethyldicyclopentadlene (THDMeDCPD) are below -IOO ° C, it is not necessary and even expedient to separate the I " individual dimers or to crack or crack non-hydrogenated dimers again to separate the individual monomers prior to dimerization, hydrogenation and isomerization.

Zum Isomerisieren der reinen endo-Isomeren oder der Mischungen von endo- und exo-Isomeren zu praktisch ausschließlich exo-^v Isomeren können Brönstedsehe Säuren oder -Lewis-Säuren verwendetFor isomerizing the pure endo-isomers or mixtures of endo- and exo-isomers to virtually exclusively exo isomers ^v Brönstedsehe acids or type Lewis acids can be used

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BAD OWGlKAt.BAD OWGlKAt.

werden. Insbesondere werden die starken Brönstedsehen bevorzugt, zu denen Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsaure und Fluorwasserstoffsäure gehören. Allgemein körinen Jedoch die verschiedensten Säuren verwendet werden, von denen die folgenden nur als Beispiele genannt werden: Bortrifluorid, Koordinationsverbindungen von Bortrifluorid mit Äthern, Phenolen, Alkoholen, niederen Fettsäuren und Wasser, wässrige odor wasserfreie aromatische Sulfonsäuren, Phosphorsäure auf Kieselgur, stark saure Ionenaustauschharze wie sulfonierte vernetzte Polystyrole, z.B. die Handelsprodukte "l'owex 50x8" und "Amberlite-15", und saure Tone wie "Davison pA-1" und säureaktivi^rtes "Superfiltröl". will. In particular, the strong Brönsted eyes are preferred, to which sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid and hydrofluoric acid. In general, however, the various acids are used, of which the following are only mentioned as examples: boron trifluoride, coordination compounds of boron trifluoride with ethers, phenols, alcohols, lower fatty acids and water, aqueous or anhydrous aromatic sulfonic acids, phosphoric acid on kieselguhr, strong acidic ion exchange resins such as sulfonated crosslinked polystyrenes, e.g. the commercial products "l'owex 50x8" and "Amberlite-15", and acidic clays such as "Davison pA-1" and acid-activated "superfiltrate oil".

Die Hydrierung von ende-DCPD, -MeDCPD und DMeDCPD kann auf einfache Weise unter Verwendung von verschiedenen Katalysatoren wie Platin, Palladium, Rhodium und Raneynickel oder Nickel auf Kieselgur, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Benzol, Cyclohexan, C₂-C^-Alkoholen, Essigsäure, Estern wie Äthylacetat und Sthern wie Äthyläther und Tetrahydrofuran,The hydrogenation of end-DCPD, -MeDCPD and DMeDCPD can be carried out in a simple manner using various catalysts such as platinum, palladium, rhodium and Raney nickel or nickel on kieselguhr, optionally in the presence of solvents such as benzene, cyclohexane, C ₂ -C 4 -alcohols , Acetic acid, esters such as ethyl acetate and ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran,

bei Temperaturen von 25⁰C bis 225⁰C und Drucken von 1 Atmosphäre bisat temperatures from 25 ⁰ C to 225 ⁰ C and pressures from 1 atmosphere to

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zu etwa 140 kg/cm erfolgen, wobei die Bedingungen beliebig und je nach Zweckmäßigkeit gewählt werden können.to about 140 kg / cm, whereby the conditions can be chosen arbitrarily and depending on the expediency.

Die Hydrierung erfolgt zuerst in 8,9-Stellung unter Bildung des Dihydroderivats, welches hitzebeständig ist und Temperaturen bisThe hydrogenation takes place first in the 8,9-position with formation of the Dihydroderivats, which is heat resistant and temperatures up to

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zu 25O°C-3OÖ°C ausgesetzt werden kann, ohne sich in das Monomere zurückzuverwandeln oder zu höheren Polymeren weiterzupolymerisieren. Das Dlhydrodimere kann also eine zur maximalen Umwandlung in das exo-Isomere ausreichende Zeit lang erhitzt werden, bevor es endgültig zum Tetrahydrodimeren hydriert wird.Can be exposed to 250 ° C-30 ° C without getting into the monomers convert back or further polymerize to higher polymers. The Dlhydrodimer can therefore be used for maximum conversion into the exo isomers are heated for sufficient time before it is finally hydrogenated to the tetrahydrodimer.

Man kann Jedoch das endo-Dimere auch ohne Unterbrechung bis _A zum Tetrahydrodimeren hydrieren und dann in Anwesenheit oder Abwesenheit des Hydrierkatalysators, vorzugsweise jedoch In weitgehend sauerstoffreier Atmosphäre, zur Erzielung der maximalen Hitzelsomerisierung zum exo~Isomeren einer "Hitzetränk"-behandlung bei einer Temperatur von über 2Q0°G unterwerfen.However, the endo dimer can also be _{hydrogenated to the tetrahydrodimer without interruption to A} and then in the presence or absence of the hydrogenation catalyst, but preferably in a largely oxygen-free atmosphere, to achieve the maximum heat isomerization to the exo isomer of a "hot drink" treatment at a temperature of subject to over 2Q0 ° G.

