FR2916450A1 - Preparing high-energy fuels, useful as aviation or jet fuels, comprises distilling pyrolysis gasoline to separate carbon fraction from carbon and heavier carbon fractions and hydrogenating obtained unsaturated moieties of carbon derivative - Google Patents

Abstract

Preparing high energy fuels, comprises: providing a pyrolysis gasoline; distilling the pyrolysis gasoline to separate a 5 carbons fraction from a 6 carbons and heavier fraction; distilling the 6 carbons and heavier fractions to separate a 6-8 carbons; heat soaking the 5 carbons to form a 5-12 carbons derivative; combining the 5-12 carbons derivative with the 6-8 carbons fraction; partially hydrogenating non-aromatic unsaturated moieties of the combination of the 5-12 carbons derivative and the 6-8 carbons to form hydrogenated mixture; and distilling the hydrogenated mixture. Preparing high energy fuels, comprises: providing a pyrolysis gasoline; distilling the pyrolysis gasoline to separate a 5 carbons/5-6 carbons fraction from a 6 carbons/7 carbons and heavier fraction; distilling the 6 carbons/7 carbons and heavier fractions to separate a 6-8 carbons/7-8 carbons fraction from a 9 carbons and heavier fraction; heat soaking the 5 carbons/5-6 carbons fraction to form a 5-12 carbons derivative; combining the 5-12 carbons derivative with the 6-8 carbons/7-8 carbons fraction; partially hydrogenating non-aromatic unsaturated moieties of the combination of the 5-12 carbons derivative and the 6-8 carbons/7-8 carbons fraction to form a first-stage hydrogenated mixture; distilling the first-stage hydrogenated mixture to separate a first-stage hydrogenated 5 carbons fraction, which is used as a peterochemical feedstock, from a first-stage hydrogenated 6-12 carbons fraction; selectively hydrogenating the remaining non-aromatic unsaturated moieties of the first-stage hydrogenated 6-12 carbons fraction to form a second-stage hydrogenated mixture; distilling the second-stage hydrogenated mixture to separate out a 6-9 carbons aromatic hydrocarbon fraction as a petrochemical product, a 10-12 carbons non-aromatic hydrocarbon fraction (endo isomer) as a precursor of a high energy fuel, and a fraction having a boiling point higher than a boiling point of the 10-12 carbons non-aromatic hydrocarbon fraction as a bottoms; and isomerizing the 10-12 carbons non-aromatic hydrocarbon fraction (endo isomer) as a precursor of a high energy fuel to a 10-12 carbons non-aromatic hydrocarbon fraction (exo isomer) as a high energy fuel in the presence of acidic catalyst.

Description

Procédé pour préparer des carburants à haute énergie Domaine deProcess for preparing high energy fuels Field of

l'invention La présente invention concerne un procédé pour préparer des carburants à haute énergie, et plus particulièrement un procédé pour préparer des produits pétrochimiques à faible nombre d'atome de carbone ainsi que des carburants à haute énergie à partir d'essence de craquage (pygas) utilisée en tant que charge. The invention The present invention relates to a process for preparing high energy fuels, and more particularly to a process for preparing low carbon number petrochemicals as well as high energy fuels from cracked gasoline ( pygas) used as a filler.

Art antérieur Le constituant majeur des carburants hydrocarbures liquides à haute densité pour propulser des systèmes de missile est Jet Propellant 10 (JP-10), qui est un hydrocarbure cyclique en Clo, et contient plus de 98,5 % en poids d'exo-tétrahydrodicyclopentadiène (exo-THDCPD), et moins de 1,5 % en poids d'endo-tétrahydrodicyclopentadiène (endo-THDCPD). JP-10 possède des caractéristiques de pouvoir calorimétrique volumétrique élevé, de point de congélation bas, de stabilité thermique élevée, et de faible viscosité, et par conséquent aucun autre carburant pour aviation ayant un point d'ébullition similaire à JP-10 ne peut concurrencer JP-10 dans l'alimentation de carburant. A ce jour, le carburant à haute densité de JP-10 est chimiquement synthétisé en utilisant des composés purs en tant que matériau de départ, ce qui engendre un coût de fabrication élevé. Le prix de JP-10 est de seize à dix-huit fois le prix d'autres carburants pour aviation. Par conséquent, JP-10 est presque exclusivement utilisé dans des applications de missile. Dans l'art antérieur, JP-10 est préparé dans un premier temps par hydrogénation totale de dimère de cyclopentadiène (CPD) à très haute pureté, c'est-à-dire le dicyclopentadiène (DCPD, point de congélation de 33,6 C), en tant que précurseur pour obtenir l'endo-isomère solide du dérivé hydrogéné, c'est-à-dire l'endo-THDCPD (point de congélation de 77 C), dans lequel l'hydrogénation de DCPD est effectuée en deux étapes. Dans la première étape, le dérivé dihydro, c'est-à-dire le dihydrodicyclopentadiène (DHDCPD, point de congélation de 51 C) est obtenu par hydrogénation sélective de DCPD en présence de catalyseur au nickel ou au palladium à une température de 50 à 120 C. Dans la seconde étape, l'endo-THDCPD solide (point de congélation de 77 C) est obtenu par hydrogénation de DHDCPD en présence de catalyseur métallique à une température de 130 à 220 C. Finalement, l'endo-THDCPD solide est isomérisé en exo-THDCPD liquide, c'est-à-dire JP-10 (point de congélation < -79 C), en une quantité de plus de 98,5 % du poids total de produit en présence d'un catalyseur acide. JP-10 est très coûteux parce qu'il est obtenu par synthèse chimique à partir de DCPD à très haute pureté en utilisant un réacteur discontinu (voir les brevets U.S. n 3 381 046, 4 086 284, 4 107 223, et 4 270 014). La quantité de précurseur DCPD (moins de 1 à 2 millions de livres par an, soit moins de 450 t à 900 t) qui est utilisée dans la préparation de JP10 représente environ 1 % de la production mondiale totale de DCPD. BACKGROUND ART The major constituent of high density liquid hydrocarbon fuels for propelling missile systems is Jet Propellant 10 (JP-10), which is a cyclic Clo hydrocarbon, and contains more than 98.5% by weight of exo-. tetrahydrodicyclopentadiene (exo-THDCPD), and less than 1.5% by weight of endo-tetrahydrodicyclopentadiene (endo-THDCPD). JP-10 possesses characteristics of high volumetric calorimetry, low freezing point, high thermal stability, and low viscosity, and therefore no other aviation fuel having a boiling point similar to JP-10 can compete. JP-10 in the fuel supply. To date, the high density fuel of JP-10 is chemically synthesized using pure compounds as a starting material, resulting in a high manufacturing cost. The price of JP-10 is sixteen to eighteen times the price of other aviation fuels. Therefore, JP-10 is almost exclusively used in missile applications. In the prior art, JP-10 is first prepared by total hydrogenation of very high purity cyclopentadiene dimer (CPD), i.e. dicyclopentadiene (DCPD, freezing point 33.6 C ), as a precursor to obtain the solid endo-isomer of the hydrogenated derivative, i.e. endo-THDCPD (freezing point of 77 C), in which the hydrogenation of DCPD is carried out in two steps. In the first step, the dihydro derivative, i.e. dihydrodicyclopentadiene (DHDCPD, freezing point of 51 C) is obtained by selective hydrogenation of DCPD in the presence of nickel or palladium catalyst at a temperature of 50 to 120 C. In the second step, the solid endo-THDCPD (freezing point of 77 C) is obtained by hydrogenation of DHDCPD in the presence of metal catalyst at a temperature of 130 to 220 C. Finally, the solid endo-THDCPD is isomerized to liquid exo-THDCPD, i.e. JP-10 (freezing point <-79 C), in an amount of more than 98.5% of the total product weight in the presence of an acid catalyst . JP-10 is very expensive because it is chemically synthesized from very high purity DCPD using a batch reactor (see U.S. Patent Nos. 3,381,046, 4,086,284, 4,107,223, and 4,270,014 ). The amount of DCPD precursor (less than 1 to 2 million pounds per year, or less than 450 t to 900 t) which is used in the preparation of JP10 represents about 1% of the total world production of DCPD.

DCPD est principalement utilisé en tant que monomère dans la production de nombreux copolymères. Cependant, DCPD et le monomère CPD de celui-ci sont principalement obtenus à partir de pygas qui est un produit secondaire de la production d'éthylène de vapocraqueurs. DCPD est produit dans un premier temps par séparation des fractions en C5 (le terme C5 dési- gne les hydrocarbures contenant cinq atomes de carbone) à partir de pygas chargé dans un dépentaniseur, puis par dimérisation du CPD présent dans les fractions en C5 par maturation thermique à une température dans la plage de 100 à 120 C. Après distillation des fractions en C10 brutes, DCPD est enlevé depuis le fond du dépentaniseur : il peut être séparé des hydro- carbures en C5 non dimérisés prélevés depuis le sommet du dépentaniseur. Le DCPD à haute pureté (> 98 à 99 %) est généralement obtenu par craquage thermique (pyrolyse) de DCPD brut de 75 à 90 % de pureté en CPD à une température dans la plage de 170 à 172 C, puis distillation du CPD depuis le mélange d'hydrocarbures. Le distillat de CPD ainsi obtenu est dimérisé durant la maturation thermique à une température dans la plage de 100 à 120 C pour former DCPD. Le coût de production de DCPD est très élevé parce que DCPD est obtenu en répétant les étapes de craquage thermique et de dimérisation. DCPD is mainly used as a monomer in the production of many copolymers. However, DCPD and the CPD monomer thereof are mainly obtained from pygas which is a by-product of ethylene production from steam crackers. DCPD is produced first by separating the C5 fractions (the term C5 denotes hydrocarbons containing five carbon atoms) from pygas loaded in a depentanizer, then by dimerization of the CPD present in the C5 fractions by maturation. thermal at a temperature in the range 100 to 120 C. After distillation of the crude C10 fractions, DCPD is removed from the bottom of the depentanizer: it can be separated from the non-dimerized C5 hydrocarbons taken from the top of the depentanizer. High purity (> 98-99%) DCPD is typically obtained by thermal cracking (pyrolysis) of crude DCPD of 75-90% purity to CPD at a temperature in the range 170 to 172 C, then distilling the CPD from there. the mixture of hydrocarbons. The CPD distillate thus obtained is dimerized during thermal ripening at a temperature in the range of 100 to 120 C to form DCPD. The cost of producing DCPD is very high because DCPD is obtained by repeating the thermal cracking and dimerization steps.

