DE1948515A1 - Stabilisierte Propfmischpolymerisate - Google Patents
Stabilisierte PropfmischpolymerisateInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymere Präparate
enthaltend ein Vinylaromai/Allcenylcyanid/Dienkautschuk-Pfropfmischpolymerisat
und ein Stabilisatorsystem zum Schutz der polymeren Präparate gegen durch Hitze und Sauerstoff verursachten
Abbau, insbesondere auf ABS-Harze (Acrylnitril/Butadien/Styrol)
usw., die synergistische Stabilisatorsysteme
enthalten.
Die erfindungsgemäßen Präparate finden einen breiten Anwendungsbereich
als technische Kunststoffe, strukturelle und funktionel-Ie
Kunststoffe in der Apparatebau-, Haushaltswaren-, Automobil-,
Bau-, Raumfahrt-, Büromaschinen- und Sportartikelindustrie. Einige Beispiele für die Vielzahl der Verwendungsmöglichkeiten
der erfindungsgemäßen, vielseitigen Präparate sind Gehäuse für elektrische Geräte und Büromaschinen; Innenauskleidungen für
Kühlschränke; Gepäckstücke, Armaturenbretter und Schalttafeln; Abfluß-, Abwasser- und Entlüfungsrohre und Installationseinrichtungen,
Frischwasserleitungenj Tröge und Ladekasten; Fußball-
und Baseball-Helmej Bootskörper und Bootsdeeks.
ABS-Produkte neigen dazu, sich zu zersetzen, wenn sie längere
Zeit Hitze und Sauerstoff ausgesetzt sind, was an Verfärbungen,
Carbonylbildung» Veränderungen im Schmelzfluß, erhöhter Sprödigkeit
und damit verringerter Sehlagzähigkeitf erkennbar ist.
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•Deshalb besteht in der ^Technologie der ABS-Kunststoffe das
komplexe Problem der Schaffung eines ausgeglichenen Systems
aus Antioxydationsmitteln und Stabilisatoren, um so einem Abbau entgegen zu wirken.
• ABS-Harze, auch Kautschuk-Kunststoffe ("gum plastics") genannt,
umfassen kautschukmodifizierte, thermoplastische Harze und
Pfropfmischpolymerisate aus kautschukartigen Präparaten mit
Acrylnitril und · - · · -..Styrol. Nach "Journal of Polymer
Science1,' Bd. 8, Seite 260, 1962 bedeutet der Ausdruck "Pfropf-
'mischpolymerisat"! Harze, die nach einem Verfahren erhalten werden,
in dem Substratmaterial, das Ungesättigtheiten enthält,
wie z.B. Dienkautschuk, mit einem Monomeren oder einer Mischung
von Monomeren polymerisiert wird, wobei pendante Ketten (Aufpfropfungen)
auf dem Substrat gebildet werden. Die Moleküle
des erhaltenen Pfropfmischpolymerisats bestehen, des-halb aus
2 oder mehreren polymeren Teilen, die aus der Polymerisation
eines kautschukartigen Substrats mit monomeren Materialien, . wie oben erwähnt, erhalten wurden. Im allgemeinen umfassen; ■■]■
also Kautschuk-Kunststoffe bekannte Polystyrole mit hoher
Schlagzähigkeit, wobei ein kautsjchukartiges Dien mit einem
monomeren Styrol ein/Pfropfmischpolyjaierisation unterworfen
wurde,
Bekannte ABS-Präparate umfassen nicht nur Präparate, die durch
direkte Pfropfmischpolymerisation einer monomeren Komponente auf eine.aus einem kautschukartigen Substrat gebildeten Haupt-
erhalten wurden ■ ■ .-"■■■-"
kettet sondern auch Präparat©,die sich von Mischungen ableiten8
d.h. mechanische Mischungen, wie z.B. Nitrilkautschnk und harzartige -Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisate (SAH). Für das
Mischen ist die Verträglichkeit, der einseinen Komponenten von
größter Wichtigkeit und peini Mischen von Elastomeren mit thermoplastischen Harzen wurde gefunden, daß die beste Verträglichkeit im allgemeinen auch bei anderen Eigenschaften beste
Werte mit sich bringt.
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Die Technologie der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze wurde
sehr komplex und während einfache Systeme, wie z.B. durch Polymerisation
von Styrol und Acrylnitril auf ein kautschukartiges Dien-Substrat erhaltene Interpolymerisate als ABS-Harze bezeichnet
werden, wurde die ABS-Technologie immer komplexer
und eine Vielzahl von Eigenschaften werden für die immer mehr v/erdenden Verwendungsmöglichkeiten benötigt. Deshalb war es
für die Industrie so schwierig, ein ausbalanziertes Zusatzsystem zu schaffen, das zur Stabilisierung aller dieser verschiedenen
Arten von ABS-Harzen dient.
Es gibt noch wenig Literatur auf dem Gebiet des Abbaus durch
Hitze oder Sauerstoff und der Lösung dieses Problems durch
Schaffung eines Stabilisator-Systems für ABS-Polymerisate. Bekannte
Oxydationsmittel und Stabilisatoren wurden derartigen Polymerisaten ganz willkürlich zugefügt,,so daß einzelne Prob-
oeitung
lerne, wie z.B. Stabilisierung bei der Verar-/oder das Auftreten
von Verfärbungen, gelöst wurden. Es sind ,Jedoch noch keine
ABS-Präparate bekannt, die ein Stabilisatorsystem aufweisen,
das alle auftretenden Schwierigkeiten überwindet.
