DE1964512C3 - - Google Patents
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- DE1964512C3 DE1964512C3 DE19691964512 DE1964512A DE1964512C3 DE 1964512 C3 DE1964512 C3 DE 1964512C3 DE 19691964512 DE19691964512 DE 19691964512 DE 1964512 A DE1964512 A DE 1964512A DE 1964512 C3 DE1964512 C3 DE 1964512C3
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
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Description
30
35
Bis-(/9-hydroxyäthyl)-terephthalat, nachstehend mit
BHÄT bezeichnet, besitzt große technische Bedeutung und kann durch Umesterung von Dimethylterephthalat
mit Äthylenglykol oder durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol hergestellt
werden. Außerdem erlangte ein neueres Äthylenoxidyerfahren, bei welchem Terephthalsäure
direkt mit Äthylenoxid umgesetzt wird, beachtliches < Interesse (vgl. z. B. USA.-Patentschrift 3 037 049).
Die Herstellung von BHÄT durch Umsetzung von Terephthalsäurenitril mit Wasser und Äthylenglykol
ist z. B. in der britischen Patentschrift 800 875 beschrieben. Dieses Verfahren wird nachstehend als
»Terephthalsäurenitril -Verfahren« bezeichnet. Ein
BHÄT mit geringerem Oligomerengehalt kann dabei nach dem Äthylenoxid- und dem Terephthalsäurenitril-Verfahren, insbesondere nach dem erstgenannten, erhalten werden. Bei diesen Verfahren wird die BHÄT-Bildungsreaktion normalerweise in einem Lösungsmittel ausgeführt, das entstandene BHÄT in gewünschter Weise gereinigt und von dem verwendeten flüssigen Reaktions- oder Reinigungsmedium abgetrennt, getrocknet und der nächsten Verfahrensstufe als Feststoff zugeführt.
BHÄT mit geringerem Oligomerengehalt kann dabei nach dem Äthylenoxid- und dem Terephthalsäurenitril-Verfahren, insbesondere nach dem erstgenannten, erhalten werden. Bei diesen Verfahren wird die BHÄT-Bildungsreaktion normalerweise in einem Lösungsmittel ausgeführt, das entstandene BHÄT in gewünschter Weise gereinigt und von dem verwendeten flüssigen Reaktions- oder Reinigungsmedium abgetrennt, getrocknet und der nächsten Verfahrensstufe als Feststoff zugeführt.
Jedoch ist es außerordentlich schwierig, das dabei erhaltene feuchte, feste BHÄT unter im wesentlichen
vollständiger Abtrennung des während der Reaktion oder des für die Reinigung verwendeten flüssigen Mediums
zu trocknen. Trocknet man derartiges BHÄT unter verringertem Druck bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen, z. B. 40 bis 60° C, so nimmt dies unerwünscht Zeit in Anspruch, und die Qualität des
BHÄT wird beispielsweise durch Farbbildung od. dgl.
verschlechtert. Bei Versuchen, das feste BHÄT durch Erhitzen auf verhältnismäßig hohe Temperaturen,
z. B. 60 bis 900C, zu trocknen, wurden die Kristalloberflächen
klebrig und das Produkt neigte zum Zusammenbacken, bevor noch der Trocknungsprozeß
abgeschlossen war. Man erhält hierbei somit kein zufriedenstellendes
Trock nungsergebnis.
Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren zur Gewinnung von wasser- und bzw. oder lösungsmittelfreiem
Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat aus einem Roh-Bisester geschaffen, welcher Wasser und/oder
ein organisches Lösungsmittel vom Kp.76O ^ 40"C
< 1800C enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man den rohen Bisester bei einer Temperatur g 180°C nicht über 10 Stunden im Schmelzfluß hält, bis praktisch
alles Wasser und/oder organische Lösungsmitte! daraus verdampft ist bzw. sind.
Das BHÄT, auf welches das Trocknungsverfahren gemäß der Erfindung angewendet werden kann, kann
nach irgendeiner der vorstehend geschilderten Arbeit·,
weisen hergestellt werden, wobei ein BHÄT mit einem geringeren Oligomerengehalt, beispielsweise nicht mehr
als etwa 20°/0, besonders bevorzugt wird.
Das nach dem vorstehend genannten Äthylenoxid-
oder Terephthalsäurenitril-Verfahren hergestellte BHÄT enthält relativ geringere Mengen an Oligomeren
und ist daher in der so erhaltenen Form unmittelbar für das Trocknungsverfahren gemäß der Erfindung geeignet,
obgleich derartige rohe BHÄT-Massen auch zuvor unter Anwendung geeigneter flüssiger Medien
gereinigt worden sein können.
Das BHÄT kann auch durch Depolymerisation z. B. von Polyäthylenterephthalat, Oligomeren von BHÄT
od. dgl. erhalten worden sein.
Das in dem Roh-Bisester enthaltene organische Lösungsmittel kann eines der nachstehend aufgeführten
sein:
Halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan,
Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Bromoform, Dibromäthan, Brombenzol, Fluorbenzol
oder Trifluormethylbenzol;
Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, · Diäthylketon, Cyclohexanon, Methylisobutylketon oder 4-Methyl-2-pentanon; Äther, z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan;
Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Äthylenglykol oder Propylenglykol;
Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, · Diäthylketon, Cyclohexanon, Methylisobutylketon oder 4-Methyl-2-pentanon; Äther, z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan;
Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Äthylenglykol oder Propylenglykol;
Amide, z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid; N1N-Dimethylacetamid,
N,N - Tetramethylenformamid, N, N, N', N '-Tetramethylharnstoff, Hexamethy 1-phosphonamid
oder N-Alkylpyrrolidon;
organische Säureester, z. B. Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Butylpropionat oder Methylphthalat; organische Nitrile, z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonitril, Bernsteinsäurenitril oder Adiponitril;
organische Säureester, z. B. Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Butylpropionat oder Methylphthalat; organische Nitrile, z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonitril, Bernsteinsäurenitril oder Adiponitril;
aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan oder Decan;
aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen, Methyl-, Äthyl- oder Isopropylcyclohexan, Cyclooctan, Cyclooctadien oder Cyclododecatrien und
aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen, Methyl-, Äthyl- oder Isopropylcyclohexan, Cyclooctan, Cyclooctadien oder Cyclododecatrien und
3 4
aromatische Kohlenwasserstoffe, ζ. B. Benzol, gegenüber gebräuchlichen Trocknungsmethoden bei
Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, o-, m-, verringertem Druck getrocknet werden.