Ein weiteres Verfahren zur Bildung des exo-Isomeren besteht darin, daß man das Diraere vor dem Hydrieren durch Behandlung mit einem Protoniermittel, d.h. Schwefelsäure, in exo-8-Hydroxy-exo-dihydrodlcyclopentadlen überführt* In 5,4-Stellung P zu exo~8-Hydroxytetrahydrodieyclopentadien hydriert, zu exo-8,9-Dihydrodicyclopentadien dehydriert (Umlagerung der Doppelbindung), wozu man beispielsweise Phosphorsäure verwenden kann, und schließlich zum exo-Tetrahydrodieyclopentadien hydriert. Dieses Verfahren ist nachstellend graphisch dargestelltiAnother method of forming the exo isomer exists in that the Diraere is treated prior to hydrogenation with a protonating agent, i.e. sulfuric acid, in exo-8-hydroxy-exo-dihydrodlcyclopentadlene transferred * In 5.4 position P hydrogenated to exo-8-hydroxytetrahydrodieyclopentadiene, to exo-8,9-dihydrodicyclopentadiene dehydrated (rearrangement of the double bond), for which, for example, phosphoric acid can be used, and finally hydrogenated to exo-tetrahydrodieyclopentadiene. This The process is illustrated graphically afterwards

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BAD OfUGINAtBAD OfUGINAt

Säur»
endo-DImeresAcid »
endo-DImeres

HOHO

H₂ H ₂

PtPt

HOHO

PtPt

exo-Tetrahycirodicyclopentadien exo -tetrahycirodicyclopentadiene

Bei der bevorzugten Ausftihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Hydrierung mit einem Niekelkatalysator in zwei Stufen durchgeführt, wobei die Hydriertemperatur solange unter etwa 100⁰G gehalten wird, bis mindestens 1 Mol Wasserstoff aufgenommen ist, und dann sur vollständigen Sättigung des Dimeren bis auf etwa 250⁰C ©rhöht. In der Praxis kann die Hydrierung als praktisch vollständig angesehen werden, wenn die Bromzahl (eg/g) auf 2,5 oder darunter fällt.In the preferred Ausftihrungsform of the inventive method, the hydrogenation is carried out with a Niekelkatalysator in two stages, wherein the hydrogenation temperature is kept below about 100 ⁰ G, until at least 1 mole of hydrogen is taken up, and then sur complete saturation of the dimer to about 250 ⁰ C © r increases. In practice, the hydrogenation can be regarded as practically complete when the bromine number (eg / g) falls to 2.5 or below.

Das endo-THDCPD, endö»THMeBGE*D oder endo-DMeTHBCPD oder die erhaltene Mischung derselben wird dann zur Isomerisierung zu dem entsprechenden exo-Isomeren mit einem sauren Reagenz zusammengebracht. Die Eignung eines gegebenen saurenReagenzes unter bestimmten Temperatur-, Druck-, Zeit- und Konzentrationsbedingungen kann dadurch geprüft werden, daß man eine Probe von reinem endo-THDCPD unter den gewählten Bedingungen damit behandelt, das Produkt von dem Reagenz abtrennt und dessen Gefrierpunkt oder, noch besser, die Retentionszeit in einemThe endo-THDCPD, endö »THMeBGE * D or endo-DMeTHBCPD or die obtained mixture of the same then undergoes isomerization to the corresponding exo isomer with an acidic reagent brought together. The suitability of a given acidic reagent under certain temperature, pressure, time and concentration conditions can be tested by using a sample of pure endo-THDCPD under the chosen conditions treated, separating the product from the reagent and its Freezing point or, even better, retention time in one

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- ίο - - ίο -

Kapillarchroraatographen auf die unten beschriebene Weise öes-timmt.- Bei Benutzung des Gefrierpunktes als Maß für den Isomerisierungsgrad kann für alle praktischen Zwecke angenommen werden, daß die Isomerisierung das thermodynamische Gleichgewicht erreicht hat, wenn der Gefrierpunkt<auf -80°C oder darunter gesenkt ist.Capillary rroraatograph in the manner described below öes-timmen.- When using the freezing point as a measure for the degree of isomerization can be used for all practical purposes it can be assumed that the isomerization is the thermodynamic Equilibrium has been reached when the freezing point <to -80 ° C or is lowered below.