Nach USA-Patentschrift 3 329 645 wurden bisphenolische Antioxydationsstabilisatoren
in Verbindung mit 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol zur Stabilisation von natürlichem Kautschuk,und
kautschukartigen synthetischen Polymerisaten wie z.B. SBR ver-Bei derartigen kautschukartigen Materialien treten jedoch nicht
diese komplexen Probleme auf wie bei ABS-Harzen; deshalb müssen
im letzteren Fall auch andere Lösungen gefunden werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Vinylaromat/Alkenylcyanid/Dienkautschuk-Pfropf
mischpolymeri sats
mit einem ausbalaizierten Stabilisatorsystems zur Verbesserung
der Hitze- und OxydationsStabilität des Mischpolymerisats.
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-4 - . .■■.■■"■
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
eines neuen Präparats, das eine neue Kombination aus Antioxydationsmitteln zur Stabilisation von ABS~Pfropfmischpolymerisateri
enthält, die durch Einfluß von Hitze oder Sauerstoff abgebaut "werden.
Weiterhin soll erfindungsgemäß ein stabiles ABS-Mischpolymerisat
mit hoher Schlagzähigkeit geschaffen werden, indem man ein* neues Stabilisatorpräparat einer Mischung von verschiedenen
ABS- und SAN-Präparaten zufügt.
Die vorliegende; Erfindung schafft' ein Präparat, das ein Vinylaromat/Alkenylcyanid/Dienkautschuk-Pfropfmischpolymerisat
und einen Stabilisator enthält, der aus einem Diester der Thiodipropionsäure,
der _ sich von Dilaurylthiodipropionat
(DIiTDP) oder Distearylthiodipropionat (DSTDP) oder deren Mischungen ableitet; 2,6-Di-t-butyl-4-methy!phenol; 2,2'-Methy-.
lenbis-(4-alkyl-6-t-alkylphenol); und einer Epoxyverbindung, die sich entweder von SoJa- oder Leinsamenöl ableitet oder
durch Kondensation von Äthylenoxyd oder dessen Derivaten mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung erhalten wird,
besteht. .
Das Verhältnis von Vinylaromat : Alkenylcyanid im Pfropfmischpölymerisat
beträgt etwa 85 .: 15 bis 60 : 40.
Der Dienkautschuk ist in einer Menge von etwa 3 bis 60 $, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfmischpolymerisats, anwes'end.
Verarbeitungs-Üblicherweise ist auch ein /^stabilisator, wie z.B.
Trisnonylphenylphosphit, in einer Menge von etwa 0,05 bis T $>,
bezogen auf das Gewicht des Pfropfmischpolymerisats, anwesend.
Dieser Stabilisator wird üblicherweise während der Polymerisationsstufen
zur Herstellung des erfindungsgemäßen Vinylaromat/
00 9 818/1706
Alkenylcyanid/Dienkautschuk-Pfropfmischpolymerisats zu gefügt.
Die Komponenten, aus denen sich das Stabilisatorpräparat zusammensetzt, sind jeweils in Mengen von etwa 0,05 bis 1,0 #,.
bezogen auf das Gewicht des Pfropfmischpolymerisats, anwesend,
2,2'-Methylenbis-^-alkyl-ö-t-alkylphenol) besitzt die folgende
Formel ' .
CH
worin R^ und R2 jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff
atomen und R^ und R, jeweils für eine Alkylgruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
Ein erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendendes 2,2 '—Methylenbis-(4-alkyl-6~t-alkylphenol)
ist 2,2»-Methylenbis-(4-äthyl-6-t-butylphenol)
mit der folgenden Formel
-C(CH3)3
Dieses Zusatzmittel ist im Handel als "Plastonox
American CyanamideCompany erhältlich.
(R)
425" der
Eine der erfindungsgemäß bevorzugt' zu verwendenden Epoxyverbindungen
ist ein epoxydierter Sojaöl-Weichmacher mit einem
spezif. Gewicht von 0,99 (25°C/15°C) und einem Brechungsindex
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. yon 1,471 bei 250C. Diese Epoxyverbindung ist im Handel unter
dem Warnen "Paraplex'R'G-62» (Röhm & Haas Co.) erhältlich, Eine ;
weitere vorzugsweise zu verwendende Epöxyverbindung ist eine
Mischung aus verzweigtkettigen Di- und Triepoxyden, ,die durch
Kondensation von Epichlorhydrin und Glyzerin erhalten wird.Sie .besitzt eine Viskosität von etwa 0,9 bis 1,5 poises bei 250C
(ASTM D-154), ein Epoxydäquivalent von: etwa 140 bis 160, d.h.
gemessen in g Harz enthaltend 1 Gramm-Äquivalent Epoxyd (ASTM D-1652-59T) und einem Brechungsindex von 1,478 bei 250C/ Die
letztere Epoxydverbindung ist im Handel unter dem Namen "Epon^ '
Resin 812" (Shell Chemical Company): erhältlich. ·
Der Ausdruck "Pfropfmischpolymerisat", wie er in der vorliegenden Anmeldung angewendet wird, steht für ein Mischpolymerisat,
das durch Polymerisation von Mischungen aus monomeren Vinylaromaten und Alkenyl cyaniden in Gegenwart eines Dienkautschuks
erhalten wird, wobei ein Produkt entsteht, in dem ein/ der Monomeren auf den Dienkautschuk aufgepfropft sind.· Die erfindungsgemäß verwendeten monomeren Vinylaromaten sind z.B. Monovinylaromatische
Verbindungen, bei denen die Vinylgruppe direkt · an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns gebunden ist.