p-Xylol, p-Cymol, Diäthylbenzol, Methylnaph- Gemäß der Erfindung wird das feuchte, feste BHÄT
thalin oder Äthylnaphthalin. erhitzt und die Schmelze bei Temperaturen von nicht
5 über 180"5C, vorzugsweise nicht über 15O0C gehalten,
Unter, den genannten organischen Lösungsmitteln wobei das flüchtige, flüssige Medium aus der Schmelze
werden insbesondere Benzol, Toluol und Xylol bevor- verdampft wird. Der Grund für die Einhaltung von
zugt, die sowohl als Lösungsmittel bei der Synthese Temperaturen unter 1800C, insbesondere unter 1500C,
von BHÄT nach dem Äthylenoxidverfahren als auch ist der, daß die Neigung zur Verfärbung oder zur
als Reinigungsmedium für rohes BHÄT verwendet io Oligomerisation zunimmt, wenn die Schmelze bei
werden; überdies können diese Bestandteile sehr glatt Temperaturen gehalten wird, die über den bezeichneten
verdampft und von dem festen BHÄT bei dem Temperaturen liegen.
erfindungsgemäßen Trockηungsverfahren entfernt Die untere Grenze der Schmelztemperatur des
werden. feuchten BHÄT hängt von Faktoren ab, wie z. B.
Die vorstehend angegebenen organischen Lösungs- 15 Herstellungs- und/oder Reinigungsbedingungen des
mittel und Wasser können einzeln oder in Form von jeweiligen BHÄT, Art und Menge des flüssigen Me-
Mischungen als Verunreinigung vorhanden sein. diums, Art und Menge der Verunreinigung usw., wobei
BHÄT, das in den vorstehend genannten flüssigen das feuchte BHÄT normalerweise oberhalb von 9O0C
Medien hergestellt und/oder gereinigt wurde, wird schmilzt. In besonderen Fällen kann es bei 70 bis 900C
normalerweise von dem überschüssigen Medium unter ao geschmolzen werden.
Anwendung bekannter Maßnahmen zur Feststoff- Die Verdampfung des flüssigen Mediums kann z. B.
Flüssigkeits-Trennung, beispielsweise Filtrieren, Zen- in gebräuchlichen Gefäßen mit oder ohne Rührer,
trifugieren od. dgl. getrennt, wobei es jedoch nach einer Filmverdampfern, Entspannungsverdarnpfern od. dgl.
derartigen Abtrennung noch mit dem Medium benetzt durchgeführt werden, die mit einer Heizeinrichtung in
ist. Wenn derartiges feuchtes BHÄT beispielsweise als 25 gewünschter Weise versehen sind. Man kann entweder
solches polykondensiert wird, wird das dabei frei- ansatzweise oder kontinuierlich arbeiten und das
gesetzte Äthylenglykol dem Polymerisationsgemisch feuchte, feste BHÄT in die Trocknungsvorrichtung als
zusammen mit dem genannten Medium entzogen. solches oder bereits als Schmelze einbringen.
Demzufolge muß das Äthylenglykol für seine spätere Die erfindungsgemäße Verdampfung des flüssigen
Wiederverwendung von dem damit vermischten Me- 30 Mediums kann innerhalb einer noch kürzeren Zeit
dium abgetrennt werden, was sehr mühsam und um- und vollständiger ausgeführt werden, wenn die
ständlich ist. Wenn außerdem das feuchte BHÄT als Schmelze mit einem Strom eines inerten Gases in Be-
solches gelagert oder transportiert wird, verflüchtigt rührung gebracht wird.
sich der darin enthaltene flüssige Bestandteil, was so- Die Beschaffenheit des Gases ist nicht kritisch, sowohl
aus Gesundheits- als auch aus Betriebsgründen 35 fern es gegenüber BHÄT im wesentlichen inert ist.
unerwünscht und nachteilig ist. Beispielsweise können Stickstoff, Argon, Helium,
Der Gehalt des feuchten BHÄT an flüssigen Bei- Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder Wasserstoff vermengungen,
auf welches das erfindungsgemäße Ver- wendet werden, wobei Stickstoff und Kohlendioxid,
fahren anwendbar ist, unterliegt keiner kritischen insbesondere Stickstoff, im Hinblick auf die Wirt-Grenze,
wobei vorzugsweise festes Rohprodukt, das 40 Schädlichkeit und die Sicherheil der Betriebsführung
nicht mehr als die gleiche Menge an flüssigen Anteilen besonders bevorzugt werden. Das inerte Gas darf nicht
enthält, eingesetzt wird. mehr als etwa 1 % molekularen Sauerstoff enthalten.
