DE1619785A1 - Verfahren zum Kristallisieren geloester Feststoffe durch direkten Waermeaustausch - Google Patents

Description

DJt. E. WIEGAND 8000 MÖNCHEN 15, ZH. HU». , MÖNCHEN NUSSBAUMSTRASSE 10

DIPL-ING. W. NIEMANN telefon: 555476 1619785

HAMBURG ' PATENTANWXtTE

v/. 13233/67 9/Ro

Liobil Oil Corporation liew York, ίί.Χ. (J.St.A.)

Verfahren zum Kristallisieren gelöster Feststoffe durch

direkten Y/ärmeaustausch

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Kühlung von Lösungen oder Breien zum Kristallisieren gelöster Feststoffe durch eine Arbeitsweise mit direktem V/ärme austausch, bei der geeignete fließfähige Medien von wesentlich tieferen Temperaturen mit den lösungen oder Breien vermischt werden. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Erfindung die Reinigung von verunreinigten kristallinen Substanzen durch Laugen oder teilweises Auflösen der rohen Substanz in einem Lösungsmittel mit anschließender Kristallisation in der vorstehend genannten Art and Gewinnung einet? Kristallinen Produkte* In einer besonderen Ausführung forin richtet sich die Erfindung auf die Keinlgung von rohtr l'er-ui thalsäure.

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Die Laugung bildet eine Methode zur Reinigung von rohen Feststoffen verschiedener Größen, bei der eine beträchtliche Menge der mit dem Feststoff vereinigten Verunreinigungen durch Auflösung der Verunreinigungen in einem geeigneten flüssigen Laugungs- oder Lösungsmittel bei einer geeigneten Temperatur entfernt wird. Gewöhnlich wird auch ein Teil aber nicht die Gesamtmemge der erwünschten Substanz gelöst und dies ist günstig hinsichtlich einer Entfernung eines Teils oder der gesamten äußeren Schichten der Teilchen, so daß das Laugungsmittel eingeschlossene Fremdstoffe erreichen und auflösen kann. Durch Kristallisieren des Laugungsgemischs, was gewöhnlich durch Kühlen des Gemische erfolgt, wird ein Produkt hoher Reinheit gebildet. Obwohl dies in der Theorie und bei satzweisen Betriebsdurchführungen im Laboratorium recht einfache Arbeitsmaßnahmen sind,· treten beim Laugen und Kristallisieren in technischem Maßstab, insbesondere bei kontinuierlichen Betriebsdurchführungen, zahlreiche Schwierigkeiten auf. Beispielsweise neigen selbst kleine Teilchen zum Absetzen und Verstopfen von Verfahrenseinrichtungen, sofern der Brei nicht dauernd in Bewegung gehalten wird. V/eiterhin handelt es sich bei der flüssigen Komponente des Breis gewöhnlich um eine gesättigte Lösung, die daau neigt, auf jeglichen kalten Stellen der Verfahrenseiiiriehtung; Überzüge oder feste .ablagerungen au Midi:a. Me Soh-.vir d,. Ut-iben v/erden noch verstärkt durch eine-n oder mehrere Faktoren, vv.U> !corrosive Lau^imccuaxt ^k;el , hole Drücke, hoho TeuiptvL'attiren, Behandlung von oehle-U.'-.>u\i >■-..·. v':e^-.en i>Oötsto££en and Unterbrechun^on ävi·- ^auiriuuier!. Icue.i i/Iu ^r-.

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des Breis durch die Vorrichtung.

Bei der Herstellung von Polyestern, a.B. Polyäthylenglykoltereplithalat, für gewisse Verwendungsswecke, z.B. in filmen, x'asern und als Grundmaterial für magnetische Tonbänrier, ist ein Polymerisat äußerst hoher Beinheit erforderlich, Uhi oie notwendigen physikalischen Eigenschaften, einschließlich hoher Zugfestigkeit und Mmensionsbeständigkeit des Endprodukts, zu erhalten. Dies bedeutet wiederum, daß die für die Herstellung der Polymerisate verwendeten Rohmaterialien auch nur äußerst geringe Gehalte an Verunreinigungen aufweisen dürfen.