Bei einer bevorzugten Ausführungsforra der Erfindung wird Schvrefalsäure, welche eine typische Brö*nstedsehe Säure ist, als saures Reagenz verwendet. Die Konzentration dieser Säure beträgt dabei vorzugsweise 90 bis 104,5^ (20$lges Oleum). Die Behandlung des hydrierten Dimeren kann dabei in mehreren Stufen mit zunehmender Säurestärke entweder ehargenweise oder im Gegenstroraverfahren erfolgen. S© kasm m&ti beispielsweise endo-THDCPD zunächst bei einer Temperatur von 10° bis 70°C 5 Minuten bis 4 Stunden lang mit 0,1 bis 10 Vol.# 95-96#iger (Gaw.£) Schv;efelsSure behandeln, wobei hauptsächlich restliche ungesättigte Stoffe, Schwefelverbindungen und leicht zersetzbare Kohlenwasserstoffe extrahiert und entfernt werden. Anschließend werden die Bedingungen der SchwefelsMurebehandlung geändert, d_eh. es wird bei einer Temperatur von 15° bis 100⁰C etwa 1 bis 30 Stunden lang mit 2 bis 25 Voi.£ 99-100^iger (Gew.#) Schwefelsäure behandelt. Wenn nach der ehromatograptiisöhen Analyse praktisch die gesamte endo-Verbindung in die exo-Verbindung überführt ist, wird der Kohlenwasserstoff Vf?a der Säure abgetrennt. Dies kann durch Absetzen^ Dekantieren,In a preferred embodiment of the invention, schvrefal acid, which is a typical Bronsted acid, is used as the acidic reagent. The concentration of this acid is preferably 90 to 104.5 ^ (20% oleum). The treatment of the hydrogenated dimer can be carried out in several stages with increasing acid strength either in batches or in a countercurrent process. Treat S © kasm m & ti, for example, endo-THDCPD first at a temperature of 10 ° to 70 ° C for 5 minutes to 4 hours with 0.1 to 10 vol mainly residual unsaturated substances, sulfur compounds and easily decomposable hydrocarbons are extracted and removed. Then the conditions of the sulfur mud treatment are changed, i. _E. it is treated about 1 to 30 hours at a temperature of 15 ° to 100 ⁰ C and 2 to 25 Voi. 99-100 £ ^ strength (wt. #) sulfuric acid. When virtually all of the endo-compound has been converted into the exo-compound according to the Ehromatographic analysis, the hydrocarbon Vf? A of the acid is separated off. This can be done by settling ^ decanting,

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BAD OfIIGINALBAD OFIIGINAL

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Zentrifugieren, oder dergleichen erfolgen^und nach Entfernung der suspendierten Teilchen von saurem Material durch elektrische Koalessenz oder Behandlung mit einem Fällungsmittel wie Fullererde oder sonstigen kieselsäurehaltigen Stoffen und anschließende Filtration wird der Kohlenwasserstoff zur Entfernung von gelösten sauren Oasen wie Sehwefeldioxyd abgestreift oder mit Luft oder Inertgas gespült und schließlich mit einem sorbterenden Ton behandelt oder durch diesen perkoliert. Wenn das Produkt vor der säurekatalysierten Isomerisierung | destilliert worden ist, wird beispielsweise nach Perkolieren durch Attapulgit ein fertiger Treibstoff erhalten*,Centrifugation, or the like, take place and after removal of the suspended particles of acidic material by electrical Coal essence or treatment with a precipitant such as fuller's earth or other silicic acid-containing substances and subsequent filtration is used to remove the hydrocarbon stripped of dissolved acidic oases such as sulfur dioxide or purged with air or inert gas and finally treated with or percolated through a sorbent clay. If the product is prior to the acid catalyzed isomerization | has been distilled, for example, after percolating with attapulgite, a finished fuel is obtained *,

Bei der Verwendung starker Lewis-Sguren wie Aluniiniumehlorid und -broraid muß mit Vorsicht gearbeitet werden, da die Isomerisierung des endo-Isoraeren Über das exö-Xsomere hinausgehen und ^e nach Äusgangsmaterial trans-DeeäliB «nd Mamantan oder 1-Methyl« oder !„3-Dimethyladaraantan gebildet werden kann. Diese Stoffe können leicht durch die unten beschriebene.kapillarchromatographische Analyse nachgewiesen werden unäihre Bildung muß möglichst vermieden werden.When using strong Lewis surges such as aluminum chloride and broraid must be worked with caution, since the isomerization of the endo-Isoraeren go beyond the exö-Xsomere and ^ e according to the starting material trans-DeeäliB «nd Mamantan or 1-methyl "or!" 3-dimethyladaraantane can be formed. These Substances can be easily identified by the capillary chromatographic method described below Analysis will prove their education must be avoided if possible.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,The invention is illustrated in more detail by the following examples,

Beispiel 1 V 'Example 1 V '

Um di« Herstellungsweisö und die Eigenschaften von^Mo-THDCH) zu ^v zeigen, wurde ein handelsübllohes Diöyclopentactien mit einemTo di "Herstellungsweisö and properties of ^ Mo THDCH) point to ^v, was a handelsübllohes Diöyclopentactien with a

