DE1643200A1 - Verfahren zur Herstellung von Maleopimarsaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MaleopimarsaeureInfo
- Publication number
- DE1643200A1 DE1643200A1 DE19671643200 DE1643200A DE1643200A1 DE 1643200 A1 DE1643200 A1 DE 1643200A1 DE 19671643200 DE19671643200 DE 19671643200 DE 1643200 A DE1643200 A DE 1643200A DE 1643200 A1 DE1643200 A1 DE 1643200A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- resin
- acid
- maleopimaric acid
- solvent
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- FEPCMSPFPMPWJK-OLPJDRRASA-N maleopimaric acid Chemical compound C([C@]12C=C([C@H](C[C@@H]11)[C@H]3C(OC(=O)[C@@H]23)=O)C(C)C)C[C@@H]2[C@]1(C)CCC[C@@]2(C)C(O)=O FEPCMSPFPMPWJK-OLPJDRRASA-N 0.000 title claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 42
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 42
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 235000007173 Abies balsamea Nutrition 0.000 claims description 13
- 244000018716 Impatiens biflora Species 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000004857 Balsam Substances 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RWWVEQKPFPXLGL-ONCXSQPRSA-N L-Pimaric acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CC=C(C(C)C)C=C2CC1 RWWVEQKPFPXLGL-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 5
- RWWVEQKPFPXLGL-UHFFFAOYSA-N Levopimaric acid Natural products C1CCC(C(O)=O)(C)C2C1(C)C1CC=C(C(C)C)C=C1CC2 RWWVEQKPFPXLGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 5
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- MHVJRKBZMUDEEV-APQLOABGSA-N (+)-Pimaric acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CC[C@](C=C)(C)C=C2CC1 MHVJRKBZMUDEEV-APQLOABGSA-N 0.000 description 1
- MHVJRKBZMUDEEV-UHFFFAOYSA-N (-)-ent-pimara-8(14),15-dien-19-oic acid Natural products C1CCC(C(O)=O)(C)C2C1(C)C1CCC(C=C)(C)C=C1CC2 MHVJRKBZMUDEEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHBZZTKMMLDNDN-UHFFFAOYSA-N 2-butan-2-yloxybutane Chemical compound CCC(C)OC(C)CC HHBZZTKMMLDNDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropoxy)propane Chemical compound CC(C)COCC(C)C SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001293 FEMA 3089 Substances 0.000 description 1
- KGMSWPSAVZAMKR-UHFFFAOYSA-N Me ester-3, 22-Dihydroxy-29-hopanoic acid Natural products C1CCC(C(O)=O)(C)C2C1(C)C1CCC(=C(C)C)C=C1CC2 KGMSWPSAVZAMKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGMSWPSAVZAMKR-ONCXSQPRSA-N Neoabietic acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CCC(=C(C)C)C=C2CC1 KGMSWPSAVZAMKR-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N alpha-methyl toluene Natural products CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
- C09F1/00—Obtaining purification, or chemical modification of natural resins, e.g. oleo-resins
- C09F1/04—Chemical modification, e.g. esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Köln, den 24.Februar 1967
Eg/Stü.
Das Addukt aus der Diels-Alder-Reaktion zwischen Harzsäuren und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder
Fumarsäure ist unter verschiedenen Bezeichnungen bekannt, wie Maleopimarsäure, Maleinpimarsäure, Maleoabietinsäure
o.a. Wenn im folgenden nur einfach von Maleopimarsäure gesprochen wird, so sind darunter die möglichen Formen
und deren Anhydride zu verstehen.
Als Ausgangsprodukt für die technische Herstellung von Maleopimarsäure wurde bisher nur versuchsweise der Rohbalsam
(Crude pine gum) verwendet, der aus den Baumharzen nach Dekantieren des Wassers und Abfiltrieren der Fremdbestandteile
erhalten wird. Im Gegensatz zu den üblichen Aufarbeitungsverfahren des Rohbalsams zu Balsamharz.ist
es bei diesem Verfahren wichtig, daß die Reinigung bei Temperaturen unter 75°C vorgenommen wird, um die reaktlonsfähige
Komponente, nämlich die Lävopimarsäure, zu erhalten.
