DE1643072A1 - Neue Alkohole bzw.deren Nickelalkoholate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue Alkohole bzw.deren Nickelalkoholate und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

1843072
PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DRYING. SCH ON WAFD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.«CHEM.ALEK~VON KREISLER DIPl.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-l'NG. KLOPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 20. Januar I970
AvK/Bn.
Studiengesellschaft Kohle mbH> Mtilheim/Ruhr, * Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Neue Alkohole bzw. deren Nickelalkoholate und Verfahren zu
- ihrer Herstellung
Gemäß DBP 1 I9I 575 können Komplexe von Übergangsmetallen dadurch hergestellt werden* dass man Verbindungen von Übergangsmetallen in Gegenwart von Elektronendonatoren mit metal!organischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems reduziert. Nach diesem Verfahren können auch Komplexe des Nickels (θ), wie z.B. alltrans-Cyclododecatrien-(1,5*9)-nickel (0), Bis(cyclo~ octadien-1,5)-nickel (θ), Cyclooetatetraen-niekel (0) Tetrakis(triphenylphosphin)nickel (o) gewonnen werden.
Bei der Weiterentwicklung dieses Verfahrens hat sich gezeigt, daß im Zuge von Verdrängungsreaktionen die am Zentralmetall gebundenen Liganden durcn andere Liganden ersetzt werden können. In diesem Sinne reagiert z.B. all-trans-Cyclododecatrien-(1,5,9)-nickel (0) bereits bei etwa -6O0C mit Butadien, dabei wird das Cyclododecatrien verdrängt, und es steht dü|»ch Verknüpfung von je drei Butadienmolekülen ein an NickeJ. gebundenes C12-BIs-> -allylsystem Is
CDT . .Ni + ? C1^H6 > Ij - +' CDT
CIZB «"Cyelododecatrien-
■■/■- 2 - 1843072
Weiterhin wurde gefunden, daß Carbonylverbindungen, insbesondere ungesättigte Carbonylverbindungen, wie z,B. Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Phenylpentadienal, Vitamin-A-aldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Mesityloxyd, ß-Jenon .derartige Verdrängungsreaktionen einzugehen vermögen< Aus Bis(cyclooctadien-l,5)nickel (θ) und Zirntaldehyd einhält man z.B." unter Abspaltung von Cyclooctadien~(l,5) ein Monozimtaldehydnickel (O) oder ein Bis(zimtaldehyd)nickel 'θ) Analoge Produkte erhält man mit anderen Carbonylverbindun&eii,
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei gleichzeitiger Einwirkung von Carboxylverbindungen und 1,3-Diolefinen auf Komplexe des Nickel (θ) je zwei Moleküle der Carbonylverbindung mit je einem Molekül eines 1,3-Diolefins unter Ausbildung eines Nickelalkoholats des Hexen-^-Qiols-(lj6) verknüpft werden können. In einem einfachen "Fall Können z.B. Benzaldehyd und Butadien gemäß folgender Gleichung zum Niekelat des l,6-Diphenylhexen-<(3-trans)-diol-(l,6) II verknüpft werden;
/COD/oNi + 2 C^H^CHO -h C,.H^ —-> C^Hc-QH iir' / + 2! COD — — d D5 4 O- O 5 ^S>n"^^^ ο
II ■ .-: COD = Cyclooctadien ' - {■
Nach der Hydrolyse des Nickelats erhält man in hohen Aus- : beuten das Diol, das in bekannter Weise in 1,6-Diphenyl~ hexatrien-(l,3j5) verwandelt v/erden kann *
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von "\ neuen Alkoholen bzv/. deren Nickelaljcoholaten ist dadurch r gekennzeichnet, daß man |
a) Carbonylverbindungen und 1,3-Diolefine auf Komplexe des Nickels (θ) einwirken läßt oder '
b) rX'-Allyl-NicIräl-Verbinaungen mit Carbonylverbindungen
..109839/176O bad original
umsetzt, dann die erhaltenen neuen Hickelalkoiiolate in bekannter V/eise hydrolisiert, sowie die Alkohole gegebenenfalls öehydratisiertc :
Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als allgemein anwandbar erwiesen, d.h. sowohl die Carbonylverbindungen·. als auch die 1,3-DioleTine können beliebig variiert vrerden-AIs Carbonylverbindungen können aliphatische, alicyelische, gesättigte und ungesättigte Aldehyde Und Ketone sowie durch aromatische Reste substituierte gesättigte und ungesättigte Aldehyde und Ketone eingesetzt werden. Als Beispiele seien Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehydi Acrolein, Crotonaldehyd, Hexadienal, Propargylaldehyd, Eenzaldehyd, Zimtaidehyd, Phenylpentadienal, Vitamin-A-aldehyd, Anisaidehyd, Vanillin, Aceton, Methyläthylketon, Kesityloxyd, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Acetophenon, Een.zophenon,ß-Jönon genannt. Außerdem, können auch aliphatisehe, alieyclische gesättigte und ungesättigte, sowie durch aromatische Reste substituierte gesättigte und ungesättigte Dialdehyde und Diketone verwendet werden. Als Beispiele seien Glyoxal, Malon-
^dialdehyd, Sueeindialäehyd,, Diacetyl^ Acetyleceton> Aceton^ acfeton, Benzil, Benzoylaceton genannt. Im Falle des Einsatzes von Dialdehyden bzWc Diketonen können längere Ketten mit wiederkehrenden monoir.eren Einheiten entstehen. Als 1,.3HDiOIefine kommen Butadien oder Butadiene in Betracht, die durch aliphatisehe, alicyelische oder aromatische Reste substituiert'sind, z.B. Isopren, 2,3-
, Diinethylbutadien, 2,2-Diphenylbutädieno Sowohl die Carbonylverbindungen als auch die 1,3-Diolefine. können auch fünktionelle Gruppen enthaltenj, die jedoch nicht oder
. aber nur sehr viel langsamer als die CarbOnylgruppe bzw," 1,3-Diolefingruppierung mit den Ketallatomen reagieren dürfen» Derartige fünktionelle Reste können z.B» ii.a,=
109839/ 17S0 bad
Äther-, Ester-, Acetal-, Amin-, Nitrilgruppierungen sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft so ausgeführt werden, daß man die Carbonylverbindungen und die 1,5-Diolefine unmittelbar auf die isolierten Komplexverbindungen des Nickels einwirken läßt. Insbesondere gelingt es jedoch auch, v;enn man Nickelverbindungen - wie z.B, Nickelacetylacetonat bei gleichzeitiger Anwesenheit von Carbony!verbindungen^und 1,^-Diolefinen mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen gemäß dem im DBP 1 191 beschriebenen Verfahren reduzierte Die im Zuge der Reduktion anfallenden Nickelatorr.e wirken dann in gleicherweise wie die in den isolierten .Komplexen gebundenen Ketallatome» Diese letztgenannte Ausführungsform gestattet die normalerweise bezüglich des Nickels stöchiorr.etrisch verlaufende Reaktion mit katalytischen Mengen an Nickel ausziaführen, da die im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden Nickelate wiederum reduziert werden können= In Bezug auf die verwendete metallorganische Komponente bleibt das Verfahren eine stöchiometrische Umsetzung.
Eei dieser erfindungsgemäßen Umsetzung entstehen ΓΓ-Λ11:Ί-nickelalkoholate, " - -
Ni + R2C=O +
Erfindungsgemäß können mit Vorteil derartige Produkte aus Bis-rf-allylverbindungen des Nickels und Carbonylverbindungen hergestellt werden. In diesem Sinne reagiert die oben bereits erwähnte C,„-Eis-Π^&ΙIyIverbindung
im r*
z.B. mit Banzaldehyd Unter Ausbildung eines HwUlylnicl:elj? alkoholats. :. ',,-"" .'■/.'. ■
109839/17S0
-Ni(OH),
VI
Eeispiel__l
9>? g = 52:»8 niMol (COD)2Ni werden in 100 ecm Äther suspendiert und bei -3Ö°C mit einer Lösung von 5,0 g = lip m Acetaldehyd in Äther umgesetzt. Anschließend leitet fr.an ^g= 55,5 mMol Butadien ein und laßt bei 20°C reagieren. Nach 24 Stunden wird filtriert, und man erhält einen hellvioletten, schwer· löslichen Niederschlag; die Lösung ist fast farblosV Ausbeute: 6,4 g'■= j51,8"n!Kol = 94 % a.Thi :
°8Ηΐ4Ο2Ν± -.Ber.i 29,2 % Ni Get.: ^0,1^ Ni ._ ^J,6 g = 17,9 mMol des Alkoholats werden mit 100 ecm wässrigemjAlkohol (5$ Wasser) umgesetzt. Nach 24 Stunden wird die fcrüne Suspension bei 10 Torr.von den Lösungsmitteln befreit. Cer grüne Rückstand wird mit Äther ex-
trahiert,
der Extrakt eingedampft und der Rückstand
destilliert, ΚρΛ nf. = 9O-95°C. Alisbeute: 2,2 g eines viskosen Öles, das laut"gaschr.oniatographis.cher Analyse zu 91% auß Octen-(4)-diol-(2,75 besteht, Ausbeute 85fS"d;TIi
101830/1710
12^2 g■"= 44 mMol (COD)2Ni werden in l4,7 g = Ι^ΒίγΚοΙ Benzaldehyd und 200 ecm Äther suspendiert und sofort et;χ. 6 g = 110 mMol Butadien eingelegtet. Nach 12 Stunden werden 41 mKol = "92 fo d.Th. des Nickelalkoholats II als brauner Niederschlag erhalten*
C15H18O2Ni Eer.; l8,O5 # Ni ' M =325,01 .
