DE1621048A1

DE1621048A1 - Verfahren zum Herstellen von Germanid- oder Stannid-UEberzuegen auf metallischen Grundstoffen

Info

Publication number: DE1621048A1
Application number: DE19671621048
Authority: DE
Inventors: Cook Newell Choice
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-11-10
Filing date: 1967-11-09
Publication date: 1971-04-22
Also published as: GB1196660A

Description

PATENTANWÄLTE DipUn* MARTIN LICHT

Dr. REI N HOLD SCHMIDT

PATENTANWÄLTE LICHT, HANSMANN, HERRAAANN ... , .... . , . _A ν c ι lj α κι r ii A M κι

S DipL-Wirtsch.-Ing. A X E L HANSMANN

DiPL-PKyS-SEBASTIANHERRMANN

1621048 Monden,den 9· November 1967

Ihr Zeichen Unser Zeichen

/Wö

G-MBRAL ELECTRIC COMPANY

Schenectady,5

River Road 1

V. St-. A. ■ ·

Verfahr en zum Herstellen von. Germanid- oder Stannid-Überzügen auf metallischen Grundstoffen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Metallid-Überzugs auf einem metallischen Grundstoff und im einzelnen auf ein Verfahren zum Herstellen eines Germariid- und Stannid-Uberzu&s auf einem metallischen Grundstoff in einer Salzschmelze.

hs ./urde festgestellt, daß ein gleichförmiger, zäher, haftender Crorraanid- und Stannid-Überzug auf einer bestimmten Gruppe von Me Lallen durch Anwendung; ^eringor Stromdiohben, d.h. von oLrorridichüejn im E^rhich von 0,05 bi3 10 A/dm" hergestellt wor-

ddt ι Mian.

10 9 8 17/1520 BAD

In Übereinstimmung rait dem dieser Erfindung zugrundeliegenden Verfahren wird metallisches Germanium oder Zinn als Anode benutzt und -in eine Salzschmelze eingetaucht, die im wesentlichen aus einem ALkalimetallfluorid, aus Mischungen von Alkalimetallfluoriden und aus Mischungen von Alkalimetallfluoriden mit Kalziumfluorid, Strontiumfluorid und Bariumfluorid und einem Zusatz von 0,01 Ms 5 Mol-Prozent Germanium- oder Zinhfluorid besteht. Die Kathode "besteht aus einem metallischen Grundstoff, auf dem ein Niederschlag erzeugt werden soll. Ss wurde festgestellt, daß eine derartige Vorrichtung als elektrisches Element angesehen werden kann, in dem ein elektrischer Strom erzeugt wird, wenn eine elektrische Verbindung außerhalb der Salzschmelze zwischen der metallischen Kathode und der Germanium- oder Zinnanode hergestellt wird. Unter diesen Bedingungen geht Germanium oder Zinn in die Salzschmelze in Lösung und Germanium!onea oder Zinnionen werden an der Oberfläche der metallischen Kathode entladen, wobei sie einen Niederschlag aus Germanium oder Zinn erzeugen, der sofort in den metallischen Grundstoff diffundiert und mit diesem reagiert, so daß sich eine Germanid- oder Stannid-Schicht bildet.

In der Beschreibung und den Patentansprüchen dieser ürfindung sollen die verwendeten Begriffe "mit einer Germanid-Schioht versehen" oder "mit einer Stannid-Schicht versehen"

BAD 109 817/1520

3ede denkbare feste Lösung oder Legierung zwischen Germanium oder Zinn einerseits und dem metallischen Grundstoff andererseits kennzeichnen, unabhängig davon, ob das Grundmetall eine intermetallische Verbindung mit Germanium oder Zinn in bestimmten stöchiometrisehen Verhältnissen, die durch ehemische IiOr-Bieln ausgedrückt werden könnten _f eingeht oder nicht.

