DE1568054B2 - Verfahren zur herstellung von adipinsaeuredinitril - Google Patents

Description

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Komponenten von der aus dem Kathodenraum abge- elektrolyten auftretenden Kationen in den obigen

zogenen Lösung abzutrennen. beiden Verfahren im wesentlichen die gleiche Leit-

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung fähigkeit haben, dagegen aber die beim Verfahren der

liegt in der Verwendung von quartärem Ammonium- Erfindung auftretenden Anionen, die Sulfationen,

sulfat im Katholyten, von Schwefelsäure als Anolyt 5 kleinere Abmessungen haben als die der p-Toluol-

und Durchführung der Elektrolyse in einer geteilten sulfonationen oder Alkylsulfationen bei den bekannten

Zelle, wobei die Anionen, die vom Kathodenraum zum amerikanischen Verfahren und demzufolge auch eine

Anodenraum wandern können, Sulfationen sind und größere Beweglichkeit aufweisen,

somit identisch sind mit den Anionen, die von Beginn Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt in der

der Operation an im Anodenraum vorliegen. Selbst io erheblichen Verringerung des Zellenwiderstandes. Die

wenn die Bestandteile des Anodenraumes als Folge der Selektivität in bezug auf Adipinsäuredinitril wird er-

Wanderung durch elektrischen Strom oder durch höht, wenn die Elektrolyse unter Verwendung eines

Diffusion durch das Diaphragma gelangen, ergeben quartären Ammoniumsulfates durchgeführt wird, das

sich keine Schwierigkeiten, da die für den großtechni- einen Alkylrest mit nicht mehr als 3 C-Atomen enthält,

sehen Einsatz insbesondere verwendeten Anoden aus 15 und die Konzentration dieses Trägersalzes im Elektro-

. Blei oder Bleilegierungen keiner Korrosion unter- lyten unter 40% gehalten wird. Der Grund hierfür

liegen, wenn Sulfationen an der Anode abgeschieden liegt darin, daß die verwendete wäßrige Lösung des

werden. Dagegen kommt es durch die Ablagerung des quartären Ammoniumsalzes ihren kleinsten spezifi-

Halogenidions und Sulfonsäureions bei den bekannten sehen Widerstand im Salzkonzentrationsbereich von

Verfahren zu Korrosionserscheinungen an der Anode. 20 20 bis 40 Gewichtsprozent aufweist. Bei höheren Kon-

Die Herstellung von quartärem Ammoniumsulfat zentrationen des Trägersalzes sinkt die spezifische

ist eirfach und billig. Ein weiterer Vorteil ist die Be- Leitfähigkeit und steigt der Energieverbrauch pro

ständigkeit der Trägerelektrolyten gegen Zersetzung. Mengeneinheit des hergestellten Adipinsäuredinitrils

Nach dem Verfahren der Erfindung wird Adipin- sowie die Löslichkeit des Acrylnitril, so daß keine gute

säuredinitril in hoher Ausbeute aus Acrylnitril herge- 25 Ausbeute erzielbar ist, es sei denn, daß die Acrylnitril-

stellt, ohne daß Propionsäurenitril in wesentlicher konzentration auf einen geeigneten Wert im Bereich

Menge gebildet wird, auch wenn die Acrylnitrilkon- von C/C_s erhöht wird. Durch eine solche Einstellung

zentration im Elektrolyten unter 10 % liegt. Dies ist steigt erneut der Energieverbrauch,

besonders der Fall, wenn quartäres Ammoniumsulfat, Das vorstehend beschriebene Verfahren der Erfin-

in dem der Alkylrest von niedriger C-Zahl, insbeson- 30 dung ermöglicht die Durchführung der Hydrodimeri-

dere mit nicht mehr als 3 C-Atomen, an das Stickstoff- sierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril in sehr

atom gebunden ist, als Trägerelektrolyt verwendet hoher Ausbeute bei geringem Energieverbrauch und

■ wird. In diesem Fall steigt die Löslichkeit von Acryl- unter Verhinderung der Bildung von Propionsäurenitril im Elektrolyten nie über die Löslichkeit in nitril und nachteiligen Nebenreaktionen an der Anode. Wasser bei einer Salzkonzentration unter 60%· Im 35 Ferner wird beim Verfahren gemäß der Erfindung die allgemeinen wird die beste Ausbeute an Adipinsäure- Trennung von Produkt und Ausgangsmaterial sowie dinitril erhalten, wenn das Verhältnis C/C _s im Bereich die Rückgewinnung des Trägerelektrolyten vereinfacht.