Les carburants à haute énergie RJ-4 et RJ-4I (hydrocarbures cycliques en C12), qui ont des structures similaires à celles de JP-10, sont égale-ment produits par synthèse chimique (voir le brevet U.S. n 4 398 978). RJ-4 et RJ-41 comprennent tous deux des isomères endo-tétrahydrodiméthyldicylopentadiène (endo-THDMCPD) et exo-tétrahydrodiméthyldicyclopen- tadiène (exo-THDMCPD), mais dans un rapport différent. RJ-4 et RJ-41 sont obtenus en utilisant du méthylcyclopentadiène (MCPD, hydrocarbures cycliques en C6) en tant que précurseur et selon le même mécanisme de réaction que celui permettant de transformer CPD en DCPD. RJ-4 ou RJ-4I est préparé dans un premier temps par dimérisation de MCPD pour former des diméthyldicyclopentadiènes (DMCPD), suivie par l'hydrogénation totale de DMCPD pour produire la forme stéréoisomérique endo du dérivé tétrahydro, c'est-à-dire des tétrahydrodiméthyldicyclopentadiènes, dans laquelle l'hydrogénation totale de DMCPD est effectué en deux étapes. Dans la première étape, DMCPD est transformé en endo-dihydrodiméthyl- cyclopentadiènes (endo-DHDMCPD), et dans la seconde étape, endo-DHDMCPD est transformé en endo-THDMCPD. Finalement, des portions des isomères endo-THDMCPD sont isomérisées en isomères exo-THDMCPD en présence d'un catalyseur acide. RJ-4I a un point de congélation et une viscosité plus faibles que RJ-4 étant donné que RJ-41 comprend plus d'isomères exo-THDMCPD produits que RJ-4 n'en contient (voir le brevet U.S. n 4 398 978). Selon le même mécanisme de réaction, comme mentionné ci-dessus, l'endo-tétrahydro-CPD/MCPD est préparé dans un premier temps par codimérisation de CPD (hydrocarbures cycliques en C5) avec MCPD (hydrocar- bures cycliques en C6) par maturation thermique à une température dans la plage de 100 à 120 C pour former le codimère endo-CPD/MCPD (hydrocarbures cycliques en C11), suivie par l'hydrogénation totale du codimère endo-CPD/MCPD pour produire la forme stéréoisomérique endo du dérivé tétrahydro, c'est-à-dire le codimère endo-tétrahydro-CPD/MCPD (endo-THMDCPD). L'hydrogénation totale du codimère endo-CPD/MCPD est effectuée en deux étapes. Dans la première étape, le codimère endo-CPD/MCPD est transformé en codimère endo-dihydro-CPD/MCPD (DHMDCPD), et dans la seconde étape, le codimère endo-dihydro- CPD/MCPD est transformé en codimère endo-tétrahydroCPD/MCPD (endo-THMDCPD). Finalement, des portions des isomères endo-THMDCPD sont isomérisées en isomères exo-THMDCPD en présence d'un catalyseur acide. Les compositions des carburants à haute énergie en C11 et le procédé pour préparer ceux-ci ont été décrits dans le brevet U.S. n 4 398 978. Les carburants à haute énergie en C11 ont des caractéristiques de combustion situées entre celles de JP10 et RJ-4I. Cependant, aucun nom de carburant spécifique n'a été assigné aux carburants à haute énergie en C11 étant donné que les carburants à haute énergie en C11 qui peuvent être utilisés en tant que carburants liquides pour missile n'ont pas été produits en grand volume par synthèse chimique à ce jour. D'autre part, le produit principal d'un vapocraqueur de pétrole est l'éthylène. Cependant, d'autres produits secondaires plus lourds en tant que charges pétrochimiques sont également produits, tels que des dioléfines en C4-05, le styrène, le méthylstyrène, et DCPD en plus du benzène, du toluène, et du xylène. Le produit secondaire pygas de vapocraqueur de pétrole est généralement mélangé avec l'essence ou carburant si les vapo- craqueurs de pétrole sont de petite taille sans nécessiter des charges pétrochimiques. La composition de pygas mélangé avec l'essence et un carburant est différente de la composition de pygas utilisé en tant que charge pétro- chimique parce que le pygas, qui est destiné à être mélangé avec l'essence ou carburant, doit être traité plus avant. Ces vapocraqueurs de pétrole de petite taille ont généralement des équipements d'hydrogénation à deux étages utilisés pour transformer les constituants actifs en C8- (le terme C8- dési- gne les hydrocarbures contenant huit atomes de carbone ou moins), tels que les dioléfines et le styrène, contenus dans le pygas en produits plus stables. Par exemple, le styrène est hydrogéné en éthylbenzène. Par conséquent, le pygas hydrotraité peut être stabilisé pour mélange et stockage ultérieurs, et de plus la cokéfaction et le bouchage ne se produisent pas dans les équipe- ments de distillation et les pipelines de pétrole durant les traitements ultérieurs. Durant l'hydrogénation de second étage, les oléfines résiduelles sont complètement saturées avec l'hydrogène, et de plus les espèces soufrées présentes dans la charge pétrochimique sont éliminées en transformant celles-ci en sulfure d'hydrogène. Par conséquent, les conditions de réaction et les formulations de catalyseur utilisées pour l'hydrogénation de second étage effectuée dans les vapocraqueurs de pétrole de petite taille sont différentes de celles utilisées pour l'hydrogénation de second étage mentionnée ci-dessus des DHDCPD, DHMDCPD, et DHDMCPD chimiquement synthétisés. Le catalyseur d'hydrogénation de second étage pour le pygas est typiquement préparé dans un premier temps en combinant le catalyseur d'oxyde de CoMo à surface élevée avec le catalyseur d'oxyde de NiMo à surface élevée pour former un système de catalyseur double d'oxyde de CoMo/NiMo, suivi par la transformation du système de catalyseur double d'oxyde de CoMo/NiMo à l'état de sulfure avant hydrotraitement afin d'augmenter l'activité d'hydrogénation catalytique du système de catalyseur double. Par conséquent, l'activité d'hydrogénation catalytique du système de catalyseur double peut être maintenue pendant une longue durée si le carburant qui doit être hydrotraité contient une faible quantité d'espèces soufrées. Cette caractéristique du système de catalyseur double CoMo/NiMo sulfuré est différente de celle du système de catalyseur métallique au nickel ou au palladium utilisé pour l'hydrogénation de la charge exempte de soufre, telle que le DHDCPD chimiquement synthétisé en THDCPD. Le catalyseur d'hydrogénation pour utilisation à long terme est requis parce que l'hydro- génation de pygas est typiquement effectuée dans un réacteur à lit fixe en mode de fonctionnement continu. Cependant, étant donné que l'hydrogénation des hydrocarbures liquides à haute densité, qui sont chimiquement synthétisés, est généralement effectuée dans un réacteur discontinu, il n'est pas nécessaire que le catalyseur d'hydrogénation soit utilisé pendant une durée à long terme et il n'est pas nécessaire qu'il résiste à l'empoisonnement par le soufre. Une faible quantité de DCPD est toujours contenue dans les fractions en C5+ (le terme C5+ désigne les hydrocarbures contenant cinq atomes de carbone ou plus) obtenues en tant que produit secondaire depuis un vapo- craqueur de pétrole pour la production d'éthylène et de propylène. La figure 1 représente une chromatographie gazeuse typique de fraction en C5+ du pygas. La figure 2 représente une chromatographie gazeuse typique de fraction en C9+ (le terme C9+ désigne les hydrocarbures contenant 9 atomes de carbone ou plus) du pygas. DCPD peut être obtenu par dimérisation thermique de CPD, qui est séparé du flux de produit dans une tour de distillation. La figure 3 représente une chromatographie gazeuse typique de fraction en C9+ du pygas après l'hydrogénation de premier étage. La figure 4 représente une chromatographie gazeuse typique d'une autre fraction en C9+ du pygas après l'hydrogénation de premier étage. En référence aux figures 3 et 4, après que le pygas a été soumis à l'hydrogénation de premier étage à basse température, DHDCPD et THDCPD, qui sont les produits hydrotraités de DCPD, sont généralement présents dans la fraction en C10. Cependant, le DCPD de haute pureté et ses produits hydrogénés, c'est-à-dire DHDCPD et THDCPD utilisés en tant que précurseur de JP-10, n'ont pas été séparés à ce jour avec succès des autres hydrocarbures dans le pygas après l'hydrogénation parce qu'il y a une impureté de soufre et un grand nombre d'hydrocarbures aromatiques en C9-C10 contenus dans le pygas, et que les hydrocarbures aromatiques en C9-C10 ont des caractéristiques de séparation, telles que le point d'ébullition, similaires ou identiques à celles de DHDCPD et THDCPD. Pour les mêmes raisons, le DMCPD de haute pureté et ses produits hydrogénés, c'est-à-dire DHDMCPD et THDMCPD utilisés en tant que précurseurs de RJ-4 et RJ-4I, n'ont pas été séparés à ce jour avec succès des autres hydrocarbures dans le pygas après l'hydrogéna- tion. De manière similaire, les nouveaux hydrocarbures en C11 de haute pureté en tant que précurseurs de carburants à haute énergie n'ont pas été séparés avec succès des autres hydrocarbures dans le pygas après l'hydrogénation à ce jour. Le pygas n'est pas stable parce que des impuretés très réactives, telles que des alcynes, des dioléfines, le styrène, et le méthylstyrène, sont présents sous forme de trace dans le pygas. Afin de stabiliser le pygas, une hydrogénation partielle (de premier étage) de fraction en C5C8 ayant un point d'ébullition inférieur à 150 C est effectuée à une température de 50 à 110 C, sous une pression de 400 à 600 psig (2,76.106 Pa à 4,14.106 Pa) H2, à une vitesse spatiale horaire de liquide de 1 à 4, avec un rapport molaire de charge directe H2/liquide de 1 à 2, et en présence d'un catalyseur au nickel ou au palladium ; et, en variante, l'hydrogénation partielle des fragments insaturés non aromatiques de la combinaison du dérivé en C5-C12 et de la fraction en C6-C8 est effectuée à une température de 180 à 250 C, sous une pression de 500 à 1000 psig (3,447.106 Pa à 6,894.106 Pa) H2, à une vitesse spatiale horaire de liquide de 1 à 2, avec un rapport molaire de charge directe H2/liquide de 8 à 12, et en présence d'un système de catalyseur simple ou double CoMo/NiMo sulfuré ainsi les composants très réactifs, tels que les alcynes, les dioléfines, et similaire, dans le pygas sont partiellement transformés en alcènes. De plus, les alcènes en C5 sont séparés des alcènes pour utilisation ultérieure, et ensuite la fraction en C6-C8 est séparée des alcènes en C5. L'hydrogénation de second étage de la fraction en C6-C8 est effectuée à une température de 260 à 350 C, sous une pression de 300 à 1000 psig (2,068.106 Pa à 6,894.106 Pa) H2, avec une vitesse spatiale horaire de liquide de 1 à 2, avec un rapport molaire de charge directe H2/liquide de 8 à 15, et en présence d'un système de catalyseur simple ou double CoMo/NiMo sulfuré, de sorte que les alcènes aromatiques sont transformés en alcanes aromatiques, et que les impuretés soufrées sont également éliminées des produits. Ensuite, les hydrocarbures aromatiques en C6-C8 (tels que le benzène, le toluène, et les xylènes) sont séparés par distillation ou extraction, et sont utilisés en tant que charges pétrochimiques. Etant donné qu'une faible quantité de fraction en C9-CIO contenue dans le pygas comprend différents constituants et a une teneur en soufre relativement élevée, sa stabilité est trop faible pour être utilisée. Si la fraction en C9-C10 n'est pas hydrotraitée ou désulfurée, elle est généralement mélangée avec de l'essence, du carburant diesel ou du kérosène de faible qualité et par conséquent son intérêt économique est faible. La figure 5 est un schéma fonctionnel d'une séquence d'étapes pour préparer des hydrocar- bures aromatiques en C6-C8, des hydrocarbures aromatiques en C9+, du mazout brut, et de la résine en C9 dans un vapocraqueur de pétrole. La fraction gazeuse en C4 est séparée du pygas par distillation. Le flux de pygas acheminé depuis le vapocraqueur est transféré vers un dépentaniseur (V-11) pour séparer une fraction en C5 des autres hydrocarbures, suivi par le trans- fert vers un désoctaniseur (V-12) pour séparer une queue de distillation en C9+ hydrotraitée du flux de pygas, et suivi par le transfert vers un dénonaniseur (V-13) pour séparer un pétrole de tête de distillation utilisé en tant que matière première de résine à partir d'une queue de distillation en tant que carburant. Après que la tête de distillation obtenue dans le désoctaniseur (V-12) a été mélangée avec les hydrocarbures en C5 non hydrotraités, les dioléfines et le styrène contenus dans le mélange sont sélectivement hydrogénés dans l'installation d'hydrogénation de premier étage (R-11), suivi par le transfert vers un dépentaniseur en aval (V-21) pour séparer les oléfines en C5 destinées à être utilisées en tant que charge pour produire de l'éther méthylique de tert-amyle. Les fractions en C6-C8 et en C9+ sont séparées de la tête de distillation en C5 de V-21 dans le désoctaniseur en aval (V-22). La fraction en C6-C8 en tant que tête de distillation de V22 est hydrotraitée au niveau de l'installation d'hydrogénation de second étage (R-21), suivi par le transfert vers un dépentaniseur (V-23) pour récupérer la queue de distillation contenant les hydrocarbures aromatiques en C6-C8. Ensuite, la queue de distillation contenant les hydrocarbures aromatiques en C6-C8 est soumise à la séparation suivie par une conversion pour produire les produits pétrochimiques. La fraction en C9+ obtenue à partir de la queue de distillation de V- 22 est mélangée avec l'essence en faible proportion. Le pétrole en C9+ non hydrotraité contenu dans le flux de pygas peut être utilisé en tant que matière première de résine, ou peut être hydrotraité et ensuite mélangé avec de l'essence. La fraction en C9+ hydrotraitée de premier étage ou la fraction en C9+ non hydrotraitée contient une grande quantité d'hydrocarbures aromatiques et d'hydrocarbures insaturés qui sont préjudiciables à la qualité des carburants. Cependant, la fraction en C9+ n'est pas adaptée pour être mélangée avec l'essence compte tenu de la réglementation environnementale en vigueur actuellement. Le coût de préparation des carburants à haute énergie, tels que JP-10, RJ-4, et RJ-4I, dépend principalement du coût de la synthèse chimique des précurseurs de très haute pureté des composés en C10, tels que DCPD, DHDCPD, et THDCPD, ou dépend principalement du coût de la synthèse chimique des précurseurs de très haute pureté des composés en C12, tels que DMCPD, DHDMCPD, et THDMCPD. Cependant, le coût de la synthèse chimique des précurseurs de très haute pureté des composés en C10 ou des composés en C12 est très élevé. Par conséquent, une manière de préparer les carburants à haute énergie (tels que JP-10, RJ-4, et RJ-4I) à un coût faible devient un problème important. The high energy fuels RJ-4 and RJ-4I (C12 cyclic hydrocarbons), which have structures similar to JP-10, are also produced by chemical synthesis (see U.S. Patent No. 4,398,978). RJ-4 and RJ-41 both include endo-tetrahydrodimethyldicylopentadiene (endo-THDMCPD) and exo-tetrahydrodimethyldicyclopentadiene (exo-THDMCPD) isomers, but in a different ratio. RJ-4 and RJ-41 are obtained using methylcyclopentadiene (MCPD, cyclic C6 hydrocarbons) as precursor and according to the same reaction mechanism as that for converting CPD into DCPD. RJ-4 or RJ-4I is prepared first by dimerization of MCPD to form dimethyldicyclopentadienes (DMCPD), followed by total hydrogenation of DMCPD to produce the endo stereoisomeric form of the tetrahydro derivative, i.e. tetrahydrodimethyldicyclopentadienes, in which the complete hydrogenation of DMCPD is carried out in two stages. In the first step, DMCPD is transformed into endo-dihydrodimethyl-cyclopentadienes (endo-DHDMCPD), and in the second step, endo-DHDMCPD is transformed into endo-THDMCPD. Finally, portions of the endo-THDMCPD isomers are isomerized to exo-THDMCPD isomers in the presence of an acid catalyst. RJ-4I has a lower freezing point and viscosity than RJ-4 since RJ-41 contains more exo-THDMCPD isomers produced than RJ-4 contains (see U.S. Patent No. 4,398,978) . According to the same reaction mechanism, as mentioned above, endo-tetrahydro-CPD / MCPD is first prepared by codimerization of CPD (C5 cyclic hydrocarbons) with MCPD (C6 cyclic hydrocarbons) by maturation. thermal at a temperature in the range 100 to 120 C to form the endo-CPD / MCPD (cyclic C11 hydrocarbons) codimer, followed by complete hydrogenation of the endo-CPD / MCPD codimer to produce the endo stereoisomeric form of the tetrahydro derivative , i.e. the endo-tetrahydro-CPD / MCPD codimer (endo-THMDCPD). The complete hydrogenation of the endo-CPD / MCPD codimer is carried out in two steps. In the first step, the endo-CPD / MCPD codimer is transformed into the endo-dihydro-CPD / MCPD (DHMDCPD) codimer, and in the second step, the endo-dihydro-CPD / MCPD codimer is transformed into the endo-tetrahydroCPD / codimer. MCPD (endo-THMDCPD). Finally, portions of the endo-THMDCPD isomers are isomerized to exo-THMDCPD isomers in the presence of an acid catalyst. The compositions of the high energy C11 fuels and the process for preparing them have been described in US Pat. No. 4,398,978. The high energy C11 fuels have combustion characteristics between those of JP10 and RJ-4I. . However, no specific fuel name has been assigned to the high energy C11 fuels since the high energy C11 fuels which can be used as liquid missile fuels have not been produced in high volume by chemical synthesis to date. On the other hand, the main product of a petroleum steam cracker is ethylene. However, other heavier side products as petrochemical feeds are also produced, such as C4-05 diolefins, styrene, methylstyrene, and DCPD in addition to benzene, toluene, and xylene. The petroleum steam cracker pygas byproduct is generally mixed with gasoline or fuel if the petroleum steam crackers are small without requiring petrochemical feeds. The composition of pygas mixed with gasoline and fuel is different from the composition of pygas used as a petrochemical feed because pygas, which is intended to be mixed with gasoline or fuel, needs to be further processed. . These small-sized petroleum steam crackers generally have two-stage hydrogenation equipment used to transform the active constituents into C8- (the term C8- denotes hydrocarbons containing eight carbon atoms or less), such as diolefins and styrene, contained in the pygas in more stable products. For example, styrene is hydrogenated to ethylbenzene. Therefore, the hydrotreated pygas can be stabilized for subsequent mixing and storage, and further coking and plugging does not occur in still equipment and petroleum pipelines during subsequent processing. During the second stage hydrogenation, the residual olefins are completely saturated with hydrogen, and in addition the sulfur species present in the petrochemical feed are removed by converting them to hydrogen sulphide. Therefore, the reaction conditions and catalyst formulations used for the second stage hydrogenation carried out in the small petroleum steam crackers are different from those used for the above mentioned second stage hydrogenation of DHDCPD, DHMDCPD, and chemically synthesized DHDMCPD. The second stage hydrogenation catalyst for pygas is typically prepared first by combining the high surface area CoMo oxide catalyst with the high surface area NiMo oxide catalyst to form a dual catalyst system. CoMo / NiMo oxide, followed by converting the dual catalyst system from CoMo / NiMo oxide to sulfide state before hydrotreating to increase the catalytic hydrogenation activity of the dual catalyst system. Therefore, the catalytic hydrogenation activity of the dual catalyst system can be maintained for a long time if the fuel to be hydrotreated contains a small amount of sulfur species. This characteristic of the sulfurized CoMo / NiMo double catalyst system is different from that of the nickel or palladium metal catalyst system used for the hydrogenation of the sulfur-free feed, such as DHDCPD chemically synthesized to THDCPD. The hydrogenation catalyst for long term use is required because the hydrogenation of pygas is typically carried out in a fixed bed reactor in a continuous mode of operation. However, since the hydrogenation of high density liquid hydrocarbons, which are chemically synthesized, is usually carried out in a batch reactor, it is not necessary that the hydrogenation catalyst be used for a long time and it is not necessary. it does not need to be resistant to sulfur poisoning. A small amount of DCPD is always contained in the C5 + fractions (the term C5 + refers to hydrocarbons containing five or more carbon atoms) obtained as a by-product from a petroleum vapor cracker for the production of ethylene and propylene. . FIG. 1 represents a typical gas chromatography of a C5 + fraction of pygas. Figure 2 shows a typical gas chromatography of a C9 + fraction (the term C9 + denotes hydrocarbons containing 9 or more carbon atoms) of pygas. DCPD can be obtained by thermal dimerization of CPD, which is separated from the product stream in a distillation tower. Figure 3 shows a typical gas chromatography of the C9 + fraction of pygas after the first stage hydrogenation. Figure 4 shows a typical gas chromatography of another C9 + fraction of pygas after first stage hydrogenation. Referring to Figures 3 and 4, after the pygas has been subjected to the low temperature first stage hydrogenation, DHDCPD and THDCPD, which are the hydrotreated products of DCPD, are generally present in the C10 fraction. However, high purity DCPD and its hydrogenated products, i.e. DHDCPD and THDCPD used as the precursor of JP-10, have not to date been successfully separated from other hydrocarbons in the pygas after hydrogenation because there is sulfur impurity and a large number of C9-C10 aromatic hydrocarbons contained in pygas, and C9-C10 aromatic hydrocarbons have separation characteristics, such as point d boiling, similar or identical to those of DHDCPD and THDCPD. For the same reasons, high purity DMCPD and its hydrogenated products i.e. DHDMCPD and THDMCPD used as precursors of RJ-4 and RJ-4I have not been successfully separated to date. other hydrocarbons in the pygas after hydrogenation. Similarly, the new high purity C11 hydrocarbons as precursors of high energy fuels have not been successfully separated from other hydrocarbons in the pygas after hydrogenation to date. Pygas is not stable because very reactive impurities, such as alkynes, diolefins, styrene, and methylstyrene, are present in trace amounts in pygas. In order to stabilize the pygas, a partial (first stage) hydrogenation of fraction to C5C8 having a boiling point below 150 C is carried out at a temperature of 50 to 110 C, under a pressure of 400 to 600 psig (2, 76.106 Pa to 4.14.106 Pa) H2, at an hourly liquid space velocity of 1 to 4, with a direct charge H2 / liquid molar ratio of 1 to 2, and in the presence of a nickel or palladium catalyst; and, alternatively, the partial hydrogenation of the unsaturated non-aromatic moieties of the combination of the C5-C12 derivative and the C6-C8 moiety is carried out at a temperature of 180 to 250 C, under a pressure of 500 to 1000 psig (3,447.106 Pa to 6,894.106 Pa) H2, at an hourly liquid space velocity of 1 to 2, with a direct charge H2 / liquid molar ratio of 8 to 12, and in the presence of a single or double CoMo / catalyst system NiMo sulfur thus the highly reactive components, such as alkynes, diolefins, and the like, in the pygas are partially transformed into alkenes. In addition, the C5 alkenes are separated from the alkenes for further use, and then the C6-C8 fraction is separated from the C5 alkenes. The second stage hydrogenation of the C6-C8 fraction is carried out at a temperature of 260 to 350 C, under a pressure of 300 to 1000 psig (2,068.106 Pa to 6,894.106 Pa) H2, with an hourly liquid space velocity of 1 to 2, with a molar ratio of direct charge H2 / liquid of 8 to 15, and in the presence of a single or double CoMo / NiMo sulfurized catalyst system, so that the aromatic alkenes are transformed into aromatic alkanes, and the Sulfur impurities are also removed from the products. Then, the C6-C8 aromatic hydrocarbons (such as benzene, toluene, and xylenes) are separated by distillation or extraction, and are used as petrochemical feeds. Since a small amount of C9-C10 fraction contained in pygas comprises different constituents and has a relatively high sulfur content, its stability is too low to be used. If the C9-C10 fraction is not hydrotreated or desulfurized, it is usually mixed with low quality gasoline, diesel fuel or kerosene and therefore its economic value is low. Figure 5 is a block diagram of a sequence of steps for preparing C6-C8 aromatic hydrocarbons, C9 + aromatic hydrocarbons, crude fuel oil, and C9 resin in a petroleum steam cracker. The C4 gas fraction is separated from the pygas by distillation. The flow of pygas supplied from the steam cracker is transferred to a depentaniser (V-11) to separate a C5 fraction from the other hydrocarbons, followed by the transfer to a deoctaniser (V-12) to separate a C9 + still bottoms. hydrotreated from the pyga stream, and followed by transfer to a denonanizer (V-13) to separate a still head oil used as a resin feedstock from a still bottoms as a fuel. After the distillation head obtained in the deoctanizer (V-12) has been mixed with the unhydrotreated C5 hydrocarbons, the diolefins and styrene contained in the mixture are selectively hydrogenated in the first stage hydrogenation plant (R -11), followed by transfer to a downstream depentanizer (V-21) to separate C5 olefins for use as feed to produce methyl tert-amyl ether. The C6-C8 and C9 + fractions are separated from the C5 still head of V-21 in the downstream deoctanizer (V-22). The C6-C8 fraction as the V22 still head is hydrotreated at the second stage hydrogenation plant (R-21), followed by transfer to a depentanizer (V-23) to recover the tail. distillation unit containing C6-C8 aromatic hydrocarbons. Then, the still bottoms containing the C6-C8 aromatic hydrocarbons are subjected to separation followed by conversion to produce the petrochemicals. The C9 + fraction obtained from the V-22 still bottoms is mixed with gasoline in a small proportion. The non-hydrotreated C9 + oil contained in the pyga stream can be used as a resin feedstock, or can be hydrotreated and then mixed with gasoline. The first stage hydrotreated C9 + fraction or the unhydrotreated C9 + fraction contains a large amount of aromatic and unsaturated hydrocarbons which are detrimental to the quality of the fuels. However, the C9 + fraction is not suitable for mixing with gasoline given the environmental regulations currently in force. The cost of preparing high energy fuels, such as JP-10, RJ-4, and RJ-4I, mainly depends on the cost of chemical synthesis of very high purity precursors of C10 compounds, such as DCPD, DHDCPD, and THDCPD, or depends mainly on the cost of the chemical synthesis of the very high purity precursors of the C12 compounds, such as DMCPD, DHDMCPD, and THDMCPD. However, the cost of the chemical synthesis of very high purity precursors of C10 compounds or C12 compounds is very high. Therefore, a way to prepare high energy fuels (such as JP-10, RJ-4, and RJ-4I) at low cost becomes a big problem.