Typische technische Spezifikationen für Terephthalsäure verlangen, daß der Gehalt an tieferen Oxydationsprodukten unterhalb 300 Gewichtsteile-je-Million liegt, und es besteht ein zunehmender Bedarf nach Terephthalsäurequalitäten, die weniger als 75 Gewichtsteile-je-Million an derartigen Verunreinigungen enthalten, von denen nicht mehr als 50 Gewichtsteilfi-je-Hillion p-Carboxybenzaldehyd sein dürfen. Weiterhin sind nur sehr kleine Mengen an !arbkb'rperverunreinigungen für gewisse Verwendungszwecke sulässig. Derartige Reinheitsaniordfrungen sind nicht leicht zu erfüllen, da die rohen Terephthalsäurekristalle, die aus den Produkten der teilvvcisen Oxydation eines verhältnismäßig reinen p-Xylolr abgetrennt v/erden, selbst bei Eorgiältig geregelten Oixyda-

ceii häufig bis su 5 % an niederen Oxydationspro- -J r-;iehlich j~Ofirbo^ybenzaldnliyd und p-Toluyl^-'ure, enthalten, Dj.oiu-: Voninr^iuipangeri sind t3Chwicx^;ip; zu eiii f.r-„cnen,

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da sie in ausgeprägtem HaBe zu einem Einschluß in die Kristalle der Terephthalsäure neigen.

Gemäß"der Erfindung ist ein Verfahren zum Kristallisieren gelöster Feststoffe durch direkten Wärmeaustausch vorgesehen, bei dem man ein kristallines Material in einem Lösungsmittel bei einer erhöhten Lösungstemperatur mindestens teilweise löst und ilie sieh ergebende Lösung mit einer beträchtlichenMenge eines fluideh Kühlmittels vermischt^ -das das !lösungsmittel enthält und eine Temperatur aufweist*, die wesentlich unter der Kristallisationstemperätur liegt und genügt > um mindestens einen beträchtlichen Anteil des gelösten Materials wiederauszufcristallisieren.

Das hier beschriebene Laugungs-Kristallisatiöhs-.Verfahren ist in der Lage«, den Gehalt an derartigen Verunreinigungen um mindestens 65 Gew„-% zu verrinf-;ern; bei 'einer Betrieb sdurchführung unter bevorzugten Bedingungen ist es möglich^ den Gehalt sowohl an p-Carboscybehzaldehyd als auch ah p-Toluylsäure um 80 bis 90 % öder mehr zu verringern. tJntersuchungen nach xler Methode der American Public Health Association sowohl in Schwefelsäure al's auch in Dimethylformamid zeigen sehr beträchtliche Verringerungen des Gehalts an verunreinigenden iTarbkörpern* Noch höhere Seiniguhgsgiräde sind' erzielbar, wenn man das wiederausfcri&itailisierte Produkt wiederholt diesem Verfahren mit" frischem Lösungsmittel und/oder anderen KeinigungsmethOden> die eine Sublimation einschlieBeh können,, unterwirft* .

Bas Verfahren gemäß der Erfindung, das vorzugsweise

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kontinuierlich durchgeführt wird,- umfasst die Arbeitsstufen einer mindestens teilweisen Auflösung einer kristallinen Substanz in. einem Lösungsmittel bei einer erhöhten Lösungs- oder Laugungstemperatur, Kühlung der sich ergebenden I₁Osung auf eine wesentlich unter der Lösungstemperatur liegende Kristallisationstemperatur durch Vermischung und direkten Wärmeaustausch mit einer, beträchtlichen Menge ein.es fluiden Kühlmittels, das das Lösungsmittel enthält und bei einer Temperatur wesentlich unter der Kristalli^ationstemp«ratur eingeführt wird, um mindestens einien beträchtlichen Anteil der gelöste» Substanz wiederauszukristallisieren, Und nachfolgende Gewinnung der kristallinen Substanz aus dem der Kristallisation unterworfenen Gemisch. Sofern nichts anderes/ angegeben ist, schließt der Ausdruck "fließfähig" oder "fluid",' wie er hier benutzt wird, Breie ein, die im allgemeinen wie Flüssigkeiten gehandhabt werden können, und der Ausdruck "Lösung" schließt Breie ein, die sowohl gelöste als auch ungelöste Feststoffe enthalten. .