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Reinheitsgrad (ausgedrückt als Monomeres} von 95 6ew.# unter vermindertem Druck fraktioniert,, wobei ein beim Abkühlen erstarrender Mittelschnitt erhalten wurde. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 170⁰C (auf AtmosphSrendruck extrapoliert) und einen Schmelzpunkt von 32-32,5⁰C. 1 kg des destillierten Dlens wurde in eine Dreiliter-Schüttelautoklav eingebracht, mit 50 g Raneynlckel (in Isopropylalkohol) versetzt und dar Inhalt der Bombe mit Stickstoff gespült. Dann wurde Wasserstoff mit einem Druck von 70 kg/era eingelassen und die Temperatur auf 35° C gesteigert, wobei der Wasserstoff sofort auf genommer. wurde unädie Temperatur auf 60°C anstieg» Bei. nachlassender Wasserstoffaufnähme wurde die Temperatur langsam auf 100⁰G erhöht und die Hydrierung bis zu insgesamt 3 Stunden fortgesetzt, wonach keine Wasserstoffaufnähme mehr feststellbar war. Nach Abkühlen der Bombe wurde ein festes kristallines endo-THDCPD erhalten, welches nach Abtrennen vom Katalysator einen Siedepunkt von 191°-193°C bei Atmosphäreridruck und einen Schmelzpunkt von 76,5-77°C hatte.Purity (expressed as monomer} fractionated by 95 6EW. # Under reduced pressure ,, wherein a solidifying upon cooling center section was obtained. The product had extrapolated to AtmosphSrendruck a boiling point of 170 ⁰ C (), and a melting point of 32 to 32.5 ⁰ C. 1 kg of the distilled Dlens was placed in a three-liter rocking autoclave, added with 50 g Raneynlckel (in isopropyl alcohol) and rinsed represent contents of the bomb with nitrogen. hydrogen was then kg / embedded era with a pressure of 70 and the temperature at 35 increased ° C, wherein the hydrogen immediately genommer. was unädie temperature to 60 ° C rise »in. declining hydrogen absorption, the temperature was slowly raised to 100 ⁰ G, and the hydrogenation continued up to a total of 3 hours, after which no further hydrogen uptake was observed. After cooling the bomb, a solid crystalline endo-THDCPD was obtained, which after separation from the catalyst had a boiling point of 19 1 ° -193 ° C at atmospheric pressure and a melting point of 76.5-77 ° C.

Bine Probe des Produktes wurde in Benzol gelöst und unter den folgenöen Bedingungen kapillargaschromatographisch analysiert:A sample of the product was dissolved in benzene and placed under the The following conditions are analyzed by capillary gas chromatography:

Instrumentinstrument 109831109831 Barber-ColmanBarber-Colman /1996/ 1996 BADOfiJGJNALBADOfiJGJNAL Kolonnecolumn Kapillare von 45 m45 m capillary Schichtlayer PolypropylenglykolPolypropylene glycol SchnellverdaffipferQuick dismantling 215°G215 ° G KolonnenerhitzerColumn heater 125°C125 ° C ZeiltemperaturLine temperature 21O⁰C210 ⁰ C lonisierquslleionizing source Strontium 90Strontium 90 TrMgergasCarrier gas Argonargon Spannungtension 125O Volt125O volts

Es wurde ein einzelnes Maximum mit einer Retentlonszeit vonIt became a single maximum with a retention time of

86,7 erhalten, verglichen mit der Retentlonszeit für Benzol, welche als 0 angenommen wurde.86.7 obtained compared to the retention time for benzene, which was assumed to be 0.

Beispiel 2Example 2

Um die Herstellungsweise und die Eigenschaften von exo-THDCPD zu zeigen, wurden 500 g des nach Beispiel 1 hergestellten endo-THDCPD in einem auf 90 Ϊ 5°C gehaltenen Rührgefäß rait 250 g 99,5- 0,5 #lger Schwefelsäure vermischt. Beim Durchmischen entwickelte sich anfangs etwas Reaktionswärme und es fand eine geringe Oxydation statt, was durch den SOg-ßeruch der Reaktionsmischung zu erkennen war. Es wurde etwa 6 Stunden lang bei der genannten Temperatur gerührt und das Heaktlonsgemisch dann in einen Meßzylinder gegossen und zum Absetzen über Nacht stehen gelassen. Danach wurden ^-85 g flüssiger Kohlenwasserstoff von der Säureschicht abdekantiert und nach der weiter unten beschriebenen Reinigung wie in Beispiel 1 kapillargasehromatographisch untersucht. Es wurden zwei Maxima im Verhältnis von etwa 2s1 erhalten, die Retentionszeiten für exo-THDöPD von 69,5 und unverändertes endo-THDCPD von 86,7 entsprachen, beide wurden mit Benzol verglichen, dessen Retentlonszeit als 0 angenommen wurde.In order to show the production method and the properties of exo-THDCPD, 500 g of the endo-THDCPD produced according to Example 1 were mixed with 250 g of 99.5-0.5 μg sulfuric acid in a stirred vessel kept at 90Ϊ5 ° C. During mixing, some heat of reaction developed at the beginning and there was a slight oxidation, which could be recognized by the SOg ßeruch of the reaction mixture. The mixture was stirred for about 6 hours at the temperature mentioned and the mixture was then poured into a measuring cylinder and left to settle overnight. Then ^ -85 g of liquid hydrocarbon were decanted from the acid layer and, after the purification described below, examined by capillary gas chromatography as in Example 1. Two maxima in the ratio of about 2s1 were obtained, which corresponded to retention times for exo-THDöPD of 69.5 and unchanged endo-THDCPD of 86.7; both were compared with benzene, the retention time of which was assumed to be 0.