RESUME DE L'INVENTION En conséquence, l'objectif de la présente invention est de proposer un procédé pour préparer des carburants à haute énergie ayant des propriétés similaires à JP-10, RJ-4, et RJ-4I à partir de pygas à un coût faible. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the object of the present invention is to provide a process for preparing high energy fuels having properties similar to JP-10, RJ-4, and RJ-4I from pygas to a. low cost.

Pour réaliser l'objectif ci-dessus, la présente invention propose un procédé pour préparer des carburants à haute énergie à partir de pygas. Dans ce procédé, les produits pétrochimiques des oléfines en C5 et des hydrocarbures aromatiques en C6-C9 ainsi que la très haute pureté (> 90 %) des non aromatiques en Clo+ qui peuvent être transformés en carburants à haute énergie ayant des propriétés similaires à JP-10, RJ-4, et RJ-4I par isomérisation sont obtenus. Le procédé pour préparer des carburants à haute énergie selon la pré-sente invention comprend les étapes suivantes consistant à : a) fournir une essence de craquage ; b) distiller l'essence de craquage pour séparer une fraction en C5 d'une fraction en C6 et plus ; c) distiller la fraction en C6 et plus pour séparer une fraction en C6-C8 d'une fraction en C9 et plus ; d) maturer thermiquement la fraction en C5 pour former un dérivé en C5-C12 ; e) combiner le dérivé en C5-C12 avec la fraction en C6-C8 ; f) hydrogéner partiellement des fragments insaturés non aromatiques de la combinaison du dérivé en C5-C12 et de la fraction en C6-C8 pour former un mélange hydrogéné de premier étage ; g) distiller le mélange hydrogéné de premier étage pour séparer une fraction en C5 hydrogénée de premier étage, qui est utilisée en tant que charge pétrochimique, d'une fraction en C6-C12 hydrogénée de premier étage ; h) hydrogéner sélectivement les fragments insaturés non aromatiques résiduels de la fraction en C6-C12 hydrogénée de premier étage pour former un mélange hydrogéné de second étage ; i) distiller le mélange hydrogéné de second étage pour séparer une fraction d'hydrocarbures aromatiques en C6-C9 en tant que produit pétrochimique, une fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie, et une fraction ayant un point d'ébullition supérieur au point d'ébullition de la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 en tant que queue de distillation ; et j) isomériser la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (iso-mère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie en fraction d'hydrocarbures en C10-C12 (isomère exo) en tant que carburant à haute énergie en présence d'un catalyseur acide. De plus, l'ordre de l'étape c) et de l'étape d) mentionnées ci-dessus peut être inversé. De plus, afin d'augmenter la quantité de DCPD, de codimères CPD/MCPD, et de DMCPD lors de la maturation thermique dans l'étape d) mentionnée ci-dessus, le pygas peut être chargé dans un déshexaniseur pour séparer une fraction en C5-C6 en tant que première tête de distillation d'une fraction plus lourde au lieu d'être chargé dans un premier dépentaniseur pour séparer une fraction en C5 en tant que première tête de distillation dans l'étape b) mentionnée ci-dessus. To achieve the above object, the present invention provides a process for preparing high energy fuels from pygas. In this process, the petrochemicals of C5 olefins and C6-C9 aromatic hydrocarbons as well as the very high purity (> 90%) of the Clo + non-aromatics which can be converted into high energy fuels with properties similar to JP -10, RJ-4, and RJ-4I by isomerization are obtained. The process for preparing high energy fuels according to the present invention comprises the following steps of: a) providing a cracked gasoline; b) distilling the cracked gasoline to separate a C5 fraction from a C6 and higher fraction; c) distilling the C6 and higher fraction to separate a C6-C8 fraction from a C9 and higher fraction; d) thermally maturing the C5 fraction to form a C5-C12 derivative; e) combining the C5-C12 derivative with the C6-C8 moiety; f) partially hydrogenating unsaturated non-aromatic moieties of the combination of the C5-C12 derivative and the C6-C8 moiety to form a first stage hydrogenated mixture; g) distilling the first stage hydrogenated mixture to separate a first stage hydrogenated C5 fraction, which is used as a petrochemical feed, from a first stage hydrogenated C6-C12 fraction; h) selectively hydrogenating the residual non-aromatic unsaturated moieties of the first stage hydrogenated C6-C12 fraction to form a second stage hydrogenated mixture; i) distilling the second-stage hydrogen mixture to separate a fraction of C6-C9 aromatic hydrocarbons as a petrochemical, a fraction of C10-C12 non-aromatic hydrocarbons (endo isomer) as a precursor of a fuel high energy, and a fraction having a boiling point higher than the boiling point of the non-aromatic C10-C12 hydrocarbon fraction as a still bottoms; and j) isomerizing the non-aromatic C10-C12 hydrocarbon fraction (endo isomer) as a precursor of a high energy fuel to the C10-C12 hydrocarbon fraction (exo isomer) as a fuel at high energy in the presence of an acid catalyst. In addition, the order of step c) and step d) mentioned above can be reversed. Further, in order to increase the amount of DCPD, CPD / MCPD codimers, and DMCPD upon thermal ripening in step d) mentioned above, the pygas can be loaded into a dehexanizer to separate a fraction into. C5-C6 as the first distillation head of a heavier fraction instead of being charged to a first depentanizer to separate a C5 fraction as the first distillation head in step b) mentioned above.

Dans un autre aspect, la présente invention propose un procédé pour préparer des carburants à haute énergie à partir de pygas, qui comprend les étapes suivantes consistant à : a) fournir une essence de craquage b) distiller l'essence de craquage pour séparer une fraction en C5 d'une fraction en C6 et plus ; c) distiller la fraction en C6 et plus pour séparer une fraction en C6-C8 d'une fraction en C9 et plus ; d) maturer thermiquement la fraction en C5 pour former un dérivé en C5-C12 ; e) combiner le dérivé en C5-Ct2 avec la fraction en C6-C8 ; f) hydrogéner partiellement des fragments insaturés non aromatiques de la combinaison du dérivé en C5-C12 et de la fraction en C6-C8 pour former un mélange hydrogéné de premier étage ; g) distiller le mélange hydrogéné de premier étage pour séparer une fraction en C5 hydrogénée de premier étage, qui est utilisée en tant que charge pétrochimique, d'une fraction en C6-C12 hydrogénée de premier étage ; h) hydrogéner sélectivement les fragments insaturés non aromatiques rési- duels de la fraction en C6-C12 hydrogénée de premier étage pour former un mélange hydrogéné de second étage ; i) distiller le mélange hydrogéné de second étage pour séparer une fraction d'hydrocarbures aromatiques en C6-C9 en tant que produit pétrochimique, une fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C 10-C 12 (isomère endo) en tant que précurseur d'un carbu- rant à haute énergie, et une fraction ayant un point d'ébullition supérieur au point d'ébullition de la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 en tant que queue de distillation ; j) isoler l'endo-tétrahydrodicyclopentadiène à partir de la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie par une première cristallisation à une première basse température ; k) isoler une fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie à partir d'un filtrat séparé de la première cristallisation par une deuxième cristallisation à une deuxième basse température ; 1) isomériser l'endo-tétrahydrodicyclopentadiène en exo-tétrahydrodicyclopentadiène en tant que carburant à haute énergie en présence d'un catalyseur acide ; et m) isomériser la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie en une fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère exo) en tant que carburant à haute énergie en présence d'un catalyseur acide. De plus, l'ordre de l'étape c) et de l'étape d) mention-nées ci-dessus peut être inversé. De plus, afin d'augmenter la quantité de DCPD, de codimères CPD/MCPD, et de DMCPD lors de la maturation thermique dans l'étape d) mentionnée ci-dessus, le pygas peut être chargé dans un déshexaniseur pour séparer une fraction en C5-C6 en tant que pre- mière tête de distillation d'une fraction plus lourde au lieu d'être chargé dans un premier dépentaniseur pour séparer une fraction en C5 en tant que première tête de distillation dans l'étape b) mentionnée ci-dessus. Selon la présente invention, une série de carburants à hydrocarbures en Clo+ non aromatiques à haute densité, à énergie élevée, à faible viscosité peuvent être fabriqués de manière plus économique que précédemment. Par conséquent, les carburants à haute énergie peuvent être utilisés en tant que carburants pour aviation ou carburéacteurs dans un futur proche. De plus, selon la présente invention, de nombreux hydrocarbures en C11 ayant des structures moléculaires similaires à celles de JP-10, RJ-4, et RJ-4I sont également produits. Cependant, bien que ces composés hydrocarbures en C11 puissent être utilisés en tant que carburants à haute énergie comme indiqué dans le brevet U.S. n 4 107 223, ils n'ont jamais été synthétisés pour être utilisés en tant que carburants à haute énergie. Cependant, selon la présente invention, ces hydrocarbures en C11 utilisés en tant que carburants à haute énergie avec d'autres carburants à haute énergie connus peuvent être produits de manière économique à partir de pygas qui est un produit secondaire de la fabrication d'éthylène. Les objets, caractéristiques et avantages ci-dessus et autres de la pré- sente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée faite ci-après en référence de manière appropriée aux schémas de principe annexés. In another aspect, the present invention provides a process for preparing high energy fuels from pygas, which comprises the following steps of: a) providing a cracked gasoline b) distilling the cracked gasoline to separate a fraction in C5 of a fraction in C6 and more; c) distilling the C6 and higher fraction to separate a C6-C8 fraction from a C9 and higher fraction; d) thermally maturing the C5 fraction to form a C5-C12 derivative; e) combining the C5-Ct2 derivative with the C6-C8 moiety; f) partially hydrogenating unsaturated non-aromatic moieties of the combination of the C5-C12 derivative and the C6-C8 moiety to form a first stage hydrogenated mixture; g) distilling the first stage hydrogenated mixture to separate a first stage hydrogenated C5 fraction, which is used as a petrochemical feed, from a first stage hydrogenated C6-C12 fraction; h) selectively hydrogenating the residual non-aromatic unsaturated moieties of the first stage hydrogenated C6-C12 moiety to form a second stage hydrogenated mixture; i) distilling the second-stage hydrogen mixture to separate a fraction of C6-C9 aromatic hydrocarbons as a petrochemical, a fraction of C 10-C 12 non-aromatic hydrocarbons (endo isomer) as a precursor of a high energy fuel, and a fraction having a boiling point higher than the boiling point of the non-aromatic C10-C12 hydrocarbon fraction as a still bottoms; j) isolating endo-tetrahydrodicyclopentadiene from the fraction of non-aromatic C10-C12 hydrocarbons (endo isomer) as a precursor of a high energy fuel by a first crystallization at a first low temperature; k) isolating a fraction of non-aromatic C10-C12 hydrocarbons (endo isomer) as a precursor of a high energy fuel from a filtrate separated from the first crystallization by a second crystallization at a second low temperature; 1) isomerizing endo-tetrahydrodicyclopentadiene to exo-tetrahydrodicyclopentadiene as a high energy fuel in the presence of an acid catalyst; and m) isomerizing the non-aromatic C10-C12 hydrocarbon fraction (endo isomer) as a precursor of a high energy fuel to a non-aromatic C10-C12 hydrocarbon fraction (exo isomer) as a fuel at high energy in the presence of an acid catalyst. In addition, the order of step c) and of step d) mentioned above can be reversed. Further, in order to increase the amount of DCPD, CPD / MCPD codimers, and DMCPD upon thermal ripening in step d) mentioned above, the pygas can be loaded into a dehexanizer to separate a fraction into. C5-C6 as the first distillation head of a heavier fraction instead of being charged to a first depentanizer to separate a C5 fraction as the first distillation head in step b) mentioned above. above. According to the present invention, a series of high density, high energy, low viscosity non-aromatic Clo + hydrocarbon fuels can be manufactured more economically than before. Therefore, high energy fuels can be used as aviation fuels or jet fuels in the near future. In addition, according to the present invention, many C11 hydrocarbons having molecular structures similar to those of JP-10, RJ-4, and RJ-4I are also produced. However, although these C11 hydrocarbon compounds can be used as high energy fuels as disclosed in U.S. Patent No. 4,107,223, they have never been synthesized for use as high energy fuels. However, according to the present invention, these C11 hydrocarbons used as high energy fuels along with other known high energy fuels can be produced economically from pygas which is a by-product of ethylene manufacture. The above and other objects, characteristics and advantages of the present invention will emerge more clearly on reading the detailed description given hereinafter with appropriate reference to the accompanying block diagrams.

BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente une chromatographie gazeuse typique de frac- tion en C5+ du pygas ; La figure 2 représente une chromatographie gazeuse typique de fraction en Cn+ du pygas ; La figure 3 représente une chromatographie gazeuse typique de fraction en C9+ du pygas après l'hydrogénation de premier étage.; La figure 4 représente une chromatographie gazeuse typique d'une autre fraction en C9+ du pygas après l'hydrogénation de premier étage ; La figure 5 est un schéma fonctionnel d'une séquence d'étapes pour préparer des hydrocarbures aromatiques en C6-C8, des hydrocarbures aromatiques en C9+, du mazout brut, et de la résine en C9 dans un vapocraqueur de pétrole selon l'art antérieur ; La figure 6 est un schéma fonctionnel d'une séquence d'étapes pour préparer un carburant pour missile de type JP-10 et deux flux de carburants à haute énergie en C 10-C 12 à partir de pygas selon le premier mode de réalisation de la présente invention ; La figure 7 est un schéma fonctionnel d'une séquence d'étapes pour préparer deux flux de carburants à haute énergie en C10-C12 à partir de pygas selon le deuxième mode de réalisation de la présente invention ; et, La figure 8 est un schémafonctionnel d'une séquence d'étapes pour préparer un carburant pour missile de type JP-10 et deux flux de carburants à haute énergie erg C10-C12 à partir de pygas selon le troisième mode de réalisation de la présente invention. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 shows a typical C5 + gas chromatography of pygas; FIG. 2 represents a typical gas chromatography of a Cn + fraction of pygas; Figure 3 shows a typical gas chromatography of the C9 + fraction of pygas after the first stage hydrogenation; Figure 4 shows a typical gas chromatography of another C9 + fraction of pygas after first stage hydrogenation; Figure 5 is a block diagram of a sequence of steps for preparing C6-C8 aromatic hydrocarbons, C9 + aromatic hydrocarbons, crude fuel oil, and C9 resin in a prior art petroleum steam cracker. ; Fig. 6 is a block diagram of a sequence of steps for preparing a JP-10 type missile fuel and two high energy C 10-C 12 fuel streams from pygas according to the first embodiment of the present invention; Fig. 7 is a block diagram of a sequence of steps for preparing two high energy C10-C12 fuel streams from pygas according to the second embodiment of the present invention; and, Fig. 8 is a functional diagram of a sequence of steps for preparing a JP-10 type missile fuel and two high energy erg C10-C12 fuel streams from pygas according to the third embodiment of the invention. present invention.

