DE2506311A1

DE2506311A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchloridharzmassen

Info

Publication number: DE2506311A1
Application number: DE19752506311
Authority: DE
Inventors: Masanori Oota; Haruhiko Yusa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1975-08-21
Also published as: JPS50123762A; JPS5625942B2; FR2261313B1; GB1494431A; FR2261313A1

Description

"Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridharzmassen" Priorität: 15. Februar .1974 - Japan - Nummer l8 195/1974

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridharzmassen mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit sowie zufriedenstellender Wetterbeständigkeit und Verarbeitbarkeit.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung solcher Vinylchloridharzmassen, die ein Mehrkomponentenharz eingearbeitet enthalten. Dieses Mehrkomponentenharz ist durch Aufpfropfen eines monomeren Gemisches von Styrol und Methacrylsäuremethylester mit einem Gehalt an einem vernetzenden Monomeren in Gegenwart eines vernetzten Acrylsäure-alkylester-Polymerisat-Latex hergestellt worden, welchletztererdurch Emulsionspolymerisation eines Acrylsäure-alkylesters mit einem Gehalt an einem vernetzenden Monomeren unter besonderen Bedingungen erhalten worden ist. _Χ·_Λ /""

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Wegen ihrer bekannten ausgezeichneten mechanischen und chemischen Eigenschaften werden Vinylchloridharzmassen in großem Umfang auf zahlreichen Anwendungsgebieten eingesetzt. Jedoch weisen diese Harze bestimmte Nachteile auf, z.B. einen Mangel an Schlagzähig keit. Es sind schon zahlreiche Versuche unternommen worden, diese Schwierigkeiten zu beheben.

Zu diesem Zweck ist ein Verfahren für brauchbar gefunden worden, bei dem in ein Vinylchloridharz ein Harz (MBS-Harz), das durch Pfropfpolymerisieren von Styrol und Methacrylsäure-methylester auf einen Polybutadien-Kautschuk oder auf einen hauptsächlich aus Butadien bestehenden Mischpolymerisat-Kautschuk hergestellt wor_r den ist, oder ein Harz (ABS-Harz) eingemischt worden ist, das durGh Pfropfpolymerisieren von Styrol und Acrylnitril auf einen Polybutadien-Kautschuk oder auf einen hauptsächlich aus Butadien bestehenden Mischpolymerisat-Kautschuk hergestellt worden ist.

Jedoch besitzt dieses mit einem MBS-Harz oder einem ABS-Harz vermischte Vinylchloridharz eine schlechte Wetterbeständigkeit und kann nicht im Freien verwendet werden. Das Vinylchloridharz hat zwar eine gute Schlagzähigkeit unmittelbar nach seiner Verpressung, doch wenn es im Freien verwendet wird, kann es seine ursprüngliche gute Schlagzähigkeit nicht beibehalten und verliert rasch die Festigkeit . Man nimmt an, daß dies in erster Linie dem Abbau des in dem MBS-Harz oder in dem ABS-Harz vorliegenden Polybutadiens durch ultraviolette Strahlen zuzuschreiben ist.

Im Hinblick auf derartige Beobachtungen sind Anstrengungen.unternommen worden, ein Verstärkungsmittel unter Verwendung einer

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kautschukartigen Komponente mit einer besseren Witterungsbeständigkeit als Polybutadien zu entwickeln. Vertreter derartiger Verstärkungsmittel sind Polymerisate, die durch Pfropfpolymerisieren von Vinylchlorid auf ein kautschukartiges Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat oder die durch Pfropfpolymerisieren eines Monomeren, wie Styrol, Methacrylsäuremethylester oder Acrylnitril, auf ein kautschukartiges Polymerisat eines Polyacrylsäure-alkylesters als Substrat hergestellt worden sind.

Alle diese die Schlagfestigkeit verstärkende Mittel sind jedoch unbefriedigend hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit im Vergleich zu ■ den Mitteln mit MBS- oder ABS₇Harzen. Einige dieser Verstärkungsmittel erleiden einen bemerkenswerten Abbau ihrer jnechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Wärmedeformationstemperatur, des erhaltenen Vinylchloridharzes.

