DE1619785A1 - Verfahren zum Kristallisieren geloester Feststoffe durch direkten Waermeaustausch - Google Patents
Verfahren zum Kristallisieren geloester Feststoffe durch direkten WaermeaustauschInfo
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- DE1619785A1 DE1619785A1 DE1967M0075292 DEM0075292A DE1619785A1 DE 1619785 A1 DE1619785 A1 DE 1619785A1 DE 1967M0075292 DE1967M0075292 DE 1967M0075292 DE M0075292 A DEM0075292 A DE M0075292A DE 1619785 A1 DE1619785 A1 DE 1619785A1
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Description
DIPL-ING. W. NIEMANN telefon: 555476 1619785
HAMBURG
' PATENTANWXtTE
v/. 13233/67 9/Ro
Liobil Oil Corporation liew York, ίί.Χ. (J.St.A.)
Verfahren zum Kristallisieren gelöster Feststoffe durch
direkten Y/ärmeaustausch
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Kühlung von Lösungen oder Breien zum Kristallisieren gelöster Feststoffe durch eine Arbeitsweise mit direktem V/ärme
austausch, bei der geeignete fließfähige Medien von wesentlich tieferen Temperaturen mit den lösungen oder Breien vermischt
werden. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Erfindung die Reinigung von verunreinigten kristallinen Substanzen
durch Laugen oder teilweises Auflösen der rohen Substanz in einem Lösungsmittel mit anschließender Kristallisation
in der vorstehend genannten Art and Gewinnung einet?
Kristallinen Produkte* In einer besonderen Ausführung forin
richtet sich die Erfindung auf die Keinlgung von rohtr l'er-ui
thalsäure.
BAD ORIGINAL
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Die Laugung bildet eine Methode zur Reinigung von rohen Feststoffen verschiedener Größen, bei der eine beträchtliche
Menge der mit dem Feststoff vereinigten Verunreinigungen durch Auflösung der Verunreinigungen in einem geeigneten
flüssigen Laugungs- oder Lösungsmittel bei einer geeigneten Temperatur entfernt wird. Gewöhnlich wird auch ein
Teil aber nicht die Gesamtmemge der erwünschten Substanz gelöst
und dies ist günstig hinsichtlich einer Entfernung eines Teils oder der gesamten äußeren Schichten der Teilchen, so
daß das Laugungsmittel eingeschlossene Fremdstoffe erreichen und auflösen kann. Durch Kristallisieren des Laugungsgemischs,
was gewöhnlich durch Kühlen des Gemische erfolgt, wird ein Produkt hoher Reinheit gebildet. Obwohl dies in der Theorie
und bei satzweisen Betriebsdurchführungen im Laboratorium recht einfache Arbeitsmaßnahmen sind,· treten beim Laugen und
Kristallisieren in technischem Maßstab, insbesondere bei kontinuierlichen Betriebsdurchführungen, zahlreiche Schwierigkeiten
auf. Beispielsweise neigen selbst kleine Teilchen zum Absetzen und Verstopfen von Verfahrenseinrichtungen, sofern der Brei
nicht dauernd in Bewegung gehalten wird. V/eiterhin handelt es sich bei der flüssigen Komponente des Breis gewöhnlich um eine
gesättigte Lösung, die daau neigt, auf jeglichen kalten Stellen
der Verfahrenseiiiriehtung; Überzüge oder feste .ablagerungen au
Midi:a. Me Soh-.vir d,. Ut-iben v/erden noch verstärkt durch eine-n
oder mehrere Faktoren, vv.U>
!corrosive Lau^imccuaxt k;el , hole
Drücke, hoho TeuiptvL'attiren, Behandlung von oehle-U.'-.>u\i >■-..·. v':e^-.en
i>Oötsto££en and Unterbrechun^on ävi·- ^auiriuuier!. Icue.i i/Iu ^r-.
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des Breis durch die Vorrichtung.
Bei der Herstellung von Polyestern, a.B. Polyäthylenglykoltereplithalat,
für gewisse Verwendungsswecke, z.B. in filmen, x'asern und als Grundmaterial für magnetische Tonbänrier,
ist ein Polymerisat äußerst hoher Beinheit erforderlich,
Uhi oie notwendigen physikalischen Eigenschaften, einschließlich
hoher Zugfestigkeit und Mmensionsbeständigkeit des Endprodukts, zu erhalten. Dies bedeutet wiederum, daß die
für die Herstellung der Polymerisate verwendeten Rohmaterialien auch nur äußerst geringe Gehalte an Verunreinigungen aufweisen
dürfen.
Typische technische Spezifikationen für Terephthalsäure
verlangen, daß der Gehalt an tieferen Oxydationsprodukten unterhalb 300 Gewichtsteile-je-Million liegt, und
es besteht ein zunehmender Bedarf nach Terephthalsäurequalitäten, die weniger als 75 Gewichtsteile-je-Million an derartigen
Verunreinigungen enthalten, von denen nicht mehr als 50 Gewichtsteilfi-je-Hillion p-Carboxybenzaldehyd sein dürfen.
Weiterhin sind nur sehr kleine Mengen an !arbkb'rperverunreinigungen
für gewisse Verwendungszwecke sulässig. Derartige Reinheitsaniordfrungen sind nicht leicht zu erfüllen, da die
rohen Terephthalsäurekristalle, die aus den Produkten der
teilvvcisen Oxydation eines verhältnismäßig reinen p-Xylolr
abgetrennt v/erden, selbst bei Eorgiältig geregelten Oixyda-
ceii häufig bis su 5 % an niederen Oxydationspro-
-J r-;iehlich j~Ofirbo^ybenzaldnliyd und p-Toluyl^-'ure,
enthalten, Dj.oiu-: Voninr^iuipangeri sind t3Chwicx;ip; zu eiii f.r-„cnen,
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da sie in ausgeprägtem HaBe zu einem Einschluß in die Kristalle
der Terephthalsäure neigen.
Gemäß"der Erfindung ist ein Verfahren zum Kristallisieren
gelöster Feststoffe durch direkten Wärmeaustausch
vorgesehen, bei dem man ein kristallines Material in einem Lösungsmittel bei einer erhöhten Lösungstemperatur mindestens
teilweise löst und ilie sieh ergebende Lösung mit einer beträchtlichenMenge
eines fluideh Kühlmittels vermischt^ -das
das !lösungsmittel enthält und eine Temperatur aufweist*, die
wesentlich unter der Kristallisationstemperätur liegt und genügt >
um mindestens einen beträchtlichen Anteil des gelösten Materials wiederauszufcristallisieren.
