DE1643437B1

DE1643437B1 - Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon

Info

Publication number: DE1643437B1
Application number: DE19671643437
Authority: DE
Inventors: Guiseppe Dr Braca; Piero Dr Pino; Glauco Dr Sbrana
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1963-08-15
Filing date: 1967-07-29
Publication date: 1971-03-11
Also published as: BE702446A; CH473076A; ES343922A1; NL6710906A; SE321240B; FR93522E; GB1119520A; NL158777B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung . in denen Acetylen, Kohlenmonoxid, trimeres Ruthe-

von Hydrochinon durch Umsetzung von Acetylen mit niumtetracarbonyl und Wasser bei der Reaktions-

Kohlenmonoxid in einem flüssigen aus einem Gemisch temperatur löslich sind. Solche Lösungsmittel sind

aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel be- aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol; Ketone,

stehenden Reaktionsmedium bei erhöhter Temperatur 5 wie Aceton, Methylisobutylketon; Äther, wie Dioxan,

und erhöhtem Druck in Gegenwart einer katalytisch Tetrahydrofuran, Diisopropyläther; Hydroxyäther,

wirksamen Menge einer Rutheniumverbindung. wie 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, und Ester,

Es ist bekannt (vgl. die deutsche Auslegeschrift wie Äthylacetat.

1135 486), Hydrochinon aus Acetylen und Kohlen- Nach beendeter Reaktion werden das organische monoxid in Gegenwart einer hydroxylgruppenhaltigen io Lösungsmittel und eventuell gebildete niedrigsiedende Verbindung in Anwesenheit eines Halogenids, Carbo-. Reaktionsprodukte durch Destillation abgetrennt, nyls oder Chelats des Rutheniums oder Rhodiums Das Hydrochinon wird vorzugsweise aus dem hochherzustellen. Die Ausbeuten an Hydrochinon, bezogen siedenden Rückstand, welcher in Wasser praktisch auf Acetylen, liegen bei Anwendung von Ruthenium- unlöslich ist und welcher das durch den Katalysator Verbindungen unter 20%, obwohl höchste Drücke, 15 eingebrachte Ruthenium enthält, durch Heißwasserz. B. 700 bis 1500 at, und hohe Katalysatörkonzen- extraktion abgetrennt.

trationen angewendet werden. Bei der Anwendung des Bei der Wiedergewinnung des Rutheniums aus dem

sehr kostspieligen Rhodiumchlorids können die Aus- Rückstand der Heißwasserextraktion des Hydro-

beuten gesteigert werden, erreichen aber erst bei der chinons wurde überraschenderweise gefunden, daß der

Anwendung von Katalysatormischungen aus Rhodi- 20 im Rückstand vorliegende Rutheniumkatalysator noch

umchlorid und Triphenylphosphin 54%· Bei der An- katalytisch aktiv ist. Daher kann der Rückstand als

Wendung von Rhodiumhalogeniden ist deren korrosive solcher direkt für weitere Umsätze eingesetzt werden.

Wirkung nachteilig. Ein weiterer Nachteil dieses Ver- Die Ausbeute an Hydrochinon liegt in derselben

fahrens liegt in der langen Reaktionszeit von 14 bis Größenordnung wie beim Einsatz von frisch herge-

17 Stunden. 25 stelltem trimerem Rutheniumtetracarbonyl.

Es ist auch bekannt, Hydrochinon aus Acetylen, Das im Extraktionsrückstand vorliegende Ruthe-Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen nium kann durch Behandeln des Rückstandes mit SaIzvon 100 bis 300° C und Drücken von 50 bis 350 at in säure oder Natriurohydroxyd und Natriumnitrat oder Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das kein Natriumbromat und Schwefelsäure oder durch Verbewegliches Wasserstoffatom enthält, mit trimerem 30 brennen des Rückstandes in Luft als RuCl₃, RuO₄", Rutheniumtetracarbonyl als Katalysator umzusetzen, RuO₄ bzw. RuO₂ zurückgewonnen werden. Die so ervgl. die britische Patentschrift 1 031 877. Die nach haltenen Rutheniumverbindungen können dann nach diesem Verfahren erreichbaren Ausbeuten betragen dem Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift bei einer Reaktionszeit von I¹I₂ bis 7 Stunden bis zu 1 216 276 wieder in trimeres Rutheniumtetracarbonyl 30%. 35 übergeführt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hydro- Das trimere Rutheniumtetracarbonyl kann auch

chinon in hohen Ausbeuten nach einem technisch ein- während der Reaktion aus Verbindungen, welche bei

fachen Verfahren in wesentlich kürzeren als bei den Reaktionsbedingungen in dieses Carbonyl überzu-

bekannten Verfahren notwendigen Zeiten herzustellen. gehen vermögen, z. B. Rutheniumacetylacetonat, basi-

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß 40 sches Rutheniumacetat oder Natriumhexachlororuthe-

man die Umsetzung unter Anwendung eines Molver- nat, gebildet werden.

hältnisses von Wasser zu Acetylen von 0,5 bis 5:1, Die Katalysatorkonzentration ist nicht kritisch;

vorzugsweise 0,8 bis 2,5:1, in Gegenwart von tri- zweckmäßigerweise werden Mengen von 0,2 bis 1,0 g

merem Rutheniumtetracarbonyl bei Temperaturen von je Liter der Reaktionsmischung angewendet.