MBS- und ABS-Harze, die die Schlagzähigkeit verstärkenden Mittel " für Vinylchloridharze sind, sind in den vergangenen Jahren in großem Umfang verwendet worden, weil sie nicht nur den Vinylchloridharzen eine größere Schlagzähigkeit verleihen können, sondern weil sie auch die Verarbeitbarkeit und andere Eigenschaften nicht verschlechtern. Aus diesem Grund ist es in hohem Maße erwünscht, ein die Schlagzähigkeit verbesserndes Mittel zu erhalten, das auch eine gute Witterungsbeständigkeit erzeugt, und zwar unter Beibehaltung der vorgenannten, den MBS- oder ABS-Harzen eigenen Eigenschaften.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist daher die Schaffung eines die

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Schlagzähigkeit verbessernden Mittels für Polyvinylchloridharze, die sowohl die Schlagzähigkeit als auch die Witterungsbeständigkeit beim Harz verbessern. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridharzmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 97 bis 70 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes mit 3 bis 30 Gewichtsteilen eines Verstärkungsmittels vermischt, weichletzteres ein 2fach gepfropfter Latex ist und wie folgt hergestellt worden ist:

(A) Herstellen des Latex, der ein vernetztes Polyacrylsäurealkylester-Elastomeres ist, durch Emulsionspolymerisation eines monomeren Gemisches von 100 bis 70 Gewichtsprozent

• eines Acrylsäure-älkylesters mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylföst und 0 bis 30 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, sowie aus 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren^ eines damit mischpolymerisierbaren vernetzenden Monomeren hergestellt worden ist,

(B) Unterwerfen dieses Latex einer ersten Pfropfpolymerisation mit einem monomeren Gemisch mit einem größeren Anteil an Styrol und einem geringeren Anteil Methacrylsäure-methylester, sowie 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eines damit mischpolymerisierbaren vernetzenden Monomeren und

(C) Unterwerfen des in Stufe (B) erhaltenen Latex nach praktisch beendeter Pfropfpolymerisation einer zweiten Pfropfpolymerisation mit einem monomeren Gemisch, das hauptsächlich aus

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Methacrylsäuremethylester sowie aus 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, eines damit mischpolymerisierbaren vernetzenden Monomeren besteht.,

mit der Maßgabe, daß der Latex 50 bis 8o Gewichtsteile des Verstärkungsmittels ausmacht und die Gesamtmenge an Styrol, Methacrylsäure-methylester und den mit diesen Verbindungen mischpolymerisierbaren vernetzenden Verbindungen, die in den Stufen (B) und (C) eingesetzt worden sind, 20 bis 50 Gewichtsteile des Verstärkungsmittels beträgt, wobei 10 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und 90 bis 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure-methylester sind.

Die erfindungsgemäßen vinylchloridharzmassen bestehen also aus einem Vinylchloridharz, in das das vorgenannte, die Schlagzähigkeit verbessernde Verstärkungsmittel in einer bekannten Weise eingemischt worden ist. -

Um die erstrebenswerten Vorteile bei vorliegender Erfindung in bestmöglicher Weise zu entwickeln, sollten die nachstehend aus-·

führlich beschriebenen bevorzugten quantitativen Bedingungen eingehalten werden.

Das die Schlagzähigkeit verbessernde Mittel ist ein Mehrkomponentenharz, und zwar ein kautschukartiges Polymerisat, das ein vernetzter Polyacrylsäureester ist. Demgemäß wird nach vorliegender Erfindung zuerst ein Latex eines kautschukartigen vernetzten Polymerisats eines Acrylsäure-alkylesters hergestellt, der das Substrat des Mehrkomponentenharzes bildet. Dieser Latex kann durch Polymerisieren eines Acrylsäure-alkylesters, das ein Vernetzungsmittel enthält, mittels eines bekannten Emulsionspolymerisations-

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erhalten werden
Verfahrens/. Der bei vorliegender Erfindung einsetzbare Acrylsäurealkyles.ter enthält 2 bis 12 Kohlenstoffatome im Alkylrest, Der Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt sein.

Beispiele von Acrylsäure-alkylestern sind der Äthyl-, n~Propyl-, η-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und der 2-Äthylhexylester, "wobei diese Ester allein oder in Mischungen verwendet werden können. In diesem Fall können bis zu J50 Gewichtsprozent des Acrylsäure-alkylesters durch ein anderes, damit mischpolymerisierbares Monomere ersetzt sein. Beispiele derartiger mit Acrylsäure-alkylestern mischpolymerisierbarer Monomerer sind Vinyl- oder Vinylidenmonomere, wie aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und oL-Methylstyrol, Methacry;lsäure-alkylester, wie Methacrylsäure-methylester und -äthylester, ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyläther, wie Methylvinyläther und Butylvinyläther, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid, sowie Vinylester, wie Vinylformiat und Vinylacetat.

Das kautschukartige Polymerisat des Acrylsäure-alkylesters muß vernetzt sein.