Weitere Merkmale der Erfindung betreffen das Kühlmittel; dabei kann es sich, um eine.weitere Menge des Lösungsmittels oder um ein zurückgeführtes Kondensat atis der Verdampfungskühlung des wiederauskristalllsiorten .Gemische in FHllen, wo- eine derartige Kühlung «wsclnnäBig ist, haridsln* Jedoch, ist e;.i -bäiifig ^oraufsishea^ einen rrifidö^suskrist&lliaierfcea Bs?ei giurnokaiirür-r-fm, dor oin»?? "rait^PSiV Kühlung mvi:-f?--/.7i>.r-= -

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der Kristallisierzone. Weitere spezifische Merkmale betreffen die: Reinigung von roher !Terephthalsäure unter bevorzugten Bedingungen und Anwendung ausgewählter Losungsmittel, insbesondere Essigsäure"■„,

Wenngleich das Verfahren gemäß der Erfindung naehstehend insbesondere in Verbindung mit der Reinigung .von durch Oxydation von p-Xylollhergestellter terephthalsäure beschrieben wird, d*.h. einer Reinigung, für die das Verfahren besonders geeignet ist, eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung ganz allgemein für die Kristallisation oder Reinigung von löslichen kristallinen Feststoffen, für die als Beispiel die Stoffklasse¹ der Benzolcarbonsäuren angeführt sei.. ..." .-..■ .'■".. .-.■--.

Bei dein Verfahren gemäß der Erfindung wird das flüssige Lösungsmittel, bei dem es sich entweder um eine einzige Verbindung oder um ein verträgliches Gemisch-von Verr bindungen handeln kann, in einer genügenden Menge und bei einer hinreichend erhöhten Temperatur,angewendet, um mindestens 10 % der anwesenden kristallinen Substanz und weiterhin praktisch die Gesamtmenge der damit vereinigten freiliegenden Hauptyerunrelnigiingen zu lösen, wenn der Hauptzweck eine Reinigimg Ist. Danach wird das gelöste Material aus.-dem sieb, ergebenden Geailseli wieder auskristalli.si-rirtj-- indem., die 'Damp-sr-atur 4©e Qaml&eha vX&v ύ±~α®ΰ Z&ibir^m. irm Kiado-stena eine:r ■ Minut© iiinreiaheiio, geiSöstt iriva^ uä-_aie-$t&ßl%ßiikß^t ä-'äü gelösten Stoffs- im <\.ϊ\?. %o^üir_:e-m±b^ :■': ^=H λγ".^-/^-»^^ ^;d.:'. 3 -

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wesentlich höherer Heinheit als das kristalline Einsatzmaterial gewonnen* Bei den freiliegenden Verunreinigungen handelt es sich um Fremdstoffe^ die anfänglicti in dem zugeführten Feststoff in freier oder nicht-eingeschlossener Form vorliegen, sowie um anfänglich eingeschlossene Anteile, die durch die Wirkung des Laugungsmittels freigelegt und hierdurch der Einwirkung des Laugungsmitters ausgesetzt werden. , ;

Zweckmäßig wird für die Laugung und,Eristallisatioh ein Lösungsmittel verwendet^ das einen ausgeprägten Unterschied in seinem Iiösungsvermogen für den zur Behandlung kommenden Feststoff aufweist* beispielsweise eine dreifache oder sechsfache Änderung der Bösliehkeit hei einer hinreichend kleinen Temperaturänderung ¹Voη 55 ~ 1Ί0°Ο. Ms Gründen einer wirksamen, wirtschaftlichen und bequemen Betriebsdurchführung sollte diese Temperaturdifferenz zweckmäßig in, einem mäßig erhöhtem Temperaturbereich liegen. Beispielsweise sind Temperaturen, die eine künstliche Kühlung zum Yiiederauskristalli-Gieren erfordern^ oder übermäßig hohe Temperaturen von über 315⁰G für das Laugen im allgemeinen nicht sehr:zweckmäßig. Ba es sich um Vorgänge in flüssiger Phase handeltν muß die Laugungstemperatur tiefer als die kritische Temperatur des _ Lösungsmittels liegen.. Weiterhin sollte das Lösungsmittel inert sein, d.h. während des Läugens oder Eristäilisierens mit dem zu gewinnenden gereinigten irodukt nicat chemisch reagieren.

