DE1620956A1 - Zusammensetzung von Polymerisationsprodukten und ihr Herstellungsverfahren - Google Patents

Zusammensetzung von Polymerisationsprodukten und ihr Herstellungsverfahren

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Description

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Die Erfindung betrifft Butadien-Styrol-Methylmethacrylat-Bolymerisationsprodukte, die auch als "MBS-Harze" bezeichnet seien, die beim. Mischen mit einem. Polyvinylchlorid oder einem Mischpolymerisat, das Polyvinylchlorid als Hauptbestandteil aufweist, den sich ergebenden, aus der Mischung geformten Gegenständen eine hohe Durchsichtigkeit, eine gewisse Schlagfestigkeit und einen Widerstand gegen das Weißwerden bei einer mechanischen Beanspruchung durch die Biegung erteilen können«
Bislang sind sog« Propfpolymerisate bekannt, die durch Nadepolymerisation, die anschließend nur noch als Polymerisation bezeichnet sei, von Vinylmonoren, z.B. Styrol, Acry!nitrilen I oder Methylmethacrylat unabhängig oder als Mischung an eimern, gummiartigen, polymeren Latex erzeugt werden· Sie haben eine gute mechanische festigkeit und werden daher unabhängig für verschiedene geformte Gegenstände benutzt« Außerdem, werden sie mit anderen Harzen z«B« Polyvinylchloride», vermischt, um. die Schlagfestigkeit der geformten Gegenstände aus diesen anderen Harzen zu verbessern,
SAD ORiGJNAL
009128/1692
Während die meisten, nach den bekannten Verfahren erzeugten Propfmischpolymerisate die Schlagfestigkeit der mit ihnen vermischten und verkneteten Polyvinylchloride verbessern können, haben sie jedoch den Nachteil, daß in diesen Verfahren Produkte entstehen, die unzureichend durchsichtig und nicht wetterbeständig sind« Insbesondere haben die Harzmischungea mit dem. Bestandteil Acrylnitrit den Nachteil einer geringen Wärmestabilität·
Wenn aus diesen Harzen Biegungen an den geformten Gegenständen, z« B, Folien und Flaschen ausgebildet werden, werden die Abschnitte der Gegenstände in der Nachbarschaft dieser Biegungen äußerst milchig, so daß nur Produkte von mäßigem Handelswert zu erhalten sind·
Ziel der Erfindung sind MBS-Harze, die in geringfügigen Mengen nach dem Vermischen und Verkneten mit Polyvinylchlorid , diesem ausgezeichnete Eigenschaften, z. B9 eine hohe Schlagfestigkeit, eine hohe Durchsichtigkeit, eine gute Wetterbeständigkeit und eine hohe Wärmestabilität erteilen und ein Milchigwerden bei einer mechanischen Beanspruchung an den gebogenen Abschnitten der aus den sich ergebenden Harzen geformten Gegenständen nahezu unterbinden·
Ein weiteres Ziel de^~ "^findung ist tin ziemlich einfaches und wirtschaftliches verfahren sum. Herateilen der MBS-Harze der oben bezeichneten Art*
Sie MBS-Harze können gemäß der Erfindung dadurch erhalten werden, daß als Hauptbestandteil Butadien oder eine monomere Mischung des Butadiens mit Styrol mit oder ohne Zusat· einer IcIeines. Menge eines Vernetaungsmittals emulsionspolymerisiert um. einen polymeren Latex su eraeugen; hierbei wird
OQ $838/1692
als Hauptbestandteile eine monomere Mischung von Styrol und MethyImethacrylat und als Zusatz eine kleine Menge eines 'Vernetzungsmittels am polymeren latex adsorbiert und an diesem polymerisiert oder weiterhin Methylmethaerylat mit einem Vernetzungsmittel allein oder als monomere Mischung mit Styrol hinzugesetzt j hierdurch wird eine Polymerisation verursacht und «bes- der so erhaltene Latex dem Aussalten unterworfen, wobei das MBS-Harz als feine Teilchen erhältlich ist.