Die Äuflösungs- und Niederschlagsgeschwindigkeit von Germanium oder Zinn reguliert sich selbst, weil die Kiederschlagsgeschwindigkeit gleich der Diffusionsgesehwindigkeit des Germaniums oder Zinns in die Grundmetallkathode ist« Die Iiiederschlagsrate kann durch das Einfügen eines Widerstandes in den Schaltkreis verringert werden. Eine größere Sate läßt sieh erzielen, indem man eine Spannungsc|uelle mit begrenzter Spannung in die Schaltung einfügt, so daß ein zusätzlicher Gleichstrom fließt.

Zu den in dieser Erfindung und in dem zugrundeliegenden Verfahren verwendbaren Alkalimetallfluoriden gehören folgende: Li thiumf luorid, iJatriumfluorid, Kaliumf luorid, Hubidiumfluorid und Gäsiumfluorid. Vorzugsweise werden jedoch euktekische Mischungen aus Matriumf luorid, Kaliumfluorid und Lithiumfluorid benutzt, weil geringe Mengen freien Alkalimetalls durch eine Verschiebungsreaktion bei höheren Betriebstemperaturen erzeugt werden und Hubidium und Oäsium leicht flüchtig sind, was die in dieser Technik bekannten nachteiligen Erscheinungen

109817/1520 BAD O

hervorrufen würde* Mischungen von Alkalimetallfluoriden mit Kalziumfluorid, Strontiumfluorid und Bariumfluorid können ebenfalls als Salzschmelze in dem dieser Erfindung zugrundeliegenden Verfahren verwendet v/erden.

Die chemische Zusammensetzung der Salzschmelze ist kritisch, falls gute Germanid- und Stannid-Überzüge hergestellt werden sollen. Das zu Beginn benutzte Salz sollte so wenig Wasser als möglich enthalten und auch möglichst frei von allen Verunreinigungen sein, oder während des Schmelzvorganges getrocknet oder gereinigt werden. Da Sauerstoff auf den Prozeß einwirkt, muß die Herstellung des G-ermanid- und Stannid-Überzugs praktisch in sauerstofffreier Umgebung durchgeführt werden. Der Prozeß kann daher beispielsweise in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum erfolgen. Der Ausdruck "praktisch sauerstofffreier Umgebung" bedeutet, daß weder atmosphärischer Sauerstoff noch Metalloxyde in der SaIζschmelze vorhanden sein dürfen. Die besten Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn mit Salzen des Reaktionsmittelgrades der Prozeß eingeleitet wird und im Vakuum oder in einer Inertga-satmosphäre, etwa in Stickstoff, Argon, Helium, Neon, Krypton oder Xenon, ablaufen kann.

Die zur Herstellung des Germanid-Überzugs benutzte Salzschmelze ist besonders gegenüber Sauerstoff oder Feuchtigkeit empfindlich. Dringt Luft in das Element ein, so sinkt der

1098 17/1520

Coulomb'sehe Wirkungsgrad stark ab, die Qualität des Überzugs ist gering und ein Sublimat füllt die Elektrodenmasten. Das Sublimat besteht dann hauptsächlich aus Germaniumoxyd (GeO), ein sehr flüchtiges Material.

Es wurde außerdem gefunden, daß auch Wasserstoff nicht mit dem Salz in Berührung kommen darf, weil er die Germanium- und Zinnfluoride zu fluorwasserstoff (Hi¹) und zu Germanium und Zinn reduziert. Schließlich wurde manchmal festgestellt, daß sogar die im Handel erhältlichen Salze des Reaktionsmittelgrades vor der Anwendung gereinigt werden müssen, damit der diesem Verfahren zugrundliegende Prozeß zufriedenstellend ablaufen kann. Diese Reinigung kann leicht durch Verwendung von Kathoden durchgeführt werden, die aus Ausschußmetallen bestehen. Die Herstellung des ersten Germanid- oder Stannid-Überzugs kann dabei mit oder ohne eine zusätzlich angelegte Spannung durchgeführt werden. Bei der Herstellung dieser ersten Überzüge werden aus.der Schmelze alle jene Verunreinigungen durch ifiederschlagen entfernt, welche die Bildung qualitativ hochwertiger Schichten beeinträchtigen könnten.