Beim Erhitzen verschiebt sich das Gleichgewicht ier wichtigsten Harzsäuren, Lävopimarsäure, Neoabietinsäure
und Abietinsäure zu ungunsten der Lävopimarsäure, so daß deren Gehalt im Balsamharz (Kolophonium) nur noch 0,1 bis
009885/2U6
höchstens 15 Gew.i beträgt. Bei dem bekannten Verfahren
wird der gereinigte Rohbalsam nach Verdünnung mit Terpentinöl bei Temperaturen nicht über 75°C mit Maleinsäureanhydrid
umgesetzt. Beim Abkühlen fällt das kristalline Additionsprodukt aus und wird durch Zentrifugleren
von der Lösung getrennt, gewaschen und getrocknet (Promising New Pine Gum Process, Chem.Ingineering,
1952, 199, und USA-Patent 2 359 980). Bei diesen bekannten Verfahren liegen die Ausbeuten an unreiner Maleopimarsäure
nur bei etwa 20 %, bezogen auf den Harzgehalt der eingesetzten Rohbalsame. Durch Umsetzung des
Rohbalsams mit einer größeren Menge Maleinsäureanhydrid,
als dem Gehalt an Lävoplmarsäure entspricht, kann aus der Harzlösung nach Abtrennung der Maleopimarsäure ein
verstärktes Harz gewonnen werden.
Die Herstellung solcher verstärkter Harze als Lackrohstoff ist ein übliches Verfahren zur Verbesserung
der Eigenschaften von Balsamharz (Kolophonium). Dadurch wird der niedrige Erweichungspunkt des Kolophoniums erhöht
und dessen Alkaliempfindllchkeit sowie Oxydationsanfälligkeit verringert. Diese Umsetzung zur Herstellung
verstärkter Harze erfolgt durch Zusammenschmelzen von Maleinsäureanhydrid und Kolophonium bei Temperaturen
bis zu 2000C und darüber. Dabei entsteht ein Gemisch von
DieIs-Aider-Addukten mit Harzsäuren, das auch noch we-
Umsetzungssentllche Mengen unerwünschter/prcduKte der dienophilen
Komponente enthält.
Das oben beschriebene, von Rohbalsam ausgehende Verfahren zur Herstellung von Maleopimarsäure hat nicht
nur den Nachteil der geringen Ausbeute, bezogen auf das im Rohbalsam enthaltene Harz, sondern es ist auch örtlich
an die Erzeugungsgebiete von Rohbalsam gebunden.
009885/2U6
Rohbalsam ist im Gegensatz zu dem daraus gewonnenen Balsamharz und dem aus der Extraktion von Baumwurzeln
gewonnenen Wurzelharz sowie dem aus der Sulfatlauge erzeugten Tallharz kein gängiges Handelsprodukt. Es
hat sich nun aber gezeigt, daß diese Harze trotz ihres verschwindend geringen Gehalts an Lävopimarsäure, insbesondere
bei bestimmter Wahl der Reaktionsbedingungen der Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid, besonders geeignete
Rohstoffe für die Herstellung von Maleopimarsäure darstellen. Die Ausbeuten liegen dann in der Größenordnung
von 45 bis 55 % des Harzes.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Maleopimarsäure durch Umsetzung von Wurzel-, Balsam- ™
oder Tallharz mit Maleinsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
das Harz rasch auf 120 bis 1*Ι0ο$/Γυη<?*1η 30 bis 120
Minuten bei 1*10 bis 2000C mit höchstens 90 %, vorzugsweise
50 bis 70 % y der Menge Maleinsäureanhydrid umsetzt,
die maximal mit dem Harz reagieren kann, das Reaktionsprodukt mit wenigstens der gleichen Menge eines
inerten organischen Lösungsmittels versetzt, in dem bis 25 g Maleopimarsäure pro Liter bei 20°C löslich sind
und die ungelöste Maleopimarsäure abtrennt.