Wie vorstehend angegeben, ist die Abtrennung der Auch Mischungen der vorstehend genannten Gase
flüssigen Anteile und die Gewinnung eines vollständig können verwendet werden.
getrockneten BHÄT durch Erhitzen des feuchten 45 Die Menge an Inertgas, die in das System einge-BHÄT
in festem Zustand unter verringertem Druck blasen werden soll, variiert in Abhängigkeit von Art
auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des und Menge des zu entfernenden flüssigen Mediums,
flüssigen Mediums bei dem genannten Druck sehr der Trocknungstemperatur, dem Arbeitsdruck und
langwierig, wobei die Qualität des Produktes wie oben Bau oder Gestaltung der Trocknungsvorrichtung,
beschrieben und z. B. auch auf Grund einer Abnahme 50 Wenn der Dampfdruck des flüssigen Mediums bei der
der Trocknungswirksamkeit gemindert wird. Trocknungstemperatur niedriger ist als der Arbeitsini Gegensatz dazu kann gemäß der Erfindung, druck (Gesamtdruck), kann die Menge an Inertgas
wenn das feuchte, feste BHÄT zuerst erhitzt und ge- zweckmäßigerweise so gewählt werden, daß der mittschmolzen
wird, das flüssige Medium aus der Schmelze lere Partialdruck des verdampften flüssigen Mediums
verdampft und mit hoher Wirksamkeit innerhalb ver- 55 im Gasgemisch zu dem Zeitpunkt, bei welchem das
hältnismäßig kurzer Zeit abgezogen werden. Dem- gesamte flüssige Medium in dem BHÄT verdampft ist,
zufolge tritt bei dem erfindungsgemäßen Trocknungs- niedriger wird als der Dampfdruck des Mediums bei
verfahren eine nur geringe Qualitätsminderung des der Trocknungstetnperatur. Die normalerweise bevor-Esters
ein; die Rückgewinnung des flüssigen Mediums zugte Praxis sieht die Verwendung einer derartigen
ist leic ' und das Verfahren kann bei hoher Leistungs- 60 Menge an Inertgas vor, daß der Partialdruck des verfähigkeit
mit einer einfachen Vorrichtung ausgeführt dampften Mediums im Gemisch 30 bis 85% aes
werden. Dampfdrucks des reinen Mediums bei der Trock-
Wenn das flüssige Medium aus dem geschmolzenen nungstemperatur erreicht. Dies bewirkt eine Erhöhung
BHÄT nach dem erfindungsgemäßen Va fuhren ver- der Leistungsfähigkeit der Vorrichtung und erhöht das
dampft wird, kann die Verdampfung der in dem Roh- 65 Ausmaß der Rückgewinnung des flüssigen Mediums,
ester enthaltenen Flüssigkeit sehr mühelos bewirkt Ist andererseits der Dampfdruck des zu entfernenden
werden. Somit kann das feuchte BHÄT um einen Mediums bei der Trocknungstemperatur höher als der
mehrfachen bis zu mehreren hundertfachen Graden Arbeitsdruck, bewirkt die Zuführung selbst sehr gerin-
ger Mengen an Inertgas eine bemerkenswerte Steige- an Hand von Beispielen und Kontrollyersuchen näher |
rung der Wirksamkeit des Verfahrens. Im allgemeinen erläutert, wobei die angegebenen Teile auf Gewicht i
ist die bevorzugte Menge an Inertgas, die zur Förde- bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist. ^
rung der Trocknungswirkung eingeblasen werden soll, Der Wassergehalt wurde nach der Methode von [
derart zu bemessen, daß der mittlere Partialdruck des 5 Karl Fischer bestimmt. Der Grad der Färbung jj
verdampften Mediums im Gasgemisch zu dem Zeit- wurde wie folgt ermittelt: 1,5 geiner Probe des BHÄT ι
punkt, bei welchem die Gesamtmenge des abzutrennen- wurden in Pyridin unter Bildung einer Lösung von |
den Mediums verdampft ist, nicht höher als 90% des 50 ecm gelöst; von dieser Lösung wurde die optische \
Arbeitsdruckes wird. Zur Erleichterung der Rück- Dichte (O.D.) in einer 5-cm-Zelle bei einer Wellen- f
gewinnung des verdampften flüssigen Mediums ist es io länge von 340 ΐημ. als Norm der Färbung gemessen., ι
zweckmäßig, die Zufuhrmenge an Inertgas innerhalb \ des vorstehend bezeichneten Bereiches so zu wählen, I
daß der Partialdruck der verdampften Flüssigkeit in B e i s ρ i e 1 1 >
der gasförmigen Mischung nicht geringer als 20% des | Arbeitsdruckes wird. 15 ■ j
Die Schmelze und das Inertgas können beispielsweise 400 Teile rohes BHÄT, das durch Umsetzung von j
durch Einblasen des letzteren in die Schmelze mitein- Terephthalsäure mit Äthylenoxid hergestellt worden ;
ander in Berührung gebracht weiden, oder dergestalt, war, und 1000 Teile reines Wasser wurden auf 1000C
daß jeweils Schmelze und Gas eine kontinuierliche bis zur Lösung erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 400C
Phase bilden. Außerdem kann die Schmelze in dem 20 wurde das ausgefällte BHÄT durch Filtration abge- ;
Strom des Inertgases dispergiert werden. Das tin- trennt und mit Wasser gewaschen. Der Flüssigkeitsblasen des Gases erfolgt vorzugsweise in Nähe des gehalt des BHÄT betrug 32,4 Gewichtsprozent (bezo-Bodens
der Trocknungsvorrichtung. Zum Einblasen gen auf feuchtes Rohprodukt),
des Gases in die Schmelze kann z. B. eine sogenannte Das feuchte BHÄT wurde in einen mit einem
Pachuca-Vorrichtung, bestehend aus einem Trock- 25 Kühler ausgestatteten Rührbehälter aus Glas eingenungsgefäß,
das mit einem Saugrohr für Inertgas bracht. Der Behälter wurde in ein bei 13O0C gehaltenes
ausgestattet ist, angewendet werden. Für den Fall, ölbad eingetaucht, die Luft durch Stickstoff verdrängt ;
daß Inertgas und Schmelze jeweils eine getrennte und das BHÄT geschmolzen. Unter Beibehaltung des
kontinuierliche Phase bilden, kann z. B. ein Film- geschmolzenen Zustandes wurde der freigesetzte
verdampfer Anwendung finden. Dabei können die 30 Wasserdampf kondensiert und abgezogen. Die Destil-Ströme
von Gas und Schmelze im Gegen- oder im lation des Wassers war nach 10 Minuten vervollstän-Gleichstromprinzip
miteinander in Berührung gebracht digt. Danach wurde das geschmolzene BHÄT abgewerden,
wobei die letztere Arbeitsweise im Interesse zogen und durch Kühlen kristallisiert. Der Wassereiner
Herabsetzung der Strömungsgeschwindigkeit des gehalt betrug 0,109 Gewichtsprozent, der Anfärbungs-Inertgases
und zur Erhöhung der Trocknungswirksam- 35 grad 0,203 (als O.D.).
keit bevorzugt wird. Das Inertgas kann gewünschtenfalls
vorerhitzt werden.