Das hier beschriebene Laugungs-Kristallisatiöhs-.Verfahren
ist in der Lage«, den Gehalt an derartigen Verunreinigungen um mindestens 65 Gew„-% zu verrinf-;ern; bei 'einer Betrieb sdurchführung unter bevorzugten Bedingungen ist es möglich^ den Gehalt sowohl an p-Carboscybehzaldehyd als auch ah
p-Toluylsäure um 80 bis 90 % öder mehr zu verringern. tJntersuchungen
nach xler Methode der American Public Health Association
sowohl in Schwefelsäure al's auch in Dimethylformamid
zeigen sehr beträchtliche Verringerungen des Gehalts an verunreinigenden
iTarbkörpern* Noch höhere Seiniguhgsgiräde sind'
erzielbar, wenn man das wiederausfcri&itailisierte Produkt wiederholt
diesem Verfahren mit" frischem Lösungsmittel und/oder
anderen KeinigungsmethOden>
die eine Sublimation einschlieBeh
können,, unterwirft* .
Bas Verfahren gemäß der Erfindung, das vorzugsweise
BAD
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kontinuierlich durchgeführt wird,- umfasst die Arbeitsstufen
einer mindestens teilweisen Auflösung einer kristallinen Substanz in. einem Lösungsmittel bei einer erhöhten Lösungs-
oder Laugungstemperatur, Kühlung der sich ergebenden I1Osung
auf eine wesentlich unter der Lösungstemperatur liegende Kristallisationstemperatur durch Vermischung und direkten
Wärmeaustausch mit einer, beträchtlichen Menge ein.es fluiden
Kühlmittels, das das Lösungsmittel enthält und bei einer
Temperatur wesentlich unter der Kristalli^ationstemp«ratur
eingeführt wird, um mindestens einien beträchtlichen Anteil
der gelöste» Substanz wiederauszukristallisieren, Und nachfolgende Gewinnung der kristallinen Substanz aus dem der
Kristallisation unterworfenen Gemisch. Sofern nichts anderes/
angegeben ist, schließt der Ausdruck "fließfähig" oder "fluid",'
wie er hier benutzt wird, Breie ein, die im allgemeinen wie Flüssigkeiten gehandhabt werden können, und der Ausdruck
"Lösung" schließt Breie ein, die sowohl gelöste als auch ungelöste
Feststoffe enthalten. .
Weitere Merkmale der Erfindung betreffen das Kühlmittel;
dabei kann es sich, um eine.weitere Menge des Lösungsmittels
oder um ein zurückgeführtes Kondensat atis der Verdampfungskühlung
des wiederauskristalllsiorten .Gemische in
FHllen, wo- eine derartige Kühlung «wsclnnäBig ist, haridsln*
Jedoch, ist e;.i -bäiifig ^oraufsishea^ einen rrifidö^suskrist&lliaierfcea
Bs?ei giurnokaiirür-r-fm, dor oin»?? "rait^PSiV Kühlung mvi:-f?--/.7i>.r-= -
BAD ORIGINAL
t.
J W τ» J/ ·'' j -'J, : ·' 1 ■
der Kristallisierzone. Weitere spezifische Merkmale betreffen die: Reinigung von roher !Terephthalsäure unter bevorzugten
Bedingungen und Anwendung ausgewählter Losungsmittel,
insbesondere Essigsäure"■„,
Wenngleich das Verfahren gemäß der Erfindung naehstehend
insbesondere in Verbindung mit der Reinigung .von durch Oxydation von p-Xylollhergestellter terephthalsäure beschrieben wird, d*.h. einer Reinigung, für die das Verfahren
besonders geeignet ist, eignet sich das Verfahren gemäß der
Erfindung ganz allgemein für die Kristallisation oder Reinigung von löslichen kristallinen Feststoffen, für die als
Beispiel die Stoffklasse1 der Benzolcarbonsäuren angeführt
sei.. ..." .-..■ .'■".. .-.■--.
Bei dein Verfahren gemäß der Erfindung wird das
flüssige Lösungsmittel, bei dem es sich entweder um eine einzige Verbindung oder um ein verträgliches Gemisch-von Verr
bindungen handeln kann, in einer genügenden Menge und bei
einer hinreichend erhöhten Temperatur,angewendet, um mindestens 10 % der anwesenden kristallinen Substanz und weiterhin praktisch die Gesamtmenge der damit vereinigten freiliegenden Hauptyerunrelnigiingen zu lösen, wenn der Hauptzweck
eine Reinigimg Ist. Danach wird das gelöste Material aus.-dem
sieb, ergebenden Geailseli wieder auskristalli.si-rirtj-- indem., die
'Damp-sr-atur 4©e Qaml&eha vX&v ύ±~α®ΰ Z&ibir^m. irm Kiado-stena
eine:r ■ Minut© iiinreiaheiio, geiSöstt iriva^ uä-_aie-$t&ßl%ßiikß^t
ä-'äü gelösten Stoffs- im <\.ϊ\?. %o^üir:e-m±b^ :■': ^=H λγ".^-/^-»^^ ;d.:'. 3 -
Λ- 7 ~
wesentlich höherer Heinheit als das kristalline Einsatzmaterial
gewonnen* Bei den freiliegenden Verunreinigungen
handelt es sich um Fremdstoffe^ die anfänglicti in dem zugeführten
Feststoff in freier oder nicht-eingeschlossener
Form vorliegen, sowie um anfänglich eingeschlossene Anteile,
die durch die Wirkung des Laugungsmittels freigelegt und hierdurch der Einwirkung des Laugungsmitters ausgesetzt werden. , ;
Zweckmäßig wird für die Laugung und,Eristallisatioh
ein Lösungsmittel verwendet^ das einen ausgeprägten
Unterschied in seinem Iiösungsvermogen für den zur Behandlung
kommenden Feststoff aufweist* beispielsweise eine dreifache
oder sechsfache Änderung der Bösliehkeit hei einer hinreichend
kleinen Temperaturänderung 1Voη 55 ~ 1Ί0°Ο. Ms Gründen einer
wirksamen, wirtschaftlichen und bequemen Betriebsdurchführung sollte diese Temperaturdifferenz zweckmäßig in, einem mäßig
erhöhtem Temperaturbereich liegen. Beispielsweise sind Temperaturen,
die eine künstliche Kühlung zum Yiiederauskristalli-Gieren
erfordern^ oder übermäßig hohe Temperaturen von über
3150G für das Laugen im allgemeinen nicht sehr:zweckmäßig.