200 bis 280° C, vorzugsweise 220 bis 26O⁰C, und 45 Der CO-Partialdruck beeinflußt die Reaktion nicht.

Drücken von 50 bis 450 at zu Beginn der Reaktion Der Anteil des Lösungsmittels ist für die Durchfüh-

durchführt und nach beendeter Reaktion das Hydro- rung der Reaktion nicht kritisch, doch hat es sich als

chinon auf übliche Weise gewinnt. günstig erwiesen, bei einem molaren Verhältnis von

Bei den Untersuchungen der Erfinder über den Ein- Lösungsmittel zu eingeführtem Acetylen von 2 bis

fhiß der Anwesenheit von Wasser bei der Hydrochinon- 50 15:1 zu arbeiten.

synthese aus Acetylen und Kohlenmonoxid sowie Es gibt verschiedene Möglichkeiten, das Hydro-

Wasser als wasserstoffbildendem Stoff in einem Lö- chinon aus dem Destillationsrückstand des Reaktions-

sungsmittel und in Gegenwart von trimerem Ruthe- gemisches zu extrahieren. Als besonders vorteilhaft hat

niumtetracarbonyl wurde überraschenderweise gefun- sich die Extraktion mit heißem Wasser erwiesen,
den, daß bei Temperaturen von 200 bis 280° C, vor- 55

zugsweise 220 bis 260° C, und bei einem Molverhältnis Beispiel 1
Wasser zu Acetylen von 0,5 bis 5:1, vorzugsweise von

€,8 bis 2,5:1, in Gegenwart von trimerem Ruthe- In einen Schüttelautoklav aus säurebeständigem

niumtetracarbonyl als Katalysator die Ausbeuten an Material mit einer Kapazität von 485 cm³ wurde ein

Hydrochinon bis auf 60% und mehr gesteigert und 60 Glasröhrchen, dessen kapillare Spitze außerhalb des

Reaktionszeiten erreicht werden können, die weit Lösungsmittels bleibt, enthaltend 0,15 g trimeres

unterhalb derjenigen der bekannten Verfahren liegen. Rutheniumtetracarbonyl und eine Kugel aus säurebe-

Die erfindungsgemäße Umsetzung läuft zwar auch ständigem Stahl, eingebracht. Der Autoklav wurde gebei Temperaturen unter 200 und über 280° C ab, jedoch kühlt. Nach Entfernen der Luft wurden 151 g Tetraverläuft die Reaktion bei Temperaturen unter 200°C 65 hydrofuran, 8 g Wasser und 0,249 Mol Acetylen einziemlich langsam und ergibt bei Temperaturen über gebracht. Anschließend wurde Kohlenmonoxid bis 280° C einen Ausbeuterückgang. zu einem Druck von 122 at eingedrückt und der

Als Lösungsmittel werden solche Stoffe angewendet, Autoklav unter Schütteln auf 250° C aufgeheizt. Der

Druck erreichte einen Wert von 310 at. Der Autoklav wurde nun umgedreht, wodurch das den Katalysator enthaltende Glasröhrchen zerbrach.

Die Reaktion setzte sofort ein, was am Sinken des Druckes zu bemerken war. Als sich nach 35 Minuten ein konstanter Druck eingestellt hatte, wurde der Autoklav schnell abgekühlt und entspannt. Die entweichenden Gase wurden analysiert; dabei konnte kein Acetylen mehr festgestellt werden.

Das flüssige Reaktionsgemisch wurde dem Autoklaven entnommen und bei Normaldruck destilliert. Der Destillationsrückstand von 15,7 g wurde 15 Stunden mit heißem Wasser in einem Extraktionsapparat extrahiert. Danach wurde das Wasser bei vermindertem Druck (20 Torr) entfernt und das erhaltene rohe Hydrochinon bei einem Druck von 1,5 bis 2 Torr sublimiert. Es wurden 8,2 g Hydrochinon, entsprechend einer Ausbeute von 59,8% (Schmelzpunkt l'/0 bis 172°C) erhalten.

Beispiele 2 bis 7

Tn der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Daten für die weiteren Beispiele 2 bis 7 aufgeführt.

Die Ausführung der Versuche entspricht der des Beispiels 1.