■ von 0,4 bis 1 liegt, wobei C_s die Löslichkeit von Acryl- Als Katholyt wird eine Lösung verwendet, die ein nitril im Elektrolyten und C die Konzentration von quartäres Ammoniumsulfat, Acrylnitril und Wasser Acrylnitril im Elektrolyten ist. Beim Verfahren gemäß 40 enthält, wobei die Acrylnitrilkonzentration 3 bis der Erfindung läßt sich das Verhältnis C/C _s leicht ein- 60 Gewichtsprozent, der Wasseranteil 10 bis .90 % des stellen, weil C _s bei Verwendung von quartärem Ammo- Gesamtgewichts des Katholyten und der Anteil des niumsulfat kleiner ist als 10%· Da im Gegensatz hierzu quartären Ammoniumsulfats 1 bis 60% beträgt. Im bei Verfahren, wie sie in den USA.-Patentschriften allgemeinen steigt die Löslichkeit von Acrylnitril im 3 193 477 und 3 193 481 beschrieben sind, die Löslich- 45 Katholyten mit steigender Zahl der Kohlenstoffatome keit von Acrylnitril im Elektrolyten C _s hoch ist und in der an das Stickstoffatom des quartären Ammoals Folge hiervon das Verhältnis der Acrylnitrilkonzen- niumsulfats gebundenen Gruppe. Beispielsweise ist tration (C) zur Löslichkeit (C _s) zu klein wird, ver- Acrylnitril zu etwa 8 Gewichtsprozent bei 25 ⁰C in schlechtert sich bei einer solchen Form der Elektrolyse einem Katholyten löslich, der 0 bis 60% Tetraäthyldie Selektivität in bezug auf Adipinsäuredinitril mit 5°_: ammoniumsulfat enthält. In einer wäßrigen Lösung, zunehmender Abweichung vom geeigneten Wert des die mehr als 20% Tetrabutylammoniumsulfat enthält, Verhältnisses (C/C_s) bei der gleichen Acrylnitrilkon- kann Acrylnitril bei 25 ⁰C in. beliebigen Konzentrazentration. tionen unter Bildung homogener Lösungen gelöst

Durch die hohe spezifische Leitfähigkeit des Träger- werden.

elektrolyten wird der Verbrauch an elektrischer Energie 55 Es ist zweckmäßig, eine quartäre Ammoniumverbei der Herstellung des Hydrodimeren verringert. Bei- bindung, wie Tetramethylammoniumsulfat oder Tetraspielsweise hat eine Lösung, die aus 30% Tetraäthyl- äthylammoniumsulfat mit einem an den Stickstoff geammoniumsulfat, 8% Acrylnitril und 62% Wasser bundenen Rest einer geringeren Anzahl von C-Atomen besteht, einen spezifischen Widerstand von 26 Ohm cm zu verwenden. Bei Durchführung der Elektrolyse unter bei 25° C, während zum Vergleich eine gemischte 6Ό Verwendung eines solchen quartären Ammoniumsalzes Lösung von 30% (entsprechend der Konzentration läßt sich leicht eine Adipinsäuredinitrillösung erhalten, der Lösung beim bekannten amerikanischen Ver- die eine geringe Menge des Trägerelektrolyten enthält, fahren) Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, das wenn die aus dem Kathodenraum abgezogene Lösung den gleichen Alkylrest enthält, 8 % Acrylnitril und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird. 62 % Wasser einen spezifischen Widerstand von 65 Beispielsweise wird bei der praktischen Durchführung 62 Ohm cm bei 25⁰C hat. Die hohe spezifische Leit- der Elektrolyse die aus dem Kathodenraum abgefähigkeit der Lösungen der Erfindung kann dadurch zogene Lösung in eine Vorlage außerhalb der Elektroerklärt werden, daß die durch Dissoziation des Träger- lysierzelle überführt und die untere Schicht vom Boden

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der Vorlage abgezogen und in den Kathodenraum zu- Tabelle 2 rückgeführt, während Acrylnitril in diese Vorlage bzw.

in die aus dem Kathodenraum austretende Lösung . Spezifischer Widerstand von wäßrigen Lösungen

eingeführt wird. Hierbei wird das Adipinsäuredinitril von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat

in der aus dem Kathodenraum abgezogenen Lösung 5 ' Salzkonzentration

mit dem zugesetzten Acrylnitril extrahiert, und in der Gewichtsprozent .... 10 20 30 40 50^: 60

Vorlage bilden sich als obere Schicht eine Olschicht, = Spezifischer Widerstand

die aus Adipinsäuredinitril und Acrylnitril besteht, und Ohm cm 96 65 59 58 63 88 als untere Schicht eine wäßrige Schicht, die hauptsächlich aus dem Trägerelektrolyten und Wasser mit einer io Löslichkeit von Acrylnitril in 35gewichtsprozentiger durch die Extraktion mit Acrylnitril verringerten Lösung:
Adipinsäuredinitrilkonzentration besteht. Diese untere 20 Gewichtsprozent (40° C)

Schicht wird dem Kathodenraum zugeführt und die · ^ 5 Gewichtsprozent ' " (20° C) ^;

Elektrolyse fortgesetzt. Das durch die Elektrolyse ge- '

bildete Adipinsäuredinitril wird mit Acrylnitril extra- 15 Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß bei

hiert und in der oberen Schicht der Vorlage abgetrennt. Durchführung der Elektrolyse unter Verwendung

Gemäß der Erfindung ist es leicht möglich, durch Ab- eines Trägerelektrolyten aus einem quartären Ammo-

ziehen allein der oberen Schicht ein Produkt zu er- niumkation, das einen an Stickstoff gebundenen Alkyl-

halten, das weniger Trägerelektrolyt enthält. rest mit nicht mehr als 3 C-Atomen und Sulfat als An-