Zu den Grundmetallen, die in Übereinstimmung mit dem dieser j^rfindung zugrundeliegenden Verfahren mit einem Germanid- oder Stannid-überzu;; versehen werden können, gehören die Metalle mit foLjeaden Ordnungszahlen im Periodensystem der chemischen äLümüai'j: 27-29, 42-47 und 74-7^:j einschließlich. Diese MoLaLLe

10 9 3 17/1520 bad ORiGlNM.

ο -

sind "beispielsvieise Kobalt, Fiekel, Kupfer, Molybdän, Technetium,' Buchen, Rhodium, Palladium., Silber, Wolfram, fihenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold. Legierungen dieser Metalle untereinander oder Legierungen mit diesen Metallen als Hauptbestandteil, d.h., mit mehr als 50 Mol-Prozent, und mit anderen Metallen als geringerem Bestandteil, d.h. mit weniger als 50 Jol-Prozent, können duroh das vorliegende Verfahren ebenfalls mit einem Germanid- oder SLanid-Überzug versehen werden, vorausgesetzt, der Schmelzpunkt der sich ergebenden Lagierung liegt nicht unter der Betriebstemperatur der verwendeten Salzschmelze. Ss wird vorzugseine Legierung benutzt, die wenigstens 75 Mol-Prozent des Gruadmetails enthält. Hoch günstiger ist es, -wenn die Legierung 90 Mol-Prozent des Grundmetalls mit einem entsprechend geringeren .Anteil der anderen Legierungsbestandteile enthält.

Es wurde ferne? festgestellt, daß es vorteilhaft ist, das Verfahren zur Herstellung eines Gtermanid- oder Sxannid-Überzugs auf Molydän oder Wolfram in Abwesenheit von Kohlenstoff durchzuführen, weil Kohlenstoff auf der Oberfläche dieser Grundmetalle ein sehr stabiles Metallkarbid bildet, so daß es schwierig ist, darauf noch einen Germanid- oder Stannid-Überzug herzustellen, der gut haftet. Es wurde gefunden, daß der Kohlenstoff aus der Salzschmelze entfernt werden kann, wenn die Vorrichtung als iilement betrieben wird und als Kathodenmaterial Molybdän odor ,"/olfram vorgesehen ist, bis sicia keine Karbidsehicht mohr au;' der Oberfläche des Metalls bilde; L.

BAD 109817/1 520

Die Gestalt der Anode ist niclit kritisch.. Es kann "beispielsweise für die Anode reines Germanium^Ietall in Form einer Stange vorgesehen werden, oder das Germanium kann in Porm von Spänen in einem porösen. Eafig aus Nickel oder Wolfram enthalten sein. Das Zinn, für die Anode "befindet sieh in einem Graphittiegel, der in die Salzschmelze eingetaucht wird» Zur Verhinderung des Einwirkens von Kohlenstoffteilchen bei der Diffusion des Zinns in ein Mg tall, etwa Wolfram, können dicht gewebte Metallverkleidungen, etwa aus Molybdän, die den Graphittiegel umgeben vorgesehen werden.

Um eine annehmbare Hiederschlagsgeschwindigkeit zu erzielen und die Diffusion des Germaniums oder Zinns in das Grundmetall zur Bildung eines Germanid- oder Stannid-überzugs sicherzustellen, ist es zweckmäßig, cLas Verfahren bei einer Temperatur zwischen 500 bis 1000° C durchzuführen. Formalerweise werden Betriebstemperaturen zwischen 600° 0 und 1000°. G bevorzugt.

Die Betriebstemperatur dee dieser Erfindung zugrundeliegenden

* "■

Verfahrens hängt von der Art der verwendeten Salzschmelze ab.