Erfindungsgemäß wird bevorzugt Styrol als monövinylaromatische
Verbindung verwendet. Beispiele für andere erfindungsgemäß zu
X verwendende Verbindungen sind Alkyl- oder Halogenderivate von
Styrol, wie z.B. Methylstyrole, Äthylstyrole, Isopropylstyrole,
Butylstyrole, und zwar mono- wie auch höher substituierte Alkylderivate,
Chlor- und Dichlorstyrole, Mono- und Dibromstyrole,
Alkyihalogenstyrole oder Mischungen dieser Verbindungen mit Styrol oder miteinander. Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden
Alkenylcyaniden gehören U.A. Acrylnitril und Methacrylnitril. Ein geringer Anteil der obengenannten Monomeren kann
durch Methylmethacrylat ersetzt werden. Erfindungsgemäß können
auch andere Vinyliden- oder Vinylverbindungen verwendet werden,
wie z.B. Methylacrylat, Methacrylsäure,, Acrylsäure, Vinylchlorid oder Mischungen dieser Verbindungen. ;■ \
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Der erfindungsgemäß verwendete Dienkautschuk kann natürlicher
Kautschuk.oder synthetischer Kautschuk, wie z.B. SBR-Kautschuke,
sein, wobei die letzteren Kautschuke Mischpolymerisate aus Styrql und Butadien sind, die etwa 60 bis 95 Gew.-$ Butadien
undxftwa 40 bis 5 % Styrol enthalten; oder lösungsmittelpolymerisierte
lineare oder Blockmischpolymerisate vom Typ
SBR, bei deren Herstellung stereospezifische Katalysatoren verwendet wurden und deren Gehalt an Butadien etwa 60 bis
95 Gew.-$ der monomeren Mischung, vorzugsweise etwa 70 bis 95 Gew.—$>
beträgt; oder synthetische Nitrilkautschuke, die etwa 50 bis 90 Gew.-$ Butadien und etwa 50 bis 10 Gew.r-#
Acrylnitril enthalten; kautschukartige Homopolymerisate aus Butadien und Isopren; kautschukartige Mischpolymerisate aus
Isobutylen kombiniert mit Butadien oder Isopren; oder kautschukartige
Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem geringen Anteil an monomeren Dienen, wie z.B. Dicyclopentadien.
Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete kautschukartige Material ist Polybutadien. Dies kann ein lineares, lösungspolymerisiertes
Polybutadien mit einem cis-Gehalt von etwa 30 bis 98 Gew.-$, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-^ (polymerisiert
durch 1,4-Anlagerung), sein. Vorzugsweise wird ein geringer
Anteil des kautschukartigen Materials in den polymerisierbaren Monomeren in der Reaktionszone gelöst und unter Bildung des
kautschukartigen Polymerisates in Masse polymerisiert.. Erfindungsgemäß"kann auch ein nicht lineares, latex-polymerisiertes
Polybutadien verwendet werden. "
Durch 1,4-Anlagerung polymerisiertes Butadien (oder Isopren)
liegt bei Zimmertemperatur in kautschuartigem Zustand vor. Die cis-1,4-Form wird entweder mit Hilfe einesLithiurametall-Lithiumalkyl-
oder Ziegler-Katalysatorsystems nach bekannten Verfahren erhalten. Nach diesen Polymerisationsverfahren
erhält man lineare Polymerisate; dagegen werden durch Emulsions*
polymerisation überwiegend nicht lineare Polymerisate erhalten.
willkürlich
009818/1708 '·
Das erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende cis-Polybutadien
hat eine Viscosität von etwa 20 bis 80 , gemessen mit dem Mooney-Viskosimeter bei 1000C (MLj (ASTM D-927-55T).
Die erfindungsgemäß verwendeten kautschukartigen Materialen
haben üblicherweise ein Molekulargewicht von über 15 000. Sie können der Reaktionsmischung in Mengen von etwa 5 bis 60
Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht'des Pfropfmischpolymerisats,
vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gew.-^, zugefügt werden.
Zu den erfiridungsgemäßen Pfropfmischpolymerisäten gehören auch
Miscliungen aus Vinylaromat/Alkenylcyanid/Dienkautschuk-Propfmsichpolymerisaten,
die wie unten beschrieben . hergestellt wurden, und Styrol/AcrylnitriL-Harzen. Die SAN-Harze
können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei üblicherweise monomere Styrole und Acrylnitril in einem Verhältnis
von 85 ; 15 bis 60 % 40 in einer Suspensions- oder
Emulsionspolymerisation polymerisiert werden.
Es sind viele Verfahren zur Herstellung von ABS-Pfropfmischpolymerisaten
entwickelt worden. So werden diese Polymerisate durch Massen-, Lösungsmittel-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation oder Kombinationen dieser Verfahren hergestellt.
Z.B. kann ein ABS-Pfropf mischpolymerisat, das große Teilchen
von Dienkautschuk in der Styrol/Acrylnitril-Matrix dispergiert
enthält, durch ein Massen^-Suspensions-Verfahren erhalten werden.