Es ist besonders vorteilhaft, einen Teil des Acryl- 20 ion enthält, die Löslichkeit von Acrylnitril etwa 10% nitrile im Elektrolyten durch Adipinsäuredinitril zu er- beträgt, wenn die Salzkonzentration im Bereich von 0 setzen, da hierbei die Bildung von Oligomeren von bis zu dem Wert liegt, bei dem der spezifische Wider-Acrylnitril, z. B. des Trimeren, Tetrameren usw., ge- stand den kleinsten Wert hat. Bei diesem Wert tritt ringer ist. Der Grund hierfür liegt darin, daß es mög- praktisch kein Anstieg der Löslichkeit von Acrylnitril lieh ist, die Acrylnitrilmenge an der Elektrodenober- 25 gegenüber seiner Löslichkeit in Wasser ein, die 7,35 Gefläche einzustellen und die Bildung von Oligomeren in wichtsprozent bei 2O⁰C, 7,9 Gewichtsprozent bei 40° C vorteilhafter Weise zu verhindern, weil Adipinsäuredi- und 9 Gewichtsprozent bei 60°C beträgt, nitril sich im Elektrolyten im gleichen Umfange löst, Ganz allgemein erleichtert die Elektrolyse unter wie Acrylnitril und der Gewichtsanteil des gelösten diesen speziellen Bedingungen die Bildung von Acryl-Gemisches von Acrylnitril und Adipinsäuredinitril 30 nitriloligomeren (z. B. des Hydrotrimeren und Hydrofast unverändert bleibt, auch wenn ein Teil des Acryl- tetrameren von Acrylnitril), wenn sich die Konzennitrils durch Adipinsäuredinitril ersetzt wird. tration des Acrylnitril der Sättigung nähert. Ferner

Bei Verwendung der wäßrigen Lösungen von quar- wird bei einer Konzentration des Acrylnitril untertären Ammoniumsalzen läßt sich der kleinste Wert des halb der Sättigungsgrenze Wasserstoff entwickelt und spezifischen Widerstandes durch Erhöhung der Salz- 35 Propionsäurenitril als unerwünschtes Nebenprodukt konzentration bei konstant gehaltenem Acrylnitril- gebildet. Daher kann der optimale Punkt für die wirk-• gehalt feststellen. Auf den spezifischen Widerstand der same Herstellung von Adipinsäuredinitril unter Ver-Elektrolytlösung und die Löslichkeit von Acrylnitril Wendung von quartären Ammoniumsalzen mit einem wird nachstehend eingegangen. Die folgenden Tabellen Alkylrest, der nicht mehr als 3 C-Atome enthält, durch veranschaulichen die Beziehung des spezifischen 4° die Acrylnitrilkonzentration, die Stromdichte, die BeWiderstandes der wäßrigen Lösung des Trägerelektro- wegungsbedingungen an der Anodenoberfläche, die lyten zur Konzentration des Salzes und zur Löslichkeit Temperatur usw. beeinflußt werden, aber der optimale des Acrylnitril und die Löslichkeit von Acrylnitril in Zustand liegt bei einer Acrylnitrilkonzentration von der wäßrigen Lösung von bestimmter Salzkonzen- etwa 3 bis 10 ⁰J₀, wenn die Konzentration des Trägertration. Wenn die Beziehung des spezifischen Wider- 45 salzes im Bereich unterhalb der Konzentration gehalten Standes des eine bestimmte Acrylnitrilmenge enthalten- wird, die dem kleinsten spezifischen Widerstand des den wäßrigen Elektrolyten in Abhängigkeit von der Elektrolyten entspricht.

Konzentration des Trägersalzes graphisch dargestellt Die Elektrolyse gemäß der Erfindung kann bei jeder wird, ändert sich die Trägersalzkonzentration, die dem ■ Temperatur bis zum Siedepunkt des Acrylnitril durchkleinsten Wert des spezifischen Widerstandes des 50 geführt werden. Vorzugsweise wird zur besseren EinElektrolyten entspricht, nicht wesentlich. ^; ■'■'· stellung der Lösung und zur besseren Lenkung des

Betriebes im Bereich von 0 bis 80° C gearbeitet. Je höher

Tabelle 1 die Temperatur, um so höher ist die Löslichkeit des

Acrylnitril. Solange die Temperatur der Elektrolyse

Spezifischer Widerstand von wäßrigen Lösungen 55 im vorstehend genannten Bereich bleibt, hat sie ge-

von Tetraäthylammoniumsulfat (25⁰C) wohnlich keinen großen Einfluß auf die Stromausbeute

Salzkonzentration, und die Ausnutzung des Monomeren für die Bildung

Gewichtsprozent .... 10 20 30 40 50 60 ^{des H}^^dr°i^^eren' J^edoch *^{ind b}?^{x hi5he}™ ⁷Tf'

Spezifischerwiderstand, ^{ratur der} Widerstand der Elektrolysezelle und der

Ohm cm 39 26 22 25 39 72 ^6o Energieverbrauch geringer

Zuweilen ist es vorteilhaft, dem Anolyten ein Lo-

Löslichkeit von Acrylnitril in 30gewichtsprozentiger sungsmittel zuzusetzen, um die Stromausbeute bei der wäßriger Lösung von Tetraäthylsulfat: Bildung des Hydrodimefen oder die Selektivität von

8,0 Gewichtsprozent .. (40° C) Acrylnitril an der Kathode zu verbessern oder um die

6,0 Gewichtsprozent (20° C) ^{6s LösllchI}<^e]t vom Acrylnitril im Katholyten zu verbessern oder zu regeln.

