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Verfahren zur elektrochemischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril
Die elektrochemische Hydrodimerisierung von Acrylsäurenitril zu Adipinsäuredinitril
ist aus einer Reihe von Patentschriften bekannt: Nach den Verfahren der USA-Patentschriften
3 193 480 und 3 193 481 und den belgischen Patentschriften 679 514 und 690 607 wird
die Elektrolyse in durch Diaphragmen geteilten Zellen, nach den Verfahren der belgischen
Patentschriften 683 934 und 684 436 wird sie in ungeteilten Zellen durchgeführt.
Obwohl in der belgischen Patentschrift 679 514 angegeben wird, daß sich das Verfahren
auch ohne Leitsalz durchführen läßt, haben bisher nur Verfahren Bedeutung erlangt,
die in Gegenwart von Leitwalzen ausgeführt werden. Üblicherweise werden quaternäre
Ammoniumsalze bestimmter Säuren als leitsalzeverwendet. Meistens nimmt man Tetraäthylammoniumsalze,
man hat aber auch schon die Verwendung von Tetramethylammoniumsalzen beschrieben.
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Es wurde nun gefunden, daß sich bei der Herstellung von Adipinsäuredinitril
durch direkte elektrochemische Hydrodimerisierung von Acrylsäurenitril in Gegenwart
von Wasser und eines quaternären Ammoniumsalzes als Beitsalz in einer diaphragmenlosen
Elektrolysezelle eine Ausbeutesteigerung gegenüber der Verwendung eines einheitlichen
Beitsalzes erzielen läßt, wenn man als quaternäres
Ammoniumsalz
ein Gemisch aus Tetramethyl- und Tetraäthylammoniumsalzen im Gewichtsverhältnis
1 : 4 bis 4 : 1 verwendet.
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Die Bedingungen für die direkte elektrochemische Hydrodimerisierung
in einer diaphmpaiosen Zelle sind an sich bekannt. Man leitet elektr-ischen Strom
durch einen Elektrolyten, der im wesentlichen aus Acrylsäurenitril, Wasser und einem
quaternären Ammoniumsalz, in vorliegendem Falle also einem Gemisch aus Tetramethyl-
und Tetraäthylammoniumsalz besteht. Bei der diaphragmalosen Elektrohydrodimerisierung
wird das Elektrodenpaar vom Elektrolyten durchströmt, wobei man entweder - bei feststehenden
Elektroden - die Plüssigkeit oder - bei quasistationären Flüssigkeiten - die Elektrodenpaare,
vornehmlich vibrierend, bewegt oder beides gleichzeitig. In jedem Fall hält man
den pH-Wert des Elektrolyten durch fortlaufende Zugabe einer Base im Bereich von
7,0 bis 9,5. Man kann daher das Tetraäthylammoniumsalz vorgeben und mit Tetramethylammoniumhydroxid
den pH-Wert einstellen oder man kann Tetramethylammoniumsalz vorlegen und mit Tetraäthylammoniumbase
den pH-Wert einstellen. Natürlich kann man auch alle möglichen Übergänge anwenden.
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Die Mengenverhältnisse des Acrylsäurenitrils zu Wasser liegen üblicherweise
bei 8 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise bei 6 : 1 bis 2,5 : 1. Die Menge der zweckmäßigerweise
zugesetzten Leitwalze ist variabel, sie kann bei Verwendung vibrierender lektroden,
wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 683 934 beschrieben sind, sehr gering
sein, z.B. nur 0,3 bis 2 Gew. betragen, man
kann aber auch mehr
Leitsalz, z.B. bis 5 Gew. o verwenden. Durch die fortlaufende Zugabe der Base steigt
die teitsalzkonzentration an. Sofern man das Verfahren diskontinuierlich durchführt,
wird man die Leitsalzkonzentration im allgemeinen nicht über 10 Gew. ansteigen lassen.
Vorteilhafter ist es jedoch, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen und entsprechende
Mengen an Reaktionsgemisch aus der Elektrolysezelle abzuziehen, so daß man eine
gleichmäßige Leitsalzkonzentration einhalten kann. Nach der Erfindung hält man im
Leitsalz das Gewichtsverhältnis der Tetramethyl- und der Tetraäthylammoniumsalze
innerhalb der Grenzen 1 : 4 bis 4 : 1, insbesondere von 1 : 2,5 bis 2,5: 1. Bevorzugt
wird jene Ausführungsform, bei der ein Tetraäthylaammoniumsalz mit dem Elektrolysegemisch
der Elektrolysezelle zugeführt und die pH-Regelung durch Zugabe von Tetramethylammoniumhydroxid
erfolgt.
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Stromdichten und Spannungen werden wie üblich angewendet, z.B.
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Stromdichten von 10 bis 80 A/dm2 und Spannungen von 5 bis 12 V.
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Die Tetraäthyl- bzw. Tetramethylainmoniumsalze leiten sich vorteilhaft
von Aryl oder Aralkylsulfonsäuren oder von Alkylschwefelsäuren ab. So eignen sich
z.B. die Salze der Benzolsulfonsäure, der Toluolsulfonsäuren, der Cumolsulfonsäuren,
der Äthylbenzolsulfonsäuren, der Naphthalinsulfonsäuren, der Methylschwefelsäure
oder der Äthylschwefelsäure, sowie der Methansulfonsäuren oder Äthansulfonsäure.