Werden - beispielweise Temperaturen nicht unter 675 0 gewünscht, so "kann ein eutektisches Gemisch aus jJatriumfluorid und Iiithiumfluorid benutzt werden. Liegt der bevorzugte Betriebsbereich zwischen 600 und 1000° C, so kann auch ein eutektisches Gemisch aus Lithiuiafluorid und Ealiumfluorid und ein eutektisches Gemisch aus Litliiumfluorid, Satriumfluoriü und Kaliumfluorid als Salzschmelze benutzt werder » ■

BAD 3E zum Teil 1098 17/1520.

Wird ein elektrischer. Kreis außerhalb der Salzschmelze durch Verbinden der Germanium- oder Zinnanode mit der Grund- , metallkathöde gebildet, fließt ein elektrischer Strom durch die Schaltung, ohne daß eine andere elektromotorische Kraft (JMK) vorgesehen werden muß. Das Anodenmaterial geht in die Salzschmelze in Lösung und erzeugt Elektronen und Germaniumbzw. Zinnionen. Die Elektronen fließen über den äußeren elektrischen Kreis und die Ionen durch die Salzschmelze zur Grundmetallkathode, die mit einem Metallid-Überzug versehen werden soll, wobei die Elektronen die Ionen an der Kathode entladen und damit die Bildung des Überzugs ermöglichen. Die Stromstärke kann durch ein Amperemeter gemessen werden, wobei gleichzeitig in sehr einfacher WeIae die Menge des auf der Grundmetallkathode niedergeschlagenen Metalls, das in eine Metallid-Schieht umgewandelt wird, berechnet werden kann. Ist die zu beschichtende !fläche bekannt.," so kann die Dicke der Metallid-Schicht bestimmt werden., "wobei der Prozeß genau gesteuert-werden kann, ■ um die gewünschte Dicke.der. Metallid-Schicht zu erzielen.

Obwohl das Verfahren ohne Verwendung einer zusätzlichen elektromotorischen Kraft im elektrischen Kreis sehr zufriedenstellend arbeitet, kann eine Quelle kleiner Spannung zugeschaltet werden, wenn während der Reaktionszeit konstante Stromdichten erreicht werden sollen und wenn die Niederschlagsrate des Germaniums oder Zinns erhöht werden soll, ohne daß die Diffusions-

BAD OPdGlNAL 1098 17/1520

rate dieser Metalle in die Grundmetallkathode.dadurch übertroffen wird. Die zusätzlich angelegte elektromotorische Kraft sollte die Spannung von 1,0 Volt nicht übersteigen und vorzugsweise eine Spannung zwischen 0,1 und 0,5 Volt erzeugen.

Da die Diffusionsrate von Zinn und Germanium in das Kathodenmaterial sich mit der Art dieses Materials, der Temperatur und der Dicke des herzustellenden Überzugs ändert, ändern sich auch die oberen Grenzen der zu verwendenden Stromdichten. Die Niederschlagsrate des Überzug-Materials muß daher immer so eingestellt ?/erden, daß die Diffusionsrate in das Grundmaterial nicht über troff en v/ird, wenn qualitativ hochwertige Diffusionsüberzüge mit nohem Wirkungsgrad hergestellt werden sollen. Die maximale Stromdichte zur Herstellung eines guten Stannid- oder

Germania-Überzugs liegt bei 10 A/dm , wenn innerhalb des hier angegebenen bevorzugten Temperaturbereiches gearbeitet wird. Höhere Stromdichten können manchmal zur Herstellung von Germanium- oder Zinnschichten zusätzlich zu gebildeten Metallid-Schichten benutzt werden, wobei das Überzug-Material auf der Diffusionsschicht aufgetragen wird.