Gel", : 17,90 % Ni M = 320,0 ■
'4,2 g = 12,9 mMol II werden in 50 ecm Benzol gelöst und ■ in die tiefrote Lösung 2 g = 2o mMol Acetylaceton eingetropft, Die Reaktion tritt unmittelbar unter Grünfärbung ein. Es werden 2,78 g =10,4 mMol 1,6-Diphenyl-trähshexen-(3}-diol-(l,6) = 80$ d.ThV erhalten, Schmp, 1Ϊ7— i"" il8°C nach Umkristallisieren aus Eenzol/Peti-Olätner<. ' 0IS^O0? Ber.:80,56#C 7,51 ^ H * ;
■ ". Gef.: 80,21 % C 7,62 % H 5 g = l8,6 mMol Diphenylhexendiol werden mit 5 ccm FGCl--' in 30 ecm wasserfreiem- Pyridin nach dem Verfahren von GREIDINGER und GRINSBERG denydratisiert und 2,6 g = 11,2 mMol = 60$ d,Tho 1,6-Diphenylhexatrien-(1,"3,5) erhalten, Schmp. 2000C nach Umkristallisieren aus'Benzol/Petroläther. ; - .
Beispiel_3 ■
7,4 g = 27 mMol (COD)2Ni werden in ICO ecm Benzol suspendiert und unter kräftigem Rühren 7*3 g = 55 isKol Zimtaldehyd zugetropft. Der braune Niederschlag löst sich beim Einleiten von 3 g - 55 mMol Butadien vollständig auf= Anschließend werden 5,8 g =58·mMol Acetylaceton eingetragen. Es werden 7 g = 21,9 mMol =81^ d,Th, , 1,10-Diphenyldecatrien-(l,5,9)-dipl-(3,8) isoliert, Schmp; 125-7°C nach Umkristallisieren aus Benzol/Petroläther.
C22H24O2 Γ ' Ber.V82,46 % C 7,59 ^H \
; : 82,29 % C 7*57 $ H '
109859/1760 B^ 0?x
β -
Schmelzen von 3 g Diphenyldecatriendiol zusammen mit 1 g frisch· ge'glühteni Kaliumbisulfat bei 1200C und Extraktion des Rückstandes mit einer siedenden Mischung aus Methanol und Benzol ergibt 1,87 g= β,βιτ.ΚοΙ = fOft d.Thc 1,10-
flj^iSjTi^).- Schmp,. 252°C.
Eeim Zutropfen von l6,5 S - UO mMol Phenylpentadienal zu der Suspension von l4,3 g = 52 mKol -(COD)£Ni-in'IQO ecm Benzol bildete sich zunächst eine klare/ tiefrote Lösung, aus der kristallines Phenylpentadienal ο Ni ,COD ausfällt-. Beim Einleiten von-7 g = 129 ikKoI Butadien, löst sich ; der Niederschlag langsam unter Braunfärbung auf» Nach 24 Stunden Reaktionszeit -werden 11>6 g = II6 mMol· Aeety.lacet0n2ugetr.0pft und nach weiteren 24 Stunden Ι»! g = 25,5 mMol - 4-5$ d.Th. hellgelbes., kristallines l·,l4-Diphehyltetrad*eGapentaen-(1,3/7*11, l2}-äiol--(5#lO)' isoliert.