Auch die Sulfate, Phosphate, Perchlorate, Fluoride, Tetrafluorborate oder Fluorsulfonate
des Tetraäthyl- oder Tetramethylammoniumhydoxids sind als Leitsalze
geeignet.
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Die Umsetzung läßt sich zwar, wie bekannt, ohne Zusatz von organischen
Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchführen, es ist jedoch von Vorteil, polare
Lösungsmittel zuzusetzen, damit man eine homogene oder eine fast homogene Lösung
bzw. Dispersion erhält. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Acetonitril,
Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykolmonomethyläther, Diisopropyläther, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid und Dimethylsulfon.
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Man kann auch niedere Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol
als organische Lösungsmittel verwenden. Der Lösungsmittelgehalt des Elektrolyten
beträgt, sofern Lösungsmittel überhaupt mitverwendet werden, im allgemeinen 2 bis
30 Gew."Jo.
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Das Verfahren der Erfindung läßt sich in allen üblichen Elektrolysezellen
für die diaphragmalose Durchführung der Elektrohydrodimerisierung ausüben. Für die
Anode und Kathode lassen sich die bei der Elektrohydrodimerisierung von Acrylnitril
üblichen Materialien verwenden. Elektrolysetemperatur und -druck unterscheiden sich
nicht von denen anderer Elektrohydrodimerisierungsverfahren, sie liegen vorzugsweise
bei 20 bis 4000 und bei Normaldruck.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie bei dem bekannten
Verfahren. Bei einem Leitsalzgehalt unter 2 Gew. kann man z.B. die niedrigsiedenden
Anteile direkt in einem Dünnschichtverdampfer abtrennen und das Adiponitril durch
Destillation unter vermindertem Druck gewinnen. Bei höheren Leitsalzgehalten
empfiehlt
es sich, zuerst mit einem lösungsmittel z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff
wie Toluol oder einem Halogenkohlenwasserstoff wie Methylenchlorid zu extrahieren
und nur den Extrakt aufzuarbeiten.
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Beispiel Die Elektrolyse wird in einer diaphragmenlosen Zelle wie
sie in der belgischen Patentschrift 683 934 Beispiel 1 und Figur 3 näher beschrieben
ist unter Verwendung vibrierender Elektrodenpaare durchgeführt. Das Reaktionsgemisch
besteht aus 57 Gew.% Acrylsäurenitril, 14 Gew. Wasser, 0,5 (bzw. 1,5) Gew.% Beitsalz
und 28,5 (bzw. 27,5) Gew.% Isopropanol. Die Elektrolyse wird bei 350C und einer
Stromdichte von 25 A/dm2 durchgeführtsbis ein theoretischer Stromumsatz von 26,4%
erreicht ist. In Spalte 1 ist das Beitsalz, in Spalte 2 die zur pH-Regelung (pH
= 8) zugegebene quaternäre Ammoniumbase und in Spalte 3 deren spezifischer Verbrauch
angegeben. Die Leitsalzionen sind wie folgt abgekürzt : NMe4 = Tetramethylammonium
NEt4 = Tetraäthylammonium, MeSO4 = Methylsulfatanion, EtSO4= Äthylsulfation.
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Bei den Ausbeuteangaben bedeuten ADN = Adipinsäuredinitril, PN = Propionsäurenitril,
R = oligomeres Acrylsäurenitril.
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Die Stromausbeutewerte sind auf ganze Zahlen aufgerundet.
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Tabelle
| %Leitsalz Base mMol Base Materialausbeute % Stromausbeute %
Durchschnitt |
| pro Ah ADN PN VU R ADN PN ADN ADN |
| Material- Strom- |
| ausbeute ausbeute |
| 0,5 NMe4MeSO4 NMe4OH 0,88 65 24 3 8 45 33 |
| 1,5 " " 0,95 66 24 3 7 44 32 67 49 |
| 0,5 (NMe4)2SO4 " 1,53 68 18 3 11 52 27 |
| 1,5 " " 1,61 70 17 3 10 54 26 |
| 0,5 NMe4MeSO4 NEt4OH 0,74 82,1 4,5 2,7 10,7 73 8 |
| 1,5 " " 0,69 83,4 6,1 3,0 7,5 74 10 82,1 75 |
| 0,5 NEt4EtSO4 NMe4OH 0,94 81,0 5,1 1,9 12,0 74 9 |
| 1,0 " " 0,52 81,8 2,9 4,1 11,2 78 5 |
| 0,5 NEt4EtSO4 NEt4OH 0,63 78,8 2,5 3,9 14,8 78 5 |
| 1,5 " " 0,84 80,3 2,7 3,6 13,4 74 5 79,5 76,5 |
| 0,5 (NEt4)2SO4 " 1,02 79,2 3,2 3,4 14,2 78 6 |
| 1,5 " " 0,87 79,6 2,6 3,7 14,1 76 5 |