Die Mengenverhältnisse von Lösungsmittsl und Feststoff in dem BinsatziEaterisigfemisch richten sich nach den

Betriebsbedingungen in der Laugungs- und Kristallisiereinrichtung, wobei der Brei gewöhnlich, die kristalline Substanz zu allen Zeiten in zwei Zuständen enthält, nämlich als gelösten Stoff einer damit gesättigten Lösung und als ungelöste Feststoffteilchen oder Kristalle, die in dieser Lösung suspendiert sind* Die oederzeitige Anwesenheit von ungelöstem Material in dem Laugungsbrei schließt jede Möglichkeit der Bildung einer übersättigten Lösung, die die Kristallisationsbehandlung stören könnte, aus. Das Einsatzmaterialgemisch enthält demgemäß in den meisten Fällen zweckmäßig einen Überschuß des Rohmaterials über die Menge, die sich in dem Lösungsmittel bei der Lösungs- oder Laugungstemperatur löst.' Es kann Jedoch, kein unbegrenzter Überschuß an ungelösten Kristallen in dem Gemisch anwesend sein, da die Breie hinreichend fließfähig sein müssen, um bei allen im Verfahren auftretenden Temperaturen gepumpt oder in anderer Weise gefördert zu werden. Weiterhin gibt es Anzeichen dafür, daß bei weniger konzentrierten Breien ein höherer Reinigungsgrad erzielbar ist, jedoch muß dies mit den zusätzlichen Kosten der Handhabung eines größeren BreiVolumens in Beziehung gesetzt werden. Auf 3eden Fall sollte das Lösungsmittel in einer hinreichenden Menge anwesend sein, um jegliche freien oder nicht-eingeschlossenen Fremdstoffe, die entfernt werden sollen, aufzulösen. Beispielsweise kann der Brei gewöhnlich 2 bis 32 % ungelöste Feststoffe (vorzugsweise über 5 %) bezogen auf das Gesamtgewicht des Breis, enthalten und dies entspricht allgemein einer Gesamtkonzentration von.3 - 40 % (der Bereich von 8 - 35 % wird bevor-

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zugt) des kristallinen Materials in dem G-emiseh bei Laugung von Terephthalsäure in Essigsäure. Mindestens 10 °/o und zweckmäßig mehr als 50 °/° der unreinen Säure sollten bei dieser Laugungsbehandlung gelöst werden»

Bei der Behandlung Ton Terephthalsäure bildet Essigsäure das bevorzugte Lösungsmittel, insbesondere wenn die Essigsäure einen geringen Gehalt an Wasser aufweist, da eine wäßrige Essigsäure die vorherrschende Komponente des flüssigen Reaktionsmediums in verschiedenen: Ausführungsformen der Xyloloxydationsverfahren darstellt und Essigsäure · erzeugt oder während der Reaktion gebildet wird, wenn Methylethylketon anwesend ist. Demgemäß vereinfacht die Anwendung von Essigsäure als Laugungs- und Kristallisationslösungsmittel die Herstellung von Terephthalsäure bezüglich der Anzahl an Hilfsstoffen, die bei der Durchführung des gesamten Herstellungsganges verwendet, Atfiedergewonnen und gelagert werden müssen. Zu anderen geeigneten Lösungsmittel\n gehören die niederen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2-8 Kohlenstoff atomen, beispielsweise Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, VaIeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure und Caprylsäure, sowie Wasser, p- und andere Xylole, Ν,Η-Dimethylformamid, .!■,if-Dimethylacetäniid, Tetrahydrofuran und Ketone,-z.B. Methyläthylketon und Methylisobutylketon* Alle diese Materialien sind inert und reagieren nicht mit Terephthalsäure, selbst bei hohen Temperatüren,

Essigsäure hat besonders günstige. Eigenschaften als Lösungsmittel., da die Lo*siichkeit von Terephthalsäure

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in Essigsäure bis herauf zu 1'90⁰C, verhältnismäßig gering ist aber danach rasch zunimmt, so daß"Terephthalsäure bei !Temperaturen in dem bevorzugten Laugungsbereich von 215 -28O⁰C-mittlere Löslichkeit aufweist.* Die tieferen . Oxydationsprodukte., welche die Hauptverunreinigungen in durch Oxydation hergestellter Terephthalsäure darstellen* sind in der Essigsäure alle beträchtlich stärker löslich, so daß alle oder weitgehend alle Verunreinigungen dieser Art in freiem oder nicht-eingeschlossenem Zustand in Lösung zurückgehalten werden, während die Terephthalsäure wieder auskristallisiert.