G26H28°2 Ber°: 8?>8^ G - 7,59^""H-/.■
Gef,: 83,39^ C ' .7,62^H 1,0 g = 3 mMol Diphenyltetradecapentaendiol werden mit frisch geglühtem Kaliumbisulfat 2 Stunden auf 1700C erhitzt. Danach wird die Mischung gut mit heißem Wasser gewaschen und mehrmals mit Benzol und Chloroform ausgekocht Beim Abkühlen fallen 0,6 g = 2,4 mMol = 80£ d.Tn, I,l4-Diphenyltetradecaheptaen-(l,3j.5y7i9j.lljl3) b.ubs Schmp = 277°C nach Umkristallisieren aus Chloroform.
Zu 3,1 g = .11,27 ifiMol (COD)2Ni in 100 ecm Benzol werden 6,5 β = 22,8 mMol Vitamin-A-ai'dehyd in Eenzol gelöst zuge-■ tropft. In die rote Lösung werden 3,4 g = 62,8 jrMol Butadien eingeleitet.. Nach 4 Tagen Reaktionszeit vier den die Lösungsmittel bei 10 Torr abgezogen, der braune Rückstand in 100 ecm wässrigem Alkohol (5$ Wasser) suspendiert und das Ni(OK)2 entfernt. Als Rückstand werden 7,3 g C^-diol als orangefarbenes öl erhalten, ' ,/,A .
109839/1760
Eine Lösung aus 7*3 S ^iLJi-DiOl in 70 ecm siedendem Benzol wird mit 250 mg N-Brom-suceinimid versetzt. Nach einigen Sekunden wird die gelbe Lösung dunkelrot, gleichzeitig kondensiert Wasser im Rückflußkühler * Nach weiteren 3 Min,bei 80°C. wird gekühlt, mit 300 ecm Petroäther verdünnt und nacheinander mit Lösungen von Kaliumiodid, Natrium'thlosulfat und Natriumchlorid.gewaschen. Aus der über Natriumsulfat getrockneten Lösung erhält man nach dem Einengen 7*3 g eines Öls, das in l8 ecm Benzol/ Äthanol heiß gelöst wird. Eei 00C scheiden sich 1,0 g C^h-Kohlenwasserstoff ab, die mehrmals aus Benzol/. Äthanol umkristallisiert werden, Ausbeute: 1,0 g = -1,7 mMol C^Hg0 = 15 % bezogen auf eingesetztes (COD)^Mi, Schmp. 194-1960C, . "
Beispiel_6
1-1,9 g = 43,4 mKol (COD)2Ni werden in 100 ecm Aceton suspendiert und anschließend bei Zimmertremperatur 6,0 g = 11 rnMol Butadien eingeleitet. Dabei färbt sich die gelbe Suspension dunkelrot. Nach zweitägigem Rühren schlägt die Farbe des Reaktionsgemisches in grün um, gleichzeitig wird der Kolbeninhalt gelartig fest. Eei ca, 0,5 Torr werden die flüchtigen Anteile abdestilljert und es verbleiben 10,7 g eines festen Rückstandes, der in einem Soxhlet 48 Stunden mit 100 ecm Äther extrahiert wird. Der Rückstand sublimiert bei 10" *" Torr und 700C.' Es werden 4,5 g = 26 mMol = 6ofo bezogen auf eingesetstes. Nickel 2,7-Diir.ethylocten-(4)-diol-(2,7) erhalten, Schmp. 85-60C. - ■ ' C10H20°2 Ber': ß9,72 Jg C . 11,70 >g H M = 172,20
Gef.: 69,72 % C 11,4 ^H M - 172
Führt man die Reaktion bei 700C in einem Bcmbenrohr aus, so erreicht man den gleichen Umsatz in ca. 5 Stunden-Die Ergebnisse entsprechen den vorhergegangenen Versuchen,
8 39/1760 BADOBiGlNAL
In .eine Suspension von 19i55 S - 71 mMol (COD) Ni und 125 ecm Cyclohexanon werden 11 g = 20 mMol' Butadien eingeleitet.. Die Farbe.schlägt schon nach etwa 4 Stunden nach grün.um, " Das grüne, gelartige Beaktionsgeniisch wird mit 100 ecm Äther verdünnt/ mit 50' ecm 2n HpSOj. ausgeschüttelt und .mit NaHCO-. säurefrei gewaschen, Nach dem Trocknen über wasserfreiem Na~SOi. wird das- überschüssige Butadien und. der Äther aus der farblosen Lösung abdestilliert .' Aus dem nach der- Destillation verbliebenen Rückstand.werden durch Urafcristallisat ion aus Benzol/Pstrol-' äther 11,6 g = 46 mMol = 65 Jf-d.Tli. farbloses 1,4-Di-(cyclohexanolyl-l)buten-(2) isoliert, Schmp. 10J,°C. ' Cl6H28°2 Eer„; 76,14"^C 11,10 % H ■
'Gef.: ,76,59 % C ■ ' 11,02 ^H
Bedspiel_8 ; '
In eine Suspension von 20,4 g = 74 mMol (COD)2Ni in 100 ecm Acetophenon werden 12,0 g = 22 mKol Butadien eingeleitet=· Das (COD)2Ni löst sich unter Rotfärbung. Nach ·· dreitägigem Rühren bei etwa 200C wird das jetzt grüne gelartige Reaktionsgemisch mit 200 ecm Äther verdünnt, mit 50 ecm 2n H2SO1, gewaschen., mit NaHCO-,-Lösung neu- ' tralisiert und über Na2SO2, getrocknet« Aus der gelben Lösung fallen nach, mehreren Tagen > g l-Kethyl-(lii5j5)-trlphenyl-(2)-benzoylcyclohexadien-(2,4) aus, Seh'mpo 1J6°C nach Umk'ristaliisieren aus Kethariol. 26O Ber.: 90,01 fo C 6,Vl % H
Ge-f.; 89,89 % C 6,20 % H : ; Die Mutterlauge wird bei 10" Torr bei etwa 200C von : Butadien, COD und Acetophenon soweit wie möglich befreit.