Ba es sich um Vorgänge in flüssiger Phase handeltν muß die
Laugungstemperatur tiefer als die kritische Temperatur des
_ Lösungsmittels liegen.. Weiterhin sollte das Lösungsmittel
inert sein, d.h. während des Läugens oder Eristäilisierens
mit dem zu gewinnenden gereinigten irodukt nicat chemisch
reagieren.
Die Mengenverhältnisse von Lösungsmittsl und Feststoff in dem BinsatziEaterisigfemisch richten sich nach den
Betriebsbedingungen in der Laugungs- und Kristallisiereinrichtung,
wobei der Brei gewöhnlich, die kristalline Substanz
zu allen Zeiten in zwei Zuständen enthält, nämlich als gelösten Stoff einer damit gesättigten Lösung und als
ungelöste Feststoffteilchen oder Kristalle, die in dieser
Lösung suspendiert sind* Die oederzeitige Anwesenheit von
ungelöstem Material in dem Laugungsbrei schließt jede Möglichkeit
der Bildung einer übersättigten Lösung, die die Kristallisationsbehandlung stören könnte, aus. Das Einsatzmaterialgemisch
enthält demgemäß in den meisten Fällen zweckmäßig einen Überschuß des Rohmaterials über die Menge, die
sich in dem Lösungsmittel bei der Lösungs- oder Laugungstemperatur
löst.' Es kann Jedoch, kein unbegrenzter Überschuß an ungelösten Kristallen in dem Gemisch anwesend sein, da
die Breie hinreichend fließfähig sein müssen, um bei allen
im Verfahren auftretenden Temperaturen gepumpt oder in anderer Weise gefördert zu werden. Weiterhin gibt es Anzeichen dafür,
daß bei weniger konzentrierten Breien ein höherer Reinigungsgrad
erzielbar ist, jedoch muß dies mit den zusätzlichen Kosten der Handhabung eines größeren BreiVolumens in
Beziehung gesetzt werden. Auf 3eden Fall sollte das Lösungsmittel in einer hinreichenden Menge anwesend sein, um jegliche freien oder nicht-eingeschlossenen Fremdstoffe, die
entfernt werden sollen, aufzulösen. Beispielsweise kann der
Brei gewöhnlich 2 bis 32 % ungelöste Feststoffe (vorzugsweise über 5 %) bezogen auf das Gesamtgewicht des Breis,
enthalten und dies entspricht allgemein einer Gesamtkonzentration
von.3 - 40 % (der Bereich von 8 - 35 % wird bevor-
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zugt) des kristallinen Materials in dem G-emiseh bei Laugung
von Terephthalsäure in Essigsäure. Mindestens 10 °/o und
zweckmäßig mehr als 50 °/° der unreinen Säure sollten bei
dieser Laugungsbehandlung gelöst werden»
Bei der Behandlung Ton Terephthalsäure bildet
Essigsäure das bevorzugte Lösungsmittel, insbesondere wenn
die Essigsäure einen geringen Gehalt an Wasser aufweist, da eine wäßrige Essigsäure die vorherrschende Komponente des
flüssigen Reaktionsmediums in verschiedenen: Ausführungsformen der Xyloloxydationsverfahren darstellt und Essigsäure ·
erzeugt oder während der Reaktion gebildet wird, wenn Methylethylketon
anwesend ist. Demgemäß vereinfacht die Anwendung
von Essigsäure als Laugungs- und Kristallisationslösungsmittel die Herstellung von Terephthalsäure bezüglich der Anzahl
an Hilfsstoffen, die bei der Durchführung des gesamten Herstellungsganges verwendet, Atfiedergewonnen und gelagert
werden müssen. Zu anderen geeigneten Lösungsmittel\n gehören
die niederen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2-8 Kohlenstoff
atomen, beispielsweise Propionsäure, n-Buttersäure,
Isobuttersäure, VaIeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure
und Caprylsäure, sowie Wasser, p- und andere Xylole, Ν,Η-Dimethylformamid, .!■,if-Dimethylacetäniid, Tetrahydrofuran
und Ketone,-z.B. Methyläthylketon und Methylisobutylketon*
Alle diese Materialien sind inert und reagieren nicht mit Terephthalsäure, selbst bei hohen Temperatüren,
Essigsäure hat besonders günstige. Eigenschaften
als Lösungsmittel., da die Lo*siichkeit von Terephthalsäure
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■■■■■'- ίο - ■■'
in Essigsäure bis herauf zu 1'900C, verhältnismäßig gering
ist aber danach rasch zunimmt, so daß"Terephthalsäure bei
!Temperaturen in dem bevorzugten Laugungsbereich von
215 -28O0C-mittlere Löslichkeit aufweist.* Die tieferen .
Oxydationsprodukte., welche die Hauptverunreinigungen in
durch Oxydation hergestellter Terephthalsäure darstellen*
sind in der Essigsäure alle beträchtlich stärker löslich, so daß alle oder weitgehend alle Verunreinigungen dieser
Art in freiem oder nicht-eingeschlossenem Zustand in Lösung zurückgehalten werden, während die Terephthalsäure wieder
auskristallisiert.
Die optimale Laugungstemperatur hängt naturgemäß
von der im Einzelfall zur Reinigung kommenden Säure, den
zu entfernenden Verunreinigungen und den Eigenschaften des gewählten Laugungsmittels ab. Im lalle der Laugung von
Terephthalsäure mit Essigsäure sind Temperaturen von 200 bis 3000C geeignet und der Bereich 215 - 2800C wird bevorzugt.
Eine derartige Laugung muß in einer geschlossenen Einrichtung unter erhöhten Drücken im Bereich bis herauf zu 4-2 atü
(600 psig) oder mehr durchgeführt werden, um das Laugungsmittel in flüssigem Zustand zu halten.