Die optimale Laugungstemperatur hängt naturgemäß von der im Einzelfall zur Reinigung kommenden Säure, den zu entfernenden Verunreinigungen und den Eigenschaften des gewählten Laugungsmittels ab. Im lalle der Laugung von Terephthalsäure mit Essigsäure sind Temperaturen von 200 bis 300⁰C geeignet und der Bereich 215 - 280⁰C wird bevorzugt. Eine derartige Laugung muß in einer geschlossenen Einrichtung unter erhöhten Drücken im Bereich bis herauf zu 4-2 atü (600 psig) oder mehr durchgeführt werden, um das Laugungsmittel in flüssigem Zustand zu halten.

Weiterhin ist die Laugungszeit wichtig, da die Laugung einen Gleichgewichtsvorgang; darstellt, bei dem ' ständig gelöstes Material ausgeschieden und ungelöste Feststoffe ständig aufgelöst werden. Die Verweilzeit bei der Laugung kann im Bereich von einer Minute aufwärts liegen und ein Zeitraum von 2 - JO Minuten wird für die nachstehend

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erläuterten spe zifisehen Ausführungsformen bevo rzugt. Allgemein kann, wenn die Temperatur hoch ist, die Laugungszeit verhältnismäßig kurz sein.

In vielen Fällen wird dieKristallisation zweckmäßig bei Temperaturen durchgeführt^die so dicht wie möglich bei der Umgebungstemperatur liegen, um die Abtrennung des Produkts zu erleichtern und eine maximale Produktausbeute zu erhalten. Im Gegensatz im einer Kühlung des Laugungsgemischs auf eine Temperatur _f die. zur Vakuumfiltration ohne Flashung Cz.B. 95⁰G) geeignet ist, oder selbst auf 12O⁰O, ist jedoch eine überraschend bessere»Reinheit im Falle von Terephthalsäure erzielbar, wenn man das uaugungsgemisch bei einer erhöhten Zwischentemperatur über einen beträchtlichen Zeitraum zur Kristallisation bringt. Diese Kristallisations-Zwischentemperatur sollte mindestens 50⁰O unter Laugungstemperatur liegen und tief genüg sein, um mindestens die Hälfte des gelösten Materials* d·*¹· der gelösten Säure, wieder auszukriställisieren, (jedoch vorzugsweise nicht mehr als 95 % der Saure. Beim Kristallisieren vonterephthalsäure aus Essigsäure, ist eine Kristallisationstemperatur im Bereich von 140 - 215°0 (vorzugsweise 150 - 190⁰O) über einen Zeitraum von mindestens einer Minute, vorzugsweise 3 - 60 Minuten, geeignet, vorausgesetzt, daß die Temperatur auch in der angegebenen Weise auf die Laugungstemperatur abgestimmt ist. Uach einer derartigen Rekristallisation kann das Gemisch entweder allmählich odea? rasch auf eine geeignete: Filtriertemperatur (z*B. 105⁰O oder tiefer) abgekühlt werden, ohne Ansammlung irgendwelcher bedeutsamen zusätzli-

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chen Mengen an Verunreinigungen in der Terephthalsäure.

Das Verfahren gemäß der Erfindung muß zuweil e,n,

' wie nachstehend erläutert, unter beträchtlichem überatmosphärischem Druck durchgeführt werden, um das Lösungsmittel während der Laugung und Kristallisation bei erhöhten Temperaturen in flüssigem Zustand zu halten. Bei derartigen Bedingungen ist es zweckmäßig, den auf das Kristallisationsgemisch einwirkenden Druck in mehreren Stufen zu verringern, mit mindestens einer zwischengeschalteten Kühlung des Gemische, um eine plötzliche Verdampfung der Flüssigkeit in einem übermäßigen Grade während der beträchtlichen Druckverringerung zu vermeiden= Vorzugsweise erfolgt diese Kühlung durch direkten Wärmeaustausch des Gemische mit einem wesentlich "kälteren Strom, der das Lösungsmittel enthält, beispielsweise mit einem Strom von zurückgeführtem Produktbrei, der einer weiteren Kühlung nach der Kristallisation unterworfen worden ist«,

Eine rasche Kühlung oder Abschreckung eines Breis oder einer Lösung zur Wiederauskristallisation wird norma-