Die Pfropfmischpolymeri sation des Dienkautschuks wird mit einer
Vorpolymerisation unter Rühren begonnen. In dieser Vorpolymerisationsstufe wird die Polymerisation nach dem Auflösen des
Kautschuks" im Monomeren eingeleitet, bis zur Phasenumkehrung
fortgesetzt und dann wird noch so lange gerührt bis die ausgefallenen Kautschukteilchen die gewünschte durchschnittliche
Größe-besitzen, d.h. etwa 1 Ms 25 Mikroix, vorzugsweise etwa
1 bis 10 Mikron. Danach wird die Polymerisationsmischung oder
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_ 9 —
das Vorpolymerisat in eine wässrige Suspension überführt, wobei man ABS-Perlen erhält, die etwa 3 bis 25 $, vorzugsweise 5 bis
15 $, Kautschuk in Form von diskreten Teilchen enthalten, die
durch die ganze / verteilt sind.Ein bevorzugtes Verfahren
zur Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden ABS-Pfropfmischpolymerisats
ist in der britischen Patentschrift 1 020 176 beschrieben. .
Ein ABS-Kautschuk auf Latexgrundlage kann aus einem Butadien-.latex
erhalten werden, der etwa 3 bis 60 $ Kautschuk enthält,
wcbei die durchnittliche Teilchengröße etwa 0,005 bis 1 Mikron
beträgt. Dieser Butadienlatex kann z.B. durch Polymerisation
des Butadienkautschuks in einer Emulsion bei 50 C in Gegenwart einer geringen Menge eines Persulfat-Katalysators und
einer anionischen Seife, wie z.B. Natriumlaurylsulfat hergestellt werden. Dann wird Styrol-Acrylnitril im Verhältnis von
etwa 80 : 20 bis 70 : 30 in Gegenwart· des Polybutadienlatex polymerisiert. Die Polymerisation wird in zwei Stufen durchgeführt.
Die erste Stufe ist eine Vorpfropf-Latexpolymerisation,
wobei ein Pfropfmischpolymerisat-Latex hergestellt wird, der z.B. etwa 80 Teile Kautschuk und 20 Teile Styrol/Acrylnitril- ·
Mischpolymerisat enthält. Die zweite Stufe wird in Suspension
monomeren durchgeführt, indem man den Latex einer Suspension von/Styrol/
Acrylnitril in Hydroxyäthylcellulose enthaltendem Wasser hinzufügt.
Die Polymerisation wird unter Verwendung eines organischen Peroxyds als Initiator praktisch bis zur Vollendung durchgeführt
und&an erhält dabei ein Produkt, das etwa 40 # Kautschuk
enthält. (Siehe USA-Anmeldung 748 656 vom 29.7.1969)
Die erfindungsgemäßen Präparate können.gegebenenfalls weitere
Komponenten enthalten/ wie ζ*B,: Pigmente, Mattierungsmittel,
flammhemmende Mittel, innere Schftifrinittel, Verarbeitungshilfsmittel
und andere übliche Materialien*
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- ίο -"_■:."■
Es ist bekannt,· metallische Stearate, d.h. Zink-, Calcium-,
Aluminium- und Magnesiumstearate oder Mischungen, derselben,
wobei vorzugsweise Calciumstearat verwendet wird, als Hilfsmittel bei verschiedenen Arbeitsvorgängen, wie z.B. Kalandrieren,
oder- Strangpressen, zu verwenden. Es wurde gefunden, daß
sich ABS-Harze auf Latexgrundlage, d.h. Harze bei denen die
durchschnittliche Teilchengröße 0,005 bis 1 Mikron beträgt, bei Schmelzverarbeitung stark verfärben, d.h. eine dunkelbraune
Farbe annehmen. Es wurde festgestellt, daß ein weiß ~ gefärbtes Endprodukt.erhalten wurde, wenn man 0,05 bis 1,0,
vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-^ Calciumstearat dem erfindungsgemäßen
Präparat zufügte. ' Man nimmt an, daß. dieser Effekt, der bei nach dem Massen-Suspensiönsverfah'ren herge- stellten
ABS-Harzen nicht auftrat, auf einige der inhärenten Komponenten in Harzen auf Latexgrundlage zurückzuführen ist, ~
z.B. die Seifen usw.., die zur Herstellung von Harzen auf Latexbasis
verwendet werden. ;
Anhand des folgenden Beispiels wird dieser Effekt näher er-läutert.
Es wurde eine Mischung aus 45 5&, bezogen auf das
Gewicht der Mischung,eines ABS-Harzes auf Latexbasis, das 44 $,bezogen auf das Gewicht eines ABS-Harzes,. Polybutadien
enthielt und· eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa. 0,1 Mikron besaß, nach dem oben beschriebenen Verfahren mit
55 ie* bezogen auf das Gewicht der Mischung, SAN-Harz hergestellt.
Das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem ABS-Harz auf Latex-Basis wie auch in dem SAN-Harz betrug etwa
72 : 28. Dieser Mischung-wurden 0,2 ^, bezogen auf das Gewicht
der Mischung, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (das im
Handel unter dem Namen "Tenox* 'BHT, von Eastman Chemical
Company erhältlich ist) zugefügt. Die Mischung wurde in einer Schmelzstrangpresse vermischt und man erhielt ein dunkelbraunes
Produkt. Dieser Arbeitsvorgang wurde wiederholt, jedoch wurden
zusätzlich O11 # Calciumstearat, bezogen auf das Gewicht der
Mischung zugefügt. Das erhaltene schmelzstrangverpreßte Produkt
. 00981 8/ i 7.06
ι a k ο ο ι
- 11 -
hatte eine rein weiße Farbe und besaß eine Izod-Schlagzähig- ·
lceit von '31,0 cm kg/cm (ASTM D^647) und einen Schmelz index
von 1,4 g/10 Min. bei 2300C.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die folgende
Mischung:
a) Etwa 10 bis 40 $, bezogen auf das Gewicht dieser Mischung,
eines wie oben beschrieben hergestellten ABS-Harzes auf Latexbasis, .