DESCRIPTION DETAILLEE DES MODES DE REALISATION PREFERES La description qui va suivre est uniquement relative à des exemples de modes de réalisation, et n'est pas destinée à limiter la portée ou l'appli- cabilité de la présente invention d'une manière quelconque. Au lieu de cela, la description suivante présente une illustration appropriée pour mettre en oeuvre des exemples de modes de réalisation de la présente invention. Les exemples pour préparer des hydrocarbures aromatiques en C6-C9 utilisés en tant que produits pétrochimiques, et des hydrocarbures non aro- matiques en Clo-C12 utilisés en tant que carburants à haute énergie sont décrits ci-après. La figure 7 est un schéma fonctionnel d'une séquence d'étapes pour préparer deux flux de carburants à haute énergie en Clo-C12 à partir de pygas selon le deuxième mode de réalisation de la présente inven- tion. En référence à la figure 7, le produit secondaire pygas provenant d'un vapocraqueur de pétrole est utilisé en tant que charge. Ensuite, le pygas est chargé dans un dépentaniseur (V-11) pour séparer une fraction en C5 en tant que première tête de distillation d'une fraction en C6 et plus en tant que première queue de distillation. Ensuite, la première tête de distillation, c'est- à-dire la fraction en C5, est thermiquement maturée pour former les dérivés en C5-C12. Ensuite, la première queue de distillation est chargée dans un désoctaniseur en aval (V-12) pour séparer une deuxième tête de distillation ayant une température de récupération de 90 % en poids (T9OWt%o) dans la plage de 135 à 165 C comme déterminée par la méthode ASTM D2887 (méthode d'essai standard pour déterminer la distribution de plage d'ébullition de fractions de pétrole) d'une fraction en C9 et plus en tant que deuxième queue de distillation. Ensuite, la deuxième tête de distillation provenant du désoctaniseur (V-12) est mélangée avec les dérivés en C5-C12 obtenus à partir de la maturation thermique de la fraction en C5 et chargée dans le réacteur d'hydrotraitement de premier étage dans lequel les fragments insaturés non aromatiques du mélange (tels que le groupe vinyle dans le styrène) sont partiellement hydrogénés. Ensuite, le mélange hydrogéné est chargé dans un dépentaniseur en aval pour séparer une fraction d'oléfines en C5 en tant que deuxième tête de distillation, qui est utilisée en tant que charge pétrochimique, d'une fraction en C6-C12 en tant que deuxième queue de distillation. Ensuite, la fraction en C6-C12 est chargée dans le réacteur d'hydrotraitement de second étage dans lequel les fragments insaturés non aromatiques de la fraction en C6-C12 sont sélectivement hydrogénés et chargés dans un réacteur à colonne de distillation pour séparer une frac-Lion d'hydrocarbures en C6-C9 aromatiques ayant une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 174 à 179 C comme déterminée par la méthode ASTM D2887 (utilisée en tant que produit pétrochimique), une fraction en CIO-C12 non aromatique ayant une température de récupéra- tion de 10 % en poids (TloWt%o) dans la plage de 181 à 186 C et ayant une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 210 à 216 C comme déterminée par la méthode ASTM D2887 (utilisée en tant que pré-curseur d'un carburant à haute énergie), et une troisième queue de distillation ayant une température de récupération de 10 % en poids de plus de 216 C. Ensuite, la fraction en C10-C12 non aromatique en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie est isomérisée en carburant liquide à haute énergie en présence d'un catalyseur acide, et le carburant liquide à haute énergie produit a un pouvoir calorimétrique volumétrique de plus de 39,1 MJ/l, un point d'éclair de plus de 62 C, une viscosité inférieure à 18 centistokes (cSt) à -20 C, un point de congélation inférieur à -50 C, une densité de plus de 0,928 à 15 C, et une teneur en soufre inférieure à 5 ppm. La première tête de distillation mentionnée ci-dessus provenant du dépentaniseur, c'est-à-dire la fraction en C5, est thermiquement maturée à 100 à 120 C, pendant 20 minutes à 2 heures, afin de former les dérivés en C5-C12. Ensuite, les dérivés en C5-C12 sont refroidis à 40 à 100 C. Ensuite, les dérivés en C5-C12 obtenus par maturation thermique de la fraction en C5 sont mélangés avec la deuxième tête de distillation provenant du désoctaniseur (V-12) et chargés dans le réacteur d'hydrotraitement de premier étage, et ainsi la quantité de dicyclopentadiène (DCPD) dans la charge de carbu- rant diminue. De plus, afin d'augmenter la quantité de DCPD, de codimères CPD/MCPD, et de DMCPD dans la charge, le pygas peut être chargé dans un déshexaniseur pour séparer une fraction en C5-05 en tant que première tête de distillation d'une fraction plus lourde au lieu d'être chargé dans un premier dépentaniseur pour séparer une fraction en C5 en tant que première tête de distillation. Dans ce cas, la fraction en C 10-C 12 non aromatique en tant que carburant à haute énergie a un pouvoir calorimétrique volumétrique de plus de 39,0 MJ/1, un point d'éclair de plus de 63 C, une viscosité infé- rieure à 19 cSt à -20 C, un point de congélation inférieur à -48 C, une den- sité de plus de 0,925 à 15 C, et une teneur en soufre inférieure à 5 ppm. La figure 6 est un schéma fonctionnel d'une séquence d'étapes pour préparer un carburant pour missile de type JP-10 et deux flux de carburants à haute énergie en C10-C12 à partir de pygas selon le premier mode de réali- sation de la présente invention. En référence à la figure 6, le produit secondaire pygas provenant d'un vapocraqueur de pétrole est utilisé en tant que charge. Ensuite, le pygas est chargé dans un dépentaniseur (V-11) pour séparer une fraction en C5 en tant que première tête de distillation d'une fraction en C6 et plus en tant que première queue de distillation. Ensuite, la première tête de distillation, c'est-à-dire la fraction en C5, est thermique-ment maturée pour former les dérivés en C5-C 12. Ensuite, la première queue de distillation est chargée dans un désoctaniseur en aval (V-12) pour séparer une deuxième tête de distillation ayant une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 135 à 165 C, comme déterminée par la méthode ASTM D2887, d'une fraction en C9 et plus en tant que deuxième queue de distillation. Ensuite, la deuxième tête de distillation provenant du désoctaniseur (V-12) est mélangée avec les dérivés en C5-C12 obtenus par maturation thermique de la fraction en C5 et chargée dans le réacteur d'hydrotraitement de premier étage dans lequel les dioléfines et le styrène contenus dans le mélange sont sélectivement hydrogénés. Ensuite, le mélange hydrogéné est chargé dans un dépentaniseur en aval pour séparer une fraction d'oléfines en C5 en tant que deuxième tête de distillation, qui est utilisée en tant que charge pétrochimique, d'une fraction en C6 et plus en tant que deuxième queue de distillation. Ensuite, la fraction en C6 et plus est chargée dans le réacteur d'hydrotraitement de second étage dans lequel les fragments oléfiniques contenus dans la fraction en C6 et plus sont sélectivement hydrogénés et chargée dans un réacteur à colonne de distillation pour séparer une fraction d'hydrocarbures en C6-C9 aromatiques ayant une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 174 à 179 C, comme déterminée par la méthode ASTM D2887 (utilisée en tant que produit pétrochimique), une fraction d'hydrocarbures en CIo et plus non aromatiques ayant une température de récupération de 10 % en poids dans la plage de 181 à 186 C et ayant une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 210 à 216 C, comme déterminée par la méthode ASTM D2887 (utilisée en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie), et une troisième queue de distillation ayant une température de récupération de 10 % en poids de plus de 216 C. Ensuite, un endo-tétrahydrodicyclopentadiène ayant une pureté de plus de 90 % est obtenu par cristallisa- tion de la fraction d'hydrocarbures en CIo et plus non aromatiques en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie à 40 à -25 C, de préférence à -5 à -25 C, suivie par la dissolution de l'endo-tétrahydrodicyclopentadiène dans un solvant approprié. Ensuite, l'endo-tétrahydrodicyclopentadiène est isomérisé en exotétrahydrodicyclopentadiène (> 90 % en poids) en tant que carburant pour missile avec l'adamantane (<1 % en poids) en présence d'un catalyseur acide. L'exo-tétrahydrodicyclopentadiène a un pouvoir calorimétrique volumétrique de plus de 39,0 MJ/1, un point d'éclair de plus de 55 C, une viscosité inférieure à 15 centistokes (cSt) à -54 C, un point de congélation inférieur à -55 C, une densité de plus de 0,931 à 15 C, et une teneur en soufre inférieure à 5 ppm. Le filtrat résiduel de la cristallisation d'endo-tétrahydrodicyclopentadiène est cristallisé pour obtenir des hydrocarbures en C10-C12 non aromatiques en tant que précurseurs de carburants à haute énergie à une température dans la plage de 40 à -25 C, de préférence à une température dans la plage de -5 à -25 C, et ensuite les hydrocarbures en C10-C12 non aromatiques en tant que précurseurs de carburants à haute énergie sont isomérisés en isomères exo en tant que carburants à haute énergie en présence d'un catalyseur acide. Les isomères exo en tant que carburants à haute énergie ont un pouvoir calorimétrique volumétrique de plus de 38,7 MJ/l, un point d'éclair de plus de 64 C, une viscosité inférieure à 20 cSt à -20 C, un point de congélation inférieur à -65 C, une densité de plus de 0,918 à 15 C, et une teneur en soufre inférieure à 5 ppm. La première tête de distillation mentionnée ci-dessus provenant du dépentaniseur, c'est-à-dire la fraction en C5, est thermiquement maturée à 100 à 120 C pendant 20 minutes à 2 heures afin de former les dérivés en C5-C12. Ensuite, les dérivés en C5-C12 sont refroidis à la température de 40 à 100 C. Ensuite, les dérivés en C5-C12 obtenus par maturation thermique de la fraction en C5 sont mélangés avec la deuxième tête de distillation provenant du désoctaniseur (V-12) et chargés dans le réacteur d'hydrotraitement de premier étage, et ainsi la quantité de dicyclopentadiène (DCPD) dans la charge de carburant augmente. De plus, afin d'augmenter la quantité de DCPD, de codimères CPD/MCPD, et de DMCPD dans la charge de carburant, le pygas peut être chargé dans un déshexaniseur pour séparer une fraction en C5-C6 en tant que première tête de distillation d'une fraction plus lourde plutôt qu'être chargé dans un dépentaniseur pour séparer une fraction en C5 en tant que première tête de distillation d'une fraction plus lourde. La fraction en C5-C6 est thermiquement maturée à 100 à 120 C pendant 20 minutes à 2 heures, refroidie ensuite à 40 à 100 C, puis ajoutée à la charge de carburant pré- chauffée, qui est destinée à être chargée dans le réacteur d'hydrotraitement de premier étage. Dans ce cas, la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C 10-C 12 obtenue en tant que carburant à haute énergie a un pouvoir calorimétrique volumétrique de plus de 38,5 MJ/1, un point d'éclair de plus de 65 C, une viscosité inférieure à 22 cSt à -20 C, un point de congélation inférieur à -60 C, une densité de plus de 0,915 à 15 C, et une teneur en soufre inférieure à 5 ppm. L'activité catalytique du catalyseur contenant du nickel ou du palladium pour l'hydrogénation partielle utilisé dans le réacteur d'hydrotraitement de premier étage est ajustée de telle manière que la quantité de DCPD présent dans la charge dans le réacteur d'hydrotraitement de second étage soit inférieure à 6 % en poids. De préférence, l'activité catalytique du catalyseur contenant du nickel ou du palladium pour l'hydrogénation sélective utilisé dans le réacteur d'hydrotraitement de premier étage est ajustée de telle manière que la quantité de DCPD présent dans la charge dans le réacteur d'hydrotraitement de second étage soit inférieure à 3 % en poids. De préférence, l'activité catalytique du catalyseur contenant du nickel ou du palladium pour l'hydrogénation sélective utilisé dans le réacteur d'hydrotraitement de premier étage est ajustée de telle manière que la quantité de DCPD présent dans la charge dans le réacteur d'hydrotraitement de second étage soit inférieure à 1 % en poids. De plus, l'activité catalytique du système de catalyseur double CoMo/NiMo sulfuré utilisé dans le réacteur d'hydrotraitement de second étage est ajustée de telle manière que la quantité de soufre présent dans le produit hydrogéné liquide soit inférieure à 5 ppm. De préférence, l'activité catalytique du système de catalyseur double CoMo/NiMo sulfuré utilisé dans le réacteur d'hydrotraitement de second étage est ajustée de telle manière que la quantité de soufre présent dans le produit hydrogéné liquide soit inférieure à 2 ppm. Le pygas, qui a une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 135 à 175 C comme déterminée par la méthode ASTM D2887, séparé du réacteur à colonne de distillation au niveau du vapocra- queur de pétrole est utilisé en tant que charge. La fraction en C6 et plus, qui est le produit hydrogéné de premier étage, est chargée dans le réacteur d'hydrotraitement de second étage. Ensuite, la fraction en C6 et plus hydro- génée de second étage est chargée dans un réacteur à colonne de distillation pour séparer les quatre fractions suivantes : (1) la tête de distillation contenant principalement des hydrocarbures aromatiques en C6-C8 et ayant une température de récupération de 90 % en poids de moins de 150 C comme déterminée par la méthode ASTM D2887 ; (2) la fraction en C9 ayant une température de récupération de 10 % en poids dans la plage de 145 à 155 C et ayant une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 180 à 190 C comme déterminées par la méthode ASTM D2887 ; (3) la fraction de carburant contenant principalement des non aromatiques en Clo+ de dimères ou codimères de CPD et MCPD, qui a une température de récupération de 10 % en poids dans la plage de 180 à 190 C et a une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 210 à 220 C comme déterminées par la méthode ASTM D2887 ; et (4) la queue de distillation en C 12+ ayant une température de récupération de 10 % en poids de plus de 216 C. Sans modifier le processus de raffinage de pétrole existant, la fraction de carburant (3) ci-dessus est chargée dans un réacteur de cristallisation à faible volume en aval, suivi par la conduite d'un traitement à basse température (40 à -25 C) pendant 10 minutes à 1 heure, et les endo-dimères en C10-C12 hydrogénés, totalement saturés (contenant principalement de l'endo- THDCPD) ayant un point de congélation relativement haut sont cristallisés et séparés par filtration. Ensuite, les cristaux des endo-dimères en C10-C12 hydrogénés, totalement saturés en tant que précurseurs de carburants à haute énergie, sont fondus ou dissous dans un solvant puis placés dans un réacteur d'isomérisation à faible volume, suivi par leur isomérisation en présence d'un catalyseur acide pour obtenir plus de 90 % en poids des exodimères en C10-C12 liquides en tant que carburants à haute énergie en utilisant les mêmes conditions opératoires pour l'isomérisation que celles décrites dans les brevets U.S. n 4 086 284, 4 107 223, et 4 270 014. Par conséquent, un flux d'un carburant à haute énergie de type JP-10 est fabri- qué de manière économique à partir de produit secondaire pygas provenant d'un vapocraqueur de pétrole. De plus, le filtrat en C10+ à haute densité après filtration des cristaux des endo-dimères en C10-C12 totalement saturés et hydrogénés est isomérisé en un autre flux de nouveaux carburants à haute énergie en C11-C12 ayant des propriétés situées entre JP-10 et RJ-4I en présence d'un catalyseur acide. En variante, la fraction de carburant (3) ci-dessus n'est pas soumise à une cristallisation et est directement isomérisée en un autre flux de carburants à haute énergie en C10-C12 ayant des propriétés situées entre JP-10 et RJ-4I en présence d'un catalyseur acide. Conventionnellement, l'endo-THDCPD et l'endo-THDMCPD obte- nus par synthèse chimique sont respectivement isomérisés en exo-THDCPD et en exo-THDMCPD en utilisant A1C13 ou l'acide sulfurique en tant que catalyseur acide afin de préparer JP-10, RJ-4, et RJ-4I qui sont utilisés en tant que carburants liquides pour missile, comme décrit dans les brevets U.S. n 3 381 046, 4 086 284, 4 107 223, 4 177 217, 4 270 014, 4 288 644, et 4 398 978. Dans la présente invention, les hydrocarbures en C10+ en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie sont également isomérisés en hydrocarbures en C 10+ en tant que carburant à haute énergie en présence d'un catalyseur acide comme l'isomérisation par catalyse acide des hydro- carbures en C10+ chimiquement synthétisés en tant que précurseur d'un car- burant à haute énergie décrite dans l'art antérieur. Les conditions, réacteurs et équipements d'isomérisation décrits dans l'art antérieur, tel que dans les brevets U.S. n 3 381 046, 4 086 284, 4 107 223, 4 177 217, 4 270 014, 4 288 644, et 4 398 978, sont appliqués de manière appropriée à l'isoméri- sation par catalyse acide des hydrocarbures en C10+ en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie préparés à partir de pygas en hydrocarbures en C 10+ en tant que carburant à haute énergie dans la présente invention. Cependant, les conditions d'isomérisation peuvent être régulées de manière appropriée pour éviter la production des produits secondaires indésirables, tels que l'adamantane, ou la décaline à faible densité par ouverture de cycle des hydrocarbures polycycliques après réaction vigoureuse. Par conséquent, selon la description ci-dessus, le procédé pour prépa- rer des carburants à haute énergie de la présente invention comprend les étapes suivantes : a) une essence de craquage est fournie ; b) l'essence de craquage est chargée dans un premier dépentaniseur pour séparer une frac- tion en C5 en tant que première tête de distillation d'une fraction en C6 et plus en tant que première queue de distillation ; c) la fraction en C6 et plus est chargée dans un premier désoctaniseur pour séparer une fraction en C6- C8 en tant que deuxième tête de distillation d'une fraction en C9 et plus en tant que deuxième queue de distillation ; d) la première tête de distillation de l'étape a) est thermiquement maturée pour former un dérivé en C5-C12 ; e) la fraction en C6-C8 en tant que deuxième tête de distillation de l'étape c) et le dérivé en C5-C12 de l'étape d) sont combinés et chargés dans un réac- teur d'hydrotraitement de premier étage dans lequel les fragments insaturés non aromatiques du dérivé en C5-C12 et de la fraction en C6-C8 (tels que le groupe vinyle dans le styrène) sont partiellement hydrogénés concomitam- ment avec la formation d'un mélange en C5-C12 hydrogéné de premier étage ; f) le premier mélange en C5-C12 de l'étape e) est chargé dans un deuxième dépentaniseur pour séparer une fraction d'oléfines en C5 en tant que troisième tête de distillation, qui est utilisée en tant que matière pre- mière pétrochimique, d'une fraction en C6-C 12 en tant que troisième queue de distillation ; g) la fraction en C6-C12 de l'étape f) est chargée dans un réacteur d'hydrotraitement de second étage dans lequel les fragments insatu- rés non aromatiques résiduels de la fraction en C6-C12 hydrogénée de pre- mier étage sont sélectivement hydrogénés concomitamment avec la forma- tion d'un mélange hydrogéné de second étage ; h) le mélange hydrogéné de second étage de l'étape g) est chargé dans un réacteur à colonne de distilla- tion pour séparer une fraction d'hydrocarbures en C6-C9 aromatiques en tant que produit pétrochimique, une fraction en C10-C12 non aromatique (isomère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie, et une quatrième queue de distillation en tant que mazout ayant un point d'ébulli- tion supérieur à un point d'ébullition de la fraction en C10C12 non aromatique (isomère endo) ; et i) la fraction en C10-C12 non aromatique (isomère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie est isomérisée en une fraction en Ci0-C12 non aromatique (isomère exo) en tant que carburant à haute énergie en présence d'un catalyseur acide. De plus, l'ordre de l'étape c) et l'étape d) mentionnées ci-dessus peut être inversé. De plus, afin d'augmenter la quantité de DCPD, de codimères CPD/MCPD et de DMCPD après maturation thermique dans l'étape d) mentionnée ci-dessus, l'essence de craquage peut être chargée dans un premier déshexaniseur pour séparer une fraction en C5-C6 en tant que première tête de distillation d'une fraction plus lourde au lieu d'être chargée dans un premier dépentaniseur pour séparer une fraction en C5 en tant que première tête de distillation dans l'étape b) mentionnée ci-dessus. Dans un autre aspect, selon la description ci-dessus, le procédé pour préparer des carburants à haute énergie de la présente invention comprend les étapes suivantes : a) une essence de craquage est fournie ; b) l'essence de craquage est chargée dans un premier dépentaniseur pour séparer une fraction en C5 en tant que première tête de distillation d'une fraction en C6 et plus en tant que première queue de distillation ; c) la fraction en C6 et plus est chargée dans un premier désoctaniseur pour séparer une fraction en C6- C8 en tant que deuxième tête de distillation d'une fraction en C9 et plus en tant que deuxième queue de distillation ; d) la première tête de distillation de l'étape a) est thermiquement maturée pour former un dérivé en C5-C12 ; e) la fraction en C6-C8 en tant que deuxième tête de distillation de l'étape c) et le dérivé en C5-C12 de l'étape d) sont combinés et chargés dans un réac- teur d'hydrotraitement de premier étage dans lequel les fragments insaturés non aromatiques de la fraction en C6-C8 (tels que le groupe vinyle dans le styrène) et le dérivé en C5-C12 sont partiellement hydrogénés concomitamment avec la fonnation d'un mélange en C5-C 12 hydrogéné de premier étage ; f) le premier mélange en C5-C12 de l'étape d) est chargé dans un deuxième dépentaniseur pour séparer une fraction d'oléfines en C5 en tant que troisième tête de distillation, qui est utilisée en tant que charge pétrochimique, d'une fraction en C6-C12 en tant que troisième queue de distillation ; g) la fraction en C6-C 12 de l'étape f) est chargée dans un réacteur d'hy- drotraitement de second étage dans lequel les fragments insaturés non aromatiques résiduels de la fraction en C6-C12 sont sélectivement hydrogénés concomitamment avec la formation d'un mélange hydrogéné de second étage ; h) le mélange hydrogéné de second étage de l'étape g) est chargé dans un réacteur à colonne de distillation pour séparer une fraction d'hydro- carbures en C6-C9 aromatiques en tant que produit pétrochimique, une fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie, et une troisième queue de distillation en tant que mazout ayant un point d'ébullition supérieur au point d'ébullition de la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (iso- mère endo) ; i) l'endo-tétrahydrodicyclopentadiène est isolé à partir de la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en CIO-C12 en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie par cristallisation, et un filtrat résiduel de la cristallisation ci-dessus est cristallisé pour obtenir une fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère endo) en tant que précurseurs de carburants à haute énergie ; j) l'endo-tétrahydrodicyclopentadiène est isomérisé en exo-tétrahydrodicyclopentadiène en tant que carburant pour missile en présence d'un catalyseur acide ; et k) la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie est isomérisée en hydrocarbures non aromatiques en C 10-C 12 (isomère exo) en tant que carburant à haute énergie en présence d'un catalyseur acide. De plus, l'ordre de l'étape c) et l'étape d) mentionnées ci-dessus peut être inversé. De plus, afin d'augmenter la quantité de DCPD, de codimères CPD/MCPD et de DMCPD après la maturation thermique dans l'étape d) mentionnée ci-dessus, l'essence de craquage peut être chargée dans un premier déshexaniseur pour séparer une fraction en C5-C6 en tant que première tête de distillation d'une fraction plus lourde plutôt qu'être chargée dans un premier dépentaniseur pour séparer une fraction en C5 en tant que première tête de distillation dans l'étape b) mentionnée ci-dessus. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The following description relates only to exemplary embodiments, and is not intended to limit the scope or applicability of the present invention in any way. Instead, the following description presents an illustration suitable for practicing exemplary embodiments of the present invention. Examples for preparing C6-C9 aromatic hydrocarbons used as petrochemicals, and non-aromatic C6-C12 hydrocarbons used as high energy fuels are described below. Figure 7 is a block diagram of a sequence of steps for preparing two high energy Clo-C12 fuel streams from pygas according to the second embodiment of the present invention. Referring to Figure 7, the pygas side product from a petroleum steam cracker is used as a feed. Then, the pygas is charged to a depentanizer (V-11) to separate a C5 fraction as the first still head from a C6 fraction and higher as the first still bottoms. Then the first distillation head, i.e. the C5 fraction, is thermally matured to form the C5-C12 derivatives. Then, the first still bottoms are charged to a downstream deoctanizer (V-12) to separate a second still head having a recovery temperature of 90% by weight (T9OWt% o) in the range of 135 to 165 C as determined by ASTM D2887 (Standard Test Method for Determining Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions) from one C9 fraction and above as the second bottoms. Then, the second distillation head from the deoctanizer (V-12) is mixed with the C5-C12 derivatives obtained from the thermal maturation of the C5 fraction and charged to the first stage hydrotreatment reactor in which the Unsaturated non-aromatic moieties of the mixture (such as the vinyl group in styrene) are partially hydrogenated. Then, the hydrogenated mixture is charged to a downstream depentanizer to separate a C5 olefin fraction as the second still head, which is used as a petrochemical feed, from a C6-C12 fraction as the second. distillation tail. Then, the C6-C12 fraction is charged to the second stage hydrotreatment reactor in which the non-aromatic unsaturated fragments of the C6-C12 fraction are selectively hydrogenated and charged to a distillation column reactor to separate a fraction. Lion of aromatic C6-C9 hydrocarbons having a recovery temperature of 90% by weight in the range of 174 to 179 C as determined by ASTM D2887 (used as a petrochemical), a non-CIO-C12 fraction. aromatic having a recovery temperature of 10% by weight (TloWt% o) in the range of 181 to 186 C and having a recovery temperature of 90% by weight in the range of 210 to 216 C as determined by the method ASTM D2887 (used as a precursor of a high energy fuel), and a third still bottoms having a recovery temperature of 10% by weight of more than 216 C. Then the C10-C12 fraction not aromatic as precu rsor of a high energy fuel is isomerized into a high energy liquid fuel in the presence of an acid catalyst, and the high energy liquid fuel produced has a volumetric calorimetric value of over 39.1 MJ / l, a point of 'flash over 62 C, viscosity below 18 centistokes (cSt) at -20 C, freezing point below -50 C, specific gravity over 0.928 at 15 C, and sulfur content below 5 ppm. The first distillation head mentioned above from the depentanizer, that is to say the C5 fraction, is thermally matured at 100 to 120 C, for 20 minutes to 2 hours, in order to form the C5-C12 derivatives. . Then, the C5-C12 derivatives are cooled to 40 to 100 C. Then, the C5-C12 derivatives obtained by thermal maturation of the C5 fraction are mixed with the second distillation head coming from the deoctanizer (V-12) and charged to the first stage hydrotreating reactor, and thus the amount of dicyclopentadiene (DCPD) in the fuel feed decreases. In addition, in order to increase the amount of DCPD, CPD / MCPD codimers, and DMCPD in the feed, the pygas can be loaded into a dehexaniser to separate a C5-05 fraction as the first still head. a heavier fraction instead of being charged to a first depentanizer to separate a C5 fraction as the first still head. In this case, the non-aromatic C 10-C 12 fraction as a high energy fuel has a volumetric calorimetric power of more than 39.0 MJ / 1, a flash point of more than 63 C, a lower viscosity. - higher than 19 cSt at -20 C, a freezing point less than -48 C, a density of more than 0.925 at 15 C, and a sulfur content of less than 5 ppm. Figure 6 is a block diagram of a sequence of steps for preparing a JP-10 type missile fuel and two high energy C10-C12 fuel streams from pygas according to the first embodiment of the present invention. Referring to Figure 6, the pygas side product from a petroleum steam cracker is used as a feed. Then, the pygas is charged to a depentanizer (V-11) to separate a C5 fraction as the first still head from a C6 fraction and higher as the first still bottoms. Then, the first still head, that is to say the C5 fraction, is thermally matured to form the C5-C 12 derivatives. Then, the first still bottoms are loaded into a downstream deoctanizer ( V-12) to separate a second still head having a recovery temperature of 90% by weight in the range of 135 to 165 C, as determined by the ASTM D2887 method, from a fraction of C9 and above as the second distillation tail. Then, the second distillation head from the deoctanizer (V-12) is mixed with the C5-C12 derivatives obtained by thermal maturation of the C5 fraction and charged to the first stage hydrotreatment reactor in which the diolefins and the styrene contained in the mixture are selectively hydrogenated. Then, the hydrogenated mixture is charged to a downstream depentanizer to separate a C5 olefin fraction as a second still head, which is used as a petrochemical feed, from a C6 fraction and more as a second. distillation tail. Then, the C6 and higher fraction is charged to the second stage hydrotreatment reactor in which the olefinic moieties contained in the C6 and higher fraction are selectively hydrogenated and charged to a distillation column reactor to separate a fraction of aromatic C6-C9 hydrocarbons having a recovery temperature of 90% by weight in the range of 174 to 179 C, as determined by ASTM D2887 (used as a petrochemical), a fraction of C10 hydrocarbons and more non-aromatics having a recovery temperature of 10 wt% in the range of 181 to 186 C and having a recovery temperature of 90 wt% in the range of 210 to 216 C, as determined by the ASTM D2887 method (used in as a precursor of a high energy fuel), and a third still bottoms having a recovery temperature of 10% by weight of more than 216 C. Then, an endo-tetrahydrodicyclopentadiene having a purity of more than 90% is obtained by crystallizing the fraction of C10 and more non-aromatic hydrocarbons as a precursor of a high energy fuel at 40 to -25 C, preferably at -5 to - 25 C, followed by dissolving the endo-tetrahydrodicyclopentadiene in a suitable solvent. Then, endo-tetrahydrodicyclopentadiene is isomerized to exotetrahydrodicyclopentadiene (> 90% by weight) as a missile fuel with adamantane (<1% by weight) in the presence of an acid catalyst. Exo-tetrahydrodicyclopentadiene has a volumetric calorimetry of more than 39.0 MJ / 1, a flash point of more than 55 C, a viscosity of less than 15 centistokes (cSt) at -54 C, a lower freezing point at -55 C, a specific gravity of more than 0.931 at 15 C, and a sulfur content of less than 5 ppm. The residual filtrate from the crystallization of endo-tetrahydrodicyclopentadiene is crystallized to obtain non-aromatic C10-C12 hydrocarbons as high energy fuel precursors at a temperature in the range of 40 to -25 C, preferably at a temperature in the range of -5 to -25 C, and then the non-aromatic C10-C12 hydrocarbons as precursors of high energy fuels are isomerized to exo isomers as high energy fuels in the presence of an acid catalyst. The exo isomers as high energy fuels have a volumetric calorimetry of more than 38.7 MJ / l, a flash point of more than 64 C, a viscosity of less than 20 cSt at -20 C, a point of freezing below -65 C, a specific gravity of more than 0.918 at 15 C, and a sulfur content of less than 5 ppm. The first distillation head mentioned above from the depentanizer, i.e. the C5 fraction, is thermally matured at 100 to 120 C for 20 minutes to 2 hours in order to form the C5-C12 derivatives. Then, the C5-C12 derivatives are cooled to a temperature of 40 to 100 C. Then, the C5-C12 derivatives obtained by thermal maturation of the C5 fraction are mixed with the second distillation head coming from the deoctanizer (V- 12) and charged to the first stage hydrotreating reactor, and thus the amount of dicyclopentadiene (DCPD) in the fuel feed increases. Additionally, in order to increase the amount of DCPD, CPD / MCPD codimers, and DMCPD in the fuel feed, the pygas can be loaded into a dehexanizer to separate a C5-C6 fraction as the first still head. of a heavier fraction rather than being charged to a depentanizer to separate a C5 fraction as the first still head from a heavier fraction. The C5-C6 fraction is thermally matured at 100 to 120 C for 20 minutes to 2 hours, then cooled to 40 to 100 C, then added to the preheated fuel charge, which is intended to be charged into the reactor d. first stage hydrotreatment. In this case, the fraction of non-aromatic C 10-C 12 hydrocarbons obtained as a high energy fuel has a volumetric calorimetry of more than 38.5 MJ / 1, a flash point of more than 65 C , a viscosity of less than 22 cSt at -20 C, a freezing point of less than -60 C, a specific gravity of more than 0.915 at 15 C, and a sulfur content of less than 5 ppm. The catalytic activity of the nickel or palladium-containing catalyst for partial hydrogenation used in the first stage hydrotreatment reactor is adjusted such that the amount of DCPD present in the feed in the second stage hydrotreatment reactor or less than 6% by weight. Preferably, the catalytic activity of the nickel or palladium-containing catalyst for selective hydrogenation used in the first stage hydrotreatment reactor is adjusted such that the amount of DCPD present in the feed in the hydrotreatment reactor second stage is less than 3% by weight. Preferably, the catalytic activity of the nickel or palladium-containing catalyst for selective hydrogenation used in the first stage hydrotreatment reactor is adjusted such that the amount of DCPD present in the feed in the hydrotreatment reactor second stage is less than 1% by weight. In addition, the catalytic activity of the sulfurized CoMo / NiMo dual catalyst system used in the second stage hydrotreatment reactor is adjusted such that the amount of sulfur present in the liquid hydrogen product is less than 5 ppm. Preferably, the catalytic activity of the sulfurized CoMo / NiMo dual catalyst system used in the second stage hydrotreatment reactor is adjusted such that the amount of sulfur present in the liquid hydrogen product is less than 2 ppm. The pygas, which has a recovery temperature of 90% by weight in the range of 135-175 ° C as determined by ASTM D2887, separated from the distillation column reactor at the petroleum steam cracker is used as charge. The C6 and higher fraction, which is the first stage hydrogenated product, is charged to the second stage hydrotreatment reactor. Then, the second-stage hydrogenated C6 and higher fraction is charged to a distillation column reactor to separate the following four fractions: (1) the still head mainly containing C6-C8 aromatic hydrocarbons and having a temperature 90% recovery by weight of less than 150 ° C as determined by ASTM D2887; (2) the C9 fraction having a recovery temperature of 10 wt% in the range 145 to 155 C and having a recovery temperature of 90 wt% in the range 180 to 190 C as determined by the ASTM method D2887; (3) the fuel fraction containing mainly non-aromatics in Clo + of dimers or codimers of CPD and MCPD, which has a recovery temperature of 10% by weight in the range of 180 to 190 C and has a recovery temperature of 90 wt% in the range 210-220 C as determined by ASTM D2887; and (4) the C 12+ still bottoms having a 10 wt% recovery temperature of greater than 216 C. Without modifying the existing petroleum refining process, the above fuel fraction (3) is charged in a downstream low volume crystallization reactor, followed by conducting a low temperature (40 to -25 C) treatment for 10 minutes to 1 hour, and the fully saturated, hydrogenated C10-C12 endodimers ( containing mainly endo-THDCPD) having a relatively high freezing point are crystallized and separated by filtration. Then, the crystals of the hydrogenated C10-C12 endodimers, fully saturated as precursors of high energy fuels, are melted or dissolved in a solvent and then placed in a low volume isomerization reactor, followed by their isomerization in presence of an acid catalyst to obtain more than 90% by weight of the liquid C10-C12 exodimers as high energy fuels using the same operating conditions for isomerization as described in US Pat. No. 4,086,284, 4,107,223, and 4,270,014. Therefore, a high energy fuel stream of type JP-10 is economically manufactured from pygas byproduct from a petroleum steam cracker. In addition, the high density C10 + filtrate after filtration of the crystals of the fully saturated and hydrogenated C10-C12 endodimers is isomerized into another stream of new high energy C11-C12 fuels with properties between JP-10 and RJ-4I in the presence of an acid catalyst. Alternatively, the above fuel fraction (3) is not subjected to crystallization and is directly isomerized into another high energy C10-C12 fuel stream having properties between JP-10 and RJ-4I. in the presence of an acid catalyst. Conventionally, endo-THDCPD and endo-THDMCPD obtained by chemical synthesis are respectively isomerized to exo-THDCPD and exo-THDMCPD using A1C13 or sulfuric acid as an acid catalyst to prepare JP-10 , RJ-4, and RJ-4I which are used as liquid missile fuels, as described in U.S. Patent Nos. 3,381,046, 4,086,284, 4,107,223, 4,177,217, 4,270,014, 4,288,644 , and 4,398,978. In the present invention, C10 + hydrocarbons as a precursor of a high energy fuel are also isomerized to C 10+ hydrocarbons as a high energy fuel in the presence of an acid catalyst such as. the isomerization by acid catalysis of C10 + hydrocarbons chemically synthesized as a precursor of a high energy fuel described in the prior art. The isomerization conditions, reactors and equipment described in the prior art, such as in U.S. Patent Nos. 3,381,046, 4,086,284, 4,107,223, 4,177,217, 4,270,014, 4,288,644, and 4,398 978, are suitably applied to the acid-catalyzed isomerization of C10 + hydrocarbons as a precursor of a high energy fuel prepared from pygas to C 10+ hydrocarbons as a high energy fuel in the present invention. However, the isomerization conditions can be appropriately controlled to avoid the production of unwanted side products, such as adamantane, or low density decalin by ring opening of polycyclic hydrocarbons after vigorous reaction. Therefore, according to the above description, the process for preparing high energy fuels of the present invention comprises the following steps: a) cracked gasoline is provided; b) cracked gasoline is charged to a first depentanizer to separate a C5 fraction as the first still head from a C6 fraction and higher as the first still bottoms; c) the C6 and higher fraction is charged to a first deoctanizer to separate a C6-C8 fraction as a second still head from a C9 and higher fraction as a second still bottoms; d) the first distillation head of step a) is thermally matured to form a C5-C12 derivative; e) the C6-C8 fraction as the second still head from step c) and the C5-C12 derivative from step d) are combined and charged to a first-stage hydrotreatment reactor in wherein the unsaturated non-aromatic moieties of the C5-C12 derivative and the C6-C8 moiety (such as the vinyl group in styrene) are partially hydrogenated concomitantly with the formation of a first hydrogenated C5-C12 mixture. floor; f) the first C5-C12 mixture from step e) is charged to a second depentanizer to separate a fraction of C5 olefins as a third still head, which is used as petrochemical raw material, a C6-C 12 fraction as a third still bottoms; g) the C6-C12 fraction from step f) is charged to a second-stage hydrotreatment reactor in which the residual non-aromatic unsaturated moieties of the first-stage hydrogenated C6-C12 fraction are selectively hydrogenated concomitantly with the formation of a second stage hydrogenated mixture; h) the second stage hydrogenated mixture from step g) is charged to a distillation column reactor to separate an aromatic C6-C9 hydrocarbon fraction as a petrochemical, a non-C10-C12 fraction. aromatic (endo isomer) as a precursor of a high energy fuel, and a fourth bottoms as a fuel oil having a boiling point higher than a boiling point of the non-aromatic C10C12 fraction ( endo isomer); and i) the non-aromatic C10-C12 fraction (endo isomer) as a precursor of a high energy fuel is isomerized to a non-aromatic C10-C12 fraction (exo isomer) as a high energy fuel in the presence an acid catalyst. In addition, the order of step c) and step d) mentioned above can be reversed. Further, in order to increase the amount of DCPD, CPD / MCPD codimers and DMCPD after heat maturation in step d) mentioned above, the cracked gasoline can be charged to a first dehexanizer to separate a fraction. at C5-C6 as the first still head of a heavier fraction instead of being charged to a first depentanizer to separate a C5 fraction as the first still head in step b) mentioned above . In another aspect, according to the above description, the process for preparing high energy fuels of the present invention comprises the following steps: a) cracked gasoline is provided; b) cracked gasoline is charged to a first depentanizer to separate a C5 fraction as a first still head from a C6 fraction and higher as a first still bottoms; c) the C6 and higher fraction is charged to a first deoctanizer to separate a C6-C8 fraction as a second still head from a C9 and higher fraction as a second still bottoms; d) the first distillation head of step a) is thermally matured to form a C5-C12 derivative; e) the C6-C8 fraction as the second still head from step c) and the C5-C12 derivative from step d) are combined and charged to a first-stage hydrotreatment reactor in wherein the unsaturated non-aromatic moieties of the C6-C8 moiety (such as the vinyl group in styrene) and the C5-C12 derivative are partially hydrogenated concomitantly with the formation of a first stage hydrogenated C5-C 12 mixture ; f) the first C5-C12 mixture from step d) is charged to a second depentanizer to separate a fraction of C5 olefins as a third still head, which is used as a petrochemical feed, from a C6-C12 fraction as the third still bottoms; g) the C6-C 12 fraction from step f) is charged to a second stage hydrotreatment reactor in which the residual non-aromatic unsaturated moieties of the C6-C12 fraction are selectively hydrogenated concomitantly with the formation. a second stage hydrogenated mixture; h) the second stage hydrogenated mixture from step g) is charged to a distillation column reactor to separate an aromatic C6-C9 hydrocarbon fraction as a petrochemical, a non-aromatic hydrocarbon fraction in C10-C12 (endo isomer) as a precursor of a high energy fuel, and a third still bottoms as a fuel oil having a boiling point higher than the boiling point of the non-aromatic hydrocarbon fraction C10-C12 (endo isomer); i) endo-tetrahydrodicyclopentadiene is isolated from the fraction of non-aromatic C10-C12 hydrocarbons as a precursor of a high energy fuel by crystallization, and a residual filtrate from the above crystallization is crystallized to obtaining a fraction of non-aromatic C10-C12 hydrocarbons (endo isomer) as precursors of high energy fuels; j) endo-tetrahydrodicyclopentadiene is isomerized to exo-tetrahydrodicyclopentadiene as a missile fuel in the presence of an acid catalyst; and k) the fraction of non-aromatic C10-C12 hydrocarbons (endo isomer) as a precursor of a high energy fuel is isomerized to non-aromatic C 10-C 12 hydrocarbons (exo isomer) as a fuel at high energy in the presence of an acid catalyst. In addition, the order of step c) and step d) mentioned above can be reversed. Further, in order to increase the amount of DCPD, CPD / MCPD codimers and DMCPD after thermal ripening in step d) mentioned above, the cracked gasoline can be charged to a first dehexanizer to separate a C5-C6 fraction as the first still head of a heavier fraction rather than being charged to a first depentanizer to separate a C5 fraction as the first still head in step b) mentioned above .