Die Umsetzung des Harzes mit dem Maleinsäureanhydrid wird vorzugsweise in k0 bis 75 Minuten bei 170 bis 1900C '
und unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen. Es empfiehlt sich auch, die weiteren Reaktionen der Gewinnung
und Reinigung der Maleopimarsäure, der Aufarbeitung des Restharzes und der Wiedergewinnung des
Lösungsmittels unter einer Schutzgasatmosphäre von Kohlendioxyd oder Stickstoff durchzuführen, um eine
möglichst reine Maleopimarsäure und möglichst helle Restharze zu erhalten. Aus dem gleichen Grund ist es
009885/2H6
auch zweckmässig, von möglichst hellen Harzen hoher Säurezahl auszugehen. Die Adduktreaktion kann auch
in Anwesenheit des inerten organischen Lösungsmittels
bei
durchgeführt werden. Sofern dieses der Reaktionstemperatur von insbesondere 170 bis 190°C schon siedet,
empfiehlt es sich, die Umsetzung unter Druck durchzuführen. Auch in diesem Fall wird der Einfluß oxydierender
Gase zweckmässig durch Anwendung einer Schutzgasatmosphäre ausgeschaltet.
Als Lösungsmittel dienen vorzugsweise Äther mit k bis
6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie beispielsweise Di-(lsopropyl)-äther, Di-(n-butyl)-äther, Di-(isobutyl)-äther,
Di-(isoamyl)-äther. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Löslichkeit der Maleopimarsäure
in dem Lösungsmittel nur 4 bis 12 g/l bei 200C
beträgt. Die genannten Lösungsmittel zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit für die eingesetzten Harze
und die bei der Adduktreaktion entstehenden Nebenprodukte
aus, während sie nur ein geringes Lösungsvermögen für Maleopimarsäure innerhalb der genannten Grenzen besitzen.
Anstelle der reinen Äther können auch Gemische der Äther eingesetzt werden. Es ist ferner möglich,
LÖBungsmlttelgemische zu verwenden, von denen das eine
ohne das gesamte Adduktharz vollständig und leicht löst,t»tter
mit einer oder mehreren Komponenten des Harzes Verbindungen zu bilden. Geeignete Lösungsmittel dieser Gruppe
sind niedere Ketone, Ester oder Aromaten, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Benzol oder Toluol. Das
zweite Lösungsmittel muß nur mit dem ersten innerhalb der gewählten Mischungsverhältnisse vollständig mischbar
sein und darin soll die Maleopimarsäure nicht oder nur schwer löslich sein. Geeignete Lösungsmittel dieser
Gruppe sind reine Aliphaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren übliche Gemische, wie Petroläther,
0Ö9885/2U6
Ligroin, Waschbenzin etc. Auch Test- und Waschbenzine mit einem geringen Anteil an Aromaten sind verwendbar,
ferner nichtpolare Halogenverbindungen, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Tetrachloräthan und
deren Gemische.
Das Mischungsverhältnis von je einem oder mehreren Lösungsmitteln aus den beiden Gruppen wird so eingestellt,
daß das Gemisch die oben erwähnte Löslichkeit für Maleopimarsäure im Bereich von 2 bis 25 g/l; s vorzugsweise
4-12 g/l, besitzt.
Die in dem Lösungsmittel bzw. dem Lösungsmittelgemi3ch ausgefällte Maleopimarsäure wird abfiltriert, mit
frischem Lösungsmittel gewaschen und hat dann nach dem Trocknen eine Reinheit über 97 %s häufig über 98 %.
Aus dem Piltrat, das eine Lösung des Restharzes in dem Lösungsmittel ist, kann nach Abdestillieren des Lösungsmittels
noch ein helles Rückstandsharz gewonnen werden, das unmittelbar als Lackrohstoff verwendbar ist. Maleopimarsäure
bzw. deren Anhydrid ist eine gegen Oxydation äußerst beständige Tricarbonsäure, die vorzugsweise anstelle
von Trimellitsäure zur Herstellung von Weichmachern,
Kunststoffen und Lackrohstoffen eingesetzt wird. Im Vergleich zu den entsprechenden mit Trimellitsäure hergestellten
Produkten zeichnen sich die aus der erfindungsgemäß erzeugten Maleopimarsäure hergestellten Produkte
durch größere Beständigkeit gegen Hitze und chemische Einwirkungen, insbesondere gegen Oxydation aus.