Durch Mischen von 5 - 20 Gewichtsanteilen des somit erhaltenen MBS- Harzes mit 95 - 80 Gewichtsanteilen Polyvinylchlorid und durch Formen des sich ergebenden Harzes können Gegenstände mit den zuvor erläuterten, ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt werden,
Dieses MBS-Harz kann gemäß der Erfindung in der folgenden Weise wirken. Wenn es mit einem Polyvinylchlorid vermischt und verknetet wird, werden Gummiteilchen konstanter Größe innerhalb des Polyvinylchlorids in einer Form zur Dispersion gebracht, in der sie von den Schichten rund um die Schichten des Styrol-Methylmethacrylatharzes und des Methylmethaerylatharzes geschützt werden« In diesem Falle besitzt die Styrol-Methylmethaerylatschicht eine hohe wechselseitige Löslichkeit zu Gummi, während die Methylmethaerylatschicht eine hohe wechselseitige Löslichkeit zu Polyvinylchlorid aufweist« Da die Vernetzung durch einzelne !Teilchen bewirkt wird, ist die Adhäsion zwischen den MBS-Teilchen schwach, wodurch diese leicht zu einer gleichmäßigen Dispersion gebracht werden können· Infolgedessen ist die Durchsichtigkeit des Produktes vergrößert; gleichzeitig tritt keine Trennung der Gummi- von der Polyvinylchloridschicht auf, wodurch ein Weißwerden infolge einer mechanischen Beanspruchung unterbleibt«
8/1692 BAD original
Bin wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die so erhaltenen MBS-Harze offenbar in einigen Lösungsmitteln, z.B. Benzol, Toluol und Tetralin löslich sind, und daß die spezifische LösungsviskositätTVjp /„ (4 g/l» Benzol) im Bereich von 0,01 bis 0,06 liegt* Die Lösungsvislcosität eines gemäß der Erfindung erhaltenen MBS-Harzes nimmt mit ansteigender Vernetzung ab und wird mit verminderter Vernetzung größer«
Während die Mischung und Verknetung eines MBS-Harzes, dessen 1 SP/C ~ Ver* niedriger als 0,01 liegt, mit Polyvinylchlorid ein Produkt mit einer ausgezeichneten Durchsichtigkeit ergibt, ist die Erteilung einer gewissen Schlagfestigkeit gering; eine ausreichende Zähigkeit des Produktes läßt sich nicht erreichen, wenn nicht 20 Gewichtsprozent oder mehr MBS-Harz hinzugefügt werden·
Wenn der η «p/«-Wert andererseits 0,06 übersteigt, wird die Erteilung der Schlagfestigkeit verstärkt, aber die Teilchendispersion wird schwierig und ein Produkt mit ausreichender Durchsichtigkeit nicht erzielt. Pernerhin unterliegt das Produkt in hohem. Maße des Weißwerdens bei einer mechanischen Beanspruchung«
Viele MBS- oder ABS-Harze ( Butadien-Styrol-Acrylnitril-Mischpolamerisate), die nach den bekannten Verfahren hergestellt werdtn, sind in vielen Lösungsmitteln, z.B. Benzol, unlöslich; diejenigen, die löslich sind, haben Löeungsviskositäten Über 0,1. Diese MBS- und ABS-Harze haben den weiteren Nachteil daß die geformten Gegenstände, die aus den gekneteten Mischungen dieser Harze mit Polyvinylchlorid erzeugt werden, keine sehr gute Durchsichtigkeit aufweisen·
Durch eine Betrachtung der nachteiligen Merkmale dieser in
009829/1692
_ 5 —
den bekannten Verfahren erhaltenen Harze, hat man herausgefunden, daß bei den MBS-Harzen eine Wechselbeziehung zwischen der Lösungsviskosität und der Durchsichtigkeit, sowie des Weißwerdens infolge einer mechanischen Beanspruchung besteht·
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der Brechungsindex der so erzeugten MBS-Harze innerhalb des Bereiches von 1,528 bis 1,540 liegt. Die Brechungsindices von Vinylchlorid und der Mischpolymerisate mit Vinylchlorid als Hauptbestandteil liegen bei 200G zwischen 1,530 und 1,538; es ist von Bedeutung, daß die Brechungsindices der hinzugemischten MBS-Harze fast genau mit diesen Werten zusammenfallen. Wenn der Brechungsindex außerhalb des zuvor bezeichneten Bereiches liegt, wird der sich ergebende geformte Gegenstand undurchsichtig oder erzeugt in einigen Fällen streuendes licht von starker purpurner farbe·
Der Brechungsindex n^ der Polymerisate des Butadiens, Me-
thylmethacrylats und Styrole beträgt bei 200C 1,515, 1,494 bzw· 1,590j im. Falle der Polymerisate gemäß der Erfindung kann in Betracht gezogen werden, daß die zusätzliche Hegel hinsichtlich der Gewichtszusammenstellung annähernd verwirklicht ist.