Ein Verfahren zum Erhalten eines vernetzten Polymerisats besteht in der Durchführung einer Emulsionspolymerisation des vorgenannten Monomeren in Gegenwart eines damit mischpolymerisierbaren vernetzenden Monomeren.. Beispiele derartiger vernetzender Monomerer sind. Di- oder Polyvinyl- oder -vinylidenmonomere, wie piolyf unktionelle aromatische Vinylverbindungen, wie Divinylbenzol und Divinyltoluol, Di- und Tri-methacrylsäureester und Di- und Triacryl-

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säureester von mehrwertigen Alkoholen, wie Monoäthylenglykoldimethacrylat und 1,3-Butandiol-diacrylat, ferner Allylester von Carbonsäuren, wie Acrylsäure-allylester und Methacrylsäure-allyl· ester, und Di- und Triallylverbindungen, wie Phthalsäure-diallylester, Sebacinsäure-diallylester und Triallyl-triazin. Das vernetzende Monomere wird in einer Menge von 0,01 bis 5* vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere des vorstehend genannten Acrylsäure-alkylesters, einschließlich des Comonomeren, verwendet.

Der Acrylsäure-alkylester und gegebenenfalls das vorbeschriebene Comonomere können nach dem bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren polymerisiert werden. Für Einzelheiten hinsichtlich der Emulsionspolymerisation! von Acrylsäureestern wird auf die GB-PS 1 305 ^99 bzw. die US-PS 3 ^26 101 verwiesen.

Die Pfropfpolymerisation des derart erhaltenen vernetzten kautschukartigen Polymerisats muß in zwei Stufen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels durchgeführt werden.

Es ist bereits aus der JA-OS 79 852/1973 oder der JA-AS 38 3^5/ 1971 ein Verfahren zum Verbessern der Schlagzähigkeit von Vinylchloridharz bekannt, wobei nur eine Pfropfpolymerisation eines Monomerengemisches von Styrol und Methacrylsäure-methylester oder eines Monomerengemisches von Styrol, Methacrylsäure-methylester und Acrylnitril auf ein vernetztes kautschukartiges Acrylsäurealkylester-Polymerisat und Vermischen des erhaltenen Harzes mit dem Vinylchloridharz erfolgt. Diese Harze von derartigen Pfropf-Polymerisationen sind jedoch nach diesseitiger Kenntnis nicht in

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allen Fällen befriedigend hinsichtlich ihrer Verträglichkeit mit dem Vinylehloridharz. Wenn z.B. Folien aus derartige Harze enthaltenden Vinylchloridharzmassen gebogen und gefaltet werden, werden die gefalteten Teile in bemerkenswerter Weise weiß. Dies zeigt deutlich eine schlechte Verträglichkeit des Pfropfpolymerisats mit dem Vinylchloridharz.

Im Gegensatz hierzu schafft das Mehfkomponentenharz nach vorliegender Erfindung eine merkliche Verbesserung hinsichtlich der Verträglichkeit mit dem Vinylchloridharz. Dieses Mehrkomponentenharz wird mittels einer- ersben Pfropfpolymerisation von Styrol und Methacrylsäuremethylester, wobei eine Schicht von Styrol und Methacrylsäure-methylester aufgepfopft wird, die sowohl mit dem vernetzten Acrylsäure-alkylester-Latex und dem Polymethacrylsäuremethylester verträglich sind, auf^ das kautschukar.tige Polymerisat in Gegenwart eines Vernetzungsmittel hergestellt. Danach findet eine Pfropfpolymerisation mit Methacrylsäure-methylester, das mit dem Vinylchloridharz verträglich ist, auf das erhaltene Pfropfpolymerisat in Gegenwart eines Vernetzungsmittels statt. Wenn daher das Mehrkomponentenharz mit dem Vinylchloridharz vermischt wird, kann eine Vinylchloridharzmasse erhalten werden, die eine im höchsten Maße zufriedenstellende Schlagzähigkeit, Verarbeitbarkeit, Beständigkeit gegen ein Weißwerden beim Falten und eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit aufweist.

Wie vorstehend bereits ausgeführt worden ist, ist das erfindungsgemäß verwendete Mehrkomponentenharz mit dem Vinylchloridharz verträglich. Dies liegt daran, daß der vernetzte· Acrylsäure-alkylester-Mischpolymerisat-Latex fest mit dem Polymerisat in den auf-

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gepfropften Anteilen verbunden ist, die aus der Addition und der Polymerisation des Pfropfmonomeren durch den Einfluß des Vernetzungsmittels entstanden sind, und eine solche Teilchenstruktur bildet, daß die Oberfläche eines Pfropfpolymerisatteilchens mit Polymethacrylsäure-methylester überdeckt ist, das wiederum mit dem Vinylchloridharz verträglich ist.