Tabelle

	[Ru(CO)₁I₃	Lösungsmittel	O₂H₂	O₂H₂	H₂O	Mol H₂O	Druck	Temperatur	Reak	Ausbeute an Hydrochinon,
			einge	umge		MoIC₂H₂	geixtcbbC-u Dei Reaktions-		tions	bezogen auf
	g	Typ g	setzt	setzt	g		temperatur	°C	zeit	umgesetztes O₂H₂
	0,15	Tetrahydro	Mol	Mol	8,0	1,79	at	250 bis 255	Min.	%
2		furan 151,0	0,249	0,249			310		35	59,8
	0,08	Tetrahydro			8,1	2,09		260 bis 270
3		furan 266,0	0,216	0,216			400		30	52,0
	0,2	Methylisobu-			9,0	1,96		250 bis 260
4		tylketon 240,0	0,257	0,255			390		20	56,5
	0,15	Diisopropyl-			8,0	2,06		250 bis 260
5		äther 218,0	0,216	0,216			410		35	48,2
	0,15	2-Äthoxyätha-			8,0	2,10		260
6		nol 279,0	0,212	0,212			365		19	55,0
	0,15	Methylisobu-			8,0	2,04		280 bis 290
7		tylketon 240,0	0,218	0,218			392		10	37,1

Beispiel 8

In einen Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 485 cm³ wurden 0,3 g [Ru(CO)J₃ wie im Beispiel 1 in einem Glasgefäß eingebracht.

Der Autoklav wurde gekühlt und nach Entfernen der Luft 222 g Tetrahydrofuran, 10,4 g Wasser und 0,301 Mol Acetylen eingebracht. Anschließend wurde Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 150 at eingedrückt. Der Autoklav wurde dann auf 220° C aufgeheizt; der Druck erreichte dabei einen Wert von 270 at. Der Autoklav wurde umgedreht, wodurch das den Katalysator enthaltende Glasröhrchen zerbrach. Die Reaktion setzte sofort ein, und nach 55 Minuten, als das Absinken des Druckes zum Stillstand gekommen war, wurde der Autoklav schnell mit kaltem Wasser gekühlt. Die entweichenden Gase enthielten kein Acetylen mehr.
Nach dem Öffnen des entspannten Autoklavs wurden, ohne das Reaktionsgemisch aufzuarbeiten, erneut Acetylen, Kohlenmonoxid und Wasser eingebracht. Diese Operation wurde im ganzen sechsmal wiederholt. In nachfolgender Tabelle 2 sind die Reaktionsbedingungen der einzelnen Operationen angegeben.

Tabelle

Ansatz	C₂H₂ eingesetzt	C₂H₂ zurückgewonnen	Wasser	CO Druck bei 25° C	Totaldruck bei Reaktions temperatur	Reaktions zeit	Temperatur
	Mol	Mol	g	at	at	Minuten	°C
2	0,292	0	6	130	268	55	220
3	0,298	0	6,2	180	309	63	220
4	0,320	0	7,2	170	329	62	220
5	0,285	0	7,0	153	280	51	220
6	0,313	0	7,0	180	362	60	220
7	0,313	0	5,0	165	438	63	215

Danach wurde die Reaktionsmischung dem entspannten Autoklaven entnommen und bei Normaldruck das Tetrahydrofuran abdestilliert. Der Rückstand von 115,7 g wurde anschließend mit Wasser 24 Stunden in einem Extraktionsapparat extrahiert.

Das Wasser wurde bei 20 Torr abdestilliert und das

rohe Hydrochinon bei 1,5 bis 2 Torr sublimiert. Es wurden 69,1 g Hydrochinon (Schmelzpunkt 170 bis 172° C) erhalten, was einer Ausbeute von 59,4 %> bezogen auf Acetylen entspricht.

Beispiel 9

Ein Teil des in Wasser unlöslichen Rückstandes aus Beispiel 8, der bei der Wasserextraktion anfiel (15,3 g) und den Katalysatoren enthielt, wurde in 215 g Tetrahydrofuran gelöst und wieder in den Autoklav eingebracht. Nach dem Evakuieren zur Entfernung von Luft wurden in den gekühlten Autoklav 12 g Wasser und 0,352 Mol Acetylen eingebracht. Dann wurde Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 154 at eingedrückt. Unter Schütteln wurde auf 230° C erhitzt; der Druck erreichte dabei 298 at. Nach 61 Minuten war die Reaktion beendet; der Autoklav wurde schnell gekühlt und entspannt. In den entweichenden Gasen wurde kein Acetylen mehr festgestellt.

In dem Autoklav, der die Reaktionsmischung enthält, wurden anschließend nochmals 8 g Wasser und 0,41 Mol Acetylen und anschließend CO bis zu einem Druck von 177 at eingebracht. Die Reaktionstemperatur war 240° C, der Reaktionsdruck 426 at und die Reaktionszeit 33 Minuten.

Wie vorausgehend im Beispiel 8 beschrieben, wurde das Hydrochinon gewonnen. Es resultierten 27,3 g, das entspricht einer Ausbeute von 65,2 %.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenmonoxid in einem flüssigen aus einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel bestehenden Reaktionsmedium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Rutheniumverbindung, dadurch gekennzeichnet,daß man die Umsetzung unter Anwendung eines Molverhältnisses von Wasser zu Acetylen von 0,5 bis 5 :1, vorzugsweise 0,8 bis 2,5 :1, in Gegenwart von trimerem Rutheniumtetracarbonyl bei Temperaturen von 200 bis 280° C, vorzugsweise 220 bis 260°C, und Drücken von 50 bis 450 at zu Beginn der Reaktion durchführt und nach beendeter Reaktion das Hydrochinon auf übliche Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,2 bis 1,0 g des Katalysators je Liter der Reaktionmischung durchführt.