Das Trocknungsverfahren gemäß der Erfindung Vergleichsbeispiel 1 kann bei erhöhten, atmosphärischen oder verminderten
Drücken unabhängig von der Anwendung eines Inert- 40
Drücken unabhängig von der Anwendung eines Inert- 40
gases durchgeführt werden. Der Druck wird auf Art Das feuchte gereinigte BHÄT, das in ähnlicher
und Menge des flüssigen Mediums oder darauf abge- Weise wie im Beispiel 1 erhalten worden war (Wasserstimmt,
ob eine Rückgewinnung des Mediums vorge- gehalt 32,4 Gewichtsprozent, bezogen auf feuchtes
sehen ist Zweckmäßig wird das Trocknen unter er- Produkt) wurde in einem bei 6O0C gehaltenen Vakuumhöhten
Drücken bis zu 2 at, bei atmosphärischen oder 45 exsikkator getrocknet.
bei verminderten Drücken ausgeführt. Es waren 15 Minuten erforderlich, um den Wasser-Unter^
Berücksichtigung der Wärmebeständigkeit gehalt auf unterhalb 10 Gewichtsprozent herabzusetdes
BHÄT liegt im allgemeinen die geeignete Trock- zen; das so getrocknete BHÄT besaß einen O.D.-Wert
nungsdauer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im von 0,233. Bereich von bis zu 10, insbesondere bis zu 3 Stunden. 50
Die erhaltene BHÄT-Schmelze, welcher das flüssige Beispiel 2
Medium entzogen wurde, kann der nächsten Stufe,
z. B. einer Reinigungs- und/oder Polykondensations-
z. B. einer Reinigungs- und/oder Polykondensations-
stufe als solche zugeführt werden, oder sie kann bei- 40 Teile des gleichen rohen BHÄT, wie im Beispiel 1
spielsweise zu Flocken geformt und dann weiter- 55 verwendet, wurden auf 500C zusammen mit 60 Teilen
verarbeitet werden. von gereinigtem Äthylenglykol bis zur Lösung erhitzt, Das verdampfte flüssige Medium kann verworfen die Lösung auf 0°C gekühlt, das ausgefallene BHÄT
oder kondensiert und gewünschtenfalls im Kreislauf abgetrennt und mit eisgekühltem gereinigtem Äthylenzurückgeführt
werden. Bei Verwendung eines Inert- glykol gewaschen. Eine Teilmenge hiervon wurde als
gases kann dieses durch die Kondensiereinrichtung fio Probe entnommen und getrocknet, um ein feuchtes
bzw. den Wäscher geführt werden, um die darin ent- BHÄT mit einem Flüssigkeitsgehalt von 53,2 Gewichtshaltenen
Dämpfe des Mediums abzutrennen und das prozent (bezogen auf feuchtes Produkt) zu er-Inertgas
im Kreislauf zu führen. Das Verfahren weist zeugen.
außer den bereits geschilderten noch den Vorteil auf, Dieses Produkt wurde in ein wie im Beispiel 1 ver-
daß bei Verwendung eines Inertgases der Verlust 65 wendetes Gefäß eingebracht. Nach Einblasen von
hieran gering ist, zugleich aber das flüssige Medium Stickstoff wurde das Gefäß in ein Bad von 1400C ein-
schr wirksam zurückgewonnen werden kann. getaucht, um das BHÄT zu schmelzen, und sodann
Das crfindungsgcmäßc Verfahren wird nachstehend der Druck mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf 50mm Hg
gehalten. Äthylenglykoldampf wurde im Kühler kondensiert
und abgezogen.
Die Destillation von Äthylenglykol war nach 14,2 Minuten beendet. Danach wurde die Vakuumpumpe
stillgelegt, Stickstoffgas durch Luft verdrängt, abgekühlt und das kristallisierte BHÄT entnommen.
Das in dem Ester noch enthaltene Äthylenglykol wurde mit Wasser extrahiert und die im Extrakt vorhandene
Menge an Äthylenglykol durch Gaschromatographie bestimmt, wobei 0,201 Gewichtsprozent Äthylenglykol
gefunden wurden. Der O.D.-Wert betrug 0,211.
einen Gasmesser und dann ins Freie geleitet. 10 Minuten nach Beginn des Betriebs wurde das geschmolzene
BHÄT abgezogen, gekühlt und kristallisiert. Der Wassergehalt betrug 0,018 Gewichtsprozent. Der mitt-5
lere Partialdruck des Wasserdampfes in der aus dem Behälter abgegebenen gasförmigen Mischung, berechnet
aus der Menge an destilliertem Wasser und dem Gesamtfluß an Inertgas, betrug 0,34 at. Der Farbwert
des getrockneten BHÄT, angegeben als O.D.-Wert, ίο war 0,20.
Feuchtes BHÄJ, das durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid und nachfolgender Umkristallisation
des Reaktionsproduktes aus Methanol erhalten worden war (Flüssigkeitsgehalt 23,4 Gewichtsprozent,
bezogen auf feuchtes Produkt), wurde kontinuierlich dem oberen Teil eines Trocknungsofens in
einem Ausmaß von 2,4 kg pro Stunde zugeführt. Der Trocknungsofen bestand aus einem Behälter mit einem
Fassungsvermögen von 1,3 Litern und wurde mit Hilfe eines Mantels und einer innerhalb des Behälters angebrachten
Rohrschlange beheizt. Das BHÄT wurde darin bei 1200C im geschmolzenen Zustand gehalten.