Das Verhältnis der Latexkomponente zur .Pfropfkomponente in dem Mehrkomponentenharz liegt im Bereich von 50 bis 80 Gewichtsteilen, zu 50 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 60 bis 75 Gewichtsceilen zu 40 bis 25 Gewichtsteilen. Vom Standpunkt der Schlagzähigkeit ist ein höherer Anteil der Latexkomponente im Harz erwünscht. Wenn jedoch der Gehalt an der Latexkomponente über 80 Gewichtsprozent beträgt, agglomeriert, das erhaltene Harz aus dem Latex während einer Säurefällung oder einer Trocknung, wodurch ein homogenes Vermischen mit dem Vinylchloridharz-Pulver verhindert wird und wodurch die physikalischen Eigenschaften eines aus der erhaltenen Harzmasse gebildeten Formkörpers nicht gleichmäßig sind. In dieser Beziehung ist die 2stüfige Pfropfpolymerisation in Gegenwart von Vernetzungsmitteln nach vorliegender Erfindung von großem Vorteil.

Sogar wenn ein Pfropfpolymerisat mit einem möglichst hohen Latexanteil erzeugt werden muß, ist es in einfacher Weise möglich, ein Harzpulver zu erhalten, das schwierig agglomeriert und deshalb mit dem Vinylchloridharz-Pulver leichter und einfacher als das bekannte Pfropfharz vermischt werden kann.

Obwohl das auf das vernetzte Latexmischpolymerisat aufzupfropfende

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Monomere Styrol und Methaerylsäure-methylester ist, kann das Styrol bis zu 35 Gewichtsprozent durch eine aromatische Vinylverbindung, wie αί-Methylstyrol und dergleichen, und durch ein ungesättigtes Nitril, wie Acrylnitril, Methacrylnitril oder dergleichen, einerseits und der Methaerylsäure-methylester andererseits bis zu 35 Gewichtsprozent durch ein damit mischpolymerisierbares Vinyl- oder Vinylidenmonomeres ersetzt werden, wie durch einen niederen Alkylester der Methacrylsäure, z.B. Methacrylsäure-äthylester, -butylester und dergleichen.

Das bei vorliegender Erfindung verwendbare Vernetzungsmittel muß aus solchen ausgewählt werden, die mit den Monomeren zu einem hohen Grade in jeder Stufe mischpolymerisierbar sind. Beispiele derartiger Vernetzungsmittel sind Di- oder Polyvinyl- oder -vinylidenmonomere, wie polyfunktionelle aromatische Vinylverbindungen, wie Divinylbenzol und Divinylto'luol, Di- und Trimethacrylsäureester uhd Di- und Triacrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, wie Monoäthylenglykol-dimethacryiat und 1,3-Butandiol-diacrylat, Allylester von Carbonsäuren, wie Acrylsäure-allylester, Methacrylsäure-allylester, sowie Di- und Triallylverbindungen, wie Phthalsäure-diallylester, Sebacinsäure-diallylester und Triallyl-triazin. Die Menge' des verwendeten Vernetzungsmittels kann in Abhängigkeit von der Art des Monomeren variieren und liegt gewöhnlich im Bereich von O,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere der jeweiligen Polymerisationsstufe. Wenn das Vernetzungsmittel in Mengen über 3 Gewichtsprozent verwendet wird, verschlechtert sich bei der erhaltenen Vinylchloridharzmasse die Schlägzähigkeit.

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■'. 25093-11;

Das Mehrkomponentenharz nach vorliegender Erfindung kann nach üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Teilchengröße der Latexpolymerisatteilchen kann je nach der Art und der Menge des Emulgiermittels, des Katalysators und der . Polymerisationstemperatur in üblicher Weise schwanken. Gewöhnlich kann ein kautschukartiger vernetzter Polymerisatlatex mit einer ' durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 0,2 ρ eingesetzt werden. Außerdem kann der Kautschuklatex vor der Pfropfpolymerisation einer teilweisen Agglomerierung unterworfen werden, um einen Lates mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,12 bis 0,5 ρ zu erhalten. Ein solcher teilweise agglomerierter Latex, wird in der gleichen Weise eingesetzt . Als Agglomerationsmittel können Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und dergleichen, oder anorganische Salze und organische Säuren und ihre Anhydride, verwendet werden, wie sie üblicherweise als Latexagglomerierungsmittel eingesetzt werden.