Sehr geringe Strorndichten (0,01 bis 0,1 A/dm ) werden oft dann verwendet, wenn die Diffusionsgeschwindigkeiten entspechend niedrig; sind und wenn sehr dünne "Oberflächenlüsungen" oder suhr dünne Überzüge gewünscht werden. Die Zusammensetzung der

1098 17/1520 bad «WIN*

_ ₁₀ - 162104ε

Diffusionsschicht kann, oft durch. Verändern der Stromdichte geändert werden, so daß in einem "bestimmten Betriebszustand eine für bestimmte Anwendungsfälle geeignete Zusammensetzung und während eines anderen Betriebszustande eine für andere Anwendungen geeignete Zusammensetzung erreicht werden kann. Im allgemeinen betragen die Stromdichten zur Herstellung hochwertiger G-ermanid- oder Stannid-Überzüge jedoch 0,5 bis 5 A/dm für den in dieser Erfindung genannten bevorzugten Temperaturbereich. .

Wird eine zusätzliche elektromotorische Kraft benutzt, so kann dafür etwa eine Batterie oder eine andere Gl eich s tr ο tuque Ue vorgesehen und in Seihe mit dem äußeren elektrischen Kreis geschaltet werden, so daß der negative Anschluß auf der Seite des mit einem Metallid-Überzug zu versehenden Metalls und der positive Anschluß auf der Seite der metallischen Anode liegt. Auf diese V/eise addieren sich die Spannungen der beiden Quellen.

Es ist für J?achleute ohne weiteres, einzusehen, daß Meßinstrumente, etwa Voltmeter, Amperemeter, Ohmmeter, Zeitmesser und dergl., in den äußeren Kreis als Hilfsmittel zur Steuerung des Verfahrens eingebaut werden können.

Da die Germäiid- und Stannid-Überzüge über die gesamte damit verseheneVläua..· sich als zäh, haftend und korrosionsbes Hindi,'-; x'weisen, besitzen, metallische Stoffe, die mit MiJtY im

iii lieser lilri'iudun.; angegebenen Verfahrens mi k .einem Diffusions . 109817/1520 8AD

überzug versehen, worden, sind, viele ikiwendungsmögliehkeiten. Sie können, beispielsweise zur Herstellung von Gefäßen für chemische !Reaktionen, für Zahnräder, lager und andere Vorrichtungen, "bei denen harte, verschleißfeste Oberflächen verlangt werden., benutzt werden.. Teile, die mit einem German!d-überzug versehen, sind,- können auch zur Herstellung nichtreflektierender Infrarotflächen benutzt werden. Sin mit einem Stannid-Überzug versehenes Grundmetall läßt sich mit einem Weichlot leicht

schweißen* Obwohl Molybdän, und Wolfram mit herhömmlichen Verfahren nicht gelötet werden können, wurde beispiels-weise gefunden, daß, nachdem die Oberfläche dieser Metalle mit einem Stannid-Überzug versehen worden war, sie mit einem gewöhnlichen Sisenlot weich gelötet werden konnten. Weitere .Anwendung smögliehkeiten dieser Erfindung, sowie Abwandlungen und Änderungen im Hahmen der obigen Erläuterungen, sind für iaehleute ohne weiteres ersichtlich. Die folgenden Bsispiele dienen zur weiteren Erläuterung dieser Erfindung.

Beispiel 1

Sin tertiäres eutektisches Gemisch aus iiithiumfluorid, iTatriumfluorid und Kaliumfluorid (etwa-12,5 kg) wurde in ein Monel-Gefäß (15cm Durchmesser, 45 cm tief) gefüllt, das dann in ein Stahlgefäßt (16 cm Durchmesser, 46 cm tief) eingepaßt wurde. Das Stahlgefäß besaß einen geflanschten Deckel aus vernickeltem Stahl, der einen Kühlwasserkanal, zwei Öffnungen (5,6 cm Durchmesser) für gläserne Elektrodenmasten und zwei Öffnungen (2,5 cm) für ein Thermoelement und