Die beigefügte Zeichnung gibt graphisch in Dreieckskoordinaten die Anteile der drei Monomere in den MBS-Harzen gemäß der Erfindung wieder. Falls die Zusammensetzung eines Harzes innerhalb des Bereiches ABODEF liegt und gleichzeitig der »| Sp/c-Wert des Harzes innerhalb der zuvor genannten Grenzen liegt, entsteht durch das Miechen und Kneten dts Harzes mit einem. Polyvinylchlorid ein durchsichtiger, geformter Gegenstand·
Insbesondere let ·β notwendig, daß die Mischung der drei
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Monomere 24 - 60% Butadien, 22 - 43$Styrol und 5 - 46$ Methylmethacrylat enthält.
Ein weiteres, wichtiges Merkmal der MBS-Harze gemäß der Erfindung ist das Mischungsverhältnis des Bestandteils Gummi mit den Kunststoffbestandteilen. Wenn als Problem nur die Schlagfestigkeit betrachtet sei, würde für sie ein möglichst großer Gummigehalt erwünscht sein; wenn jedoch der Gummianteil bis zum. äußersten Maße vergrößert wird, ergibt sich z.B. beim Aussalzen und !Trocknen eine Zusammenballung oder Klumpenbildung, oder das Mischen und Kneten mit Polyvinylchlorid wird schwierig und infolgedessen kann keine gleichmäßige Dispersion erreicht werden.
Wenn der Gummigehalt andrerseits unter 40 Gewichtsprozent liegt, wird eine geringe Schlagfestigkeit erteilt, und es müssen in unwirtschaftlicher Weise 20$ oder mehr Harz mit Polyvinylchlorid gemischt werden. Die anderen physikalischen Eigenschaften, z.B, die Wärme- und Temperaturbeständigkeit und die Gasdurchlässigkeit werden darüberhinaus mangelhaft. Das Mischungsverhältnis des Gummi- und Kunststoffgehaltes liegt hinsichtlich des Gewichtes vorzugsweise im. Bereich von 40:75,bis 60:25,
Für den Bestandteil Gummi wird ein Butadien-Polymerisat oder ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat mit oder ohne Vernetzung gewählt. Wie man heraw ifunden hat, führt im. falle des Butadien-Styrol-Mischpolymerisates ein Styrolgehalt von 40 Ge wichtsprozent oder weniger zu ausgezeichneten Ergebnissen,
FUr den Kunststoffbestandteil wird ein Polymerisat benutzt, das dadurch entsteht, daß eine monomere Mischung aus Styrol und Methylmethacrylat mit einem Vernetaungsm.ittel an Gummilatexteilchen zur Adsorption und Polymerisation gebracht wird· Wie man herausgefunden hat, liegt der Styrolgehalt in der monomeren Mischung vorzugsweise im Bereich von 40 - 80 Gewichtepromt. , , öOU828/169 2 a^ ^
In diesem Fall kann eine spezifische Menge des Kunststoffbestandteile in einer einzigen Stufe am Gummibestandteil zur Polymerisation gebracht werden. Wie man Jedoch herausgefunden hat, ist jedoch ein zweistufiger Polymerisationsprozeß vorzuziehen, bei dem der Kunststoffbestandteil in zwei Teile zerlegt wird; hierbei wird eine erste Nachpolymerisationsstufe durchlaufen; nach Abschluß des größten Teils der ersten Nachpolymerisationsstufe wird Methylmethacrylat oder eine monomere Mischung mit Styrol hinzugesetzt, wobei das Methylmethacrylat als Hauptbestandteil ein Vernetzungsmittel enthält, und schließlich wird die zweite Nachpolymerisationsstufe durchlaufen.