Die teilweise Agglomerierung beim kautschukartigen Latex ergibt eine höhere Schlagzähigkeit beim erhaltenen Pfropfmischpolymerisat im Vergleich zu einem Produkt , bei dem keine teilweise Agglomerierung stattgefunden hat. Außerdem verhindert ein teilweises Agglomerieren ein Ändern bei der Schlagzähigkeit von Formkörpern, was durch den Verknetungsgrad während des Verarbeitens verursacht' wird und verleiht andererseits den Formkörpern eine stabile und hohe Festigkeit.

Für den Fall, daß man das Polymerisat als feste Teilchen vor einem Vermischen des Polymerisats mit dem Vinylchloridharz abtrennen will, fällt man das Polymerisat aus der Mutterlauge durch Aussal-

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zen, durch Säurefällung oder dergleichen, aus, wäscht es mit Wasser und trocknet es dann.

Ein Verfahren zum Wiedergewinnen des Polymerisats aus dem erhaltenen Latex durch Aussalzen oder durch Säureausfällen ist an sich bekannt.

Nach vorliegender Erfindung wird die Pfropfpolymerisation in zwei Stufen durchgeführt, wobei die erste Stufe auf das Aufpfropfen eines Monomerengemisches aus im wesentlichen Styrol und Methaerylsäure-methylester, wobei Methacrylsäure-methylester in geringerer Menge vorliegt, zusammen mit einem vernetzenden Monomeren und die zweite Stufe auf ein Aufpfropfen eines Monomerengemisches aus im wesentlichen Methacrylsäure-methylester zusammen mit einem vernetzenden Mittel gerichtet ist. Die-zweite Stufe erfolgt, nachdem die erste Stufe praktisch beendet ist, vorzugsweise nachdem mindestens 95 % des Styrols, des Methacrylsäure-methylesters und des vernetzenden Monomeren polymerisiert worden sind. Die Menge des in der zweiten Stufe aufzupfropfenden Monomerengemisches und des vernetzenden Monomeren kann 30 bis. 5 Gewichtsprozent betragen. Die zweite Stufe wird so lange durchgeführt, bis mindestens 95 Prozent des Monomerengemisches und des vernetzenden Monomeren polymerisiert worden sind.

Das Vinylchloridharz, das in vorliegender Erfindung eingesetzt werden kann, ist ein Vinylchlorid-Homopolymerisat oder -Mischpolymerisat, mit mindestens 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid und einem damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren,

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wie Äthylen, Propylen, Vinylacetat und Methacrylsäure-methylester.

Das Vermischen des nach dem erfindungsgemäßen zweistufigen Polymerisationsverfahren hergestellten Mehrkomponentenharzes oder des Verstärkungsmittels mit dem Vinylchloridharz kann nach beliebigen Verfahren, die beim Vermischen der bekannten MBS- oder ABS-Harze mit Vinylchloridharz angewendet worden sind oder angewendet werden können, oder ganz allgemein, nach beliebigen Verfahren durchgeführt werden, die beim Vermischen zweier Arten von thermoplastischen Harzen angewendet worden sind oder angewendet werden können.

Eines dieser Mischungsverfahren besteht im Trockenvermischen zweier Harze, bei denen die beiden Harze in einem weichgemächten Zustand des Vinylchloridharzes verknetet werden, d.h. bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Vinylchloridharzes. Beispiele von geeigneten Knetvorrichtungen sind Walzenmischer, Banbury-Innenmischer und Schneckenextruder. Vorzugsweise ist die Verknetungsatmosphäre nicht oxidierend oder inert.

Ein anderes Vermischungsverfahren ist das feuchte Vermischungsverfahren. Wenn das Vinylchloridharz in Form eines Latex erhältlich ist, wird der Latex mit dem Latex des vorgenannten Mehrkomponentenharzes vermischt, und die beiden Komponenten werden unter Verwendung einer Säure oder eines Salzes miteinander ausgefällt. In diesem Fall wird vorzugsweise das erhaltene Gemisch der beiden Harze weiter erhitzt und wie zuvor beschrieben verknetet.

Die derart erhaltene Vinylchloridharzmasse kann zahlreiche Zusätze enthalten, die bei Vinylchloridharzen eingearbeitet werden, wie

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Stabilisatoren gegen WitterungseinflUsse und ultraviolette Strahlen, Antioxidationsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und dergleichen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiell ·.

Mit den nachstehenden Bestandteilen wird ein Autoklav beschickt, der mit einem Rührer ausgerüstet ist. Die umsetzung wird 16 Stunden bei 45°C durchgeführt, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Die Ausbeute an Polymerisationsprodukt ist annähernd 100 Prozent.