Das teilweise isomerisierte Produkt wurde mit 20 ¹VoI.$ der gleichen Säure vermischt und 20 Stunden lang bei 95⁰ t 5⁰C gerührt,The partially isomerized product was mixed with 20 ¹ by volume. $ Of the same acid and 20 hours at 95 ⁰ t 5 ⁰ C stirred

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dle Reaktionsralschung dann zur Abtrennung der Säure vom Kohlenwasserstoff zentrifugiert, die Kohlenwasserstoffschicht mit 1 Ctew.je/Vol. gereinigter Diatomeenerde vermischt, über ein Saugfilter filtriert und nach Spülen rait Stickstoff zur Eatfernung von gelöstem SO₂ durch 5 ßew.&ATol. Attapulgit mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,60 vm (50-60 mesh) in einem Filterrohr mit einem HöhesBurehraesser-VerhäLtnis von 2OjI zum Fertigprodukt perkoliert. ·The reaction quenching is then centrifuged to separate the acid from the hydrocarbon, the hydrocarbon layer with 1 ctew per / vol. Purified diatomaceous earth is mixed, filtered through a suction filter and, after flushing, nitrogen is added to remove dissolved SO ₂ by adding 5 wt. & ATol. Attapulgite with a particle size of 0.25 to 0.60 µm (50-60 mesh) is percolated in a filter tube with a high burner eater ratio of 20% to the finished product. ·

Das Perkolat war angenehm Im Geruch und vmsserhell, hatte einen Siedepunkt von 185-^86⁰C und enthielt nach der Bestimmung der Bromabsorpfeion und der infFarOtspektroskopIscheii Untersuchung keine ungesättigten Bindungen* Durch kaplllargaschrosaatographiseh© Analyse des Produktes vor und nach der Destillation wurde ein Gehalt an exo-Verbindung von etwa 99^ und an endo~Isomerera von etwa 1% festgestellt. Es war weder trans-Decalln, welches eine Retentionszeit von 6^,1 hat, noch Adamantan, welches eine Retentionszeit von Sj, 5 hat, zugegen.The percolate was pleasant in smell and very light, had a boiling point of 185- ^ 86 ⁰ C and, according to the determination of the bromine absorption and the infrared spectroscopic examination, did not contain any unsaturated bonds - Compound of about 99 ^ and to endo ~ Isomerera of about 1% found. Neither trans-Decalln, which has a retention time of 6.1, nor adamantane, which has a retention time of 1.5, was present.

Eine Probe des exo-?Produktes wurde 48 Stunden lang In ein Troekeneis-Aeeton-Bad mit einer Überwachten Temperatur von -8O⁰C gestellt. D bei kristallisierten keine festen Stoffe a«s₉ und das Produkt lies sich anschließend leicht aus dem Behälter gießen. Die folgenden Keimzahlen wurden für das Produkt enaittelt:A sample of the exotic? Product was placed for 48 hours in a Troekeneis-Aeeton bath with a Watched temperature of -8O ⁰ C. No solid substances crystallized as ₉ and the product could then easily be poured out of the container. The following bacterial counts were determined for the product:

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BAD ORtGINALBATHROOM LOCAL GINAL

Spezifisches Gewicht, 15,6/15,6⁰C 0,9382 Kinematische ViskositätSpecific gravity, 15.6 / 15.6 ⁰ C 0.9382 Kinematic viscosity

bei 25⁰C 3,06 cStat 25 ⁰ C 3.06 cSt

bei -IT,8⁰C . 8,665 cStat -IT, 8 ⁰ C. 8.665 cSt

bei -51⁰C ' 31*9 «Stat -51 ⁰ C '31 * 9 «St

Gefrierpunkt (ASTtA D- UTT) unter-8O⁰CFreezing point (ASTtA D- UTT) below -80 ⁰ C

Flammpunkt {im geschlossenen Gerät) 53,3⁰C Kohlenstoff nach lonradson 0,00Flash point (in the closed device) 53.3 ⁰ C carbon according to lonradson 0.00

Anilinpunkt . 29,4°CAniline point. 29.4 ° C

VerbrennungswSrme, obere I9 282 Bitf/lb (10 721 kcal/kg)Combustion heat, upper I9 282 Bitf / lb (10 721 kcal / kg)

untere 18 I83 BTU/3b (10 110kcal/kg).lower 18 I83 BTU / 3b (10 110kcal / kg).

Beispielexample

Ein handelsübliches Dimethyldicyclopentaöien (.HHeBCfO)* welches aus Dimeren und Godimeren von l-MethyXeyclopentadien und 2-MethylGyclopentadien im Verhältnis von etwa 35% 1-Methyl und 65% 2-Methyldien bestand und eine Gesamtreinheit (au$Sedrückt als Monomeres) von §&$ hatte» wurde unter vermindertem Druck fraktioniert und ein Mittelscteifefe zmn I^rörieren verwende t. Der Schnitt hatte einen Siedepunkt-von- 2O8-21O^Ö0 (auf Atmosphärendruck extrapoliert) und einen Gefrierpunkt unter -6¹D⁰C.A commercially available dimethyldicyclopentadiene (.HHeBCfO) * which consisted of dimers and godimers of l-methyxeyclopentadiene and 2-methylgyclopentadiene in a ratio of about 35% 1-methyl and 65% 2-methyldiene and a total purity (excluding pressure as monomers) of § & $ "had been fractionated under reduced pressure and a Mittelscteifefe zmn I ^ t rörieren use. The section had a boiling point-of-2O8-21O ^Ö 0 (extrapolated to atmospheric pressure) and a freezing point below -6 ¹ D ⁰ C.