Weiterhin ist die Laugungszeit wichtig, da die Laugung einen Gleichgewichtsvorgang; darstellt, bei dem '
ständig gelöstes Material ausgeschieden und ungelöste Feststoffe ständig aufgelöst werden. Die Verweilzeit bei der
Laugung kann im Bereich von einer Minute aufwärts liegen
und ein Zeitraum von 2 - JO Minuten wird für die nachstehend
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- ■-■ H - .■■■■'.-. "'-.;
erläuterten spe zifisehen Ausführungsformen bevo rzugt.
Allgemein kann, wenn die Temperatur hoch ist, die Laugungszeit
verhältnismäßig kurz sein.
In vielen Fällen wird dieKristallisation zweckmäßig bei Temperaturen durchgeführt^die so dicht wie möglich
bei der Umgebungstemperatur liegen, um die Abtrennung des Produkts zu erleichtern und eine maximale Produktausbeute zu erhalten. Im Gegensatz im einer Kühlung des Laugungsgemischs
auf eine Temperatur f die. zur Vakuumfiltration
ohne Flashung Cz.B. 950G) geeignet ist, oder selbst auf
12O0O, ist jedoch eine überraschend bessere»Reinheit im Falle von Terephthalsäure erzielbar, wenn man das uaugungsgemisch
bei einer erhöhten Zwischentemperatur über einen beträchtlichen Zeitraum zur Kristallisation bringt. Diese
Kristallisations-Zwischentemperatur sollte mindestens 500O
unter Laugungstemperatur liegen und tief genüg sein, um mindestens
die Hälfte des gelösten Materials* d·*1· der gelösten
Säure, wieder auszukriställisieren, (jedoch vorzugsweise nicht
mehr als 95 % der Saure. Beim Kristallisieren vonterephthalsäure
aus Essigsäure, ist eine Kristallisationstemperatur im Bereich von 140 - 215°0 (vorzugsweise 150 - 1900O) über
einen Zeitraum von mindestens einer Minute, vorzugsweise
3 - 60 Minuten, geeignet, vorausgesetzt, daß die Temperatur
auch in der angegebenen Weise auf die Laugungstemperatur abgestimmt ist. Uach einer derartigen Rekristallisation kann
das Gemisch entweder allmählich odea? rasch auf eine geeignete:
Filtriertemperatur (z*B. 1050O oder tiefer) abgekühlt
werden, ohne Ansammlung irgendwelcher bedeutsamen zusätzli-
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chen Mengen an Verunreinigungen in der Terephthalsäure.
Das Verfahren gemäß der Erfindung muß zuweil e,n,
' wie nachstehend erläutert, unter beträchtlichem überatmosphärischem
Druck durchgeführt werden, um das Lösungsmittel während der Laugung und Kristallisation bei erhöhten Temperaturen
in flüssigem Zustand zu halten. Bei derartigen Bedingungen ist es zweckmäßig, den auf das Kristallisationsgemisch einwirkenden Druck in mehreren Stufen zu verringern,
mit mindestens einer zwischengeschalteten Kühlung des Gemische, um eine plötzliche Verdampfung der Flüssigkeit in
einem übermäßigen Grade während der beträchtlichen Druckverringerung
zu vermeiden= Vorzugsweise erfolgt diese Kühlung durch direkten Wärmeaustausch des Gemische mit einem wesentlich
"kälteren Strom, der das Lösungsmittel enthält, beispielsweise mit einem Strom von zurückgeführtem Produktbrei, der
einer weiteren Kühlung nach der Kristallisation unterworfen worden ist«,
Eine rasche Kühlung oder Abschreckung eines Breis oder einer Lösung zur Wiederauskristallisation wird norma-
• 1erweise als nachteilig angesehen, da sie gewöhnlich recht.
kleine Kristalle erzeugt, die unannehmbar große Mengenanteile oder manchmal die Gesamtmenge der ursprünglichen Verunreinigungen
enthalten, möglicherweise infolge zeitweiser
Erzeugung eines hohen Grades an Übersättigung in dem Gemisch.
Derartige unerwünschte Erscheinungen treten bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht auf, selbst in Fällen, wo
der Laugungsbrei so rasch auf die Kristallisationstemperatur
gekühlt wird, daß dies als Abschreckung oder praktisch
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momentane Kühlung^ bezeicb.net werden kann. Im Verfahren
gemäß der Erfindung erfolgt eine derartige Kühlung oder
Abschreckung'durch direkten Warmeaustausch unter gründlicher
Durchmischung oder Zirkulation des heißen "Qaugungsbreis
mit einem beträchtlichen Volumen eines fluiden Kühlmittels,
vorzugsweise in Form eines wesentlich kälteren "Produktbreis, der als Kühlmittel zurückgeführt wird, oder
des Lösungsmittels. Selbst eine nur zeitweise Übersättigung
in einem nennenswerten Ausmaß ist bei einer derartigen
Arbeitsweise nicht, möglich, bei der der Läugungsbrei
mit dem Kühlmittel unter Bildung eines viel größeren Breivolumens beträchtlich verdünnt wird* Wenn ein Kühlmittelbrei
zurückgeführt wird, enthält darüherhinaus das große Volumen desM^schbreis eine viel größere Anzahl an Kristallen,
so daß eine Unzahl von Stellen oder Oberflächen für ein geordnetes
Kristallwachstum zur Verfügung stehen. Die Gesamtwirkung
ist ähnlich derjenigen, wie sie bei einer allmählichen oder milden Kühlung von der Laugungstemperatur auf
die Zwischentemperatur der Kristallisation beobachtet wird,
obwohl bei dieser nachstehend noch näher beschriebenen Ausführungsform
ein äußerst rascher Temperaturabfall eintritt.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden
weitere technische Vorteileerzielt, insbesondere hinsichtlich einer weitgehenden oder vollständigen Vermeidung der
Bildung von kristallinen Ablagerungen auf Oberflächen der
Vorrichtung» Es ist kein indirekter Wärmeaustauscher für die
Kühlung in der Kristallisationszone erforderlich, wo die
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Verschmutzung oder Belegung von Wärmeaustauschflächen am wahrscheinlichsten ist. Dies vereinfacht nicht nur die Ausbildung
der Anlage sondern führt auch Abstellungen zur Reinigung auf ein Geringstmaß zurück. Praktisch wird die ,
Kühlung an eine andere Stelle verlagert, wo sie "bequem und
einfach nach der'Verdampfungsmethode durchgeführt werden
kann," ohne nennenswerte Wahrscheinlichkeit einer Verschmutzung von Kondensatorrohren, die nur mit Dämpfen aus dem kristallisierten
Brei in Berührung kommen.
Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung anhand eines Ausführungsbeispiels
weiter veranschaulicht. Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gevächt und alle Temperaturen sind in 0 angegeben^
sofern nichts anderes gesagt ist. Die Zeichnung ist schematischer Art und zahlreiche übliche Hilfseinrichtungen, wie
Ventile, Regelgeräte und andere Hilfsausrüstungen, sind zur
Verbesserung der Übersichtlichkeit fortgelassen, da derartige Einrichtungen und ihre Anwendung bekannt sind.
Die Zeichnung zeigt ein Fließbild einer kontinuierlichen
Verfahrensdurchführung.
Gemäß der Zeichnung wird ein roher Filterkuchen aus Terephthalsäurekristallen zusammen mit zurückgeführter
Essigsäure in einen Rohbreibehälter 10 eingebracht, in dem
ein Rührer 12 oder eine andere Bewegungseinrichtung, die
von einem geeigneten Motor 14- angetrieben wird, eine verhältnismäßig gleichmäßige Dispersion von 8 - 20 % der
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Terephthalsäure (z.B. 15 °/° des Gesamtgewichts des Breis) in
der Flüssigkeit bei einer Temperatur von 65°0 bildet. Die
rohe Terephthalsäure kann aus irgendeiner geeigneten Quelle stammen, z.B. der Oxydation von p-Xylol bei Temperaturen
unter 1500G und Abtrennung des rohen kristallinen Produkts
aus der Reaktionslauge bei einer Temperatur von 8O0O. Der
rohe Filterkuchen enthält häufig 10 - 20 % Reaktionsmutterlauge,
die zur Hauptsache aus Essigsäure besteht, und seine Trockenzusammensetzung
beträgt typischerweise etwa 98 %
Terephthalsäure mit 1 % p-Garboxybenzaldehyd und 1 °/o p-Toluylsäure
als hauptsächlichen Verunreinigungen. Das Laugungsmittel
ist zweckmäßig Essigsäure mit einem Gehalt von 1-4 Gew.-% Wasser, die aus dem vorstehend genannten Oxydationsverfahren
und aus dem Verfahren gemäß der Erfindung
durch eine Destillation (nicht dargestellt) zurückgewonnen worden ist. .
Der6 sich ergebende Brei wird vom Boden des Behälters 10 durch eine Leitung 16 abgezogen und durch eine mehrstufige
Breipumpe 18 bei hohem Druck .durch eine Leitung in die Laugungseinrichtung gedrückt«, Der erste Abschnitt
dieser Einrichtung besteht aus einem Iiaugungsbreivorerhitzer
22 mit einer kontinuierlichen Rohrschlange 24, die durch
Verbrennung von Heizgasen auf hinreichende Temperaturen
erhitzt wird, um die Beschickung auf eine Temperatur von
28O0G ,zu erhitzen, bevor diese in einen Taüchlefeungsabschnitt
26 eintritt, ;
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An die Yorerhitzungsschlange 24· schließt sich eine
Tauch! augungsschlange 28 an, deren Länge etwa 350 % der
Lange der Vorheizschlange 24· beträgt. Der Brei wird während
seines Durchgangs durch die Schlange 28 durch irgendwelche
geeigneten Maßnahmen bei etwa 2800O gehalten, z.B. durch
Vereinigung eines Teils oder der Gesamtmenge des Abgases aus dem Breierhitzer 22 mit einer geigenden Menge an Luft
von Umgebungstemperatur, um die Temperatur des Abgases auf die gewünschte Höhe zu bringen, und Durchleiten dieses, gasförmigen
Gemische unter Zwangszug durch ein doppelwandiges
Gehäuse, das die Schlange 28 in dem Tauehlaugungsabschnitt
26 umgibt. ....-,
Diese Schlangen sowie andere Apparateteile, die Essigsäure oder ähnlichen Säuren bei Temperaturen über
1500G ausgesetzt sind, werden "vorzugsweise aus Titan oder
einem anderen Material ähnlicher Korrosionsbeständigkeit hergestellt oder damit ausgekleidet, um eine Verunreinigung
des Produkts mit Korrosionsprodukten von Metallen zu vermeiden.
Bei Temperaturen unter 15O0C kann ein rostfreier Chroni-Mckelstahl
vom Typ 18-8 verwendet werden, da er eine genügende Korrosionsbeständigkeit bei diesen Temperaturen bei
geringeren Anlagekosten ergibtρ
Die Laugungsbehandlung ist von verhältnismäßig
kurzer Dauer und die Gesamtverwerizeit in den Schlangen 24-
und 28 beträgt beispielsweise nur 6 Minuten. Die Löslichkeit
von Terephthalsäure in 97 ^is©*1 Essigsäure bei 2800C liegt.
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-* 17 —
in der Gegend von 6 - IO Gew*~%; wenn demgemäß ein Brei der
bevorzugten Konzentration von- 15 % Terephthalsäure zugeführt
wird, bleibt ein großer !Teil der Terephthalsäure während der
Jjaugung in kristalliner Form in Suspension in dem flüssigen
Medium* 'Anfänglich tritt im wesentlichen nur ein Lösevorgang
ein, wenn die Temperatur des Breis in der Yorerhitzungsschlange 24- ansteigt. Danach liegt ein ständiges Gleichgewicht
in der Tauchlaugungsschlange 28 zwischen sich lösenden
FeststoffAnteilen und wiederauskristallisierendem gelösten
Material vor, mit einem hieraus folgenden Zusammenbruch der
Struktur der ursprünglichen Terephthalsäurekristalle und
einer Neubildung derselben, begleitet von einer Freigabe
der Hauptmenge oder annähmernd der Gesamtmenge des p-Garboxybenzaldehyds
und der p-Toluylsäure, die in den ursprünglichen
Kristallen eingeschlossen oder enthalten sind« Diese beiden Verunreinigungen sind in der heißen Essigsäure stärker löslich
als die Terephthalsäure und ihre Konzentrationen in dem Brei sind viel geringer; demgemäß besteht nur eine geringe
leigung und Wahrscheinlichkeit, daß sie während der Rekristallisation der Terephthalsäure wieder eingeschlossen werden.