Dans la présente invention, les carburants à haute énergie sont avantageusement préparés à partir de pygas économique en utilisant le processus de raffinage de pétrole conventionnel avec seulement une modification mineure du processus. A savoir, conformément aux principes du schéma de processus de raffinage de pétrole conventionnel, le réacteur de cristallisa- tion à faible volume en aval et le réacteur d'isomérisation à faible volume supplémentaires sont utilisés pour le post-traitement de THDCPD (hydrocarbures en C10) et: les hydrocarbures en C11+ similaires à THDCPD préparés à partir de pygas. Dans la présente invention, les hydrocarbures aromatiques en C6-C9 utiles en tant que produits pétrochimiques avec les carbu- rants à haute énergie de type JP-10 et les hydrocarbures en C11-C12 ayant des structures chimiques similaires à JP10 et étant utiles en tant que carburants à haute énergie peuvent être préparés. De plus, de tels carburants à haute énergie préparés de manière économique produits dans la présente invention peuvent être largement utilisés. Par exemple, ces carburants à haute énergie peuvent être mélangés avec des carburéacteurs dans un futur proche. In the present invention, high energy fuels are advantageously prepared from economical pygas using the conventional petroleum refining process with only minor modification of the process. That is, in accordance with the principles of the conventional petroleum refining process scheme, the downstream low volume crystallization reactor and the additional low volume isomerization reactor are used for the post-treatment of THDCPD (C10 hydrocarbons). ) and: C11 + hydrocarbons similar to THDCPD prepared from pygas. In the present invention, the C6-C9 aromatic hydrocarbons useful as petrochemicals together with the high energy JP-10 type fuels and the C11-C12 hydrocarbons having chemical structures similar to JP10 and being useful as only high energy fuels can be prepared. In addition, such economically prepared high energy fuels produced in the present invention can be widely used. For example, these high energy fuels may be blended with jet fuels in the near future.