_rt , _ _Λ _Λ BAD ORIGINAL

109817/1520

einen Evakuierungsanschluß oder Gasablaß besaß. Die ganze Vorrichtung wurde in einen elektrischen Ofen' gestellt und erwärmt. Das Element wurde evakuiert und das Salz zum Schmelzen gebracht. Dann wurde das Element mit Argon gefüllt und Argon ständig "hindurchgespült", um das Eindringen von Luft

zu verhindern. I90 Gramm schmolzenen Salz zugegeben.

wurden'bei 500° G dem ge

Die Germanium-Anode (18 mm breit) war 5 cm tief., in die Salzschmelze eingetaucht und als-Kathode war ein Kupferstrei fen (13cmx2,5 cm χ 0,5 mm) vorgesehen und ebenfalls in die Salzschmelze eingetaucht. Beim. Hers teilen des Germanid-Überzugs bei einer Temperatur von bOO C. ergaben- sich folgende . Daten;

	Tabelle 1	Stromdichte (A/dm²)	Strom an
Zeit (min.)	An ο d elip olarität (Volt)	0	Strom ab
O	-0,170	1,3
1	+0,150	1,3	Probe en
6	+0,182	0
6:10	-0,122	0
7	-0,128

Die aus der Salzschmelze entfernte Probe-hatteein glänzendes, körniges Aussehen und 0,004 Gramm von theoretisch 0,135 Gramm (Berechnung auf der Grundlage einer Valenz-Änderung von 2;

^109817/1520 "

Ge⁺t—->Ge°) an Gewicht zugenommen. Der überzug war etwa 0,008 min. dick "beträchtlich härter als Kupfer und sehr flexibel.

Sine weitere Kupferprobe wurde bei 600° C mit einem dickeren Germänid-Uberzug versehen. Tabelle II zeigt die Daten hierfür.

	Tabelle II	Stromdichte (A/dm²)
Zeit (min)	Jüiodenpolarität (ToIt)	- 0
0	-0,116	1,5
1	.+0,106	1,5
21	+0,106	1,5
121	+0_ri90	0
121:10	-0,062-	0
122	-0, Oöö

Strom an

Strom. a"b

Probe entfernt

Die Probe war ebenfalls glänzend und körnig und hatte 1,134 Gramm von the.orsti.sch 2,708 Gramm an Gewicht zugenommen. Der Überzug war etwa 0,08 mm dick und eine Böntgenuntersuchung zeigte, daß an der Oberfläche sowohl Kupfer als auch Germanium in lioüer Konzentration vorhanden war. Härtemessungen ergaben 600 - Ö00 Knoop-Härtegrade. Die Probe zeigte eine merkliche Verbesserung in der Korrosionsfestigkeit gegenüber Salpetersäure.

109817/1520

- Η - 1621043

Beispiel 2

Unter Verwendung des Elementes von Beispiel 1 wurde mit dem im Beispiel 1 benutzten Verfahren ein Nickelstreifen "bei 600° C mit einem Germanid-Überzug versehen.

	(min)	Tabelle III	Stromdichte (A/dm²)
Zeit		Anodenpolarität (Volt)	0
O		-0,260	1,25
1		+0,080	1,25
61	10	+0,200	' 0
61:		-0,050	0
62	-0,068

Strom an Strom ab

Probe entfernt

Der Nickelstreifen war glänzend und glatt und hatte 0,737 Gramm von theoretisch 1,35 Gramm an Gewicht zugenommen. Der Überzug war etwa 0,05 mm dick und ziemlich hart (600 Knoop-Härtegrade). Höntgenuntersuchungen zeigten eine hohe Konzentration sowohl von Nickel als auch Germanium an der Oberfläche, was eindeutig zeigte, daß der Überzug ausschließlich durch Diffusion und nicht durch Piatieren entstanden war.

Ein anderer Nickelstreifen wurde bei 800°C im Zeitraum von 15 min mit einem Germanid-Überzug versehen und zeigte dieselben Ergebnisse wie oben, wobei jedoch festzustellen ist, daß die Diffusionsgeschwindigkeit bei höheren Temperaturen wesentlich größer ist.