Ein Absetzen der suspendierten Teilchen und eine Ansammlung von Feststoffablagerungen auf dem Boden der Rohrschlangen, insbesondere in den Umkehrbogen, wird durch Aufrechterhai
tung einer hinreichenden Strömungsgeschwindigkeit durch die Schlangen 24· und 28 verhindert. Beispielsweise ist
eine Geschwindigkeit von 0,95 m/sec (3 feet per second) oder
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mehr geeignet zum Pumpen .dieses hier betrachteten Breis
von Terephthalsäurekristallen in Essigsäure durch eine
Schlange aus im wesentlichen waagerechten Bohrschüssen von
7,6 cm (3 inch) Innendurchmesser, die durch Umkehrbögen verbunden sind. Die-Mindest- oder Apsfallgesdhwindigkeit für
irgendeinen besonderen Fall hängt von verschiedenen Faktoren ab, von denen einige schraerig zu messen oder zu bestimmen
sind ο Demgemäß wird eine geeignete Geschwindigkeit gewöhn- .
lieh am besten durch Versuche mit dem im Einzelfall vorliegenden
Brei bestimmt. .
Der Laügungsbrei, der die Schlange 28 bei 280 ö
verläßt, wird durch eine kurze Rohrleitung 30» die zur
Verhinderung einer Abkühlung des Breis und daraus folgenden Ablagerung von Peststoffen in der Rohrleitung 30 mit einem
Mantel umgeben ist und mit Abgas beheizt wird, zu einem
Kristallisiergefäß 32 geleitet, in dem die Temperatur bei
etwa 180 G- gehalten wird, tun die Hauptmenge der in dem
Laugungsmedium gelösten Terephthalsäure wieder auszukristallisieren.
Dieses Kristallisiergefäß "ist mit einer ßühr— oder
Bewegungseinrichtung 3^ ausgestattet, die von einem geeig- ·
neten Motor 36 mit einer für gründliche Durchmischung hinreichenden
Drehgeschwindigkeit angetrieben wird, um in dieser Weise eine im wesentlichen konstante Temperatur durch
das gesamte in dem Gefäß befindliche Gemisch aufrecht zu
erhalten und ein Absetzen der kristallinen I1 e st stoffe su
verhindern.
109820/1230
Die Temperatur in dem Gefaß 32 wird geregelt
und bei 180°C gehalten, und zwar durch Einführung eines kälteren Stroms von zurückgeführtem Produktbrei mit einer
Temperatur von 70 - iO5°G (z.B* 8O0G) aus einer nachstehend
noch erläuterten Quelle durch eine Leitung 38* Andrere ge-'
eignete flüssige Kühlmittel sind ebenfalls nachstehend beschrieben. Bei diesem direkten Wärmeaustauschvorgang wir^
die Ifließrate des Eühlmittelbreis mittels eines Ventils in
der Leitung 38 geregeltsum die Wärmezufuhr durch den heißen
Laugungsbrei, der am entgegengesetzten Ende des Gefäßes 32
eintritt, auszugleleheB., unter angemessener Berücksichtigung
von Wärmeverlttsten aus dem Gefäß, und in dieser Weise eine
gleichbleibende JEriställisationstemperatur in dem Gef 'φ,Β aufrechtzuerhalten. Die Eückführleitung 38 erstreckt sich
Zweckmäßig weit genug in das Kristallisiergefäß hineint um
jede Möglichkeit eines Kurzschlusses des Kühlungsbreis sum
Auslaß am Kopf des Gefäßes 32 zu verhindern· Der eintauchende
Abschnitt der Leitung 38 kann mit einer Heizeinrichtung versehen sein, um jede leiguiag zu einer Bildung übermäßiger Ablagerungen
an dem Eohr beim Auskristallisieren des gelösten Stoffs in dem Gefäß zu beseitigen. Die Verweilzeit (mittlere
Aufenthaltszeit) des Gemisehs in dem Gefäß 32 liegt vorzugsweise in der Gegend von etwa 22 Minuten* Der rekristallisierte Brei wird dann Überkopf durch; eine Leitung 40 abgezogen,
während er sich noch bei einer Temperatur von 18D0G und erhöhtem Druck befindet*
109329/12SO
Durch, die vorstehend erläuterte Kühlung wird
die Hauptmenge der während der Laugung gelösten Terephthalsäure wieder auskristallisiert und diese wiederauskristallisierte
[Terephthalsäure weist wesentlich, geringere Gehalte
sowohl an p-Carboxybenzaldehyd als auch an p-iJDoluylsaure
auf, als der dem Behälter 10 zugeführte rohe Filterkuchen. Die Löslichkeit dieser beiden Verunreinigungen ist in Essigsäure
bei 1800C recht hoch, während die Löslichkeit von
!Ehe rephthal säure bei dieser Temperatur nur 1 % beträgt. Der
Laugungsbrei wird in dem Gefäß 32 praktisch momentan auf die Kristall!sationstemperatur gekühlt oder "abgeschreckt11»
Bei herkömmlichen Verfahren führt einederartigetrasche .Abkühlung
einer Lösung zur Kristallisation häufig zu einem
mangelhaften Produkt, das einen großen Anteil der ursprünglichen Verunreinigungen in den Produktkristallen enthält,
möglicherweise infolge einer zeitweisen Übersättigung der
Lösung in einem verhältnismäßig hohen Ausmaß und nachfolgender
Kristallisation mit äußerst großer Geschwindigkeit und
weitgehendem Einschluß der Verunreinigungen. Derartige unerwünschte Erscheinungen treten bei dem Verfahren gemäß der
Erfindung nicht auf und clies ist der Tatsache zuzuschreiben,
daß die rasche Kühlung des heißen Laugungsbreis stattfindet,
während er mit einem großen Volumen des bereits bei der
Kristallisationstemperatur befindlichen Breis gründlich durch-'
mischt ist« Das sich ergebende große ToliMen an Mischbrei
schafft nicht nur eine praktisch urlbegrenzte Anzahl an
Kristallen oder kristallinen Aggregaten als Stellenfür eine
109829/1290
weitere geordnete Kristallisation, sondern es kann auch angenommen
werden, daß.hierdurch selbst eine momentane Übersättigung in irgendeinem nennenswerten Ausmaß verhindert
wird. Es kann daher davon ausgegangen werden, daß die
Kristallisationsbedingungen und das nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung erhältliche relativ reine Ero&ukt annähernd
den Gegebenheiten einer langsamen Kristallisation durch allmähliche Abkühlung, die allgemein als zur Bildung
von Kristallen überlegener Qualität führend angesehen wird, entsprechen, obwohl die Kristallisation bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung sehr rasch durchgeführt wird, was für
die Herstellung in technischem Maßstab unter Anwendung von
Einrichtungen mäßiger Größe sehr erwünscht ist. Weiterhin
befindet sich der kristallisierende Brei nicht in Berührung mit irgendawelchen kälteren Apparateoberflächen, ausgenommen
den eintauchenden Abschnitt der Kühlmittelzuführungsleitung 38,
so daß wenig oder keine Neigung der !Terephthalsäure zur Bildung
von Überzügen oder Ablagerungen auf Apparatewänden und -oberflächen besteht.