EXEMPLE 1 Le pygas, qui a une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 160 à 175 C comme déterminée par la méthode ASTM D2887, séparé depuis le réacteur à colonne de distillation au niveau du vapocraqueur de pétrole est utilisé en tant que charge. Le pygas peut être directement hydrotraité au niveau de l'installation d'hydrogénation de pre- mier étage (R-11) et au niveau de l'installation d'hydrogénation de second étage (R-21). En variante, comme décrit sur la figure 6, le pygas lourd est chargé dans un dépentaniseur (V-11) pour séparer la première tête de dis- tillation ayant une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 135 à 165 C comme déterminée par la méthode ASTM D2887. Ensuite, la première tête de distillation est hydrotraitée au niveau de l'ins- tallation d'hydrogénation de premier étage (R-11) et au niveau de l'installa- tion d'hydrogénation de second étage (R-21). Ensuite, le produit hydrotraité en deux étages est chargé dans le désoctaniseur en aval (V-22) pour séparer la deuxième tête de distillation de la deuxième queue de distillation. Ensuite, la deuxième queue de distillation est chargée dans le réacteur à colonne de distillation (V-31) pour séparer la troisième tête de distillation de la troisième queue de distillation. Ensuite, la troisième queue de distilla- tion est chargée dans le réacteur à colonne de distillation (V-32) pour sépa- rer la quatrième tête de distillation de la quatrième queue de distillation. Laquatrième tête de distillation ayant une température de récupération de 10 % en poids dans la plage de 180 à 190 C et ayant une température de récupé- ration de 90 % en poids dans la plage de 210 à 220 C comme déterminée par la méthode ASTM D2887. La quatrième tête de distillation contient plus de 90 % en poids de dimères de CPD et MCPD (c'est-à-dire les dérivés en C10-C12 saturés hydrotraités en deux étages). Les cristaux d'endo- THDCPD (C Io) ayant une pureté de plus de 90 % sont obtenus par cristalli- sation de la quatrième tête de distillation à une température dans la plage de 40 à -25 C pendant 10 minutes à 1 heure dans le réacteur de cristallisation C-1. Cependant, les conditions de cristallisation optimales dépendent de la quantité d'endo-THDCPD (C 10) présent dans la quatrième tête de distillation. De plus, les cristaux d'endo-THDCPD (C10) sont lavés avec des sol- vants organiques polaires tels que l'éthanol pour éliminer le filtrat fixé sur ces cristaux. En variante, les cristaux d'endo-THDCPD (C10) sont de préférence recristallisés dans des solvants organiques polaires tels que l'éthanol, ce qui laisse la faible quantité d'endo-THMDCPD (C11) et d'endo-THDMCPD (C 12), qui ont des points de congélation beaucoup plus élevés que l'endo-THDCPD (C10), dans des solvants organiques polaires. Après la recristallisation., les cristaux d'endo-THDCPD (C10) ont une pureté de plus de 98 %. Si les dérivés en C10-C12 hydrotraités en deux étages et saturés obtenus depuis le réacteur à colonne de distillation (V-32) contiennent une grande quantité d'endo-THDCPD (hydrocarbures en C 10), la grande quantité de cristaux d'endo-THDCPD est précipitée à température ambiante en rai-son d'une sursaturation d'hydrocarbures en C 10. Après que les cristaux d'endo-THDCPD ont été filtrés, l'endo-THDCPD résiduel restant dans le filtrat d'hydrocarbures en C10-C12 peut être cristallisé de manière répétée à partir du filtrat à basse température (environ -25 C). Les cristaux d'endo-THDCPD ainsi obtenus sont isomérisés en exo-THDCPD avec une pureté de plus de 90 % en présence d'un catalyseur acide (tel que A1C13) dans le réacteur d'isomérisation I-1 conformément au processus d'isomérisation par catalyse acide décrit dans l'art antérieur. Lorsque l'exo-THDCPD de pureté élevée est utilisé en tant que carburant pour missile, les propriétés de l'exo-THDCPD sont très similaires à celles de JP-10 préparé par synthèse chimiques multi-étapes. Le filtrat en C10+ provenant du réacteur de cristallisation C-1 a des propriétés situées entre JP-10 et RJ-4 et peut également être utilisé en tant que carburant pour missile. Le filtrat en C10+ contient principalement de l'exo-THDCPD (hydrocarbures en C10), et de l'endo-THDCPD à substitution monométhylique ou diméthylique (hydrocarbures en C11-C12) ayant des points de congélation relativement plus bas que ceux d'endo- THDCPD, et est un nouveau carburant à haute énergie. Si les endoisomères d'hydrocarbure en C H+ présents dans le filtrat en Clo+ sont isomérisés en isomères exo en présence d'un catalyseur acide dans le réacteur d'isomérisation I-2 (en référence à la figure 6), le point de congélation et la viscosité du nouveau carburant à haute énergie sont diminués. EXAMPLE 1 Pygas, which has a recovery temperature of 90% by weight in the range 160-175 ° C as determined by the ASTM D2887 method, separated from the distillation column reactor at the petroleum steam cracker is used as that charge. The pygas can be directly hydrotreated at the first stage hydrogenation plant (R-11) and at the second stage hydrogenation plant (R-21). Alternatively, as depicted in Figure 6, the heavy pygas is loaded into a depentaniser (V-11) to separate the first distillation head having a recovery temperature of 90% by weight in the range of 135 to 165 ° C. as determined by the ASTM D2887 method. Then, the first still head is hydrotreated at the first stage hydrogenation plant (R-11) and at the second stage hydrogenation plant (R-21). Then, the two-stage hydrotreated product is charged to the downstream deoctanizer (V-22) to separate the second still head from the second still bottom. Then, the second still bottoms are charged to the still column reactor (V-31) to separate the third still bottoms from the third still bottoms. Then, the third still bottoms are charged to the still bottoms reactor (V-32) to separate the fourth still heads from the fourth still bottoms. The fourth still head having a recovery temperature of 10 wt% in the range 180 to 190 C and having a recovery temperature of 90 wt% in the range 210 to 220 C as determined by the ASTM D2887 method. . The fourth still head contains more than 90% by weight of CPD and MCPD dimers (i.e. the two-stage hydrotreated saturated C10-C12 derivatives). Crystals of endo-THDCPD (C 10) having a purity of more than 90% are obtained by crystallizing the fourth still head at a temperature in the range of 40 to -25 C for 10 minutes to 1 hour in the C-1 crystallization reactor. However, the optimal crystallization conditions depend on the amount of endo-THDCPD (C 10) present in the fourth still head. In addition, the endo-THDCPD (C10) crystals are washed with polar organic solvents such as ethanol to remove the filtrate fixed on these crystals. Alternatively, the endo-THDCPD (C10) crystals are preferably recrystallized from polar organic solvents such as ethanol, which leaves the low amount of endo-THMDCPD (C11) and endo-THDMCPD (C 12), which have much higher freezing points than endo-THDCPD (C10), in polar organic solvents. After recrystallization, the endo-THDCPD (C10) crystals have a purity of over 98%. While the saturated two-stage hydrotreated C10-C12 derivatives obtained from the distillation column reactor (V-32) contain a large amount of endo-THDCPD (C 10 hydrocarbons), the large amount of endo-crystals -THDCPD is precipitated at room temperature due to supersaturation of C 10 hydrocarbons. After the endo-THDCPD crystals have been filtered off, the residual endo-THDCPD remaining in the C10 hydrocarbon filtrate -C12 can be repeatedly crystallized from the filtrate at low temperature (about -25 C). The endo-THDCPD crystals thus obtained are isomerized to exo-THDCPD with a purity of more than 90% in the presence of an acid catalyst (such as A1C13) in the isomerization reactor I-1 in accordance with the isomerization process. by acid catalysis described in the prior art. When the high purity exo-THDCPD is used as a missile fuel, the properties of exo-THDCPD are very similar to those of JP-10 prepared by multi-step chemical synthesis. The C10 + filtrate from the C-1 crystallization reactor has properties between JP-10 and RJ-4 and can also be used as a missile fuel. The C10 + filtrate mainly contains exo-THDCPD (C10 hydrocarbons), and monomethyl or dimethyl substituted endo-THDCPD (C11-C12 hydrocarbons) having relatively lower freezing points than endo - THDCPD, and is a new high energy fuel. If the C H + hydrocarbon endoisomers present in the Clo + filtrate are isomerized to exo isomers in the presence of an acid catalyst in the isomerization reactor I-2 (with reference to Figure 6), the freezing point and the viscosity of the new high energy fuel are decreased.

EXEMPLE 2 Le pygas comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus est utilisé en tant que charge. Comme décrit dans le schéma de principe fonctionnel de la figure 7, la tête de distillation contenant des dimères de CPD et MCPD (c'est-à-dire les dérivés C 10+ hydrotraités en deux étages et saturés) avec la pureté de plus de 90 % obtenue depuis le réacteur à colonne de distillation (V-32) peut être directement utilisée en tant que carburant à haute énergie ayant un point de congélation relativement haut si la quantité des hydrocarbures en C11-C12présents dans la tête de distillation est supérieure à 15 % en poids (dans ce cas, la tête de distillation est à l'état liquide). Des cristaux sont précipités à température ambiante si la quantité des hydrocarbures en C11-C12 présents dans la tête de distillation est inférieure à 15 % en poids (dans ce cas, il apparaît que la tête de distillation est trouble). Un nouveau flux de carburant à haute densité ayant un point de congélation bas conte- nant principalement des hydrocarbures en C10-C12 est produit si la tête de distillation obtenue à partir du réacteur à colonne de distillation (V-32) est directement chargée dans le réacteur d'isomérisation I-1 sans cristallisation. EXAMPLE 2 Pygas as described in Example 1 above is used as a filler. As depicted in the functional block diagram of Figure 7, the still head containing dimers of CPD and MCPD (i.e. the two-stage hydrotreated and saturated C 10+ derivatives) with the purity of greater than 90% obtained from the distillation column reactor (V-32) can be directly used as a high energy fuel having a relatively high freezing point if the amount of the C11-C12 hydrocarbons present in the still head is greater than 15% by weight (in this case, the still head is in the liquid state). Crystals are precipitated at room temperature if the amount of C11-C12 hydrocarbons present in the distillation head is less than 15% by weight (in this case, it appears that the distillation head is cloudy). A new high density fuel stream having a low freezing point mainly containing C10-C12 hydrocarbons is produced if the still head obtained from the still column reactor (V-32) is directly charged to the tank. isomerization reactor I-1 without crystallization.

EXEMPLE 3 CPD est aisément dimérisé en DCPD comme décrit dans Chemical Review, 34, (1944) 1 par J.H. Walls & P.J. Wilson. La constante de réaction est de 1,2 x 106 exp(-16,7/RT) 1/mol•s. Dans cet exemple, la quantité du produit exo-THDCPD est augmentée. Comme décrit dans le schéma de principe fonctionnel de la figure 8, la fraction en C5 est séparée du flux de pygas dans le dépentaniseur (V-11). Ensuite, la température de portions de ou de toute la fraction en C5 est régulée autour de 100 à 120 C. Ensuite, la fraction en C5 à une température dans la plage de 100 à 120 C est chargée dans un réacteur de maturation thermique V-14 pendant 20 minutes à 2 heures afin d'augmenter la quantité de DCPD (hydrocarbures en Clo) qui est le produit de dimérisation de CPD. De plus, la température du produit thermiquement maturé est diminuée à 40 à 100 C. Ensuite, le produit thermique-ment maturé à une température dans la plage de 40 à 100 C est mélangé avec la fraction en C6-C8 qui est destinée à être chargée dans l'installation d'hydrogénation de premier étage (R-11). Le processus ultérieur de cet exemple suit le même processus que celui décrit dans le schéma de principe fonctionnel de la figure 7. De plus, le pygas peut être chargé dans un déshexaniseur pour sépa- rer une fraction en C5-C6 en tant que tête de distillation d'une fraction plus lourde au lieu d'être chargé dans un dépentaniseur V-11 comme décrit dans le schéma de principe fonctionnel de la figure 7. Ensuite, CPD et MCPD contenus dans la fraction en C5-C6 sont thermiquement maturés dans un réacteur de maturation thermique (V-14) pour former une plus grande quantité de DCPD (hydrocarbures en Clo), de dimère CPD/MCPD (hydro-carbures en C11), et de DMCPD (hydrocarbures en C12) par rapport au pro-cessus décrit sur la figure 7. Par conséquent, une plus grande quantité de fraction en Cho+ à haute densité ayant une plage de points d'ébullition relati- vement large peut être séparée depuis le réacteur à colonne de distillation (V-32). En conséquence, de plus grandes quantités de carburants à haute énergie en C11-C12 peuvent être obtenues après isomérisation par catalyse acide de la fraction en Cao+ à haute densité. EXAMPLE 3 CPD is readily dimerized to DCPD as described in Chemical Review, 34, (1944) 1 by J.H. Walls & P.J. Wilson. The reaction constant is 1.2 x 106 exp (-16.7 / RT) 1 / mol • s. In this example, the amount of the exo-THDCPD product is increased. As depicted in the functional block diagram of Figure 8, the C5 fraction is separated from the flow of pygas in the depentanizer (V-11). Then, the temperature of portions of or all of the C5 fraction is regulated around 100 to 120 C. Then, the C5 fraction at a temperature in the range of 100 to 120 C is charged to a thermal ripening reactor V- 14 for 20 minutes to 2 hours in order to increase the amount of DCPD (Clo hydrocarbons) which is the dimerization product of CPD. Further, the temperature of the thermally matured product is decreased to 40 to 100 C. Then, the thermally matured product at a temperature in the range of 40 to 100 C is mixed with the C6-C8 fraction which is intended to be charged to the first stage hydrogenation plant (R-11). The subsequent process of this example follows the same process as that depicted in the functional block diagram of Figure 7. In addition, the pygas can be loaded into a dehexanizer to separate a C5-C6 fraction as the head of. distillation of a heavier fraction instead of being charged to a V-11 depentanizer as depicted in the functional block diagram of Figure 7. Next, CPD and MCPD contained in the C5-C6 fraction are thermally matured in a thermal maturation reactor (V-14) to form a greater quantity of DCPD (hydrocarbons in Clo), dimer CPD / MCPD (hydrocarbons in C11), and DMCPD (hydrocarbons in C12) compared to the process depicted in Fig. 7. Therefore, a larger amount of the high density Cho + fraction having a relatively wide boiling point range can be separated from the distillation column reactor (V-32). As a result, larger amounts of high energy C11-C12 fuels can be obtained after acid-catalyzed isomerization of the high density Cao + fraction.

EXEMPLE 4 L'exemple 4 donne des détails de l'isomérisation par catalyse acide d'endo-isomères de l'exemple 1 à l'exemple 3. Si le pygas contient une grande quantité d'hydrocarbures en Clo, les dérivés en C10-C12 qui sont pro-duits après dimérisation et hydrogénation à deux étages contiennent une grande quantité d'endo-THDCPD (hydrocarbures en Clo), ce qui cause la précipitation de cristaux d'endo-THDCPD à température ambiante due à la sursaturation. Ensuite, 120 g de cristaux d'endo-THDCPD sans lavage à l'éthanol sont placés dans un flacon en verre de 250 ml, suivis par l'ajout de 80 g de dichlorométhane de manière à dissoudre ces cristaux, en purgeant avec de l'azote pour éliminer l'eau résiduelle et en agitant dans un bain de glace. Ensuite, 15 g de A1C13 sont ajoutés à la solution dans le dichlorométhane d'endo-THDCPD, suivis par agitation pendant 1 heure dans le bain de glace, et agitation continue pendant 3 heures à température ambiante. Le mélange résultant est lavé avec 120 ml de solution de KC1 saturée, suivi par l'ajout de celui-ci dans une ampoule à décantation, en agitant pour permettre la séparation en deux couches et en laissant la couche supérieure dans l'ampoule à décantation. La procédure de lavage avec une solution de KC1 saturée ci-dessus est répétée trois fois. Ensuite, le mélange lavé avec la solution de KC1 saturée est lavé avec 100 ml d'eau déminéralisée, suivi par l'ajout de celle-ci dans une ampoule à décantation, en agitant pour permettre la séparation en deux couches et en laissant la couche inférieure dans l'ampoule à décantation. La procédure de lavage avec de l'eau déminéralisée ci-dessus est répétée trois fois. Ensuite, la couche inférieure est distillée pour éliminer le dichlorométhane et l'eau. La queue de distillation est collectée, et analy- sée par analyse chimique. L'analyse chimique démontre que la queue de distillation est composée de 94,6 % en poids d'exo-THDCPD, 0,6 % en poids d'endo-THDCPD, 2,1 % en poids d'exo-THMDCPD, et les autres dérivés en C> l+ hydrotraités en deux étages et saturés, à savoir les dimères de CPD et/ou MCPD. La queue de distillation a un pouvoir calorimétrique volumétrique de 39,25 MJ/1, une densité de 0,9409 à 15 C, et une viscosité de 3.22 cSt à 20 C et de plus de 8.81 cSt à -20 C, et contient moins de 1 ppm de soufre (par la méthode ASTM D5453). Dans cet exemple, les pro-duits secondaires indésirables, tels que l'adamantane et la décaline, ne sont pas produits après isomérisation. Les propriétés de la queue de distillation (le produit d'isomérisation) préparée par cet exemple sont très similaires à celles de JP-10 préparé par synthèse chimique multi-étapes. JP-10 a un pouvoir calorimétrique volumétrique de plus de 39,43 MJ/1, une densité dans la plage de 0,935 à 0,943 à 15 C, et une viscosité inférieure à 10 cSt à -20 C. EXAMPLE 4 Example 4 gives details of the acid-catalyzed isomerization of endo-isomers from Example 1 to Example 3. If the pygas contains a large amount of Clo hydrocarbons, the C10- derivatives C12 which are produced after dimerization and two-stage hydrogenation contain a large amount of endo-THDCPD (Clo hydrocarbons), which causes the precipitation of endo-THDCPD crystals at room temperature due to supersaturation. Then, 120 g of endo-THDCPD crystals without washing with ethanol are placed in a 250 ml glass vial, followed by the addition of 80 g of dichloromethane so as to dissolve these crystals, purging with water. nitrogen to remove residual water and stirring in an ice bath. Then, 15 g of A1Cl3 are added to the dichloromethane solution of endo-THDCPD, followed by stirring for 1 hour in the ice bath, and continued stirring for 3 hours at room temperature. The resulting mixture is washed with 120 ml of saturated KCl solution, followed by adding it to a separatory funnel, stirring to allow separation into two layers and leaving the top layer in the separating funnel. . The washing procedure with saturated KCl solution above is repeated three times. Then the mixture washed with the saturated KCl solution is washed with 100 ml of deionized water, followed by adding it to a separatory funnel, stirring to allow separation into two layers and leaving the layer lower in the separatory funnel. The above washing procedure with deionized water is repeated three times. Then the lower layer is distilled to remove dichloromethane and water. The still bottoms are collected and analyzed by chemical analysis. Chemical analysis demonstrates that the still bottoms consist of 94.6 wt% exo-THDCPD, 0.6 wt% endo-THDCPD, 2.1 wt% exo-THMDCPD, and the other C> 1 + derivatives hydrotreated in two stages and saturated, namely the dimers of CPD and / or MCPD. The still bottoms have a volumetric calorimetric value of 39.25 MJ / 1, a density of 0.9409 at 15 C, and a viscosity of 3.22 cSt at 20 C and more than 8.81 cSt at -20 C, and contains less of 1 ppm sulfur (by method ASTM D5453). In this example, unwanted side products, such as adamantane and decalin, are not produced after isomerization. The properties of the bottoms (the isomerization product) prepared by this example are very similar to those of JP-10 prepared by multi-step chemical synthesis. JP-10 has a volumetric calorimetry of more than 39.43 MJ / 1, a specific gravity in the range of 0.935 to 0.943 at 15 C, and a viscosity of less than 10 cSt at -20 C.