b) etwa 10 bis 90 $, bezogen auf das Gewicht dieser Mischung,
eines Massen-Suspensions-ABS-Harzes, das wie oben beschrieben
hergestellt wurde,
c) 0 bis etwa 40 fo, bezogen auf das Gewicht dieser Mischung,
SAN-Harz und
d) ein Stabilisatorpräparat· enthaltend die folgenden Komponenten
in 56, bezogen auf das Gewicht der Mischung
1) etwa 0,05 bis 0,5 $ Trisnonylphenylphosphit,
2) etwa 0,075 bis 0,5 # DLTDP
3) etwa 0,05 bis 0,5 $ 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol,
4) etwa 0,075 bis 0,5 1° 2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-tbutylphenol),
5) etwa 0,05 bis 0,5 i<> einer Epoxyverbindung, die sich von
Sojaöl oder einer Mischung aus Di- und Triepoxyden ableitet,
die durch Kondensation von Epichlorhydrin und Glyzerin hergestellt wurden und
6) etwa 0,1 Ms 0,5 5^ Calciumstearat.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern,
öeo-och nicht beschränken. Alle Prozentsätze der
-Komponenten, aus denen sich die Präparate in Beispielen und Vgrgleichsversuchen zusammensetzen, beziehen sich auf das
Gewicht des ABS-Harzes,
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Beispiel 1 . ·
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung der" thermischen
und oxidativen Stabilität eines erfindungsgemäßen Präparates im Vergleich zu einem bekannten Präparat. Ein handeisübliches
ABS-Harz, das nach dem oben beschriebenen Massen-Suspensionsverfahren hergestellt wurde, in dem das Verhältnis
Styrol : Acrylnitril 75 : 25 betrug und in dem Butadienkautschuk mit einem 35-$igen cis-Gehalt in einer Menge von 6 %,
bezogen auf das Gewicht des ABS-Harzes, anwesend war, und das
weiterhin 0,25 f<>, bezogen auf das Gewicht des. ABS-Harzes, Trisnonylphosphit
(im Handelyerhältlich unter dem Warenzeichen
"Polygard^R'HR") enthielt, wurde mit den in der folgenden Tabelle
I aufgeführten Komponenten in einem Trockenpulvermischer so lange vermischt bis man ein homogenes Präparat erhielt. Die homogene
Mischung wurde bei 2460C schmelzstrangverpreßt und zu
3 mm großen Tabletten geformt. Die Tabletten wurden bei 218°C
und 175 kg/cm2 60 Sekunden lang zu 15 χ 15 x 0,007 cm Platten
druckverformt. Diese Platten wurden unter dem hohen Druck schnell abgekühlt und in 1,25 x 1,25 x 0,07 große Streifen geschnitten.
Eine Anzahl von Streifen aus dem erfindungsgemäßen und dem Vergleichsmaterial wurden auf ein mit Aluminiumfolie
umwickeltes Blech gelegt und.dieses in einem Druckluftofen (Freas, Modell 625A) auf HO0C erhitzt.. Die Streifen wurden
in den aus der Tabelle II zu entnehmenden stündlichen Zeitabständen
überprüft und es wurde dann Jeweils 1 Streifen des
erfindungsgemäßen und des Vergleichsmaterials für. einen Vergleich mit einer Farbtafel entnommen.
In der folgenden Tabelle I bedeuten die Abkürzungen die folgenden
Komponenten des ABS-Präparats: .
2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-t-butylphenol) = »Methylenbisphenol",
Dilaurylthiodipropionat = "DLTDP",
der -epoxydierte Sojaöl-Weichmacher "Paraplex^· 'G-62" = "Epoxy-
verbindung und
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol =
009818/17.06
1 9A851 5
- 13 - ■ ·
". io Methylen- ^ DLTDP # Epoxy- ^ τΟηο1 *
Msphenyl
/o DhiD*
verbindung /o ·*·οηο1
Vergleich A - - ■ - 0,25
Beispiel 1 0,1 0,2 0,1 0,15
In der folgenden Tabelle II beziehen sich die Zahlen für Yergleichsversuch
xind Beispiel 1 auf eine Farbtabelle, die'den
folgenden Farben entspricht:
Zahl ' - Farbe .
0 .weiß
1 ■ ' _ ■
2. gelblich, weiß
3 ■-
4 .schwach gelb
5 . .■■_-' ■ -
6 gelb
7 . ■■■""..·.
8. .dunkelgelb
9 -..:■■■'".