• 1erweise als nachteilig angesehen, da sie gewöhnlich recht. kleine Kristalle erzeugt, die unannehmbar große Mengenanteile oder manchmal die Gesamtmenge der ursprünglichen Verunreinigungen enthalten, möglicherweise infolge zeitweiser Erzeugung eines hohen Grades an Übersättigung in dem Gemisch. Derartige unerwünschte Erscheinungen treten bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht auf, selbst in Fällen, wo der Laugungsbrei so rasch auf die Kristallisationstemperatur gekühlt wird, daß dies als Abschreckung oder praktisch

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momentane Kühlung^ bezeicb.net werden kann. Im Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt eine derartige Kühlung oder Abschreckung'durch direkten Warmeaustausch unter gründlicher Durchmischung oder Zirkulation des heißen "Qaugungsbreis mit einem beträchtlichen Volumen eines fluiden Kühlmittels, vorzugsweise in Form eines wesentlich kälteren "Produktbreis, der als Kühlmittel zurückgeführt wird, oder des Lösungsmittels. Selbst eine nur zeitweise Übersättigung in einem nennenswerten Ausmaß ist bei einer derartigen Arbeitsweise nicht, möglich, bei der der Läugungsbrei mit dem Kühlmittel unter Bildung eines viel größeren Breivolumens beträchtlich verdünnt wird* Wenn ein Kühlmittelbrei zurückgeführt wird, enthält darüherhinaus das große Volumen desM^schbreis eine viel größere Anzahl an Kristallen, so daß eine Unzahl von Stellen oder Oberflächen für ein geordnetes Kristallwachstum zur Verfügung stehen. Die Gesamtwirkung ist ähnlich derjenigen, wie sie bei einer allmählichen oder milden Kühlung von der Laugungstemperatur auf die Zwischentemperatur der Kristallisation beobachtet wird, obwohl bei dieser nachstehend noch näher beschriebenen Ausführungsform ein äußerst rascher Temperaturabfall eintritt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden weitere technische Vorteileerzielt, insbesondere hinsichtlich einer weitgehenden oder vollständigen Vermeidung der Bildung von kristallinen Ablagerungen auf Oberflächen der Vorrichtung» Es ist kein indirekter Wärmeaustauscher für die Kühlung in der Kristallisationszone erforderlich, wo die

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Verschmutzung oder Belegung von Wärmeaustauschflächen am wahrscheinlichsten ist. Dies vereinfacht nicht nur die Ausbildung der Anlage sondern führt auch Abstellungen zur Reinigung auf ein Geringstmaß zurück. Praktisch wird die , Kühlung an eine andere Stelle verlagert, wo sie "bequem und einfach nach der'Verdampfungsmethode durchgeführt werden kann," ohne nennenswerte Wahrscheinlichkeit einer Verschmutzung von Kondensatorrohren, die nur mit Dämpfen aus dem kristallisierten Brei in Berührung kommen.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung anhand eines Ausführungsbeispiels weiter veranschaulicht. Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gevächt und alle Temperaturen sind in 0 angegeben^ sofern nichts anderes gesagt ist. Die Zeichnung ist schematischer Art und zahlreiche übliche Hilfseinrichtungen, wie Ventile, Regelgeräte und andere Hilfsausrüstungen, sind zur Verbesserung der Übersichtlichkeit fortgelassen, da derartige Einrichtungen und ihre Anwendung bekannt sind.

Die Zeichnung zeigt ein Fließbild einer kontinuierlichen Verfahrensdurchführung.

Gemäß der Zeichnung wird ein roher Filterkuchen aus Terephthalsäurekristallen zusammen mit zurückgeführter Essigsäure in einen Rohbreibehälter 10 eingebracht, in dem ein Rührer 12 oder eine andere Bewegungseinrichtung, die von einem geeigneten Motor 14- angetrieben wird, eine verhältnismäßig gleichmäßige Dispersion von 8 - 20 % der