■ -4
Es verbleiben noch 59,5 g von denen sich bei 10 - Torr und einer^ Badtemperatur von l4o-15O°C eine gelbe Flüssigkeit abdestillieren läßt, die laut gaschromatographischer Analyse ku 89 fa aus Dypnon besteht» .
10983 9/17 00
Aus dem bei 15O0C verbliebenen Rückstand .werden 14 g" ' ' :
■ = .65 # d,Th. 2,7-Diphenylocten-*(4)-diol-f2i7^ isoliert. Schmpc 11^3- C nach Umkristallisieren.aus Eenzcl/PetroÜ-vthsi· 020Η2402 Eer.s 8l,04 ^C- 8,l6 % H : .
Gef,: 81,22 # C 8,02 # H
ßej.spie 1__2
In eine Suspension von 11,6\g = 42, mMol (COD)-^Ni in '52 g = 49,3 HiMoI Benzaldehyd und 50 ecm Alkohol (5$ V.'asser' \\Terden unter Rühren, 6/8 g = 100 ικΜοΙ Isopren bei 200C eingetropft= Die Reaktion tritt augenblicklich unter ; Erwärmen auf etv.ra 40°C ein, wobei das Gemisch gelartig; fest wird. Es werden 7,5 g = 26,6 mKol = 63^d.Thο 1,6-Di-'/^'1 phenyl-(>)-methylhexen-(j)-diol-(1,6) vom Schmp, ■ <v 125-1260C erhalten» * ' v (jV
C19H22O2 Eer.: 80.81 % C 7,8l % H ' "'': ■ ' l'
Gef. : 8l,O8 fo C 7,98 % H
Eeispiel_ 10 ■
In eine Mischung aus 13,1 g = 47 mKol (COD)2Ni-1In 52 g ·" == ^93 mMol Benzaldehyd und 50 ecm Alkohol (-5$ Wasser) werden 8,8 g = 107 mMol 2,3-Dimetliylbut;adien eingetropft ="' Der Farbwechsel tritt nach 3 Stunden ein, und nach weiteren 24 Stunden werden 6,9 g = 23,3 mMol = 50$ d.Tti= 1/6-Diphenyl-(3i4)-dimethylhexen-(3)-diol-(l,6) vom Schmp, 129-1300C erhalten,
C20H24°2 Eer.: 81,04 ^ C 8 l6$ H ;
Gef«: 81,41-Ji C 8,19# H
In eine Suspension von 1,0 g =36 mMol (COD)2Ni in 30 · ecm Benzol wird eine Lösung von 1,1 g = "10 mMol Benzaldehyd und IjO g = 46 mMol 2,3-Diphenylbutadien in 10 ecm Benzol eingetropft. Nach 24 Stunden wird zu der dunkelrot gefärbten Lösungen Ig =10 mMol Acetylaceton gegeben, worauf die Farbe der Lösung über braun in. grün umschlägt,
0 9839/1760 BAÖ ORIGINAL
Es konnten 0,7 g = I5? mKo-1 = 47 % cUTh, 1,3,4Λ6-Tetraphenylhexen-(3)-äiol~(l,6^ isoliert werden,
Eer.: 85,67 % C 6/71 £ H Gef.s 85,65 $ C 6,88 % H
Eeispiel_l£ .J .