Ein üblicher Elektrolyt zeigt die gleiche Tendenz wie In gewissen Fällen ist es vorteilhaft, dem Katholyten

aus Tabelle 2 ersichtlich ist. Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propionsäurenitril, Di-

oxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Trimethylamin, Dimethylamin und andere Amine, die sämtlich Lösungsmittel von hoher Polarität sind, zuzusetzen. In gewissen Fällen st es vorteilhaft, Lösungsmittel zuzusetzen, die Elektronenakzeptoren sind. Um zu verhindern, daß außer dem Hydrodimeren andere Polymere an der Kathode abgeschieden werden, ist es zweckmäßig, einen Polymerisationsinhibitor zuzusetzen und gleichzeitig den Sauerstoff aus dem Acrylnitril und/oder dem Katholyten zu entfernen.

Die quartären Ammoniumsulfate können z.B. quartäre Alkylammoniumsalze, quartäre Ammoniumsalze mit Alkyl- und Aralky!resten, quartäre Ammoniumsalze mit Aryl- und/oder Alkylresten, heterocyclische quartäre Ammoniumsalze und quartäre Alkylalkanolammoniumsalze sein. Von den genannten quartären Ammoniumverbindungen mit Alkylresten sind solche am zweckmäßigsten, die einen an das Stickstoffatom gebundenen Methyl-, Äthyl-, Butyl-

15 Strömung beim Auftreffen auf die Zwischenwand er_T zeugt wird, oder Umlenkwände so anzuordnen, daß die Flüssigkeit längs eines gewundenen Weges mit hoher Geschwindigkeit durch, einen schmalen Kanal geführt wird, wobei durch das Auf treffen auf die Hindernisse, die zwischen dem Kanal bis zur halben Breite des Raumes angeordnet sind, Turbulenz erzeugt wird. Im allgemeinen liegt die Strömungsgeschwindigkeit, die für die Zwecke der Erfindung günstig ist, im Bereich von 0,1 bis 200cm/Sek., vorzugsweise zwischen 5 und lOOcm/Sek.

Als Anolyt wird Schwefelsäurelösung verwendet. Die Konzentration der Schwefelsäure kann im Bereich von 1 bis 60% liegen, jedoch, ist im allgemeinen ein Bereich von 1 bis 20 % zweckmäßig, da die Korrosion der Anode mit steigender Schwefelsäurekonzentration stärker wird. Als Anodenmaterial wird zweckmäßig Platin, Nickel, Nickelsilicid, Duriron, Blei oder eine

Bleilegierung, insbesondere eine Blei-Antimon-Legie- und/oder Propylrest enthalten. Die an das Stickstoff- 20 rung verwendet.

atom gebundenen Arylreste können Phenyl- und Als Kationenaustauschdiaphragma können Ionen-

Naphthylreste und die Aralkylreste Benzyl- und Me- austauschdiaphragmen verwendet werden, die Sulfonthylbenzylreste sein. Typisch für diese quartären Am- säuregruppen und Carboxylgruppen enthalten. Am gemoniumverbindungen sind Tetramethylammonium- eignetsten hierfür sind sulfonierte Styrol-Divinylben-

zol-Polymere. Diese Kationenaustauschdiaphragmen können homogen oder heterogen sein. Wenn ein Kationenaustauschdiaphragma als Trennwand zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum verwendet wird, überträgt das Diaphragma selektiv

fat, Äthylpyridiniumsulfat, Trimethylbenzylammoni- 30 Wasserstoffionen vom Anodenraum in den Kathoden^· umsulfat, Triäthylbenzylammoniumsulfat, Trimethyl- raum, und als Folge hiervon werden die an der Kathode

sulfat, Tetraäthylammoniumsulfat, Trimethyläthylsulfat, Tetraäthylammoniumsulfat, Trimethyläthylammoniumsulfat, Triäthylmethylammoniumsulfat, Tetrapropylammoniumsulfat, Tetrabutylammoniumsulfat, Trimethyläthylammoniumsulfa^Methylpyridiniumsul-

anilinsulfat und Triäthylanilinsulfat.

AIs Kathode ist die Verwendung einer Elektrode mit hoher Wasserstoffüberspannung zweckmäßig, um Wasserstoffentwicklung an der Kathode zu verhindern. Geeignet sind im allgemeinen Kupfer, Blei, Zinn und Quecksilber oder Legierungen dieser Metalle.

Die bei der Elektrolyse angewendete Stromdichte kann im Bereich von 1 bis 100 A/dm² liegen. Durch die gebildeten Hydroxylionen quantitativ neutralisiert, wodurch der pH-Wert des Kathodenraums konstant gehalten werden kann. Bei der Elektrolyse ist ein Kationenaustauschdiaphragma ■ erwünscht, _: das ideale Eigenschaften hinsichtlich der Übertragung nur von Wasserstoffionen hat, aber die Wanderung von Sulfationen und anderen Katholytbestandteilen, wie Acrylnitril, in den Anodenraum verhindert. Selbst wenn

Elektrolyse wird das Acrylnitril im allgemeinen zu 70 40 jedoch beim Verfahren gemäß der Erfindung Anionen bis 100 % in Adipinsäuredinitril umgewandelt, wäh- des Trägerelektrolyten im Kathodenraum in geringer rend ein Teil des Acrylnitril Nebenreaktionen eingeht,
die zur Bildung von Propionsäurenitril, Oligomeren