Am oberen Teil des Behälters befand sich ein Wärmeaustauscher an einer Stelle, bei der kondensiertes
Methanol nicht in den Behälter zurückfließen konnte. Stickstoffgas wurde während der Trocknung bei
Atmosphärendruck durchgeleitet. Sobald das feuchte BHÄT in den Trocknungsofen eingebracht wurde, trat
unter Aufschmelzen eine Entspannungsverdampfung des Methanols ein. Das verdampfte Methanol wurde
im Wärmeaustauscher kondensiert und zurückgewonnen.
Das so getrocknete, geschmolzene BHAT wurde kontinuierlich aus dem unteren Teil des Trocknungsofens
zu 2 Liter pro Stunde abgezogen und einem Flockenerzeuger zugeführt.
Das in dem so behandelten BHÄT enthaltene Methanol wurde mit Wasser extrahiert und gaschromatographisch
bestimmt. Der Methanolgehalt betrug 0,023 Gewichtsprozent; sein O.D.-Wert war 0,201.
30 Teile rohes, durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid hergestelltes BHÄT wurden
mit 70 Teilen reinem Wasser auf 1000C bis zur Lösung erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt, das ausgefällte
BHÄT durch Filtration 'abgetrennt und mit Wasser gewaschen, um ein feuchtes, gereinigtes BHÄT mit
einem Wassergehalt von 32,4 Gewichtsprozent (bezogen auf feuchtes BHÄT) zu erzeugen.
Das so vorbehandelte Produkt wurde in einen Rührbehälter aus Glas eingebracht, der mit einem Gaskühler und einer Gaseinlaßdüse am Boden ausgestattet war, und nach Eintauchen in ein Ölbad von
130° C im wesentlichen bei Atmosphärendruck gehalten. In das geschmolzene BHÄT wurde vom Boden her
Stickstoff in bestimmter Menge eingeleitet, der abgetrennte Wasserdampf im Kühler kondensiert und abgezogen. Das Inertgas wurde zur Bestimmung durch
40 Teile eines Rohesters, wie im Beispiel 1 ver ·νεη-det,
wurden auf 500C zusammen mit 60 Teilen gereinigtem Äthylenglykol bis zur Lösung erhitzt, auf 00C
gekühlt, das ausgefallene BHÄT abgetrennt und mit eisgekühltem, gereinigtem Äthylenglykol gewaschen.
Ein Anteil des so vorbehandelten Produkts wurde entnommen, vorgetrocknet und der Flüssigkeitsgehalt zu
53,2 Gewichtsprozent (bezogen auf feuchtes Produkt) bestimmt.
Der feuchte Ester wurde in ein wie im Beispiel 1 verwendetes Gefäß eingebracht. Die Innenatmosphäre
wurde durch Stickstoff ersetzt und das Gefäß in ein Bad von 1400C eingetaucht. Nach Schmelzen des
BHÄT wurde Inertgas, wie nachstehend angegeben, kontinuierlich durch die Einlaßdüse am Boden eingeleitet,
wobei der Innendruck des Systems auf 60 mm Hg eingestellt wurde. Der Dampf des abgetrennter
Äthylenglykols wurde kondensiert und abgezogen.
Die Vakuumpumpe wurde nach 14,2 Minuten abgekoppelt und sodann belüftet. Das abgekühlte BHÄT
wurde entnommen, darin enthaltenes Äthylenglyko mit Wasser extrahiert und im Gemisch gaschromatographisch
bestimmt. Der Äthylenglykolgehalt, bezoger auf getrocknetes BHÄT, und dessen O.D.-Werte sine
in nachstehender Tabelle I angegeben.
Beispiel Nr. |
Art des Inert gases |
Äthylenglykolgehalt im getrockneten BHÄT (Gewichtsprozent) |
OD. |
5a
5b 5c |
He
CO2 H2 |
0,051
0,072 0,031 |
rs cn es |
100 Teile BHÄT mit einem Gehalt von 54,2 Ge wichtsprozent Benzol (bezogen auf feuchtes Produkt
das durch Umsetzung von Terephthalsäure mi Äthylenoxid in Benzol erhalten worden war, wurde i
ein wie im Beispiel 1 verwendetes Gefäß eingebrach und in einem auf 1200C gehaltenen ölbad geschmo
zen.
Nach 25 Minuten bei 120° C hörte die Destillatio von Benzol auf. In dem so vorbehandelten Pcodul
wurde der Benzolgehalt gaschromatographisch b< stimmt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1
aufgeführt.
Das so erhaltene, noch benzolfeuchte BHÄT wurde in eine wie vorstehend beschriebene Vorrichtung eingebracht
und auf einem ölbad geschmolzen.
In die entstandene BHÄT-Schmelze wurde bei Atmosphärendruck Stickstoff vom Boden her eingeleitet,
das verdampfte Benzol kondensiert und abgezogen. Das Inertgas wurde in einem Gaszähler bestimmt
und dann abgeleitet. 10 Minuten nach Beginn der Stickstoffzuführung wurde diese unterbrochen und
das geschmolzene BHÄT abgezogen, gekühlt und zur Kristallisation gebracht. Die Benzolgehalte des kristallinen
BHÄT sind in nachstehender Tabelle II aufgeführt. Der mittlere Partialdruck des Benzoldampfes in
der angegebenen Gasmischung wurde aus der Menge des durch Kondensation erhaltenen Benzols und dem
Gesamtgasstrom zu 0.37 at ermittelt.
Ein toluolhaltiges BHÄT (Toluolgehalt 61,5 Gewichtsprozent) wurde bei 130° C in gleicher Weise, wie
vorstehend beschrieben, behandelt. Der Toluolgehalt des getrockneten Produkts ist ebenfalls in Tabelle II
aufgeführt.