10. orange
11. ..··.- .braun
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- H - ■
- - " > | Tabelle II | Beispiel 1 |
FärbStabilität | 2 | |
ι Stunden |
Vergleich A | 2 |
4 | • . 2 | ' 2 |
6 | 2 | 2 |
. 8 | 3" | ■- 2 |
12 | 4 | 3 |
22 | ,5 | 4 |
30 . | .6 - ·'■ | |
46 ■ ■ | ||
* -nicht abgelesen
Die Schlagzähigkeit der jeweiligen Proben wurden gemäß ASTM
D-256, und zwar auf Standard spritzgußverformten 1,25 x 0,3 χ
12,5cm-Stäben, die nach ASTM D-647-Verfahren verformt worden
bestimmt.
waren,/Die Stäbe wurden halbiert und die Bruchstelle auf Schlagzähigkeit
getestet·. Dann wurden eine Anzahl der Stäbe, jeweils aus dem erfindungsgemäßen und dem Yergleichsmaterial hergestellt,
in einen Freas-Druckluftofen auf 14O0C erhitzt. Die
Schlagzähigkeit der beiden Probensorten wurde nach einer Zeit von .1 und 2 Wochen bestimmt und die Ergebnisse können der folgenden
Tabelle entnommen werden: ·
Versuch A | Schlafczähikgeit | Beispiel | 1 | |
Wochen | cmkg/cm | ^ Retention | cm kg/cm °L | Retention |
0 2 |
• 7,6
2,7 ' 2,7 |
100 36 "■■'-■ 36 ■ |
5,4
4,9 • 3,3 |
TOO 90 60 |
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Eine Anzahl, von 1,25 x 1,25 x O,O7cm-Streifen aus dem erfindungsgemäßen
und dem Vergl'eichsmaterial wurden zu einem 0,13mm
Film druckverformt und in einem Infrarot-Spectrophotometer
auf relative Anteile an Carbonyl geprüft. Als Analysenpunkt •wurde für das Spektrometer 5,7 Mikron eingestellt, das ist
der Punkt an dem die Carbonylgruppen infrarotes Licht absorbieren.
Eine Anzahl von Filmproben -wurden in einen Freas-Druckluftofen
gegeben und auf 1400C erhitzt; die Infrarotspektrophotometer-Analysenergebnisse
wurden in den der folgenden Tabelle zu entnehmenden Zeiträumen festgestellt.
Tabelle IV | Beispiel 1 | |
Stabilität | keine Änderung festgestellt keine Änderung festgestellt keine Änderung festgestellt |
|
Stunden · | gegen Carbonylgruppenbildung | |
0 20 40 |
Versuch A | |
0,4 0,79 1.75 |
Aus Tabellen II, III und IV kann entnommen werden, daß das erfindungsgemäße Präparat ein· ausbalanciertes Stabilisatorsystem enthält,-das das ABS-Harz gegen Verfärbung und Abnahme
der Schlagzähigkeit schützt und zur Vermeidung von Carbonylgruppenbildung dient, wenn dieses Präparat einem lange andauernden
Hitzealtern ausgesetzt ist.
Die Beispiele 2 bis 7 veranschaulichen weiterhin die thermische und oxidative Stabilität der erfindungsgemäßen Präparate,
und der folgenden Tabelle V kann die Zusammensetzung der erfindungsgemäß
zu verwendenden Stabilisatoren entnommen werden.
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Die ABS-Grundharze für jede der Stabilisatorpräparate nach
Tabelle V wurden mittels der oben beschriebenen Massen-Siispensions-Polymerisation
hergestellt, wobei das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril 7-5 : 25 und der Anteil an Butadienkautschuk
mit einem 35-$igen cis-Gehalt 10 fo, bezogen auf das
Gewicht des ABS-Harzes, betrug, wobei das Harz weiterhin 0,25 Gew.-^ Trisnonylphosphit enthielt. In der folgenden Tabelle YI
sind die Beispiele 2 bis 7 im Vergleich zum Vergleichsversuch B aufgeführt, der nur mit ABS-Harz durchgeführt wurde. Die Streifen
der in Tabelle V aufgeführten Präparate wurden hergestellt, im Ofen behandelt und die Verfärbung gemäß Beispiel 1 festgestellt.
■ "
b. | 2 | β \ | Methyl ispheny |
Tabelle V | io Epoxy- verbindung |
io Ionol | |
3 | 0,3 | f- io DLTDP | 0,5 | 0,25 | |||
Beispiel | 4 | 0,1 | 0,1 | ■ 0,1 | 0,25 | ||
Beispiel | VJl | 0,1 · | 0,3 | 0,5 ' | 0,25 | ||
Beispiel | 6 | 0,1 | 0,1 | 0,5 | 0,25 | ||
Beispiel | 7 | 0,3 | ' 0,3 | 0,1 | 0,25 | ||
Beispiel | 0,3 | 0,1 | ' 0,1 | . 0,25 | |||
Beispiel | _ | 0,3 | _ | ||||
Vergleich | |||||||
Aus der folgenden Tabelle VI sind die·Ergebnisse der Prüfung
auf Farbstabilität zu ersehen; die Ergebnisse sind in Zahlen'
wiedegegeben, die der in Beispiel 1 gegebenen Farbtabelle entsprechen
und wurden erhalten nachdem die in der obigen Tabelle
aufgeführten Präparate in den unten angegebenen Zeitabständen
in einem Freas-Druckluftofen auf HO0C erhitzt worden waren.
009818/170 6
Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Vergleich B
6 | S t | und | e η | 30 ■ | 5 | |
Tabelle VI | 2 | 8 | I2. | 22 | 4 | 4 |
1 | 2 | 3 | 4 | 3 | 5 | |
Farbstabilität | 2 | 2 | 2 | 3 | 3 | 5 |
2 | 2 | 2 | 3 | 3 | 6 | |
4 | 2 | 2 | 2 | 3 | 4 | 5 |
2 | • 2 | 2 | 2 | 4" | 4 | 8 |
1 | 2 | 2 | 3 | 4 | 6 | |
2 | 2 | 3 | UI | |||
2 | ||||||
2 | ||||||
2 | ||||||
1 | ||||||
Die Schlagzähigkeit der Präparate nach Beispiel 2,bis 7 wurde
gemäß Beispiel 1 aa Standardstäben überprüft. Die Ergebnisse
sind der folgenden Tabelle VII zu entnehmen.