500 kg Balsamharz WG wurden unter K.ohlendioxyd rasch
, ο anhydrld
auf l40uC erhitzt und mit 100 kg Maleinsäure versetzt.
Infolge Einsetzen der Adduktreaktion steigt die Temperatur auf 19O°C. Das Reaktionsgemisch wird etwa 40 Min.
bei dieser Temperatur belassen und das Harz dann mög-
009885/2146
liehst schnell abgekühlt. 600 kg dieses Harzes v/er-ien
auf etwa Erbsengröße zerkleinert und in einem beheizbaren Behälter mit Rückflußkühler und kräftigem Rührv/erk unter
Kohlendioxydatmosphäre in etvra -2 Stunden in 900 kg Diisopropyläther
gelöst. Die dabei ausgefallene Maleopirnarsäure,
die durch das Rühren in der Schwebe gehalten wurde, wird abfiltriert, mit Dllsopropyläther gut gewaschen und
dann getrocknet. Man erhält 285 kg reinen Maleopimarsäureanhydrids
einer Säurezahl von 419 bis '120 und einem Schmel;
punkt von 228°C. Das entspricht einer Ausbeute von 47,5 %, bezogen auf das Ausgangsharz,und 75 %, bezogen auf" das
Maleinsäureanhydrid. Aus dem Plltrat und den Waschlösungen
werden nach Abdestlllieren des Lösungsmittels noch 301 kg eines hellen Adduktharzes einer Säurezahl
von 246 gewonnen.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt mit dem
Unterschied, daß anstelle von Diisopropyläther Di-secbutylather
verwendet wird. Es werden 298 kg reinen Maleopimarsäureanhydrids
vom Schmelzpunkt 2280C mit einer Säurezahl von 420 erhalten. Das entspricht einer Ausbeute
von fast 50 %t bezogen auf das Ausgangsharz, und
81 %} bezogen auf das eingesetzte Maleinsäureanhydrid.
In einem Autoklaven mit Heizung und Rührwerk werden 500 kg Wurzelharz WW und 300 1 Di-n-Butylather unter CO2
auf 130 - l40°C gebracht. Nachdem alles Harz sich gelöst hat, werden 100 kg Maleinsäureanhydrid zugegeben
und der Autoklav geschlossen. Die Temperatur steigt innerhalb kurzer Zeit auf l85°C, wird dort 40 Minuten
gehalten und dann das Ganze auf 80 bis 85°C abgekühlt. Dann gibt man 1000 1 eines Gemisches aus 95 % Tetra-
009885/2U6
Oi INSPECTED
Chlorkohlenstoff und 5 % Benzol unter Rühren zu. Die Maleopimarsäure fällt dabei als hellbraunes Produkt aus
und wird abfiltriert.Nach gründlichem Auswaschen mit
dem Lösungsmittelgemisch erhält man 302 kg reinen Maleopimarsäureanhydrids
eines Schmelzpunktes von 228°C und einer Säurezahl von ^19- Das entspricht einer Ausbeute
von 51 %t bezogen auf das Harz,und 8^1 JC, bezogen auf das
Maleinsäureanhydrid.
600 kg Tallharz-Practol werden nach der im Beispiel 1
beschriebenen Weise mit 100 kg Maleinsäureanhydrid unigesetzt und mit Hilfe von Diisopropyläther aufgearbeitet.
Es werden'281 kg reinen Maleopimarsäureanhydrids, Schmelzpunkt 2280C, Säurezahl *I19, erhalten. Das entspricht
einer Ausbeute von 1IO %t bezogen auf das eingesetzte
Tallharz, und 70 %, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid
.
009885/2146 ORIGINAL INSPECTED
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Maleopimarsäure durch
Umsetzung von Wurzel-, Balsam- oder Tallharz mit Maleinsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Harz rasch auf 120 bis 1*I00C bringt
und in 30 bis 120 Minuten bei l^iO bis 2000C mit höchstens
90 %, vorzugsweise 50 bis 70 %, der Menge Maleinsäureanhydrid
umsetzt, die maximal mit dem Harz reagieren kann, das Reaktionsprodukt mit wenigstens der gleichen Menge
eines inerten organischen Lösungsmittels versetzt, in dem 2 bis 25 g Maleopimarsäure pro Liter bei 20°C löslich
sind und die ungelöste Maleopimarsäure abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel schon vor der Umsetzung zugesetzt
wird, und daß die Umsetzung u.U, unter Druck durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch -1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verfahren unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß von einem möglichst hellen Harz hoher Säurezahl ausgegangen wird.