Α von Acrylnitril (z. B. des Hydrotrimeren) oder von ^ Biscyanäthyläther führen. Von diesen Nebenreaktionen findet die Bildung von Propionsäurenitril leicht in der Lösung des Kathodenraums bei niedrigem pH-Wert und in der Elektrolysierzelle statt, wenn die Turbulenz im Kathodenraum nicht stark genug ist, um eine ausreichende Acrylnitrilmenge der Kathode zuzuführen. Mit der Bildung von Oligomeren ist zu rechnen, wenn die Acrylnitrilkonzentration hoch ist. Die Konzentration von Acrylnitril und der pH-Wert im Kathodenraum sollten daher so gewählt werden, daß diese Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden. Der Katholyt muß daher bei einem solchen pH-Wert gehalten werden, daß die aus dem Kathodenraum abgezogene Lösung einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9,5 hat, und die Konzentration des Acrylnitril im Katho-Menge durch das Diaphragma treten und sich an der Anode abscheiden, verursachen sie keine schädliche Korrosion an der Anode. Wenn der pH-Wert des Kathodenraums sich durch ungenügende Neutralisation verändert j kann die erforderliche Neutralisation durch Zusatz einer beliebigen Säure von.,außen vorgenommen werden. · -■

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

55

Eine Elektrolysierzelle wurde verwendet, in der die Anode und die Kathode aus Blei bestanden, der Anodenraum und Kathodenräum durch ein Kationenaustauschd aphragma aus 1 mm dickem Divinylbenzol-S tyrol-Butadien-Copolymerern ,bestand und der Abstand zwischen dem Diaphragma und der Elektrode 1 mm betrug. Als Anolyt wurde 0,5n-Schwefelsäurelyten wird zweckmäßig bei 3 bis 40 % gehalten. Weiter 60 lösung umgewälzt. Der Kathojyt wurde im Kathodenist dafür zu sorgen, daß der Elektrolyt in der Zelle und raum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/ an der Oberfläche der Elektrode genügend bewegt ist
und das Konzentrationsgefälle des Hydroxylions und
Acrylnitril an der Kathode genügend verringert wird.
Um dies zu erreichen, ist es zweckmäßig, die Strö- 65
mungsgeschwindigkeit im Kathodenraum zu erhöhen
oder ein Umlenkblech oder eine Zwischenwand in den

Kathodenraum einzusetzen, wodurch eine turbulente Sek. umgewälzt und bei einer Elektrolyttemperatur von 4O⁰C elektrolysiert. Die Stromdichte betrug 10 A/dm² für beide Elektroden.

Während der Elektrolyse wurde die aus. dem Kathodenraum abgezogene Flüssigkeit durch Zusatz von Acrylnitril in zwei Phasen getrennt. Wenn diese Lösung länger als einige Minuten stehen gelassen

309 511 /530

9 10

wurde, wurde das an der Kathode gebildete Adipin- Beisniel 3

säurenitril mit Acrylnitril als obere Ölphase extrahiert.

Die untere Phase wurde in den Kathodenraum zurück- Die gleiche Elektrolysierzelle wie im Beispiel 2 wurde

geführt. Als Trägerelektrolyt im Katholyten wurde verwendet mit der Ausnahme, daß die Anode und die

Tetrapropylammoniumsulfat verwendet. 5 Kathode aus Blei-Antimon bestanden. Im Anoden-

Während der Elektrolyse hatte die obere Ölphase raum wurde 5%ige Schwefelsäure umgewälzt. Der

folgende Zusammensetzung: 60,7 % Adipinsäurenitril, Katholyt im Kathodenraum wurde mit einer Strö-

8 °/₀ Oligomere, Biscyanäthyläther und Propionsäure- mungsgeschwindigkeit von 60 cm/Sek. umgewälzt und

nitril, 0,4% Trägerelektrolyt, 24,6 °/₀ Acrylnitril und bei einer Temperatur von 60° C elektrolysiert. Die

6 % Wasser. Die untere Phase bestand aus 6 % Acryl- ίο Stromdichte betrug 10 A/dm² für beide Elektroden,

nitril, 12% Trägersalz, Rest Wasser und Elektrolyse- Der Katholyt, der als Trägersalz Tetramethylammo-

produkte, die hauptsächlich aus Adipinsäurenitril und niumsulfat enthielt, wurde 2 Stunden elektrolysiert,

einem geringen Anteil an Propionsäurenitril, Oligo- wobei er bei der folgenden Zusammensetzung gehalten

meren, Biscyanäthyläther usw. bestanden. wurde:

Bezogen auf die bei dieser Elektrolyse verbrauchte 15 Gewichtsprozent

Acrylnitrilmenge war die Selektivität der Elektrolysen- Acrylnitril 6,0 bis 7,0

reaktion wie folgt: Trägerelektrolyt 29 bis 30

Produkt Selektivität % Elektrolyseprodukte und Wasser.. Rest

Adipinsäurenitril 88,9 ^^fl*;'' "· _Λ £

Propionsäurenitril 7,7 ²⁰ «-Naphthylamin 1000 ppm

Biscyanäthyläther . ....'.......... '.. θ',1 Bezogen auf die bei dieser Elektrolyse verbrauchte

Acrylnitrilmenge war die Selektivität der Elektrolyse-Wenn dagegen das bisher verwendete Tetraäthyl- reaktion die folgende: ammonium-p-toluolsulfonat als Trägersalz an Stelle 25 Produkt Selektivität °/

von Tetrapropylammoniumsulf at verwendet und dieser αλ;™,^,,,·» ·♦ ·ι ™ η

τ-1 ι ^ ι j. j. j 1 · ι_ τ. j- t 14. 1 Adipinsäurenitril 78,0

Elektrolyt unter den gleichen Bedingungen elektroly- Propionsäurenitril 16 8

siert wurde, betrug die Konzentration des Trägersalzes Olieomere 50

in der oberen Phase 4% und die Ausbeute an Adipin- Biscyanäthyläther '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. Q,2

sauremtril 83%· 30 ^{J J} '