Art der enthaltenen Flüssigkeit |
Anwendung von N2-GaS |
Flüssigkeits | |
gehalt | |||
Beispiel | nein | in getrocknetem BHÄT (Gewichts |
|
Nr. | Benzol | prozent) | |
6a | ja | 0,100 | |
nein | |||
6b | Toluol | 0,0091 | |
6c | ja | 0,302 | |
6d | 0,105 | ||
Vergleichsbeispiele 2 bis 5
Die feuchten, Benzol oder Toluol enthaltenden BHÄT-Massen, wie sie gemäß Beispie! 6 erhalten
wurden (wobei der Flüssigkeitsgehalt wie für Beispiel 6 angegeben war), wurden jeweils in ein mit einem Rührer
versehenes Gefäß eingebracht. Auf 700C vorerhitztes
Stickstoffgas wurde vom unteren Teil des Gefäßes her unter Rühren eingeleitet. Nach 5stündiger
Behandlung erhielt man trockenes BHÄT-Pulver. Die Benzol- bzw. Toluolgehalte der Produkte wurden
jeweils bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Vergleichs beispiel Nr. |
Art der enthaltenen Flüssigkeit |
Flüssigkeitsgehalt in getrocknetem BHÄT (Gewichtsprozent) |
2 3 |
Benzol Toluol |
5,32 8,01 |
Vergleichs beispiel Nr. |
Art der enthaltenen . Flüssigkeit |
Flüssigkeitsgehalt in getrocknetem BHÄT (Gewichtsprozent) |
4 5 |
Benzol Toluol |
5,21 6,33 |
Wenn die feuchten BHÄT-Massen stattdessen jeweils 5 Stunden in einem Vakuumexsikkator bei 400C
gehalten wurden, wurden die in Tabelle IV wiedergegebenen Lösungsmittelgehalte ermittelt
In einer Extraktionsvorrichtung, bestehend aus einem Gewinnungs-, einem Reinigungsabschnitt, einem
Kühler und einem Rückflußbehälter, wurden der Gewinnungs- und Reinigungsabschnitt bei 1050C und
der Rückfiußbehälter bei 1000C gehalten. Vor. einem
Ende des Gewinnungsabschnittes her wurden 100 Teile je Zeiteinheit vorerhitztes Toluo^ und an dessen ande-
rem Ende 7,5 Teile je Zeiteinheit geschmolzenes BHÄT, das durch Umsetzung von roher Terephthalsäure
mit Äthylenoxid erhalten worden war, jeweils kontinuierlich zugeführt. Die im Reinigungsabschnitt
des Extraktors bei 105° C erhaltene Toluollösung des
BHÄT wurde mit Hilfe des Kühlers auf 100°C gebracht, wobei sich ein Teil des Esters aus der Lösung
flüssig abschied. Die als schwere flüssige Phase im Rückflußbehälter abgetrennte Schmelze wurde in den
Reinigungsabschnitt zurückgeführt und unter Rückfluß gehalten. Auf diese Weise wurde die Toluolphase
und die Phase des geschmolzenen BHÄT im Reinigungsabschnitl
kontinuierlich im Gegenstrom in Berührung gebracht. Die vom geschmolzenen BHÄT im
Rückflußbehälter abgetrennte Toluolphase wurde kontinuierlich abgezogen, auf 200C abgekühlt und das
ausgefallene BHÄT abgetrennt. Der so erhaltene Kuchen wurde mit kaltem Toluol gewaschen; er enthielt
5,23 Gewichtsprozent Toluol.
Das feuchte Produkt wurde bei 1200C geschmolzen,
kontinuierlich in ein Trocknungsrührgefäß, wie im Beispiel 1 verwendet, eingebracht und bei 120°C gehalten,
wobei das Einführen in einem solchen Ausmaß erfolgte, daß die mittlere Verweilzeit in dem Gefäß
1 Stunde betrug. Es wurde im wesentlichen Atmo-Sphärendruck eingehalten und Stickstoffgas kontinuierlich
vom Boden her eingeleitet. Der Inhalt wurde kontinuierlich abgezogen, um einen gleichbleibenden
Flüssigkeitsspiegel im Rührbehälter aufrechtzuerhalten. Das so behandelte BHÄT enthielt 0,136 Gewichtsprozent
Toluol und hatte einen O.D.-Wert von 0,021. Der mittlere Partialdruck des Toluoldampfes in der
abgegebenen gasförmigen Mischung, berechnet aus der
während des Trocknungsarbeitsganges durch Kondensation erhaltenen Flüssigkeitsmenge und dem
Gesamtgasstrom, war 0,42 at.
Das so erhaltene BHÄT wurde mit_ 0,030 Molprozent Antimontrioxid, bezogen auf BHÄT, versetzt.
Nach Spülen des Gefäßes mit Stickstoff wurde dieses in ein Bad von 285° C eingetaucht und 30 Minuten bei
Atmosphärendruck gehalten. Danach wurde der Druck allmählich im Verlauf von 30 Minuten auf 1 mm Hg
oder etwas darunter reduziert und 60 Minuten lang unter diesen Bedingungen polykondensiert 2 Stunden
nach dem Eintauchen in das Bad wurde das Vakuum mit Stickstoffgas aufgehoben und abgekühlt Das so
erhaltene Polymerisat wies eine ausgezeichnete Qual' ■ tat auf und ist durch nachstehende Werte gekennzeichnet :
[η]: 0,653;
[COOH]: 14,8 Äqu./10 g.
(Bei den vorstehend angegebenen Größen ist [η] die
molare Viskosität des gebildeten Polyesters, gemessen bei 350C in o-Chlorphenol als Lösungsmittel; die
Größen L, α und b des Farbtons sind die Ablesungen
auf einem Farbunterschiedsmeßgerät in Übereinstimmung mit der Anzeigetabelle gemäß American Society
for Testing Materials 1482-57T).
Beispiele 8 bis 15
_ 15 Teil«: rohes BHÄT, das aus Terephthalsäure und
Äthylenoxid hergestellt worden war, und 85 Teile des nachstehend angegebenen flüssigen Mediums wurden
bis zur vollständigen Auflösung des BHÄT zum Sieden erhitzt. Falls sich das BHÄT nicht vollständig löste,
wurde mehr Medium zugesetzt. Sodann wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das ausgefällte BHÄT
abgetrennt. Der Flüssigkeitsgehalt des jeweils so erhaltenen feuchten Esters (bezogen auf feuchtes BHÄT)
ist in nachstehender Tabelle V angegeben.