Stufe A; Herstellung des vernetzten Mischpolymerisat-Latex Gewichtsteile

Acrylsäure-n-butylester 65

1,3-Butandiol-diacrylat 0,65

Diisopropylbenzol-hydroperoxid 0,195

Eisen(Il)-sulfat (FeSO₂,..7HgO) 0,002

Dinatriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure 0,003 Formaldehyd-natriumsulfoxylat 0,0^9

Kaliumoleat 0,9

Natriumpyrophosphat 0,1

destilliertes Wasser 175

0,035 Teile des Dioctylesters des Natrium-sulfosuccinats werden zu der Gesamtmenge des erhaltenen Kautschuklatex gegeben, um den

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Latex zu stabilisieren. Dann werden 50 Teile einer 0,2prozentigen wässrigen Salzsäure zugefügt, um den stabilisierten Latex teilweise zu agglomerieren. Vor der teilweisen Agglomerierung besitzen die Latexteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,07 p> doch ist gefunden worden, daß die durchschnittliche Teilchengröße auf 0,15 u ansteigt, nachdem der Latex einer teilweisen Agglomeration unterworfen worden ist.

Der pH-Wert des agglomerierten Latex steigt mit der Zugabe einer
wässrigen Lösung von Natriumhydroxid bis auf den Wert 10 an.

Stufe B: Erste Pfropfkomponente

Gewichtsteile

Styrol

Methacrylsäure-methylester Äthylenglykol-dimethacrylat Diisopropylbenzol-hydroperoxid Formaldehyd-natriumsulfoxylat

Zu dem in der Stufe A erhaltenen Latex wird die erste Pfröpfkomponente gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden bei einer Temperatur von 60°C polymerisiert. Der Polymerisationsgrad beträgt
annähernd 99 Prozent.

Stufe C: Zweite Pfropfkomponente

Gewichtsteile

Methacrylsäure-methylester Äthylenglykol-dimethacrylat

Diisopropylbenzol-hydroperoxid Formaldehyd-natriumsulfoxylat

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	,152
5	,02
0	,01
0
0

15
o.
0.
0,

,114
,015
005

Zu dem in Stufe B erhaltenen Pfropfpolymerisat wird die zweite
Pfropfkomponente zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird
7 Stunden bei 60°C polymerisiert.

Der derart erhaltene Latex hat einen Feststoffgehalt von etwa J5O Prozent. Dies zeigt an, daß die Polymerisation praktisch vollständig durchgeführt worden ist. Zu dem Latex werden dann 0,5 Teile
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 0,5 Teile Dilauryl-thiodipropionat als Antioxidantien gegeben. Das erhaltene Gemisch wird mit
Säure gefällt, entwässert und getrocknet. Man erhält ein pulverförmiges Mehrkomponentenharz.

10 Teile des Mehrkomponentenharzes und 90 Teile Vinylchloridharz mit einem Polymerisationsgrad von 1000 und 2,0 Teile eines Stabilisators auf Zinnbasis werden miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wird mittels einer Testwalze mit einer Oberflächentemperatur von l60°C 3 Minuten lang verknetet.

Das Harz bildet auf der Oberfläche ein gleichmäßiges Fell. Dies
zeigt eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit des Harzes an. Das
verknetete Harz wird bei einer Temperatur von 200⁰G und einem
Druck von 150 kg/cm ^erpreßt. Es wird eine gepreßte Folie mit
einer Dicke von J5 mm erzeugt. Die Folie hat eine Schlagzähigkeit

nach Charpy von 159 kg.cm/cm , gemessen nach der Vorschrift
JIS-K 7111. Dieser Wert liegt höher als der Schlagzähigkeitswert von l45 kg.cm/cm nach Charpy, der mittels eines Vinylchloridharzes erhalten wird, das mit einem üblichen MBS-Verstärkungsmittel in gleicher Weise vermischt worden ist.

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• *

Der Schlagzähigkeitswert nach Charpy bei der Folie nach vorliegender Erfindung ist auch in bemerkenswerter V/eise höher im Vergleich zu dem Wert von 6 kg.cm/cm eines. Vinylchloridharzes allein. Diese Proben werden einem künstlichen Schnellbewitterungsversuch unter Verwendung eines Bewitterungsapparates ("WE-SUN-HC"-Typ von der Pa. Toyo Rika K.K.) unterworfen. Nach jJOOstündiger Bestrahlung weisen die mit dem erfindungsgemäßen Mehrkomponen^enharz vermischte Harzmasse und die mit dem üblichen MBS-Harz vermischte Harzmasse Schlagzähigkeitswerte nach Charpy von 125 kg.cm/cm bzw. 14 kg.cm/cm auf. Diese Ergebnisse zeigen an, daß die Harzmasse nach vorliegender Erfindung hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit gegenüber der bekannten Harzmasse überlegen ist.