Eine Lösung von '3>3 g = 23,-4 inKol Bis"(ll-allyl ^ nickel in 100 ecm Äther wird bei 0°C mit 2,5 "g = 23,5 πίΚοΙ Benzaldehyd umgesetzt,, Das Gemisch färbt sich tiefrot =
-4 Nach 12 Stunden werden die flüchtigen Anteile bei 10 Torr abgezogen= Ter Rückstand, 5,1 g, wird in 40 ecm Pentan gelöst und bei -8O° C umkristallisiert.. Ausbeute; 3,5 g = 14,1 mMol ir-Allylnickel-l-phenylbuten-(3)-olat > 60 % d.Th= ..:"■■■.'■■■ '.:■ v ■
C13H16ONi . 'Bar.: 23,8 % Ni M= 246,5
Gef.; 24,1 $ Ni . . M =498 3,5 g =14,1 mKol des Alkoholate werden mit ICO ecm1Alkohol (5 % Wasser) umgesetzt= Nach 24 Stunden wird die grüne
- 4
Suspension bei 10 Torr von den Lösungsmitteln befreit .-Ter grüne Rückstand wird mit. Äther"- extrahiert, der · Extrakt eingedampft. Man erhält 1,8 g eines viskosen
Öles, Kp t = 96-970C, das laut gaschromatographiseher 0.5 .
'Analyse zu 96^ aus l-Phenylbuten-3-ol: besteht, Ausbeute: 82 % d.Th.
11 g = 40 iriMol (GOD)2Ni werden in 100 ecm Eenzol suspendiert und mit 11 g = 8o,8 mKol Anisaldehyd umgesetzt= Anschließend leitet man etwa 6g = 110 mftol Butadien ein.Nach 24 Stunden bildet sieh ein brauner· Niederschlag, den man nach Entfernen des Lösungsmittels mit 100 ecm Alkohol (5 % Wasser) umsetzt» Nach 24 Stunden wird die grüne Suspension bei 10 Torr von den Lösungsmitteln befreit. Der Rückstand wird mit Äther extrahiert, der Extrakt eingedampft= Man erhält 9,8 g. = 29,8 mKol
10 9 8 3 97 1 7 6 0 **&
l:,6-Bis(4-ir.ethoxyphenyl)-hexen-(5)-diol-(l., 6) = 74 ^ d,Th„, Schmpo l4O-l4l°C nach Umkris.tallisieren in' Benzol und Petrolather,
C20H24O4 Ber.: 73, l4 fa C 7,36 fa E
Gef,: 73,00 # C 7,20 .# H
Belsipiel_ 3Λ ' -
49,5 DiMoI-C12H1Q-Ni (l), hergestellt, aus (COD),.Ni und Butadien, werden in 200.ecm Äther gelöst und bei 20 C mit 15 g =■ l4l mMol Benzaldehyd versetzt,, Sofort fällt ein hellbrauner, voluminöser Niederschlag aus, Nach 12 Stunden werden 4,8 g = l4,7 mMol = 29,6 % doTh„, des schwer löslichen III isolierte
C19H24° Ni "Ber.: 17,9 f> Ni
Gef,; 18,5 ^ Ni .
2,5 g = 7,6 mMol III v;erc>3irv,in JO ecm Benzol suspendierte Bei Zugabe von 15 ecm Eisessig bildet sich eine tiefrote Lösung, die unter Zusatz von.etwa 0,1 g PtOp und bei 50 atm» katalytisch hydriert wird= Nach.24 Stunden arbeitet man aufc Eei 10 Torr und 135-1^50C gehen 1,4 g l-Phenyltridecanol(l) als viskoses Öl über. Ausbeute: 67 % doTh. : '-
Darstellung von l,6-Di(p-dimethylaminophenyl)-trans-3-hexen-l,6-diol
In eine Suspension von 10 g = 36,4 mMol Bis(cyclooctadien) nickel werden 4,6 g =85 mMol Butadien eingeleitet und 10,8 g = 72,8 mMol p-Dimethylaminobenzaldehyd gegeben. Die Mischung wird 16 Stunden bei 2Q0C gerührt. Anschließend wird das ausgefallene Nickelalkoholat abfiltriert, ausgewaschen und das Diol mit der entsprechenden Menge Acetylaceton freigesetzt. Nickelacetyläcetonat wird abfiltriert und die gelbe ätherische Lösung mit Tierkohle entfärbt. Man erhält 5,8 g eines kristallinen Rohproduktes
1098 39/1760
ßii0m «ft* - -
-VF-
1S43072
und nach dem Umkristallisieren aus Äther 5/S der;\ Verbindung C00H70IJ0O , das sind 39$ bezogen auf eingesetztes Bis(03clooctadien)nickel; Schmp., 120-122 C (unter Zersetzung)»~ IR- und NMR-Spektrum "bestätigen die" Struktur „ jC,H-Analyse: . ' ■ *.