lach Verlassen des Kristallisiergefäßes 32 fließt der kristallisierte Broduktbrei durch eine Leitung 40, die
zum ersten von zwei automatischen Druckregelventilen 42 und 44 führt. Das erste stromaufwärts befindliche Druckregelventii
42 ist beispielsweise auf 41,5 atü (590 psig) eingestellt.,
unj eine Verdampfung des Breis bei den hohen Temperaturen in dert Laugungssehlangen 24 und 28 sowie bei den
mittleren Temperaturen in dem Kristallisiergefäß zu verhindernj
das zweite stromabwärts befindliche Ventil 44
ist zur Aufreciiterhaltung eines Gegendrucks von beispielsweise
8,8 atü (125 psig), eingestellt,, um eine Fiäshverdampfung
über das Ventil 4-2 zu verhindern. Verhältnismäßig kalter Produktbrei (z.B. von' 80°b) wird von einem Vorratsbehälter
über eine Leitung 48 zurückgeführt,- um die temperatur
des Breis in der Leitung 46 zwischen den beiden Ventilen in den Bereich von 90 - 11O°G zu bringen, eine Flashverdampfüng
über das zweite Regelventil 44 auf eine annehmbare Höhe (z.B. 15 % der Flüssigkeit oder weniger) zu verringern
und eine Verstopfung des Ventils und eine übenaä£<ige
Abnutzung infolge Erosion durch den Brei mit seinem verhältnismäßig
hohen Gehalt an 15 % Feststoffen, die das Ventil rasch unbrauchbar machen würde, zu verhindern.
Nach der Druckentlastung wird der rekristallisierte Brei durch eine Leitung 50 in einen Behälter 52 geführt.
Dieser Kühl- und Vorratsbehälter ist mit einer Kühr- oder
Bewegungseinrichtung 54-* die von einem Elektromotor (nicht
dargestellt) angetrieben wird, versehen und kann bei einem Druck von 0,42 - 0,63 ata (6 - 9 pöi) gehalten werden. Der
eintretende Brei wird in dem Behälter 52 weiter auf eine
!Temperatur von 800O gekühlt, und zwar durch Anlegen von "
Saugwirkung zum Abziehen von Dämpfen aus dem Bampfraum über
dem Flüssigkeitsspiegel in dem Behälter Überkopf durch eine'
Leitung 56 und einen Kondensator; 58, der über eine Leitung
mit einem Gas-Flüssigkeits-Abscheidei? 62 verbunden ist·. Die
109829/1290
Absaugung erfolgt durch, eine Wasser- oder Wasserdampfstrahlpumpe
64-, die über eine Leitung 66 an den Abscheider angeschlossen
ist. Diese Strahlpumpe.hält den unterdrück in
diesem Teil der Torrichtung aufrecht und saugt jegliche
nichtkondensierbaren (rase oder Dämpfe sur Atmosphäre ab.
Die flüssigkeit, die durch Eühlung im Ib3idensator 58..ausgeschieden
wird und zur Hauptsache aus Essigsäure und Wasser
besteht, wird über Leitungen 68 und 69 zh den Behälter 52
an einer Stelle unterhalb <3.es ELüssigkeitsspiegels im Behälter
zurückgeführt. Die Eühluias des Breis in diesem Behälter erfolgt hauptsäehlish durqh las Sieden oder die rasche
Verdampfung der Flüssigkeit usä ms. einem geringeren Anteil
durch die Rückführung des gekühlten Kondensats bei einer
!Temperatur von JO0G in den Brei, Bies stellt eine bevorzugte
Methode 2ur Kühlung de s Breis dart ^ i*1 Q·®^ äea- Κβη&,&Ά&β.**
tor 58 erreichenden Dampf keine ifeststöife eathaltöa sindt
die die KondensatöriBohre verschmutzen oder belegen kö-EUiten*
Der kalte Brei wird Ύοη. dein Behälter ^Sl :.durch- eiae
Bodenleitung 70 abgezogen und mittels einer iumpe ?2 la eine
Leitung ?4 gedrückt, die einen Seil des Etroms:.-dee kristallisierten
und gekühlten Breis la ©ia Vatoamfilter 76 leitet,
wo die kristallinen Feststoffe ms£ 4er Filteroberfläehe 78
abgeschieden uad mit frischer Sssigilure:;gewas:©M2&-
bevor sie durch eine Sinne 80 als
viel höherer Eeiaaelt als die
viel höherer Eeiaaelt als die
-file Mutterlauge tes BreiB und. öie Waigclifliissigfctit
ans? ßewiöaung &$& lösuagsfflittels äwmft eim Leitiiag 82 ab-
1OS829/12ti
-abgezogen·
Ein anderer Seil des durch die Leitung' 74- fließenden
Produktbreis wird durch, eine Leitung 84 abgenommen und dann wiederum in zwei Ströme aufgeteilt. Die Zweigleitung 48
führt einen dieser Ströme zu dem Rohrstück 46, wo er als direktes Kühlmittel zwischen den. Stuf en der Druckentlastung
dient. Eine mit Ventil -versehene Leitung 86 und eine Saugleitung
88 führen den anderen Breistrom zu einer mehrstufigen Pumpe 90* die den Druck hinreichend erhöht,.,um diesen
Anteil des Breis eLurch die Leitung 38 zu dem Kristallisiergefäß
32 zurückzuführen und hierdurch das kristallisierende
Gemisch in der früher beschriebenen Weise zu kühlen.