Sodann wurde das feuchte BHÄT in einem wie im Beispiel 1 verwendeten Gefäß im Ölbad bei 12O0C
unter Atmosphärendruck geschmolzen.
Stickstoffgas wurde vom Boden her in einer solchen Menge eingeführt, daß der mittlere Dampfdruck des
Mediums in dem abgeführten Gas 0,3 at erreichte. 15 Minuten danach wurde das geschmolzene BHÄT
abgezogen, gekühlt und kristallisiert. Der Flüssigkeitsgehalt des Produktes wurde gaschromatographisch
bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Der dort aufgeführte Versuch, bei dem Xylol Verwendung
fand, wurde bei 100 mm Hg ausgeführt.
Beispiel | Art der enthaltenen |
Flüssigkeits gehalt des ausgefällten BHÄT |
Flüssigkeits gehalt des getrockneten nn ÄT |
Flüssigkeit | (bezogen auf | DnA I | |
feuchtes | |||
Produkt) | (Gewichts | ||
Nr. | prozent) | ||
8 | Xylol | 43,2 | 0,090 |
9 | Chloroform | 36,1 | 0,008 |
10 | Acetonitril | 53,2 | 0,105 |
11 | Aceton | 40,1 | 0,006 |
12 | Dioxan | 61,7 | 0,120 |
13 | Methyl | 33,7 | 0,006 |
acetat | |||
14 | Hexan | 41,5 | 0,008 |
15 | Cyclopentan | 38,2 | <0,005 |
Beispiele 16 bis 21
Ein Autoklav wurde mit 83 Teilen roher Terephthalsäure, 430 Teilen Benzol, 44 Teilen Äthylenoxid und
0,3 Teilen Triäthylamin beschickt, mit Stickstoff gespült und der Stickstoffdruck auf 10 kg/cm2 erhöht.
Der Inhalt wurde auf 18O0C erhitzt, 10 Minuten gerührt,
dann mit Wasser auf Raumtemperatur gekühlt, die Reaktionsmischung abgezogen und der Feststoff
von der Flüssigkeit abgetrennt. Der Flüssigkeitsgehalt
des so erhaltenen rohen BHÄT betrug 43,1 Gewichtsprozent (bezogen auf feuchtes Produkt).
Das feuchte BHÄT wurde in ein mit einem Rührer versehenes Gefäß eingebracht, jeweils auf die nachstehend
angegebene Temperatur erhitzt, in geschmolzenem Zustand für die ebenfalls in Tabelle VI angegebenen
Zeiten gehalten und danach abgezogen und gekühlt. Das so kristallisierte BHÄT wurde jeweils auf
seinen Benzolgehalt und O.D.-Wert hin geprüft.
Temperatur | Dauer | Benzolgehalt | O.D. | Oligomerengehalt | 1,15 | |
UwIOUlVl | der Schmelze | des Schmelzflusses | (Gewichtsprozent) | 1,20 | ||
Nr. | CC) | (Minuten) | des getrockneter | Bis-(|3-hydroxyäthyl)-Terephthalats | 2,56 | |
16 | 108 | 180 | 0,531 | 0,252 | 3,62 | |
17 | 130 | 60 | 0,095 | 0,255 | 7,92 | |
18 | 150 | 10 | 0,072 | 0,267 | 10,55 | |
19 | 170 | 8 | 0,043 | 0,297 | ||
20 | 180 | 7 | 0,010 | 0,321 | ||
21 | 130 | 300 | 0,080 | 0,335 |
Der Oligomerengehalt wurde durch Flüssigkeitschromatographie der Lösung in Dimethylformamid
bestimmt (Das Ausgangsprodukt enthielt 1,02 % Oligomere.)
Ein Autoklav wurde mit 100 Teilen Terephthalsäurenitril, das durch Luftoxydation von p-Xylol in
der Dampfphase in Gegenwart von Ammoniak hergestellt worden war, sowie 4800 Teilen Äthylenglykol,
28 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Zinkacetat und 0,3 Teilen Trimethylphosphat beschickt Stickstoff wurde eingeleitet und unter Austreiben des freigesetzten Ammo-
niaks 7 Stunden bei 2100C gehalten. Das erhaltei
Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur geküh und rohes BHÄT vom Äthylenglykol abgetrennt D
Trennung war jedoch schwierig und unvollständi; das rohe BHÄT enthielt 80,1 Gewichtsprozent Flüssi
keit (bezogen auf feuchtes Produkt).
Dieses Produkt wurde in ein wie im Beispiel 1 b schriebenes Gefäß eingebracht und bei 1300C ein
Trocknungsbehandlung gemäß Beispiel 2 unterworfe Die Destillation von Äthylenglykol war innerhu
18,5 Minuten vervollständigt. Das im so behandelt Produkt verbliebene Äthylenglykol wurde mit Was!
extrahiert und gaschromatographisch zu 0,31 C wichtsprozent bestimmt.
Polyesterabfallgarn wurde mit Seifenlauge gewaschen, gründlich mit Wasser gespült und getrocknet.
Ein mit einem Rückflußkühler ausgestattetes Gefäß wurde mit 100 Teilen des so getrockneten
Abfallgarnes und 2000 Teilen Äthylenglykol beschickt und bei Atmosphärendruck 3 Stunden gekocht. Danach
wurde vom Unlöslichen heiß filtriert und das Filtrat auf 400C gekühlt. Das dabei ausgefällte BHÄT
wurde abgetrennt; es enthielt 48,3 Gewichtsprozent Flüssigkeit.
Dieses Produkt wurde wie im Beispiel 2 beschrieben mit der Abänderung getrocknet, daß Stickstoffgas in
das Gefäß in einem unteren Teil in einer solchen Menge eingeleitet wurde, daß der Partialdruck des
Äthylenglykoldampfes in der abgegebenen gasförmigen Mischung 0,4 at betrug.