2 3 4 5 6 . 7 |
Tabelle | VII· | : ^NaGhI | j: Tagen | |
Stabilität der Schlagzähigkeit | cm kg/cm . | ^ Retention d. : Sehlagzähigkeit |
|||
Nach 0 Tagen v: | 23,9 31,0 [,:■ ■27,1. 25,0 35,8 36,5 |
-- : ;■■■■■' 71 59. 61 87 100 |
|||
cm kg/cm· | |||||
Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel" Beispiel Beispiel |
36,5 42,8 46,7 " 41,3 • 41,3 36,5 |
||||
009818/17Ό6
; - - -: - ■ :.'. - is - ■"■■■■-■■...- ■■ ■ ■,■ ■
Um weitere Beweise für die hervorragende thermische und oxi-•
dative Stabilität der erfindungsgemäßen Präparate zu erbringen, wurde nochmals die Schlagzähigkeit der Präparate nach
Beispiel 2 bis 7 geprüft; weiterhin wurden, die entsprechenden
Schmelzindices bei einer 5 kg Belastung bei 230 C nach ASTM
D-1258 und die relative Carbonylgruppenbildung mittels der
Infrarot-Spektrophotoineter-Analyse gemäß Beispiel 1 geprüft.
Diese Daten wurden verwendet, um die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Präparate nach einem ersten Strangpressen
bei 2460C, wie bei allen ABS-Harzen üblich, festzustellen.
Diese Daten wurden dann auch für Proben festgestellt,
die bei 2460C 5 bzw. 10 mal aus der Schmelze stranggepreßt
wurden. Die Ergebnisse dieser Messungen können der folgenden Tabelle VIII entnommen werden.
009 8 18/17 06
Stabilität nach wiederholtem Strangpressen
% Retention d.
Schlagzähigkeit
Schlagzähigkeit
Beispiel | 2 | Schmelzindex | 5 | JK) | Schlagzähigkeit | 5 | 12. | |
Beispiel | 3 | 1,0 | 1,0 | 40,7 | 28,8 | |||
Beispiel | 4 | 0,9 | 0,9 | 54,2 | 37,5 ■ | 55,5 | ||
Beispiel | 5 | 0,8 | 0,7 | 0,5 | 42,8 | 58,6 | 41,8 | |
O Q |
Beispiel | 6 | 0,8 | 0,5 | 1,0 | 46,7 | 51,5 | 25,0 |
CO | Beispiel | 7 | 0,7 | 1,1 | 1,1 | 41,5 | 54,8 | 17,4 |
OO | 1,1 | 0,5 | 0,8 | 41,5 | 53,7 | 24,4 | ||
CO | 0,8 | 36,5 | ||||||
O | ||||||||
GT> | ||||||||
Carbonylgruppen- | 5 | 10 |
bildung. | 0,6 | 0,6 |
± | 0,8 | 0,8 |
0,7 | 0,8 | 0,7 |
0,8 | 0,8 | 0,7 |
0,8 | 0,6 | 0,6 |
0,8 | 0,7 | 0,9 |
0,6 | ||
0,6 |
vx> I
-20 -■■■·■■ ".-■■' ·
Beispiel 8 · . . : -.. . ■ '..' \ :
Die folgende Mischung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und
aus der Schmelze verpre.sst.
a) 35 Gew.-% eines handelsüblichen ABS-Harzes, hergestellt
durch die oben beschr:iäbene Massen-Suspensions-Polymerisation,
das Styrol und Acrylnitril in einem Verhältnis von 72:28 und Polybutadien mit 35 $ cis-Gehalt in'einer Menge von
9 fo, bezogen auf das Gewicht des Abs-Harzes,enthielt und eine
Teilchengröße von etwa 1 bis 5 Mikron besaß.
b) 35 Gew.-$> eines handelsüblichen SAN-Harzes, hergestellt
durch Suspensionspolymerisation, in welchen Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 72 :28 enthalten waren und
das einen Schmelzindex von 30 g/10 Min. bei 23O0G
' (ASTM D-128) bei einer "Belastung von 5 kg besaß.
c) 30'■ Gew.-% eines· handelsüblichen ABS-Harzes auf Latexbasis,
hergestellt durch die oben beschriebene Suspensionspolymerisation, in welchem das Verhältnis Styrol : Acrylnitril
. 72 ι 28 betrug und Polybutadien in einer Menge von 44 $»
.anwesend-yar bezogen auf das Harz auf Latexgrundlage/, und das eine
durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 Mikron besaß;
c) Ein Stabilisator, der praktisch aus den folgenden Komponenten bestand, bezogen auf das Gewicht der Mischung:
1) 0,085 i° Trisnonylphenylpnosphit,
2) 0,2 io DITDP
3) 0,265 1o 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, im Handel erhältlichunter
dem Namen "Tenox^BHT"
.4)0,1 $ 2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-t-butylphenol) im Handel
- erhältlich unter dem Namen "Plastonox^ '425"»
5) 0,035 % eines Kondensationsproduktes aus Epichlorhydrin
und Glyzerin, Im Handelerhältlich unter den Namen .
^^ 812",
0098 18/1706
β) 0,05 i° Calciumstearat und
7) 0,5 $ eines inneren Schmiermittels im Handel erhältlich
unter dem Namen "Acrawax^ 'n der Glyeo Products Co.