Bei einer anderen Ausführungsform kann das Lösungsmittel
als direktes Kühlmittel für die Kristallisation verwendet werden j hierzu wird das Ventil in der Breirüclcführungsleitung
86 geschlossen und ein zusätzlicher Strom wäßriger
Essigsäure von Umgebungstemperatur durch eine Zuführungsleitung 92j die Pumpensaugleitimg 88, die Pumpe 90 und die
Leitung 33 in das Kriötallisiergefäß 32 eingeführt. Diese
Flüssigkeit ist wesentlich ledger zu pumpen, als der Produktbrei,, und ein beträchtlich geringerer Strom dieser'Flüssigkeit
ergibt die erforderliche Kühlung, da die Temperatur
dieser Flüssigkeit geringer ist»
Bei noch einer anderen Abwandlung kann die Essigsäurfe;3nit
der kleinen Menge= an Wasser, die sich im Konden- "
sator 5&1 aüsso.heMet:xmd: im. Abscheider^ 62 gesammelt wird,
109829/ ijs9tt
1819785
als Medium fir die direkteMhliitm &ee lattgungsfrreis dienert,
aiistelie eine£ MofefiiliBJng 5$iaa Iltafcelialter 5t«
werden die fertile in eier MiMms 69 "«Μ la der
fülarungsieiimBg 86 gescblosööÄ uäd das If eiitil it*
geöffaei?* Baß» f JIeBt äie
teöit jftis dem Äb^ctoeiöei 62 itbea? dl©
68, 9^· "und 8aY die Vmp<$ 90 ΐ«ι4 äi© leeituiig JS
in das EjcSatallislepgefaß JS». Im Hiiibliöfc auf ih^e -veriialt-*
nisifläßig nied^ö $empera"few3? vqä etwa 3QQ0 kaffii die fließ«
rate diesen Stroms "bet^^tttli^li tteine» geilt als die des
detdUEeh ersetztest ßÜQkfwimibreisi und aiÄ d;ie§o fiiissigkeit
ist viel ieicüter ?ti ptröp^a. InfilleEi wo daä Eöiidensat für
die epforderliolie KlbJnEig aioiit i^sreiaht ödeff wo ein ieil
des Kondensat© m&emn 2weolsaii g'Ugtliiii't wenden, SpIl1 ein«
fell«, ^u dem
oder
häufig nicht viel van dea
auflegt, wenn derartige itrame alg l
den* da beispielövreiae die lö
in H8si^aäui?e feei 180^0 mi$
w€Jtali<?fe ein fröd-oktbrei ata
Brei enthält 'htrelte &im® ■ß
dit Sönzientrgticm der
l, verwendet wer*
vo& ί #0f m dai
Söhüssigen. Kristalle oder Aggregate in dem Broduktbrei
eine weitere TJnzahl von Stellen für eine rasohe Kristalli
Sätioii in geordneter Weise* Weiterhin führt die
führung nioht 2;u einer F^aNlannung des
Breis, so daß keine, größeren £iltriereinriclvbuagen, für die
G-ewinnung des kriötallinen $>roaukts erforderlieh SiIId1 wie
da© im $alle einer Kühltmg mit gusatziichem ijogUELggimittei
der Fall ist. - ,
Alle besohrie/beneft Ausfünrungsformeii weiseji einen
wesentlichen technischen IForteil gegenitlaer herteommlichen. ■
Kühlmethoden u»,a# darin auf;t daß die gesamte Kühlfeelastuns
des Eristallisiergefäßes |2 auf den l/agerbehalter 52 und die
augehörigem Einrich^unges» wo nur eijae
2ur Anweuduiig kommt, verlagert ist, so daß eiwe
irgendwelchti* Wefaeubertr^gungmeinriohtungeri, ίϊί der
durch Ablagerung von kristalliö-siereriden
ausgesohlosseti, ist«
Claims (6)
1. Verfahren zum Kristallisieren gelöster Peststoffe durch direkten Wärmeaustausch, dadurch gekennzeich·*·
net, daß man ein kristallines Material in einem Lösungsmittel bei einer erhöhten Lösuhgstemperatur mindestens
teilweise auflöst und die sich ergebende Lesung mit einer
beträchtlichen Menge eines das Lösungsmittel enthaltenden
Kühlmittels vermischt, das eine Temperatur wesentlich unter
der Kristallisationstemperatur aufweist und genügt, um mindestens einen beträchtlichen Anteil desί gelösten Materials
wiederauszukristallisieren. ! .-.-..■ ;
2. Verfahren nach Anspruch 1 $ dadurch gekennzeichr·
net, daß man das aus der Kristallisation kommende Gemisch nachfolgend auf die Kühlmitteltemperatur kühlt, insbesondere
durch Verdampfung eines Teils des Lösungsmittels*
3« Verfahren nach Anspruch Z j dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des weiter gekühlten Gemischs als
Kühlmittel zu der Kristallisationsstüfe zurückführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche i - 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Kühlmittel einen Brei, eine zusätzliche Menge Lösungsmittel oder ein Kondensat von verdampftem Lösungsmittel verwendet.
5« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser, eine
1098 29/12&Ö
- 23 -
aliphatisch.© MonoGarbonsäure mit 2-8 !kohlenstoffatbmen.,
insbesondere Essigsäure9 ein iEeton, ein Xylol, -Detrahydrofuran,
lijN-DimetliylfiOimainiid oder Ji9U-Mme*1aylaeetamid irerwenäet*
6. Yerfanren nacii einem der 4nspa?äclie 1 - 5s dadurch.
gekennzeichnet, daß man als Feststoff mit p-üioluylsäure
und/ode^? p-Oarboxybenzaldehyd verunreinigte üereplithalsäure
verwendet.
109829/12^0
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