5.Verfahren nach Ansprüchen 1 bis ks dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel Äther mit H bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Ί0 bis 75 Minuten bei
170 bis 190°C vorgenommen wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Löslichkeit der Maleopimarsäure in dem Lösungsmittel 1 bis 12 g/l bei 20°C beträgt.
009885/2146
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEW0043438 | 1967-02-25 | ||
| DEW0043505 | 1967-03-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1643200A1 true DE1643200A1 (de) | 1971-01-28 |
Family
ID=26002923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19671643200 Pending DE1643200A1 (de) | 1967-02-25 | 1967-02-25 | Verfahren zur Herstellung von Maleopimarsaeure |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1643200A1 (de) |
| FR (1) | FR1563917A (de) |
| NL (1) | NL6802649A (de) |
-
1967
- 1967-02-25 DE DE19671643200 patent/DE1643200A1/de active Pending
-
1968
- 1968-02-23 FR FR1563917D patent/FR1563917A/fr not_active Expired
- 1968-02-23 NL NL6802649A patent/NL6802649A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL6802649A (de) | 1968-08-26 |
| FR1563917A (de) | 1969-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1643347A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Lactonen | |
| CH629838A5 (de) | Verfahren zur herstellung von chinacridonen. | |
| DE2258484C3 (de) | Verfahren zum Reinigen von rohem 2-Mercaptobenzothiazol | |
| DE1643200A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Maleopimarsaeure | |
| EP0504182B1 (de) | Verfahren zur herstellung von chinophthalonderivaten | |
| DE2360793B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninpigmenten der a -Modifikation und deren Verwendung | |
| DE2130406B2 (de) | ||
| DE1930011B2 (de) | Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen gewonnenem Pyromellitsäuredianhydrid | |
| DE2729627C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von farblosen, als Weichmacher verwendbaren Carbonsäureestern | |
| DE1234211C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3, 6-Endoaethyleno-1, 2, 4, 5-cyclohexantetracarbonsaeure-dianhydrid | |
| DE961622C (de) | Verfahren zur Herstellung von cis-Cyclohexan-1, 2-dicarbonsaeureanhydrid | |
| DE1011411B (de) | Verfahren zur Gewinnung reiner tert. Butylbenzoesaeuren | |
| DE1768881C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation von 1,2,43-tetraalkylierten Benzolen gewonnenem Pyromellitsäuredianhydrid | |
| DE1964512C3 (de) | ||
| DE1793463C3 (de) | ||
| DE1154097B (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem 1, 4, 5, 6, 7, 7-Hexachlor-bicyclo[2, 2, 1]-5-hepten-2, 3-dicarbonsaeureanhydrid | |
| DE1064176B (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem Kupferphthalocyanin | |
| DE842047C (de) | Verfahren zur Herstellung von Fumarsaeure aus Maleinsaeureanhydrid enthaltenden Gasen, die durch katalytische Dampfphasenoxydation von organischen Verbindungen erhalten werden | |
| DE1569853C (de) | Verfahren zur Herstellung der alpha Kristallmodifikation des 6,13 Dihydrochin acndons | |
| DE1768753C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bis-(ß-hydroxyäthyl)- terephthalat | |
| DE1063599B (de) | Verfahren zur Herstellung 1, 4, 5, 6, 7, 7-Hexachlorbicyclo-(2, 2, 1)-5-hepten-2, 3-dicarbonsaeure-anhydrid | |
| EP0341594A2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Addukts aus 2-Hydroxy-naphthalin-6-carbonsäure und 1,4-Dioxan und dessen Verwendung | |
| DE2812180A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochreinem tetrahydrophthalsaeureanhydrid | |
| DE4312491A1 (de) | Gewinnung von 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure-dimethylester | |
| DE1168412B (de) | Verfahren zur Herstellung von kernclorierten Alkylbenzolmonocarbonsaeureestern |