In diesem Verfahren wird die Mischung des MBS-Harzes mit Polyvinylchlorid verbessert und die Dispersionsgeschwindigkeit in das Vinylchlorid hinein vergrößert.
Die Menge der in der zweiten Stufe polymerisierten Monomere liegt vorzugsweise bei 30 Gewichtsprozent von der in der ersten Stufe. Wenn die Nachpolymerisation des Kunststoffbestandteile hinsichtlich des Gummibestandteils in zwei Stufen erfolgt, kann der .Zusatz des Vernetzungsmittels in den beiden Stufen wegfallen.
Das gemäß der Erfindung zu verwendende Vernetzungsmittel ist unter solchen ausgewählt, die mit Styrol, Bjutadien und Methylmethacrylat gut ein Mischpolymerisat bilden, Beispiele hierfür sind die Divinylbenzole und Dimethacrylate, ζ.Β, Mono-, Di-, Sri- oder Tetraäthylenglycoldimethacrylat und 1,3-Buthylenglycoldimethacrylat. Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt 0,01 bis 5 Gewichtsprozente der Gesamtmenge der Monomere.
Die gemäß der Erfindung verwendbaren Polyvinylchloride sind
008828/1692
BAD OBlGINAL-
nach den bekannten Verfahren, ζ·Β, durch die Emulsions- und Suspensionspolymerisation erhältlich· Zusätzlich zu den unabhängigen Polymerisaten kann auch ein Mischpolymerisat aus 70$ oder mehr Vinylchlorid und anderen hiermit Mischpolymerisate bildenden Monomeren, ζ·Β· Monoolefin-Monomeren oder deren Mischungen Anwendung finden. 5 bis 20 Gewichtsanteile eines gemäß der Erfindung erhaltenen Harzes wird mit 95 bis 80 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid der zuvor bezeichneten Art gemischt·
Während das Mischen mit pulverförmigen Stoffen im. allgemeinen in einem Apparat, z.B· in einer Walzenmühle oder einem. Bumbury-Mischer erfolgen kann, können auch der erhaltene Latex und der Polyvinylchloridlatex gemischt und die sich ergebende Mischung kann dann dem Aussalzen oder Sprühtrocknen unterzogen werden, um die Harzmischung zu erhalten·
Wenn die MBS-Harze gemäß der Erfindung mit Polyvinylchloriden gemischt werden, erhalten sie eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit und Schlagfestigkeit, Diese MBS-Harze brauchen jedoch ricärirnur mit Polyvinylchloriden, sondern können auch mit andWIa Harzen, ζ·Β· chlorierten Polyvinylchlorid- und Polyvinyiidenehlorid-Mischpoiymerisaten gemischt werden, um ihre Schlagfestigkeit zu vergrößern·
Um die Art und Brauchbarkeit der Erfindung vollständiger aufzuzeigen, seien einige Beispiele für die Praxis genannt·
Beispiel 1
Ein rostfreier Autoklav von 10 1 Fassungsvermögen mit einem Rührwerk wird unter Vakuum, mit einer monomeren Mischung aus 1 g Cumo-Siydroperoxid (CHP), 800 g Butadien, 200 g Styrol
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und 5 g Triäthylenglycoldimetacrylat (DMA.) und 3000 crn^ destilliertem Wasser beschickt, das 10 g Natriumbisoctylsulfosuccinat, 0,05 g des Dinatriummonohydrids der Ä'thylendiamintetraessigsäure, 0,5 g Formaldehydsulfoxylat, 0,03 g JPerrosulfid und 0,15 g Natriumpyrophosphat enthält« Diese Stoffe werden dann bei 40 C während annähernd 17 h zur Re-* aktion gebracht, während zugleich kein weiterer Druckabfall zu beobachten ist.