10 9817/1520 ^8AD

Beispiel 3

Uacli dem im Beispiel 1 "be schrieben en Verfahren wurde ein streifen aus Monel-Metall bei 600° G mit einem Germanid-überäug verseilen. Die zugehörigen Daten zeigt Tabelle IV.

	Tabelle IV	Stromdiohte (A/dm²)	als	Batterie
Zeit (min)	imodenpolarität . (YoIt)	0	als	Batterie
0	-0,310	0,1	als	Batterie
3	-0,240	' 0,07
20	-0,118	^f0,05
65	-0,092

Die Probe hatte 0,026 Gramm von theoretisch etwa_0,045 Gramm an Gewicht zugenommen und besaß einen etwa 0,005 mm dicken überzug, der glänzend, glatt und viel"härter war, als die Oberfläche „des Monel-Metalls. * -.z . ..:,·--.-

Beispiel 4 · ■■'

Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschrisbenen Varfahrens und des zugehörigen Elementes wurde ein MoIyυdän-Streifen (7,5 cm χ 2,5 cm χ 0,5 mm) bei 600° C mit einem Germanid-überzug versehen. Die Versuchsbedingungen zeigt Tabelle V.

BAD OBiGiMAL

10 9 817/1520

162104C

	Tabelle V	Stromdichte (A/dm²) "	Strom an
it (min)	Anodenpolarität (Volt)	0	Strom ab
O	-0,180	0
1	-0,065	1,0
2	+0,450	1,0
32	+0,370	0
32:10	+0,160	0
33	+0,120	0
40	-0,005

Die Probe hatte 0,082 Gramm von theoretisch 0,6t>0 Gramm an Gewicht zugenommen und wies einen glänzenden, glatten, senr harten und etwa 0,008 mm dicken Überzug auf.

Beispiel 5

Ein eutektisch.es· Gemisch aus Lithiumfluorid und Kaliumfluorid (etwa ö kg) v/urde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, geschmolzen-und der Schmelze 100 Gramm Zinnfluorid beigegeben. Sin Graphittiegel mit 13 mm Durchmesser, der mit 50 Gramm Zinn gefüllt war und 1,6 mm starke Bohrungen gerade oberhalb des Zinnpegels besaß, wurde in die Salzschmelze als Anode eingetaucht. xVls Inertgas wurde Argon benutzt. Unter folgenden Bedingungen wurde ein Kupferstreifen (10 cm χ 1,3 οία χ 1,6 mm) bei 700° 0 mit einem Stannid-Uberzug versehen:

1098 17/1520

1621

Zeit (min) Änodenpolarität Stromdichte

(Volt) (A/dm²)

O	-0,140	0	Strom an
1	+0,200	1,0
15	+0,310	1,0	Strom ab
31	+0,315	1,0
31:10	+0,066	0
32	+0,052	0	Probe en
37	-0,010	' 0

Die aus der Salzschmelze entnommene Probe war sehr sauber und hellbronzefarben. Sie hatte 0,241 Gramm von theoretisch 0,271 G-ramm (Valenz-Änderung von 2} an Gewicht zugenommen und besaß einen etwa 0,08 mm dicken überzug, der beträchtlich härter als Kupfer war und.sich gegenüber Salpetersäure widerstandsfähiger zeigte.

JiLne Reihe von Versuchen mit verschiedenen anderen Metallen zur Herstellung von Stannid-Uberzügen wurden durchgeführt. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse zei-'t die Tabelle VI.