Obgleich dieses Produkt aufgrund seines Gefrierptsnktes und seiner Verbrennungswärme als Düsen- und Raketentreibstoff geeignet • wäre, ist er äußerst unbestündig und bildet Peroxyde, höhereAlthough this product because of its freezer and its If the heat of combustion would be suitable as jet and rocket fuel, it is extremely volatile and forms peroxides, higher ones

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■■ ■■ ;.; ', ■-■ -16 - . ■'/. ■■,■ - ■—■ ·■■ ■■;.; ', ■ - ■ -16 -. ■ '/. ■■, ■ - ■ - ■ ·

Polymere und klebrige oder guramiartiseAutOxydationsprodukte« Durch Hydrierung des Diraethyldicyclopentadiens zum 8,9-Dihydrodicyclopentadien wurde ein Produkt mit einem Siedepunkt von 48°-49°C bei 2 Torr (215°-218°C bei AtrnospMrendruck} erhalten und eine Stabilisierung gegen die Bildung höherer Polymere erzielt, Jedoch war das Dihydrodarivat aufgrund restlicher ungesättigter Bindungen in 3_P4-Steilung immer . noch anfällig für die Oxydation und die Bildung gummiartiger Stoffe.Polymers and sticky or gurami-like auto-oxidation products. Hydrogenation of diraethyldicyclopentadiene to 8,9-dihydrodicyclopentadiene gave a product with a boiling point of 48 ° -49 ° C at 2 torr (215 ° -218 ° C at atrial pressure) and stabilized it against the formation of higher levels Polymers obtained, but the dihydrodarivative was still prone to oxidation and the formation of rubbery substances due to residual unsaturated bonds in the 3 _{P 4 position.}

Eine Probe von 1 Liter des wie oben hergestellten Dimermittelschnittes wurde wie in Beispiel 1 mitRaneynickel als Katalysator hydriert, wobei Jedoch zur Erzielung weitgehender Sättigung eine Endtemperatür von 16O°C angewendet wurde. Durch Fraktionierung des hydrierten Produktes in einer Kolonne rait JQ Böden wurde eine Mittelschnittfraktion von Tetrahydroäimethyldicyclopentadien (THDMeDCPD) mit einem Siedebereich von 212-220°C bei Atmosphärendruck erhalten. Dieses Produkt hatte die folgenden Analysenwerte!A sample of 1 liter of the middle section of the dimer prepared as above was hydrogenated as in Example 1 with Raney nickel as catalyst, but a final temperature of 160 ° C was used to achieve substantial saturation. Fractionation of the hydrogenated product in a column with JQ trays gave a mean cut fraction of tetrahydroamethyldicyclopentadiene (THDMeDCPD) with a boiling range of 212-220 ° C. at atmospheric pressure. This product had the following analysis values!

Spezifisches Gewicht 20/2O⁰C 0,929 Bromzahl (ASTM D-1159) 0,6 Gefrierpunkt (ASW! D-1477} -30°CSpecific gravity 20 / 2O ⁰ C 0.929 Bromine number (ASTM D-1159) 0.6 Freezing point (ASW! D-1477} -30 ° C

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Beispiel \ Example \

100 Volumteile THWIeDCPD wurden bei einer Temperatur von maximal 90⁰C zwei Stunden lang unter gutem Rühren mit 20 Volumteilen 99*89iö,01#iger (Gew.jS) Schwefelsäure behandelt. Sowohl die Kohlenwasserstoffschicht als auch die Säure wurden mit fortschreitender Behandlung dunkel. Das Reaktionsgemisch wurde zum Absetzen stehen gelassen und die Kohlenwasserstoffschicht dann wie in Beispiel 2 von der Säure abdekantiert, mit *100 parts by volume were THWIeDCPD 89iö, # 01 strength (Gew.jS) sulfuric acid-treated at a temperature of at most 90 ⁰ C for two hours with vigorous stirring to 20 parts by volume of 99 *. Both the hydrocarbon layer and the acid darkened as the treatment proceeded. The reaction mixture was left to settle and the hydrocarbon layer was then decanted from the acid as in Example 2, with *

Diatomeenerde behandelt, unter Vakuum filtriert, mit Stickstoff gespült und durch Ton perkoliert. Das Produkt hatte einen Gefrierpunkt von unter -8O⁰C (nach ASTM D-1477) und enthielt nach der Bromzahlbestimmung keine ungesättigten Bindungen.Treated diatomaceous earth, vacuum filtered, purged with nitrogen and percolated through clay. The product had a freezing point of at -8O ⁰ C (according to ASTM D-1477) and contained by the bromine number no unsaturated bonds.