Weiterhin wird nach dem gleichen Verfahren wie zuvor beschrieben eine gepreßte Folie von 0,5 mm Dicke hergestellt, gefaltet und auf den Grad der Weiße an dem gefalteten Teil geprüft. Es wird nur ein sehr geringes Weißwerden beobachtet.

Beispiel 2

Es werden nach dem in Beispiel l beschriebenen Verfahren Mehrkomponentenharze und dann diese Mehrkomponentenharze enthaltende Vinylchloridharzmassen hergestellt mit der Ausnahme, daß die Vernetzungsmittel in unterschiedlichen Mengen zu den auf den vernetzten Polyacrylsäure-alkylester-Latex aufzupfropfenden Monomerengemischen von Styrol und Methacrylsäure-methylester gegeben. Die . Zusammensetzung des Mehrkomponentenharzes und die physikalischen Eigenschaften der Vinylchloridharzmasse .sind in Tabelle I angegeben. '

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Tabelle I

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Zusammensetzung c

Latex

OA

BD

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MMA

EDMA

3onentenharzes

2. Pfropfkompo

EDMA

Physikalische Eigenschaften der Vinyl-

' Weißwer-

•

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15

+) Das .Herstellungsverfahren des Mehrkomponentenharzes + die Bewertung der Vinylchloridharz· masse sind gleich denen in Beispiel ι ' '

OA : Acrylsäure-2-äthylhexylester MMA : Methacrylsäure-methylester BD : 1,3-Butandiol-diacrylat

ST : Styrol EDMA : Ä.thylenglykoldimethacrylat

Aus den in Tabelle I angegebenen Ergebnissen ist folgendes ersichtlich. Wenn das Vernetzungsmittel sowohl zu dem ersten Pfropfmonomeren als auch zum zweiten Pfropfmonomeren gegeben wird,, die auf den vernetzten Polyacrylsäure-alkylester-Latex aufzupfropfen •sind, um eine Pfropfpolymerisation zu bewirken, und wenn das erhaltene Mehrkomponentenharz in das Vinylchloridharz eingemischt wird, das dann die erhaltene Vinylchloridharzmasse eine befriedigende Schlagzähigkeit, kein Weißwerden beim Palten, eine gute Durchsichtigkeit und auch eine gute Verarbeitbarkeit zeigt.

Wenn im Gegensatz hierzu das in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels in beiden Pfropfpolymerisaten erhaltene Mehrkomponentenharz (Vergleichsbeispiel G) und die in Abwesenheit eines Verhetzungsmittels entweder in dem ersten Pfropfmonomeren oder in dem zweiten Pfropfmonomeren erhaltenen Mehrkomponentenharze (Vergleichsbeispiele E und F) mit Vinylchloridharz vermischt werden, dann keine Harzmassen mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten werden.

Ferner werden Mehrkomponentenharze und diese Mehrkomponentenharze, eingearbeitet enthaltende Vinylchloridharze nach dem in Beispiel l beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis des ersten Pfropfmonomeren zum zweiten Pfropfmonomeren variiert. Die Zusammensetzung des Mehrkomponentenharzes und die

physikalischen Eigenschaften der Vinylchloridharzmasse sind in Tabelle II angegeben. -

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Tabelle II

cn

co co a»

(O

Zusammensetzung

0,65

des Mehrkom

MMA

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ponentenharzes

2. Pfropfkompo

EDMA

Physikalische' Eigenschaften der Vinyl-

We iß ν; er

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+) Vor der Pfropfpolymerisation ist der Latex keiner Agglomerierung unterworfen worden

++) Das Herstellungverfahren des Mehrkomponentenharzes + die Bewertung der Vinylchloridharzmasse sind gleich denen in Beispiel 1

OA : Acrylsäure-2-äthylhexylester ST : Styrol

MMA : Methacrylsäuremethylester EDMA : Äthylenglykol-dimethacrylat

BD : 1,3-Butandiol-diacrylat

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Aus Tabelle II ist folgendes ersichtlich, Um eine Harzmasse nach vorliegender Erfindung zu erhalten, ist es erforderlich, daß Mehrkomponentenharz durch eine erste Pfropfpolymerisation eines Monomerengemisches von Styrol und Methacrylsäure-methylester mit einem Gehalt an einem Vernetzungsmittel auf den vernetzten Polyacrylsäure-alkylester-Latex und danach durch eine zweite Pfropfpolymerisation von Methacrylsäure-methylester mit einem Gehalt an einem Vernetzungsmittel auf das erhaltene Pfropfpolymerisat herzustellen und dann das erhaltene Mischpolymerisatharz in das Vinylchloridharz einzumischen.