BAD ORlQiNAL

1 0 9 8 1 7 / 1 S 2 0

Tabelle VI

Versuchs-

lautftfr. ^{Meta11 0}C

Silber

Platin

Nickel

Temperatur Zeit Stromdichte G-ewichts-

λ /λ™2 zunähme mxn A/dm

1,5 0,036

Coulomb'scher Beschreibung des Wirkungsgrad Überzugs

700

boo

1000

cn	5	Molybdän	700
O	6	Molybdän	1000

1.5 2

'wolfram 1000

12

60

15

0,7

0,75
0,50

1,0

0,102

0,056

0,260

0,094 0,331

65

93

100

42

60

45

P.0,005 mm dick,· matt aussehend, glatt, etwas härter als Silber; SfO, 013 mm dick, matt, klar, glat'ü, beträchtlich härter als Platin; ^Ä0,005 mm dick, matt, glatt, beträchtlich härter als Nickel; 0,02 5 mm dick, hell, glatt, mäßig hart;

ü, 01 mm dick

0,03 mm dick, matt,

glatt, härter als

Molybdän;

0,008 mm dick, matt

glatt;

Die mit einem Stannid-Überäug versehenen Wolfram- und MoIyTd- dänteiie erweisen sich bei der Herstellung von Halbleitern als besonders zweckmäßig. Die mit einem Stannid-Überzug versehene Oberfläche kann mit Kupferdraht u.M.. verlötet werden, uci derartige- iuile mit anderen elektrischen Elementen zu verbinden. Ein mit einem Stannid-Überzu·],· versehener Wolfram- oder iuolybdändraht erweist sich auch für iLektroden als zweckmäßig.

BAD 109817/1520

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Germanid- oder Stannid-ITb er zug s auf einem metallischen Stoff, dessen Schmelzpunkt bei v/anigstens 600° C liogt, wobei wenigstens 50 Mol-Prozent dieses metallischen Stoffes wenigstens aus einem Metall aus der Lie tallgruppe mit den Ordnungszahlen (im Periodensystem der chemischen Elemente) 2'/-2y, 4-2-47 und 74-79 bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisches Element hergestellt wird, welches dieses Metall als Kathode, die über einen äußeren elektrischen Kreis mit einer Germanium- oder Zinnanode verbunden"ist, und eine Salzschmelze als Elektrolyten enthält, der im wesentlichen aus einem Alkalimetallfluorid mit Kalziumfluorid, Strontiumfluorid oder Bariumfluorid und 0,01 - 5 Mol-Prozent Germanium- oder Zinnfluorid besteht und wenigstens auf einer Temperatur von

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BAD ORIGINAL

500 C-, aber unterhalb der Schmelztemperatur des metallischen Stoffes in sauerstofffreier Umgebung gehalten wird; der durch das elektrische Element fiic'ßende Strom gesteuert wird, so daß die Stromdichte der Kathode 10· i/dm ;vähreiad der Herstellung des G-ermanid- oder Stannid-Überzuges nicht übersteigt; und der elektrische Strom unterbrochen wird, nachdem die gewunderte Dicke des G-ermanid- oder Stannid-Überzuges auf dem metallischen Grundstoff erreicht worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch lirzeugen eines Vakuums der Sauerstoff entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Verwendung eines inertgases im Element der Sauerstoff ferngehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, da/.; os praktisch in Abwesenheit von Kohlenstoff durchgefLüirt wird.

^vj. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß dor metallische Stoi'f aus ii.i ekel besteht.

ό. '/eri'ahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß der me l,ai J lache Stoff aus Kobalt- besteht.

10 9 817/1520 ^BAD

7. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Stoff aus Kupfer besteht.

ö. Verfahren nach Anspruch 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Stoff aus Molybdän besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Stoff aus Wolfram besteht.

10. Metallischer Grundstoff mit Stannid-überzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug in 'Übereinstimmung mit den Patentansprüchen 1-9 hergestellt wird, wobei als Anodenmetall Zinn verwendet wird.

11. Metallischer Grundstoff mit Germanid-Ü'oerzug, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug in Übereinstimmung· mit den Patent- , anspriichen 1-9 hergestellt wird, wobei als Anodenmetall Germanium verwendet wird.

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