Die säurebehandelte Kohlenwasserstoffschicht kann auch mit einer wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösung eines Alkalihydroxyds, -carbonats oder dergleichen neutralisiert und durch Abstreifen mit Dampf, Pressen mit SaugmaterIaI oder Absetzen entwässert werden. Variationen der Behandlung nach dem Isoaterisieren bleiben dem auf dem Gebiet der Säurebehandlimg von Kohlenwasserstoffen bewanderten Fachmann überlassen, wozu auch auf die USA-Patentschriften 2 348 609 und 2 688 633 verwiesen wird, deren Inhalt hierdurch mit in die vorliegende Beschreibung einbe zogen wird.The acid-treated hydrocarbon layer can also be coated with a aqueous or aqueous-alcoholic solution of an alkali hydroxide, carbonate or the like and neutralized by stripping dewatered with steam, pressing with absorbent material or settling will. Variations in treatment after isoaterization remain in the field of acid treatment of Leave hydrocarbons to an experienced expert, for what purpose see U.S. Patents 2,348,609 and 2,688,633 whose content is hereby included in the present description is included.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Düsen- und Raketentreibstoffe wirken nicht korrodierend auf Metalle, enthalten keine ungesättigten Bindungen, lassen sieh leicht vorgeschriebene Mengen von Antioxydantien vom Pehnol- oder AmIntyp gegen die Bildung von Peroxyden und guramiartigen Stoffen schützen und sind über lange Lagerzeitarx haltbar.Nozzle and manufactured by the method described above Rocket fuels are non-corrosive to metals, do not contain any unsaturated bonds, see easily prescribed amounts of antioxidants from Pehnol- or Amintyp against the formation of peroxides and gourami-like Protect fabrics and are durable over a long storage period.

BADORfGINALBADORfGINAL

Claims (1)