■ C22H30N2°2 ■ Ber° ''■ 74>β f. ° 8jt54 ^H 7*?° $ n -
Gef. :'-.75',l.'^ C .- 8,62 ^ H- 7,85^ N
Darstellung von i,6^Pi(2-furyi)-trans-3-h.e'x.en-l,6^-
..·. uv·- ■- ... , '■ '.·': -■■"; -.Pp - IivH "v^i ^ " ^,' ν-- "■■-■-■
O-CH0H-CHo-CH=CH-CHo-CH0H-il Jj · ■ . ,
In eine Suspension von 10 g = J6,4 mMol Bi.s(cycl.ccctadien^ nickel in 70 ecm Äther, Vier den 4 g = 74 mMol'Butadien eingeleitet, Anschliefiend werden 7 S = 72,8.mMol Furfurol mit einem Mal .zugegeben und dle^ Mischung 24 Stunden bei 20 C gerührt» Das Nickelalkoholat fällt als vieinroter Niederschlag an, es-wird abfiltriert und mit Äther gewaschen» Mit der entsprechenden Menge Acetylaceton v/i.rd . das Diol freigesetzt, wobei Nickelacetylacetonat anfällt. Nach dem Aufarbeiten der ätherischen Lösung werden .4,8 g Rohprodukt erhalten, Aus Benzol erhält man 4,V2 g näcel- ;. förmige Kristalle vom Schmp ο 108°C, das sind 46,8^._foezogen auf eingesetztes -. Bis.Cc^yc.looc.t-aciienintck^l.. ... '-.--;■. .... IR- und,NMR-Spektrum""bestätigen die Struktur der Terbirtdurig'C,H-Analyse: " "' ■'".'■ ·' : *■ - > I ' Ber,: 67J7' '% C 7 6,%9'%K:''1 ' " '

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    -Verfahren zur Herstellung .-von- neuen,.Alk:chGl.en itizu-■./■·:-: ■deren -Nickelalkolrala'ten-, dadurch, gekennzelehnet.,." öa£. man * a) Carbonyl verbindungen und 1,;5-Diolefine.«auf - "Kcmpl-exe _ des Nickels (O) einv/irken läßt oder
    b) ^U^Allyl-Nicliel-Verbindungen mit CaiTbonylvertoinöungeit- -■.umsetzt.;, «■ · ■ -;■' " ·■ · ■' ; ·■ . ; ^ ·; χ ^
    dann' die erhaltenen »neuen" NickelalkohOlate in -bekannter Weise hydrolisiert sowie die Alkohole gegebenenfalls dehydratisiert'. ■-" -;. '· J ■" ■■■'■' ·' ■-'""" * "'' ■■"
    2.) Verfahren nach Anspruch 1 a),
    daß die Komplexe des Nickels (Q) in situ hergestellt ver-den,
    3·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonylverbindungen aliphatischen alicyclische, gesättigte und ungesättigte, sowie durch aromatische Reste substituierte gesättigte und ungesättigte Aldehyde 'und Ketone sowie entsprechende Dialdehyde, und SDiketone verwendet werden.
    *v
    4,) Verfahren nach Anspruch' 1 a.), 2 und J5* dadurch gekenn-'zei'chnetj daß 'als 1,'3-Öiolefihe Butadieri -oder durch aliphatlsciieV alicyclische oder aromatische'Reste subs'tituiei-te Butadiene'Verweridet werden. ' "' J ·
    5.) Sf&i· fahr en" nkcii ΑηΙ^ρΗιΙϊϊΓ **> Ψύ<3: 4",11SMiUrCW' giekenn^ ei chne t, Γ daß die 1,-^-Diolefine und/oder die'CarböhylVerbindungen ; 'fiihktiVnelle^^ruppen^Katen,- die riicht oder' nur sehr langsam mit den Nickelatomen reagieren, ' ;
    6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, ]■ daß man die Reaktion-feei Temperaturen von O - 2CO0C, vorzugsvieise bei 20 - IGO0C durchführt.