Beispiel 2 Beispiel 4

Eine Elektrolysierzelle wurde verwendet, in der die Die gleiche Elektrolysierzelle wie im Beispiel 2 wurde Anode und die Kathode beide aus Blei bestanden, der 35 verwendet mit der Ausnahme, daß eine Platinanode Anodenraum und der Kathodenraum durch ein Kat- verwendet wurde. Im Anodenraum wurde 7%ige ionenaustauschdiaphragma aus lmm dickem sulfo- Schwefelsäure umgewälzt. Der Katholyt wurde mit niertem Copolymerem von Divinylbenzol, Styrol und einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/Sek. umButadien bestand und der Abstand zwischen dem Dia- gewälzt und bei einer Temperatur von 45 ⁰C elektrolyphragma und der Elektrode 1 mm betrug. Als Anolyt 40 siert. Die Stromdichte betrug 20 A/dm², wurde 0,5n-Schwefelsäurelösung im Kathodenraum Der Katholyt, der als Trägersalz Tetraäthylammomit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/Sek. niumsulfat enthielt, wurde 2 Stunden elektrolysiert, umgewälzt und bei einer Temperatur von 30° C elektro- wobei er bei der folgenden Zusammensetzung gehalten Iysiert. Die Stromdichte betrug 10 A/dm² für beide wurde:
Elektroden. 45 Gewichtsprozent

Der Katholyt, der als Trägerelektrolyt Tetraäthyl- Acrylnitril 29 bis 30

ammoniumsulfat enthielt, wurde 2 Stunden elektroly- Trägerelektrolyt 29 bis 30

siert, wobei er bei der folgenden Zusammensetzung ge- Elektrolyseprodukte und Wasser.. Rest

halten wurde: pH-Wert 6

Gewichtsprozent 5° a-Naphthylamin 1000 ppm

Acrylnitril 5,0 bis 6,0

Trägersalz 10 bis 9 Bezogen auf die bei dieser Elektrolyse verbrauchte

Elektrolyseprodukte und Wasser!'. Rest Acrylnitrilmenge war die Selektivität der ElektrolysepH-Wert 4 reaktion die folgende:

a-Naphthylamin (Inhibitor) 1000 ppm 55 Produkt Gewichtsprozent

Die Elektrolyseprodukte bestanden hauptsächlich Adipinsäurenitril 87,0

aus Adipinsäurenitril und zum geringen Teil aus Pro- Propionsaurenitril 5,0

pionsäurenitril, Oligomeren, Biscyanäthyläther usw. d· ^m<^t'i-Vu no

Bezogen auf die bei dieser Elektrolyse verbrauchte 60 tfiscyanatnyiatner u,z

Acrylnitrilmenge war die Selektivität der Elektrolyse- . . . ,

reaktion die folgende: ö e 1 s ρ 1 e 1 D

Die gleiche Elektrolysierzelle und der gleiche Anolyt

Produkt Selektivität % wie in Beispiel 2 wurden verwendet. Der Katholyt

Adipinsäurenitril 88,5 65 wurde im Kathodenraum mit einer Strömungsge-

Propionsäurenitril 6,4 sch windigkeit von 20 cm/Sek. umgewälzt und bei 45° C

Oligomere 5,0 elektrolysiert. Die Stromdichte betrug 10 A/dm². Der

Biscyanäthyläther 0,1 Katholyt, der als Trägersalz Trimethylbenzylammo

11 12

jiiumsulfat enthielt, wurde 2 Stunden elektrolysiert, Gewichtsprozent

wobei er bei der folgenden Zusammensetzung gehalten Acrylnitril 20

wurde: Trägerelektrolyt 19 bis 20

Gewichtsprozent Dimethylformamid 20

Acrylnitril 15 bis 16 5 Elektrolyseprodukte und Wasser.. Rest

Trägerelektrolyt 50 bis 49 pH-Wert 7,2

Elektrolyseprodukte und Wasser.. Rest α-Naphthylamin 1000 ppm

pH-Wert 3

α-Naphthylamin 1000 ppm Bezogen auf die bei dieser Elektrolyse verbrauchte

„ „,.,.,. „, , , , ,1° Acrylnitrilmenge wurde Adipinsäurenitril mit einer

Bezogen auf die bei dieser E ekrolyse verbrauchte _{Selfiktivität von 83O/ bildet Bei den in Beispiel 2}

Acrylnitrilmenge wurde eine Selektivität von 86 «/„ m _{bis 7 besc}hriebenen Versuchen hatte die Ölphase des bezug auf Adipinsäurenitril erzielt. Adipinsäurenitrils einen genügend niedrigen Gehalt an . . . , Trägerelektrolyt und konnte ebenso wie im Falle von Beispiele ₁₅ g_ej_Spj_ei j durch Zusatz von Acrylnitril zu der aus dem Die gleiche Elektrolysierzelle und der gleiche Anolyt Kathodenraum abgezogenen Lösung getrennt und wie im Beispiel 2 wurden verwendet. Der Katholyt extrahiert werden, wurde im Kathodenraum mit einer Strömungsge- . . schwindigkeit von 60 cm/Sek. umgewälzt und bei einer Beispiel Temperatur von 30° C elektrolysiert. Die Stromdichte ao Eine Elektrolysierzelle wurde verwendet, in der die betrug 10 A/dm² für beide Elektroden. Der Katholyt, Anode und die Kathode aus Blei bestanden, der der als Trägersalz Diäthyläthanolbenzylammonium- Anodenraum und der Kathodenraum durch ein Katsulfat enthielt wurde 2 Stunden elektrolysiert, wobei er ionenaustauschdiaphragma aus einem 1 mm dicken bei der folgenden Zusammensetzung gehalten wurde: sulfonierten Divinylbenzol-Styrol-Butadien-Copolyme-