Das schmelzverpresste · Produkt hatte praktisch dieselbe Wärme-.Stabilität
sowie die Stabilität der anderen Eigenschaften nach wiederholtem Verpresseh , wie die Präparate der vorhergehenden
Beispiele. Proben dieses Produktes b^aßen eine Schlagzähigkeit
von 56,5 cm kg/cm (ASTM D-647) und einen Schmelzindex von 5,2 g/10 Min. bei-23O0C und eine: Belastung von 5 kg '
(ASTM D-1238). ·
Den obigen Beispielen kann entnommen werden, daß durch Zusatz
der erfindungsgemäßen Stabilisatorpräparäte zu verschiedenen
Arten ABS-Harze und Mischungen derselben,Präparate mit einer
ausgezeichneten Stabilität gegen Abbau durch Hitze oder Sauerstoff erhalten werden.-
009818/1 7 0S
Claims (10)
- Patentansprüche(A ) Präparate enthaltend ein Yinylaromat/Alkenylcyanid/Dien- \y/kautschuk-Pfropfmischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß sie jeweils etwa 0,05 bis 1,0 fi der folgenden Komponenten, bezogen auf das Gewicht des Pfropf mischpolymerisate enthalten: ." . a) einen Diester der Thiodipropionsäure, bestehend aus Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat oder deren Mischungen,b) 2,6-Di-t-butyl-4-niethylphenol,c) ein ^,a'-Methylenbis-C^alykl-ö-t-alkylphenol) der folgenden Formelworin R1 und R2 jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R^ und R, für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, undd) eine JEpoxyverbindung, die sich entweder von Sojaöl oder -Leinsamenöl ableitet oder durch Kondensation von Äthylen oxyd oder eines Derivates desselben mit einer Hydroxyl- :■■;■'■ gruppen enthaltenden Verbindung erhalten wurde.
- 2) Präparate nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß sie. noch Metallstearate in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,0 #, bezogen auf das Gewicht des Pfropfmischpolymerisats ent-> halten,009818/1708
- 3) Präparate nach. Anspruch 1 und 2, dadurch, gekennzeichnet, daß sie noch Trisnonylphosph.it enthalten.
- 4) Präparate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, · daß die Vinylaromat- und die Alkenylcyanidkomponenten im Verhältnis von 85 : 15 bis 60 : .40 und die Dienkautschukkomponente in einer Menge von 3 bis 60%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfmischpolymerisats, anwesend sind.
- 5) Präparat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß als Yinylaromat Styrol und als Alkenylcyanid Acrylnitril verwendet wird.
- 6) Präparat nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß • als Dienkautschuk Polybutadien verwendet wird. ;
- 7) Präparat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß esa) etwa 0,05 bis 0,5 i° Trisnonylphosphit,b) etwa 0,075 bis 0,5 % Dilaurylthiodipropionat,c) etwa 0,05 bis 0,5 # 2,6-Di-t-butyl-4-methy!phenol,d) etwa 0,075 bis 0,5 $ 2,2l-Methylenbis-(4-äthyl-6-t-butylphenol) der folgenden Formele) etwa. 0,05 bis 0,5 1° einer Epoxydverbindung, die sich von Sojaöl oder einer Mischung von Di- und Triepoxyden die durch. Kondensation von Epichlorhydrin und Glyzerin hergestellt wurden, "ableitet, enthält.0 09818/17 0 619A8515
- 8) Präparat nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß es ein ABS-Harz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,005 bis 1 Mikron enthält, und daß vorzugsweise . noch e.twa 0,075 bis 0,5 % Calciumstearat anwesend ist,7 und .-..■'■;.
- 9) Präparat nach Anspruch/8» worin der Kautschuk aus* a) etwa 10 bis 40 #, bezogen auf die Mischung, eines Harzesauf Latex-Grundlage,worin die Styrol- und Acrylnitrilkomponenten im Verhältnis 80 : 20 bis 60 ϊ 40 und die Bütadienkomponente in einer:»Menge von etwa 3 bis 60 #, bezogen auf das Gewicht des durchschnittlicheHarz.es, das eine/Teilchengröße, von etwa 0,005 bis 1 Mikron besitzt, anwesend sind;b) etwa 10 bis-90 #, bezogen auf das Gewicht der Mischung eines Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harzes, worin -die Styrol- und Acrylnitrilkomponenten in einem Verhältnis von 80 : 20 bis 60 : 40 und die Butadienkomponente in_ einer Menge von etwa 3 bis 60 #, bezogen auf das Gewicht des Harzes, das eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 bis 25 Mikron besitzt, anwesend sind; undc) 0 bis etwa 40 #, bezogen auf das Gewicht der Mischung eines JStyrol/Acrylnitril-Harzes, worin die Styrol- und Acrylnitrilkomponenten in einem Verhältnis von 85 : 15 bis'60 : 40 anwesend sind, besteht.
- 10) Präparat nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Butadienkomponente natürlicher Kautschuk, eine Mischung aus Dienkautschuken, ein Styrol/Butadienkautschuk, enthaltend etwa 5 bis 40 % Styrol, oder ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat, enthaltend etwa 10 bis 50Gew.-# Acrylnitril, verwendet wird..Der Patentanwalt009818/ 1706
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1969
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- 1969-09-30 FR FR6933405A patent/FR2019250A1/fr not_active Withdrawn
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WO2001092391A1 (de) * | 2000-05-31 | 2001-12-06 | Basf Aktiengesellschaft | Stabilisierte thermoplastische formmassen |
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