    1043072
    7*) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel aliphatlsche, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther oder Ester verwendet werden.
    8.) Verfahren nach Anspruch 1 a), 2 bis 6 und 7,r dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel die 1,5-"Diolefine oder die Carbonylverbindungen verwendet werden.
    9.) Verfahren nach Anspruch 1 b), 5* 5, 6·. und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel die Carbonylverbindungen verwendet.
    10.) Nickelalkoholate der allgemeinen Formel
    Rn Ro - :"- '
    ■ I \: ■ . ■ .-ν'
    R-C-R1 R1- C-R
    O - Ni - O
    in der R Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkyl dien, Aryl, Aralkyl, Aralkenyl, arylsübstituiertes.Aryl, Arylalkyldlen, cycloalkylsubstituiertes Cycloalkyl, Alkoxyaryl und substituiertes Alkyl, R1 Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl und
    substituiertes Aryl,
    R2 Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl und
    substituiertes Aryl und
    R und R1 zusammen einen Cycloalkan- oder Cycloalken-
    ring bilden können.
    109839/176Q
    11.) Die aus den nach Anspruch la) hergestellten Nlekel alkoholaten durch Hydrolyse entstehenden Diole.
    12.) Nickelalkoholat des Octen-(4)-diols-(2,7). 1^.) Nickelalkoholat des 1,6-Diphenyl-trans-hexen-
    l4.) Nickelalkoholat des 1,lO-Diphenyldecatrien-(1,5,9)-diols-(3,8). ■ - ·
    15.) Nickelalkoholat des l,l4-Diphenyltetradeeapentaen-(l,>-
    16.) Nickelalkoholat der Formel
    CH-C19H27
    17.) Nickelalkoholat des 2,7-Dimethylocten-(4)-diols-(2,7).
    18.) Nickelalkoholat des 1,4-Di-(cyclohexanolyl-1)buten-(2)»
    19.) Nickelalkoholat des 2,7-Diphenylocten-(4)-diols-(2,7).
    20.) Niekelalkoholat des 1,6-Diphenyl- (3)-dimethylhexen-(5) -:
    21.) Nickelalkoholat des 1,6-Diphenyl-(3,4)-dimethylhexen-(
    10 983 9/1760 :
    ., BAD O
    22.) Nickelalkoholat des 1,3,^,6-Tetraphenylhexeii-(3)-
    23.) /'-Allylnickel-l-phenylbuten-OJ-olat.
    21I-.) Nickelalkoholat des 1,6-BiS-(2I-^methoxyphenyl)-hexen-C5)-diols-(l,6).
    25.) NiGkelalkoholat der Formel
    26.) Nickelalkoholat des 1,6-Di-(p-dlniethylaminophenyl ) trans-J-hexen-'l, 6-diols»
    27.) Nickelalkoholat des l,6-Di-(2*furyl)-trans-3-hexen-l,6-
    28.) Oeten-.(4)-diol-(2,7).
    29.) 1,6-Diphenyl-trans-hexen-f (3}»dlol-(l,6).
    30,) !,l
    !,tt-Dipiienyltetradecapentaen-'Cli^,?»Ht 13)i-diol-(5,ld)
    32.) Diol der Formel
    33.) 2,7-Dimethylocten-(4)-diol-(2,7). 34.) l,4-Di-(oyclohexanolyl-l)-buten-C2).
    35.) 2,7~Diphenylocten-(4)-diol-(2,7). .
    36.) l,6-Diphenyl-(3)-niethylhexen-(3)-diol-(li 6).
    37.) 1,6-Diphenyl-(3,4)-dimethylhexen-(3)-diol-(1,6).
    38.) l,3,4,6-Tetraphenylhexen-(3)-diol-(l,6).
    39.) l-Phenylbuten-3-ol.
    40.) I5 6-Bls(4-methoxyphenyl)hexen-(3)-diol-(1,6)..
    41.) l-Phenylfcridecanol-(l).
    42.) l#6-Di'-(p-dimethylaminophenyl)-trans-3-hexen-l>6-diol.
    43.) l,6-Di-(2-furyl)-trans-3-hexen-l,6-diol.
    44.)7/-Allyl-nickelalkoholate*
    45.) //-Allyi-nlGkelalkoholate hergestellt nach Anspruch 1 b)> 46.) Alkohole, die durch Hydrolyse aus den nach Anspruch 1 b)
    heriges tell ten !/-Allylniekelalkoholaten entstehen.
    kBADORIGINAL
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