Gewichtsprozent ²5 ^ren unterteilt war und der Abstand zwischen dem

Acrylnitril 6 0 bis 7 0 Diaphragma und der Elektrode 1 mm betrug. Als

Trägerelektrolyt I2' bis 13* Anolyt wurde 2n-Schwefelsäure im Anodenraum um-

ElektrolyseproduktV und Wasser!'. Rest S^{ewälzt Der} Katholyt wurde im Kathodenraum mit

nH-Wert 8 einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/Sek. um-

«-Naphthyiamin ".".'.".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1000 ppm ³° S^ewälzt, ™^{d bd},f^O ? ^¹"⁰¹/⁵^· ^Die Stromdichte

betrug 10 A/dm² fur beide Elektroden.

Bezogen auf die bei der Elektrolyse verbrauchte Der Katholyt, der als Trägersalz Tetraäthylammo-

Acrylnitrilmenge war die Selektivität der Elektrolysen- niumsulfat enthielt, wurde 2 Stunden elektrolysiert,

reaktion die folgende: wobei er bei der folgenden Zusammensetzung gehalten

Produkt Selektivität % ^{35 wurde:}

...... ..., orrv Gewichtsprozent

Adipinsäurenitril 85,0 .,.., „ _Λ, · , _Λ

Propionsäurenitril , 6,2 ^^Ιηύ"} ■ ■ ■ J'° S^S J'°

Oligomere 8,5 Tragerelektrolyt 19 bis 21

Biscyanäthyläther 0 3 Elektrolyseprodukte und Wasser.. Rest

^J '40 pH-Wert 4

Beispiel 7 a-Naphthylamin 1000 ppm

Die gleiche Elektrolysierzelle und der gleiche Anolyt Die Elektrolyseprodukte bestanden hauptsächlich

(Tj wie im Beispiel 2 wurden verwendet. Der Katholyt aus Adipinsäurenitril und einem geringen Anteil an wurde im Kathodenraum mit einer Strömungsge- 45 Oligomeren, Biscyanäthyläther usw. Bezogen auf die

schwindigkeit von 40 cm/Sek. umgewälzt und bei 4O⁰C bei der Elektrolyse verbrauchte Acrylnitrilmenge war

elektrolysiert. Die Stromdichte betrug 10 A/dm² für die Selektivität der Elektrolysereaktion die folgende: beide Elektroden.

Der Katholyt, der als Trägersalz Methyltriäthyl- Produkt Selektivität %

ammoniumsulfat enthielt und dem Dimethylform- 50 Adipinsäurenitril 88,9

amid als Lösungsmittel zugesetzt wurde, wurde 2 Stun- Propionsäurenitril 7,6

den elektrolysiert, wobei er bei der folgenden Zusam- Oligomere 3,4

mensetzung gehalten wurde: Biscyanäthyläther 0,1

Claims (2)

1 2 die Erhöhung der Konzentration von Acrylnitril im _ .. , ■ Katholyten für gute Ausbeuten an Adipinsäuredinitril Patentansprüche: wesentlich ist. Gegenstand der · Erfindung ist ein Verfahren zur

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure- 5 Herstellung von Adipinsäuredinitril durch elektrodinitril durch elektrolytische Hydrodimerisation lytische Hydrodimerisation von Acrylnitril in einer von Acrylnitril in einer Zelle mit einem Kationen- Zelle mit einem Kationenaustauscher-Diaphragma austauscher-Diaphragma zwischen Kathoden- und zwischen Kathoden- und. Anodenraum mit wäßriger Anodenraum mit wäßriger Schwefelsäurelösung Schwefelsäurelösung als Anolyt und einer wäßrigen als Anolyt und einer wäßrigen Lösung als Katholyt, ίο Lösung als Katholyt, die 3 bis 10 Gewichtsprozent die 3 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril sowie ein Acrylnitril sowie ein quartäres Alkyl-, Aryl- und/oder quartäres Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkyl-Ammo- Aralkyl-Ammoniumsulf at enthält, das dadurch geniumsulfat enthält, dadurch gekenn- kennzeichnet ist, daß man die Konzentration des quarzeichnet, daß man die Konzentration des tären Ammoniumsulfats in dem Katholyten auf einen quartären Ammoniumsulfats in dem Katholyten 15 Wert unterhalb derjenigen Konzentration, bei der der auf einen Wert unterhalb derjenigen Konzen- Katholyt den geringsten spezifischen Widerstand zeigt, tration, bei der der Katholyt den geringsten spezifi- einstellt.

sehen Widerstand zeigt, einstellt. Selbst wenn die Löslichkeit von Acrylnitril im

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Katholyten im wesentlichen die gleiche ist wie in Wasser zeichnet, daß man Tetramethylammoniumsulfat, 20 und die Konzentration von Acrylnitril im Katholyten Tetraäthylammoniumsulfat, Trimethyläthylammo- unter 10 °/o bei normaler Temperatur liegt, ist eine hohe niumsulfat, Triäthylmethylammoniumsuliat und/ Selektivität in bezug auf Adipinsäuredinitril beim Ver- oder Tetrapropylammoniumsulfat als quartäres fahren der Erfindung erzielbar. In dieser Hinsicht Ammoniumsulfat im Katholyten verwendet. unterscheidet sich das Verfahren gemäß der Erfindung

25 wesentlich von den bisher bekannten üblichen Hydrodimerisierungsverfahren. Auf die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfin-

— dung wird nachstehend ausführlich eingegangen.