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Terephthalsäure (z.B. 15 °/° des Gesamtgewichts des Breis) in der Flüssigkeit bei einer Temperatur von 65°0 bildet. Die rohe Terephthalsäure kann aus irgendeiner geeigneten Quelle stammen, z.B. der Oxydation von p-Xylol bei Temperaturen unter 150⁰G und Abtrennung des rohen kristallinen Produkts aus der Reaktionslauge bei einer Temperatur von 8O⁰O. Der rohe Filterkuchen enthält häufig 10 - 20 % Reaktionsmutterlauge, die zur Hauptsache aus Essigsäure besteht, und seine Trockenzusammensetzung beträgt typischerweise etwa 98 % Terephthalsäure mit 1 % p-Garboxybenzaldehyd und 1 °/o p-Toluylsäure als hauptsächlichen Verunreinigungen. Das Laugungsmittel ist zweckmäßig Essigsäure mit einem Gehalt von 1-4 Gew.-% Wasser, die aus dem vorstehend genannten Oxydationsverfahren und aus dem Verfahren gemäß der Erfindung durch eine Destillation (nicht dargestellt) zurückgewonnen worden ist. .

Der⁶ sich ergebende Brei wird vom Boden des Behälters 10 durch eine Leitung 16 abgezogen und durch eine mehrstufige Breipumpe 18 bei hohem Druck .durch eine Leitung in die Laugungseinrichtung gedrückt«, Der erste Abschnitt dieser Einrichtung besteht aus einem Iiaugungsbreivorerhitzer 22 mit einer kontinuierlichen Rohrschlange 24, die durch Verbrennung von Heizgasen auf hinreichende Temperaturen erhitzt wird, um die Beschickung auf eine Temperatur von 28O⁰G ,zu erhitzen, bevor diese in einen Taüchlefeungsabschnitt 26 eintritt, ^;

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An die Yorerhitzungsschlange 24· schließt sich eine Tauch! augungsschlange 28 an, deren Länge etwa 350 % der Lange der Vorheizschlange 24· beträgt. Der Brei wird während seines Durchgangs durch die Schlange 28 durch irgendwelche geeigneten Maßnahmen bei etwa 280⁰O gehalten, z.B. durch Vereinigung eines Teils oder der Gesamtmenge des Abgases aus dem Breierhitzer 22 mit einer geigenden Menge an Luft von Umgebungstemperatur, um die Temperatur des Abgases auf die gewünschte Höhe zu bringen, und Durchleiten dieses, gasförmigen Gemische unter Zwangszug durch ein doppelwandiges Gehäuse, das die Schlange 28 in dem Tauehlaugungsabschnitt 26 umgibt. ....-,

Diese Schlangen sowie andere Apparateteile, die Essigsäure oder ähnlichen Säuren bei Temperaturen über 150⁰G ausgesetzt sind, werden "vorzugsweise aus Titan oder einem anderen Material ähnlicher Korrosionsbeständigkeit hergestellt oder damit ausgekleidet, um eine Verunreinigung des Produkts mit Korrosionsprodukten von Metallen zu vermeiden. Bei Temperaturen unter 15O⁰C kann ein rostfreier Chroni-Mckelstahl vom Typ 18-8 verwendet werden, da er eine genügende Korrosionsbeständigkeit bei diesen Temperaturen bei geringeren Anlagekosten ergibtρ

Die Laugungsbehandlung ist von verhältnismäßig kurzer Dauer und die Gesamtverwerizeit in den Schlangen 24- und 28 beträgt beispielsweise nur 6 Minuten. Die Löslichkeit von Terephthalsäure in 97 ^is©*¹ Essigsäure bei 280⁰C liegt.

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in der Gegend von 6 - IO Gew*~%; wenn demgemäß ein Brei der bevorzugten Konzentration von- 15 % Terephthalsäure zugeführt wird, bleibt ein großer !Teil der Terephthalsäure während der Jjaugung in kristalliner Form in Suspension in dem flüssigen Medium* 'Anfänglich tritt im wesentlichen nur ein Lösevorgang ein, wenn die Temperatur des Breis in der Yorerhitzungsschlange 24- ansteigt. Danach liegt ein ständiges Gleichgewicht in der Tauchlaugungsschlange 28 zwischen sich lösenden FeststoffAnteilen und wiederauskristallisierendem gelösten Material vor, mit einem hieraus folgenden Zusammenbruch der Struktur der ursprünglichen Terephthalsäurekristalle und einer Neubildung derselben, begleitet von einer Freigabe der Hauptmenge oder annähmernd der Gesamtmenge des p-Garboxybenzaldehyds und der p-Toluylsäure, die in den ursprünglichen Kristallen eingeschlossen oder enthalten sind« Diese beiden Verunreinigungen sind in der heißen Essigsäure stärker löslich als die Terephthalsäure und ihre Konzentrationen in dem Brei sind viel geringer; demgemäß besteht nur eine geringe leigung und Wahrscheinlichkeit, daß sie während der Rekristallisation der Terephthalsäure wieder eingeschlossen werden. Ein Absetzen der suspendierten Teilchen und eine Ansammlung von Feststoffablagerungen auf dem Boden der Rohrschlangen, insbesondere in den Umkehrbogen, wird durch Aufrechterhai tung einer hinreichenden Strömungsgeschwindigkeit durch die Schlangen 24· und 28 verhindert. Beispielsweise ist eine Geschwindigkeit von 0,95 m/sec (3 feet per second) oder