EXEMPLE 5 L'exemple 5 est l'exemple comparatif de l'exemple 4. 65 g de cris- taux d'endo-THDCPD provenant de la même source que l'exemple 4 sont placés dans un flacon en verre de 250 ml, suivis par l'ajout de 40 g de dichlorométhane de manière à dissoudre ces cristaux, en purgeant avec de l'azote anhydre et en agitant dans le bain de glace. Ensuite, 10 g de A1C13 sont ajoutés à la solution dans le dichlorométhane d'endo-THDCPD, suivis par agitation pendant 2 heures dans le bain de glace, et agitation continue pendant 16 heures à température ambiante. Le mélange résultant est lavé avec 100 ml de solution de KC1 saturée, suivi par l'ajout de celui-ci dans une ampoule à décantation, en agitant pour permettre la séparation en deux couches et en laissant la couche supérieure dans l'ampoule à décantation. La procédure de lavage avec une solution de KC1 saturée ci-dessus est répétée trois fois. Ensuite, le mélange lavé avec la solution de KC1 saturée est lavé avec 100 ml d'eau déminéralisée, suivi par l'ajout de celui-ci dans une ampoule à décantation, en agitant pour permettre la séparation en deux couches et en laissant la couche inférieure dans l'ampoule à décantation. La procédure de lavage avec de l'eau déminéralisée ci-dessus est répétée trois fois. Ensuite, la couche inférieure est distillée pour éliminer le dichlorométhane et l'eau. La queue de distillation est collectée, et analysée par analyse chimique. L'analyse chimique démontre que la queue de distillation est composée de 85,7 % en poids d'exo-THDCPD, 0,5 % en poids d'endo- THDCPD, 1,2 % en poids de décaline, 5,8 % en poids d'adamantane, 1,3 % en poids d'exo-THMDCPD, et les autres dérivés en C H+ hydrotraités en deux étages et saturés, à savoir les dimères de CPD et/ou MCPD. La queue de distillation a un pouvoir calorimétrique volumétrique de 39,17 MJ/1, une densité de 0,9339 à 15 C, et une viscosité de 3,52 cSt à 20 C et de plus de 26,7 cSt à -20 C. Dans cet exemple, la réaction d'isomérisation est violente parce que la durée de réaction d'isomérisation est trop longue de sorte que des portions d'exo•-THDCPD sont isomérisées plus avant en adamantane ce qui augmente la viscosité du carburant à haute énergie. Dans de telles conditions de réaction violente, une faible quantité de THDCPD subit une ouverture de cycle par l'hydrogène pour former de la décaline (le produit secondaire) avec un pouvoir calorimétrique volumétrique ainsi qu'une densité relativement plus faibles. Par conséquent, la réaction d'isomérisation de cet exemple n'est pas adaptée pour préparer les carburants à haute énergie parce que le point de congélation du produit d'isomérisation est trop élevé. EXAMPLE 5 Example 5 is the comparative example of Example 4. 65 g of endo-THDCPD crystals from the same source as Example 4 are placed in a 250 ml glass vial, followed by by adding 40 g of dichloromethane so as to dissolve these crystals, purging with anhydrous nitrogen and stirring in the ice bath. Then, 10 g of A1Cl3 are added to the dichloromethane solution of endo-THDCPD, followed by stirring for 2 hours in the ice bath, and continuous stirring for 16 hours at room temperature. The resulting mixture is washed with 100 ml of saturated KCl solution, followed by adding it to a separatory funnel, stirring to allow separation into two layers and leaving the top layer in the separating funnel. . The washing procedure with saturated KCl solution above is repeated three times. Then the mixture washed with the saturated KCl solution is washed with 100 ml of deionized water, followed by adding it to a separating funnel, stirring to allow separation into two layers and leaving the layer lower in the separatory funnel. The above washing procedure with deionized water is repeated three times. Then the lower layer is distilled to remove dichloromethane and water. The still bottoms are collected and analyzed by chemical analysis. Chemical analysis shows that the still bottoms consist of 85.7 wt% exo-THDCPD, 0.5 wt% endo-THDCPD, 1.2 wt% decalin, 5.8% wt. by weight of adamantane, 1.3% by weight of exo-THMDCPD, and the other two-stage hydrotreated and saturated C H + derivatives, namely the dimers of CPD and / or MCPD. The still bottoms have a volumetric calorimetry of 39.17 MJ / 1, a density of 0.9339 at 15 C, and a viscosity of 3.52 cSt at 20 C and over 26.7 cSt at -20 C In this example, the isomerization reaction is violent because the isomerization reaction time is too long so that portions of exo • -THDCPD are further isomerized to adamantane which increases the viscosity of the fuel at high levels. energy. Under such violent reaction conditions, a small amount of THDCPD undergoes hydrogen ring opening to form decalin (the side product) with relatively lower volumetric calorimetry and density. Therefore, the isomerization reaction of this example is not suitable for preparing high energy fuels because the freezing point of the isomerization product is too high.

Dans la présente invention, les produits pétrochimiques des oléfines en C5, et des hydrocarbures aromatiques en C6-C9 avec les hydrocarbures non aromatiques en Clo+ à pureté élevée qui peuvent être transformés en carburants à haute énergie par isomérisation sont préparés à partir de pro-duit secondaire pygas provenant d'un vapocraqueur de pétrole. In the present invention, petrochemicals of C5 olefins, and C6-C9 aromatic hydrocarbons with high purity Clo + non-aromatic hydrocarbons which can be converted into high energy fuels by isomerization are prepared from the product. secondary pygas from an oil steam cracker.

Claims (11)

REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des carburants à haute énergie, comprenant les étapes suivantes constituant à : a) fournir une essence de craquage ; b) distiller l'essence de craquage pour séparer une fraction en C5 d'une fraction en C6 et plus ; c) distiller la fraction en C6 et plus pour séparer une fraction en C6-C8 d'une fraction en C9 et plus ; d) maturer thermiquement la fraction en C5 pour former un dérivé en C5-C12 ; e) combiner le dérivé en C5-C12 avec la fraction en C6-C8 ; f) hydrogéner partiellement les fragments insaturés non aromatiques de la combinaison du dérivé en C5-C12 et de la fraction en C6-C8 pour former un mélange hydrogéné de premier étage ; g) distiller le mélange hydrogéné de premier étage pour séparer une fraction en C5 hydrogénée de premier étage, qui est utilisée en tant que charge pétrochimique, d'une fraction en C6-C12 hydrogénée de premier étage ; h) hydrogéner sélectivement les fragments insaturés non aromatiques résiduels de la fraction en C6-C 12 hydrogénée de premier étage pour former un mélange hydrogéné de second étage ; i) distiller le mélange hydrogéné de second étage pour séparer une fraction d'hydrocarbures aromatiques en C6-C9 en tant que produit pétrochimique, une fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère end()) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie, et une fraction ayant un point d'ébullition supérieur au point d'ébullition de la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 en tant que queue de distillation ;j) isoler la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie ; et k) isomériser la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie en une fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère exo) en tant que carburant à haute énergie en présence d'un catalyseur acide. A process for preparing high energy fuels, comprising the following steps constituting: a) providing a cracked gasoline; b) distilling the cracked gasoline to separate a C5 fraction from a C6 and higher fraction; c) distilling the C6 and higher fraction to separate a C6-C8 fraction from a C9 and higher fraction; d) thermally maturing the C5 fraction to form a C5-C12 derivative; e) combining the C5-C12 derivative with the C6-C8 moiety; f) partially hydrogenating the unsaturated non-aromatic moieties of the combination of the C5-C12 derivative and the C6-C8 moiety to form a first stage hydrogenated mixture; g) distilling the first stage hydrogenated mixture to separate a first stage hydrogenated C5 fraction, which is used as a petrochemical feed, from a first stage hydrogenated C6-C12 fraction; h) selectively hydrogenating the residual non-aromatic unsaturated moieties of the first stage hydrogenated C6-C 12 fraction to form a second stage hydrogenated mixture; i) distilling the second-stage hydrogen mixture to separate a fraction of C6-C9 aromatic hydrocarbons as a petrochemical, a fraction of C10-C12 non-aromatic hydrocarbons (end () isomer) as a precursor of a high energy fuel, and a fraction having a boiling point higher than the boiling point of the non-aromatic C10-C12 hydrocarbon fraction as a still bottoms; j) isolating the non-aromatic hydrocarbon fraction C10-C12 (endo isomer) as a precursor of a high energy fuel; and k) isomerizing the C10-C12 non-aromatic hydrocarbon fraction (endo isomer) as a precursor of a high energy fuel to a C10-C12 non-aromatic hydrocarbon fraction (exo isomer) as a fuel at high energy in the presence of an acid catalyst. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans l'étape i) la fraction d'hydrocarbures aromatiques en C6-C9 en tant que produit pétrochimique ayant une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 174 à 179 C ; la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en Clo-C12 en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie, qui a une température de récupération de 10 % en poids dans la plage de 181 à 186 C et a une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 210 à 216 C ; et la fraction en tant que queue de distillation ayant une température de récupération de 10 % en poids dans la plage de plus de 216 C. 2. The process according to claim 1, wherein in step i) the fraction of C6-C9 aromatic hydrocarbons as a petrochemical product having a recovery temperature of 90% by weight in the range of 174 to 179 C; the fraction of non-aromatic Clo-C12 hydrocarbons as a precursor of a high energy fuel, which has a recovery temperature of 10% by weight in the range of 181 to 186 C and has a recovery temperature of 90 wt% in the range 210-216 C; and the fraction as a still bottoms having a recovery temperature of 10% by weight in the range of over 216 C. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans l'étape k) la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C 10-C 12 en tant que carburant à haute énergie a un pouvoir calorimétrique volumétrique de plus de 39,1 MJ/1, un point d'éclair de plus de 63 C, une viscosité inférieure à 19 centistokes (cSt) à -20 C, un point de congélation inférieur à -48 C, une densité de plus de 0,928 à 15 C, et une teneur en soufre inférieure à 5 ppm. 3. The method of claim 1, wherein in step k) the fraction of non-aromatic C 10-C 12 hydrocarbons as high energy fuel has a volumetric calorimetry of more than 39.1 MJ / 1. , a flash point of greater than 63 C, a viscosity of less than 19 centistokes (cSt) at -20 C, a freezing point of less than -48 C, a specific gravity of more than 0.928 at 15 C, and a content of sulfur less than 5 ppm. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'après l'étape i) et avant l'étape j) il comprend l'étape d'isoler l'endo-tétrahydrodicyclopentadiène à partir de la fraction d'hydrocarbures non aromatiques enC 10-C12 en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie par une première cristallisation à une première basse température, et l'étape d'isomériser l'endo-tétrahydrodicyclopentadiène en exo-tétrahydrodi-cyclopentadiène en tant que carburant à haute énergie en présence d'un catalyseur acide. 4. Method according to claim 1, characterized in that after step i) and before step j) it comprises the step of isolating endo-tetrahydrodicyclopentadiene from the fraction of non-aromatic hydrocarbons. enC 10-C12 as a precursor of a high energy fuel by a first crystallization at a first low temperature, and the step of isomerizing endo-tetrahydrodicyclopentadiene to exo-tetrahydrodi-cyclopentadiene as a high energy fuel in the presence of an acid catalyst. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'à l'étape j) la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie est isolée à partir d'un filtrat séparé de la première cristallisation par une deuxième cristallisation à une deuxième basse température. 5. Method according to claim 4, characterized in that in step j) the fraction of non-aromatic C10-C12 hydrocarbons (endo isomer) as a precursor of a high energy fuel is isolated from of a filtrate separated from the first crystallization by a second crystallization at a second low temperature. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 en tant que carburant à haute énergie a un pouvoir calorimétrique volumétrique de plus de 38,5 MJ/1, un point d'éclair de plus de 65 C, une viscosité inférieure à 22 cSt à -20 C, un point de congélation inférieur à -60 C, une densité de plus de 0,915 à 15 C, et une teneur en soufre inférieure à 5 ppm. 6. The method of claim 1, wherein the fraction of non-aromatic C10-C12 hydrocarbons as a high energy fuel has a volumetric calorimetric value of more than 38.5 MJ / L, a flash point of more. of 65 C, a viscosity of less than 22 cSt at -20 C, a freezing point of less than -60 C, a specific gravity of more than 0.915 at 15 C, and a sulfur content of less than 5 ppm. 7. Procédé selon la revendication 4, dans lequel dans l'étape j) la première cristallisation est effectuée dans la première plage de basse température de 40 à -25 C pendant 10 minutes à 1 heure. 7. The method of claim 4, wherein in step j) the first crystallization is carried out in the first low temperature range of 40 to -25 C for 10 minutes to 1 hour. 8. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la deuxième cristallisation 25 est effectuée dans la deuxième plage de basse température de 40 à -25 C pendant 10 minutes à 1 heure. 8. The method of claim 5, wherein the second crystallization is carried out in the second low temperature range of 40 to -25 C for 10 minutes to 1 hour. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans l'étape d) la maturation thermique est effectuée dans une plage de température de 100 à 120 Cpendant 20 minutes à 2 heures, suivie par la diminution de la température à 40 à 100 C. 9. The method of claim 1, wherein in step d) thermal ripening is carried out in a temperature range of 100 to 120 C for 20 minutes to 2 hours, followed by lowering the temperature to 40 to 100 C. 10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans l'étape f) l'hydrogénation partielle des fragments insaturés non aromatiques de la combinaison du dérivé en C5-C12 et de la fraction en C6-C8 est effectuée à une température de 50 à 110 C, une pression de 400 à 600 psig H2, une vitesse spatiale horaire de liquide de 1 à 4, un rapport molaire de charge directe H2/liquide de 1 à 2, et en présence d'un catalyseur au nickel ou au palladium, et dans l'étape h) l'hydrogénation sélective des fragments insaturés non aromatiques résiduels de la fraction en C6-C 12 hydrogénée de premier étage est effectuée à une température de 260 à 350 C, une pression de 300 à 1000 psig H2, une vitesse spatiale horaire de liquide de 1 à 2, un rapport molaire de charge directe H2/liquide de 8 à 15, et en présence d'un système de catalyseur simple ou double CoMo/NiMo sulfuré. 10. The method of claim 1, wherein in step f) the partial hydrogenation of the unsaturated non-aromatic moieties of the combination of the C5-C12 derivative and the C6-C8 moiety is carried out at a temperature of 50 to 110 C, a pressure of 400 to 600 psig H2, an hourly liquid space velocity of 1 to 4, a direct charge H2 / liquid molar ratio of 1 to 2, and in the presence of a nickel or palladium catalyst, and in step h) the selective hydrogenation of the residual non-aromatic unsaturated moieties of the first stage hydrogenated C6-C 12 fraction is carried out at a temperature of 260 to 350 C, a pressure of 300 to 1000 psig H2, a hourly liquid space velocity of 1 to 2, a direct charge H2 / liquid molar ratio of 8 to 15, and in the presence of a single or double CoMo / NiMo sulfurized catalyst system. 11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans l'étape f) l'hydrogénation partielle des fragments insaturés non aromatiques de la combinai-son du dérivé en C5-C12 et de la fraction en C6-C8 est effectuée à une tempé- rature de 180 à 250 C, une pression de 500 à 1000 psig H2, une vitesse spatiale horaire de liquide de 1 à 2, un rapport molaire de charge directe H2/liquide de 8 à 12, et en présence d'un système de catalyseur simple ou double CoMo/NiMo sulfuré, et dans l'étape h) l'hydrogénation sélective des fragments insaturés non aromatiques résiduels de la fraction en C6-C12 hydrogénée de premier étage est effectuée à une température de 260 à 350 C, une pression de 300 à 1000 psig H2, une vitesse spatiale horaire de liquide de 1 à 2, un rapport molaire de charge directe H2/liquide de 8 à 15, et en présence d'un système de catalyseur simple ou double CoMo/NiMo sulfuré. 11. The method of claim 1, wherein in step f) the partial hydrogenation of the unsaturated non-aromatic moieties of the combination of the C5-C12 derivative and the C6-C8 moiety is carried out at a temperature. at 180 to 250 C, pressure 500 to 1000 psig H2, hourly liquid space velocity of 1 to 2, direct charge H2 / liquid molar ratio of 8 to 12, and in the presence of a catalyst system single or double sulfurized CoMo / NiMo, and in step h) the selective hydrogenation of the residual non-aromatic unsaturated fragments of the first-stage hydrogenated C6-C12 fraction is carried out at a temperature of 260 to 350 C, a pressure of 300 to 1000 psig H2, an hourly liquid space velocity of 1 to 2, a direct charge H2 / liquid molar ratio of 8 to 15, and in the presence of a single or dual CoMo / NiMo sulfurized catalyst system.