(■US 577-562H»io 15.8. i960 4976}(■ US 577-562H »io August 15, 1960 4976} Bsso Research and
Engineering CompanyBsso Research and
Engineering Company Elizabeth, N.J., V.St.A. Hamburg, 4, August I967Elizabeth, N.J., V.St.A. Hamburg, August 4, 1967 P a t e η t a η s ρ r U c h eP a t e η t a η s ρ r U c h e Verfahren zur Herstellung von Treibstoffen für Düsen- und Raketenmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß manProcess for the production of propellants for jet and Rocket motors, characterized in that one a) ein endo-Dimeres eines alieyclischen konjugierten Diens aus der Gruppe Cyclopentadien, Methyleyelopentadlen und Mischungen derselben,hydriert,a) an endo dimer of an alicyclic conjugated diene from the group of cyclopentadiene, methyleyelopentadlene and Mixtures thereof, hydrogenated, b) das hydrierte Bimere zur Umwandlung mindestens eines Teils des endo-Isomeren in das exo-Isomere mit einem sauren Reagenz behandelt undb) the hydrogenated bimer for converting at least a portion of the endo isomer into the exo isomer with an acidic reagent treated and c) das exo-Isomare von dem sauren Reagenz abtrennt.c) separating the exo-isomare from the acidic reagent. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als endo~Dimeres endo-Tetrahydroraethyldicyelopentadien verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that as endo ~ dimeric endo-tetrahydroraethyldicyelopentadiene used. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als endo-Dimeres endo-Tetrahydrodimethyldlcyclopentadien verwendet.5. The method according to claim 1, characterized in that one as endo-dimer endo-tetrahydrodimethyldlcyclopentadiene used. 4, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ' a) endo-Dicyclopentadien praktisch vollständig zu endo-Tetrahydrodicyclopentadien hydriert,4, method according to claim 1, characterized in that one 'a) endo-dicyclopentadiene practically completely to endo-tetrahydrodicyclopentadiene hydrogenated, 109831/1996109831/1996 164393Λ164393Λ : ~ ar - ■■■■■■. - ^; 7 7~-: ~ ar - ■■■■■■. - ^; 7 7 ~ - b) das hydrierte endo-Tetrahydrodicyclopentadien unter Reaktionsbedingungen, welche es praktisch vollständig in exo-TetrahydFodicyclopentadien überführen, seit einem stark sauren Reagenz behandelt und ,b) the hydrogenated endo-tetrahydrodicyclopentadiene under reaction conditions which practically completely convert it into exo-tetrahyd-fodicyclopentadiene, treated since a strongly acidic reagent and, c) das exQ-Tetrahydrodicyclopentadien zur Gewinnung einer Verbindung mit wesentlich tieferem Gefrierpunkt und wesentlich tieferem Schmelzpunkt als denen des endo-Tetrahydrodicyclopentadiens von dem sauren Reagenz abtrennt.c) the exQ-tetrahydrodicyclopentadiene to obtain a compound with a much lower freezing point and a much lower one Melting point than those of the endo-tetrahydrodicyclopentadiene of the acidic reagent separates. • '■ : 7 7 . '■■■'·• '■: 7 7. '■■■' · 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als saures Reagenz eine Erönstedsehe Sgure verwendet.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that an Erönstedsehe Sgure is used as the acidic reagent. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als saures Reagenz eine Lewis-SSure verwendet.6. The method according to claims 1 to 4, characterized in that that a Lewis acid is used as the acidic reagent. 7. Verfahren nach den Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als saures Reagenz Schwefelsäure, Polyphosphorsäure,7. The method according to claims 1 to 4, characterized in that that the acidic reagent sulfuric acid, polyphosphoric acid, fe Orthophosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure odsr Oleurn verwendet.Fe orthophosphoric acid, hydrofluoric acid or oleum used. 8. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, *daß man als saures Reagenz Schwefelsäure verwendet.8. The method according to claim 5 * characterized in * that as acidic reagent sulfuric acid used. 9. Verfahren nach den AnsprUchml bis 4, dadurch gekennzeichnet,9. The method according to claims to 4, characterized in that daß man als saures Reagenz Schwefelsäure verwendet und die Behandlung 5 Minuten bis 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 20° bis 100⁰C durchführt.that one uses sulfuric acid as the acidic reagent and the treatment is carried out for 5 minutes to 24 hours at a temperature of 20 ° to 100 ⁰ C. - - ■ B.- - ■ B. 109831/1996109831/1996 BAD ORIGINALBATH ORIGINAL 10» Verfahren zur Herstellung von Treibstoffen für Düsen- und Raketenmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß man10 »Process for the production of fuel for jet and Rocket motors, characterized in that one a) ein endo-Dimeres eines alicyclischen konjugierten Diens aus der Gruppe Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und Mischungen derselben mindestens bis zügelnem Dihydroderivat hydriert,a) an endo dimer of an alicyclic conjugated diene from the group cyclopentadiene, methylcyclopentadiene and Mixtures of the same at least up to a curb dihydro derivative hydrogenated, b) das Dlhydrodimere zur Umwandlung mindestens eines Teils · λ des endo-Xsomeren in sein exo-Isomeres einer Hitzebehandlung unterwirft und .b) subjecting the Dlhydrodimer to a heat treatment to convert at least a portion of · λ of the endo-X-isomer into its exo-isomer and. c) das exo-Dihydroisomere zum exo-TetrahydroIsomeren hydriert.c) the exo-dihydroisomer is hydrogenated to the exo-tetrahydroisomer. 11, Verfahren zur Herstellung von Treibstoffen für Düsen- und Raketenmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß man11, Process for the production of propellants for jet and Rocket motors, characterized in that one a) ein endo-Dimeres eines alicyclischen konjugierten Diens aus der Gruppe Cyclopentadien, Methyloyolopentadien und Mischungen derselben praktisch bis zur vollständigen Sättigung zum Tetrahydrodimeren hydriert und 'a) an endo dimer of an alicyclic conjugated diene from the group of cyclopentadiene, methyloyolopentadiene and mixtures the same practically to complete saturation Tetrahydrodimers hydrogenated and ' b) das Tetrahydrodimere zur Umwandlung mindestens eines Teils des endo-Isojceren in sein exo-Isom®res einer Hitzebehandlung unterwirft. ·b) the tetrahydrodimer to convert at least a part of the endo-Isojceren into its exo-Isom®res of a heat treatment subject. · 12. Verfahren nachAnspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitsebehandlung bei Temperaturen von mindestens etwa 200⁰C durchführt.12. The method according to claim 11 or 12, characterized in that one carries out the Hitsebehandlung at temperatures of at least about 200 ⁰ C. 10983 ti til10983 ti til IjJ. Düsen- und Raketentreibstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem hydrierten exo-Diraeren eines alicyclischeri konjugierten Diens aus der Gruppe Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und Mischungen derselben besteht.IjJ. Jet and rocket fuel, characterized in that it from a hydrogenated exo-diraerene of an alicyclischeri conjugated diene from the group cyclopentadiene, methylcyclopentadiene and mixtures thereof. 14. Treibstoff nach Anspruch 1?, dadurch gekennzeichnet, daß er exo-Tetrahydrodicyclopentadien enthält»14. Fuel according to claim 1 ?, characterized in that it contains exo-tetrahydrodicyclopentadiene » 15. Treibstoff nach Anspruch 13, dadurch gsl-cenn^eIchnet, daß ei" exo-Tetrahydroiaethyldicyelopentadien15. Fuel according to claim 13, characterized in that the gsl-cenn ^ eI " exo-tetrahydroethyl dicyelopentadiene 16. Treibstoff nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß er exo-Tetrahydrodifflethyldicyclopentadien anthält.16. Fuel according to claim 13 »characterized in that it exo-tetrahydrodifflethyldicyclopentadiene. 17. Düsen- und Raketentreibstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren gemäf Anspruch i bis 12 hergestellt ist.17. Jet and rocket fuel, characterized in that it is produced by a method according to claims 1 to 12 is. hbsbbhbsbb 1Q9S31719SS ,1Q9S31719SS, BADBATH