Als nächstes wird der sich ergebenden ladung eine monomere Mischung aus 300 g Styrol, das 0,5 g CHP und 3 g DM enthält, aus 200 g Methylmethacrylat, 0,3 g Formaldehydsulfoxylat und 1.500 cm destilliertem Wasser hinzugegeben; das sich ergebende Gemisch wird 30 min lang mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Danach wird d
zur .Reaktion gebracht.
gerührt. Danach wird die Ladung auf 60 C erwärmt und 5 h lang
Der so erhaltene Latex wird auf 300O abgekühlt,· 200 g Methylmethacrylat, das 0,2 g CHP und 1,0 g DMA enthält, 0,1 g Pormal-
■2
dehydsulfoxylat und 600 cm destilliertes Wasser werden fernerhin der Ladung hinzugefügt, die dann 30 min lang gerührt wird. Danach wird die Ladung auf 6O0C erwärmt und 5 h lang zur Reaktion gebracht·
Der so erhaltene Latex wird bei 500C mit einer 1#igen Salzlösung ausgesalzen und filtriert· Die ausgefilterten Pulverteilchen werden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, worauf ein MBS-Harz mit einem.η sp/c"Vert von 0,032 bei einer 98,5 #igen Ausbeute erhaltin wird«
13 Teile dieses Harzes werden mit 87 Teilen eines Polyvinylchlorids vom Polymerisationsgrad 800 gemischt, das 2 Teile Dibuthyl-Zinnlaurat enthält Γ die sich ergeisende Mischung
OOÖÖ20/1692 ' BAD
wird bei 14O0C mit einer Walze 4 min lang geknetet und dann bei 1800C unter einem. Druck von 100 kg/cm zu einem Blatt von 3 mm. Dicke gepreßte
Die Schlagfestigkeit dieses Blattes nach Charpy, die an einem mit einer Kerbe versehenen Probestück festgestellt ist, beträgt 85 kg-cm/cm. , Die lichtdurchlässigkeit des Blattes gemäß der Japan-Industrial-Standard-Bezeichnung K 6714 beträgt 81,5$ und die Trübung 3,5$. Wenn ein Blatt von 1 mm. Dicke aus demselben Harz um. 180° umgebogen wird, ist fast kein Trübwerden zu bemerken.
Wenn eine Mischung aus 0,1 Tei«len CaIciumstearat, 0,36 Teilen Zinkstearat und 6 Teilen einer Bbxy-Verbindung des Sojabohnenöls anstelle des zuvor beschriebenen Stabilisierungsmittels verwendet wird, werden außerdem. Flaschen mit 530 cm. Rauminhalt, 25 g Gewicht und ausgezeichneter Durchsichtigkeit erhalten, wenn sie auf einer Stragpreßmaschine hergestellt werden«
50 derartige Flaschen werden auf 5O0C gekühlt, mit Wasser gefüllt und einer wiederholten, freien Fallprüfung aus einer Höhe von 1 m. unterzogen, bis sie zerbrechen. Die Durchschnittszahl der Fälle bis zum. Bruch beträgt 29· Zum. Vergleich wird eine Prüfung mit ähnlichen Flaschen durchgeführt, die nur aus einem Polyvinylchlorid bestehen} dabei beträgt die durch- ' schnittliche Zahl der .Ie bis zum. Bruch 2.