Der erste Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfin-

30 dung besteht in der Verwendung des Trägerelektrolyten, wodurch die Abtrennung der gemischten Lösung

Es ist bekannt, eine wäßrige Lösung, die Aryl- oder von Adipinsäuredinitril und Acrylnitril aus der wäß-Alkarylsulfonate oder Alkylsulf ate von aliphatischen rigen Lösung des Trägerelektrolyten erleichtert wird. Aminen oder heterocyclischen Aminen und Acryl- Dies hat zur Folge, daß bei der Trennung der aus dem nitril enthält, mit einer Anode in Berührung zu bringen 35 Kathodenraum abgezogenen Lösung in Trägerelektro- und zu elektrolysieren, wobei das Hydrodimerisie- lyt, Adipinsäuredinitril, Acrylnitril und Wasser zur rungsprodukt von Acrylnitril erhalten wird. Weitere Isolierung des als Produkt gewünschten Adipinsäure-Einzelheiten dieses Verfahrens sind in den USA.- dinitrils die Rückgewinnung des Acrylnitrils und des Patentschriften 3 193 481, 3 193 480 und 3 193 477 be- Trägerelektrolyten und ihre Wiederverwendung als schrieben. Diese bekannten Verfahren beruhen auf dem 40 Katholytbestandteile sehr. leicht durchführbar sind. Prinzip, daß durch Erhöhung der Löslichkeit von Bei den bekannten Verfahren wird das Acrylnitr 1 bis

Acrylnitril durch Verwendung bestimmter Trägersalze zu einer sehr hohen Konzentration oder in einem beeine hohe Selektivität in bezug auf Adipinsäuredinitril liebigen unbestimmten Verhältnis in der wäßrigen erzielbar ist. Als typische Salze werden bei diesem Ver- Lösung des Trägersalzes als Folge des Vorhandenseins fahren Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat oder 45 der Alkarylsulfonationen oder ■ Alkylsulfationen als Tetraäthylammoniumäthylsulfat verwendet. Dagegen Anion gelöst. Da der Trägerelektrolyt das gleiche sehr wird in Journal of the Elektrochemical Society, 102 hohe Lösungsvermögen für Acrylnitril wie Wasser und (1955), S. 239, berichtet, daß die Elektrolyse der wäß- organische Substanzen hat, ist es schwierig, die organirigen Lösung einer olefinischen Verbindung mit Tetra- sehen Komponenten, die das Adipinsäuredinitril und alkylhalogenid als Trägerelektrolyt (der als das Salz 50 Acrylnitril (Ölphase) enthalten, von der wäßrigen definiert wird, das das Entladungspotential an der Lösung des Trägerelektrolyten (wäßrige Phase) zu Kathode bei der Elektrolyse genügend negativ hält) trennen. Die abgetrennte ölphase enthält den Trägerzum Hydrodimeren führt. Die Verwendung von Tetra- elektrolyt in erheblicher Konzentration. Die Trägeralkylammoniumhalogeniden für die Herstellung des elektrolytreste werden durch Fraktionierung von der Hydrodimeren von Acrylnitril ist auch aus der belgi- 55 Ölphase abgetrennt, was zu einer Zersetzung des sehen Patentschrift 649 625 bekannt. teuren Trägerelektrolyten und einem Elektrolytverlust

Die USA.-Patentschrift 3 193 481 beschreibt die am Fuß der Destillationsapparatur führt. Die Abtrenmögliche Verwendung von Tetraäthylammonium- nung des Trägerelektrolyten aus der wäßrigen Phase sulfat als Trägersalz für die Hydrodimerisierung von ist kompliziert, und der Wirkungsgrad der Rückgewin-Acrylnitril. Die Verwendung dieses Salzes ist jedoch 60 nung des Trägerelektrolyten ist schlecht, auf eine Acrylnitrilkonzentration im Katholyten von Beim Verfahren der Erfindung ist die Ölphase aus

wenigstens 15% begrenzt. Da ferner die Löslichkeit Adipinsäuredinitril und Acrylnitril, die eine im wesentvon Acrylnitril im Katholyten bei Verwendung von liehen vernachlässigbare Menge an Trägerelektrolyt Tetraäthylammoniumsulfat im Konzentrationsbereich enthält, von der wäßrigen Phase leicht abzutrennen, des letzteren unter 60 % nie wesentlich über die Lös- 65 Die Isolierung der Bestandteile in der Ölphase und der lichkeit in Wasser hinausgeht, steht die Verwendung wäßrigen Phase erfolgt im allgemeinen nach üblichen von Tetraäthylammoniumsulfat als Trägersalz der Trenn- oder Extraktionsverfahren. Bei allen diesen Grundidee des USA.-Patents 3 193 481 entgegen, daß Trennverfahren ist es sehr leicht, die organischen