In gleicher Weise ist aus Tabelle II ersichtlich, daß die Vergleichsbeispiele K und L, bei denen das Monomerengemisch von Styrol, und Methacrylsäure-methylester mit oder ohne Vernetzungsmittel nur in einer Stufe pfropfpolymerisiert wird , und die Vergleichsbeispiele M und N, bei denen als Pfropfmonomeres nur Methacrylsäure-methylester in einer oder in zwei Stufen pfropfpolymerisiert wird, keine zufriedenstellende Vinylchloridharzmassen liefern.

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Claims

Patentansprüche

1/ Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridharzmassen, dadurch "gekennzeichnet, daß man 97 bis 70 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes mit 3 bis J50 Gewichtsteilen eines Verstärkungsmittels vermischt, weichletzteres ein 2fach gepfropfter Latex ist und wie folgt hergestellt worden ist;

(A) Herstellen des Latex, der ein vernetztes- Polyacrylsäurealkylester-Elastomeres ist, durch Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches von 100 bis 70 Gewichtsprozent eines Acrylsäurealkylesters mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 0 bis J50 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, sowie aus 0,01

• bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eines damit mischpolymerisierbaren Vernetzenden Monomeren hergestellt worden ist,

(B) Unterwerfen dieses Latex einer ersten Pfropfpolymerisation mit einem Monomerengemisch mit einem größeren Anteil styrol und einem geringeren Anteil Methacrylsäure-methylester, sowie 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eines damit mischpolymerisierbaren vernetzenden Monomeren. und

(C) Unterwerfen des in Stufe (B) erhaltenen Latex nach praktisch beendeter Pfropfpolymerisation einer zweiten Pfropfpolymerisation mit einem Monomerengemisch, das hauptsächlich aus Methacrylsäure-methylester sowie aus 0,01 bis j5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, eines damit mischpolymerisierbaren vernetzenden Monomeren besteht,

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mit der Maßgabe, daß der Latex 50 bis So Gewichtsteile des Verstärkungsmittels ausmacht und die Gesamtmenge an Styrol, Methacrylsäure-methylester und dem mit diesen Verbindungen misehpolymerisierbaren vernetzenden Verbindungen, die in den Stufen (B) und (C) eingesetzt worden sind, 20 bis 50 Gewichtsteile des Ver— Stärkungsmittels beträgt, wobei 10 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und 90 bis 10 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester sind;
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomerenkomponente und das vernetzende Monomere in der Stufe (C) in einer Menge von 30 bis 5 Gewichtsteilen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man die Pfropfpolymerisation in der Stufe (B) so lange durchführt, bis mindestens 95 Prozent des Monomerengemisches und des vernetzenden Monomeren polymerisiert worden sind.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsäure-alkylester den

C^-Äthylhe3cy !ester Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Hexyl-, n-OctyT- öder"den)/ der

Acrylsäure oder deren Gemische verwendet.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyacrylsäure-alkylester mit Divinylbenzol, Divinyltoluol, Monoäthylenglykol-dimethacrylat,

^Acrylsäure- oder
!,J-Butandiol-diacrylati/Methacrylsäure-allylester, Phthalsäurediallylester, Sebacinsäure-diallylester, Triallyl-triazin und deren Gemischen als vernetzende Monomere vernetzt.

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6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (A) ein Monomerengemisch verwendet, das bis zu 30 Gewichtsprozent Styrol, cC-Methylstyrol, Methacrylsäure-methylester, Methacrylsäure-äthylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylvinyläther, Butylvinyläther, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylformiat, Vinylacetat oder deren Gemische enthält.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man den in Stufe (A) erhaltenen vernetzten Polyacrylsäure-alkylester-Latex teilweise agglomeriert und ihn im teilweise agglomerierten Zustand der Pfropfpolymerisation der Stufe (B) unterwirft.
8. Verfahren nach Anspruch 7* - dadurch gekennzeichnet, daß man die teilweise Agglomerierung bis zu einer Teilchengröße des vernetzten Polyacrylsäure-alkylester-Latex von einer Größenordnung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 0,12 bis 0,5 pdurchführt.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylchloridharz ein Homopolymerisat von Vinylchlorid verwendet. ~~
10. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylchloridharz ein Mischpolymerisat von Vinylchlorid und bis zu 30 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Comonomere Äthylen, Propylen, Vinylacetat, Methacrylsäuremethylester oder deren Gemische verwendet.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylchlpridharz in Form eines Latex mit dem Verstärkungsmittel in Form eines Latex vermischt.'

Ij5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vihylchloridharz im trockenen Zustand mit dem Verstärkungsmittel im trockenen Zustand vermischt.

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