Beispiel 2
Das Verfahren nach dem. Beispiel 1 wird genauso durchgeführt, wenn man davon absieht, daß das Maß der Vernetzung geändert ist; das in der zweiten Stufe hinzuzusetzende Methylmethacrylat wird dabei in der ersten Stufe hinzugegeben« Beispiele, die die sich ergebenden Produkte betreffen, sind in der beigefügten Tabelle aufgeführt * 009828/1692
Tabelle
Probe
•β,,+ογη»^ Styrol Butadien* rT%±le)
Gummibestandteil DMA
Styrol-
Kunststoffbestandteil
Methylmetha~ 3DMA · Methyl- DMA crylat(Teile) (Teile) met ha crylat teilet* Teile
Erfindung
A		 40 10 o,25 . 15 20 ■o,175 • 0
B 40 10 o,25 15 10 . o,85o 10
O C 40 10 o,25 15 10 o,500 10
O
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12 25 82,2
11 29 81,5
10 8 61,5
* !Die Prüfungen auf Schlagfestigkeit nach Charpy werden an mit Kerben versehenen Probestücken
co T ausgeführt, deren Mischunglnteile sich ändern; an allen Fällen ist ein Übergangspunkt vom
O ι blScKLigen Bruch, zum geschmeidigen Bruch festgestellt.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Butadien-Styrol-Methylmethacrylat-MischpolyTnerisatharz aus den monomeren Hauptbestandteilen Butadien, Styrol und . Methylmethacrylat, da duro h gekennzeichnet, daß eine spezifische Lösungsviskosität Π s-n/c ^ s/1 Benz°l) von o,öl bis 0,06 besteht und in Monomereinheiten 24 bis 60 fo Butadien, 22 bis 43 $ Styrol und 5 bis 46' $ Methyfmethacrylat enthalten sind.
    2. Verfahren zum Herstellen von Butadien-Styrol-Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß 60 bis 25 GewicHsanteile der Monomere Styrol und Methylmethacrylat und 0,01 bis 5 Gewichtsanteile eines Vernetzungsmittels, das mit den Monomeren mischpolymerisierbar ist, mit einem polymeren Butadienlatex oder einem mischpolymeren Butadien-Styrollatex, der 40 bis 75 Gewichtsanteile eines Gummibestandteils enthält, zur-Nachpolymerisation gebracht werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol, Methylmethaurylat und das Vernetzungsmittel in zwei Stufen zur ITachpolymerisation getocht werden.
    4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3f dadurch ge- kennzeichnet, daß der Butadiengehalt im Gummibestand- ■ teil 60 Gewichteprozent oder mehr beträgt.
    5·. Verfahren nach Ansprüchen 2-4» da- durch. geke nn- z e ichnet, daß das quantitative Verhältnis des Styrole i zum Mehtylmethaerjrlat, die der ITachpolymerisation unterzogen j werden, zwischen 40 bis 80 Gewichtsanteile zu 60 bis 20 J Gewichtaanteilen beträgt.
    BAD ORIGiMAL
    009828/1692
    6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennz eichnet, daß der G-ummibestandteil vernetzt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch geke η nz e ichnet, daß in der ersten Nachpolymerisationsstufe 70 Gewichtsprozent oder mehr Styrol und Methylmethacrylat gemeinsam mit dem Vernetzungsmittel zur Uachpolymerisation mit dem Gummibestandteil gebracht werden, und daß nach dem Abschluß der ersten Nachpolymerisationsstufe das restliche Methylmethacrylat und das restliche Styrol gemeinsam mit dem Vernetzungsmittel zur Polymerisation gebracht werden.
    8. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Lösungsviskosität
    D^ O/c(4 g/l Benzol) der Harze im Bereichvon 0,01 bis 0,06 liegt und das Harz in Monomereinheiten 24 bis 60 fo Butadien, 22 bis 43 f> Styrol und 5 bis 46 fo Methylmethacuylat enthält,
    9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennz e i c h η e t, daß die spezifische Lösungsviskosität
    D / (4 g/l Benzol) der Harze im Bereich von 0,01 bis 0,06 liegt, und daß das Harz in Monomereinheiten 24 bis 60 % Butadien, 22 bis 43 fo Styrol und 5 bis 46 fo Methylmethacrylat enthält..
    10. Butadien-Styrol-MetL^, ^metha-crylat-Mischpolymerisatharz nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex n^ zwischen 1,528 und l,54o liegt.
    11. Zusammensetzung aus einem Mischpolymerisatharz nach Ansprüchen 1-10 und aus Polyvinylchlorid oder aus einem Mischpolymerisat mit Vinylchlorid als Hauptbestandteil.
    009828/1692
DE1620956A 1965-08-09 1966-08-09 Thermoplastische Masse zur Herstellung durchsichtiger, schlagfester Formkörper mit Polyvinylchlorid als Hauptbestandteil Expired DE1620956C3 (de)

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