Der Äthylenglykolgehalt des so erhaltenen getrockneten
BHÄT betrug 0,075 Gewichtsprozent.
Beispiele 24 und 25 ,
Eine Aufschlämmung, bestehend aus 83 Teilen Terephthalsäure, 44 Teilen Äthylenoxid, 288 Teilen
Benzol und 0,5 Teilen Triäthylamin (als Katalysator) wurde kontinuierlich zu 10,56 Teilen pro Minute in
einen rohrförmigen Reaktor eingeleitet, dessen Temperatur auf 18O0C eingestellt war. Der aus rostfreiem
Stahl bestehende Rohrreaktor besaß einen Durchmesser von 4 mm und eine Länge von 140 mm. Die
mittlere Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit betrug 10 Minuten.
Die Reaktionsmischung wurde dann in einem Behälter bei HO0C und einem Überdruck von 1,4 kg/cm2
gehalten und sodann über einen Zwischenbehälter, dessen Druck auf 20 atü eingestellt war, entnommen.
Während dieser Behandlungsstufc wurde das verdampfte Benzol abgezogen und rückgewonnen. Anschließend
wurde die Reaktionsmischung kontinuierlieh einem Druckfilter zugeführt, um von nicht umgesetzter
Terephthalsäure befreit zu werden, und von hier aus ebenfalls kontinuierlich zu einem Ausfällungsbehäiter,
wo Siedetemperatur von Benzol bei Atrno-•
sphärendruck herrschte. Die entstandene BHÄT-Aufschlämmung wurde zentrifugiert und ein feuchter
Rohester mit einem Gehalt von 23,5 Gewichtsprozent an Flüssigkeit erhalten, der kontinuierlich in einer
Menge von 13 kg/Std. einem Schmelzbehälter zuging. Dieser bestand aus einem Gefäß mit einem Fassungsvermögen
von 501 und war mit Wasserdampf heizmantel, einer Heizschlange innerhalb und einem Führungszylinder
in der Mitte ausgestattet (sogenannte Pachuca-Behälter). Bei Atmosphärendruck wurde hier
eine Innentemperatur von 120° C eingehalten.
Vom Boden des Gefäßes her wurde jeweils Stickstoff entsprechend der in nachstehender Tabelle VlI
angegebenen Menge zugeführt und die gasförmige Mischung von Stickstoff und Benzol, die aus dem
oberen Teil des Gefäßes abgegeben wurde, mit Hilfe eines Wäschers in Benzol und Stickstoff getrennt. Das
Stickstoffgas wurde über ein Gebläse in den Schmelzbehälter zurückgeführt.
Die mittlere Verweilzeit des BHÄT jm Behälter betrug 1 Stunde. Das geschmolzene BHÄT wurde kontinuierlich
am Behälterboden abgezogen, einem Flokkenerzeuger zugeführt und dort geformt.
Die Benzolgehalte und O. D.-Werte des getrockneten
BHÄT sind ebenfalls jeweils in Tabelle VIl angegeben.
Stickstoff | Berechneter | Benzolgeiiait | O.D.-Wert | |
Partialdruck | des ge | des ge | ||
Bei | (Menge | des Benzols | schmolzenen | schmolzenen |
spiel | in Nl/ | in der gas | und getrock | und getrock |
Mt· | Minute) | förmigen | neten BHÄT | neten BHÄT |
JNI. | Mischung | (Gewichts | ||
7 | (at) | prozent) | 0,243 | |
24 | 119,7 | 0,85 | 0,025 | 0,245 |
25 | 0,25 | 0,008 | ||
Das im Beispiel 23 hergestellte feuchte BHÄT wurde geschmolzen und' kontinuierlich dem oberen
Teil eines Filmverdampfers zugeführt. Der Verdampfer bestand aus einem aufrechten Zylinder, der
mit einem Wasserdampfheizmantel ausgestattet war und bei 1300C gehalten wurde. Stickstoff wurde in
einem unteren Bereich in einer solchen Menge zugeführt, daß der Partialdruck von Benzoldampf in der
abgegebenen gasförmigen Mischung 0,4 at erreichte. Der Arbeitsdruck des Verdampfers wurde auf
100 mm Hg eingestellt. Das verdampfte Benzol wurde abgeführt und in einem Abstreifkühler rückgewonnen.
Das aus dem unteren Teil des Verdampfers abgezogene geschmolzenes BHÄT wurde einem Flockenerzeuger
zugeführt.
Das so behandelte BHÄT enthielt 0,0032 Gewichtsprozent Benzol.
Das bei der Umkristallisation bei 40° C im Beispiel 1
erhaltene Filtrat wurde weiter auf 5°C gekühlt und dabei weitere 20 Teile BHÄT ausgefällt. Dieses Rohprodukt
(Flüssigkeitsgehalt 35,2 Gewichtsprozent) wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben,
geschmolzen und getrocknet. Der Wassergehalt des getrockneten BHÄT betrug 0,156 Gewichtsprozent, der
O.D.-Wert 0,236.
Claims (4)
1. Verfahren zur Gewinnung von wasser- und bzw. oder lösungsmittelfreiem Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat
aus einem Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel vom Kp.76O ^ 400C
< 1800C enthaltenden Roh-Bisester, dadurch
gekennzeichnet, daß man den rohen Bisester bei einer Temperatur <
1800C nicht über 10 Stunden im Schmelzfluß hält, bis praktisch
alles Wasser und/oder organisches Lösungsmittel daraus verdampft ist bzw. sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man über das geschmolzene Ausgangsmaterial
einen Inertgasstrom leitet oder die Schmelze in einen Inertgasstrom dispergiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Benzol, Toluol oder
Xylol enthaltenden rohen Bisester ausgeht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem aus Terephthalsäure
und Äthylenoxid erhaltenen rohen Bisester ausgeht.
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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