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mehr geeignet zum Pumpen .dieses hier betrachteten Breis von Terephthalsäurekristallen in Essigsäure durch eine Schlange aus im wesentlichen waagerechten Bohrschüssen von 7,6 cm (3 inch) Innendurchmesser, die durch Umkehrbögen verbunden sind. Die-Mindest- oder Apsfallgesdhwindigkeit für irgendeinen besonderen Fall hängt von verschiedenen Faktoren ab, von denen einige schraerig zu messen oder zu bestimmen sind ο Demgemäß wird eine geeignete Geschwindigkeit gewöhn- . lieh am besten durch Versuche mit dem im Einzelfall vorliegenden Brei bestimmt. .

Der Laügungsbrei, der die Schlange 28 bei 280 ö verläßt, wird durch eine kurze Rohrleitung 30» die zur Verhinderung einer Abkühlung des Breis und daraus folgenden Ablagerung von Peststoffen in der Rohrleitung 30 mit einem Mantel umgeben ist und mit Abgas beheizt wird, zu einem Kristallisiergefäß 32 geleitet, in dem die Temperatur bei etwa 180 G- gehalten wird, tun die Hauptmenge der in dem Laugungsmedium gelösten Terephthalsäure wieder auszukristallisieren. Dieses Kristallisiergefäß "ist mit einer ßühr— oder Bewegungseinrichtung 3^ ausgestattet, die von einem geeig- · neten Motor 36 mit einer für gründliche Durchmischung hinreichenden Drehgeschwindigkeit angetrieben wird, um in dieser Weise eine im wesentlichen konstante Temperatur durch das gesamte in dem Gefäß befindliche Gemisch aufrecht zu erhalten und ein Absetzen der kristallinen I¹ e st stoffe su verhindern.

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Die Temperatur in dem Gefaß 32 wird geregelt und bei 180°C gehalten, und zwar durch Einführung eines kälteren Stroms von zurückgeführtem Produktbrei mit einer Temperatur von 70 - iO5°G (z.B* 8O⁰G) aus einer nachstehend noch erläuterten Quelle durch eine Leitung 38* Andrere ge-' eignete flüssige Kühlmittel sind ebenfalls nachstehend beschrieben. Bei diesem direkten Wärmeaustauschvorgang wir^ die Ifließrate des Eühlmittelbreis mittels eines Ventils in der Leitung 38 geregelt_sum die Wärmezufuhr durch den heißen Laugungsbrei, der am entgegengesetzten Ende des Gefäßes 32 eintritt, auszugleleheB., unter angemessener Berücksichtigung von Wärmeverlttsten aus dem Gefäß, und in dieser Weise eine gleichbleibende JEriställisationstemperatur in dem Gef 'φ,Β aufrechtzuerhalten. Die Eückführleitung 38 erstreckt sich Zweckmäßig weit genug in das Kristallisiergefäß hinein_t um jede Möglichkeit eines Kurzschlusses des Kühlungsbreis sum Auslaß am Kopf des Gefäßes 32 zu verhindern· Der eintauchende Abschnitt der Leitung 38 kann mit einer Heizeinrichtung versehen sein, um jede leiguiag zu einer Bildung übermäßiger Ablagerungen an dem Eohr beim Auskristallisieren des gelösten Stoffs in dem Gefäß zu beseitigen. Die Verweilzeit (mittlere Aufenthaltszeit) des Gemisehs in dem Gefäß 32 liegt vorzugsweise in der Gegend von etwa 22 Minuten* Der rekristallisierte Brei wird dann Überkopf durch; eine Leitung 40 abgezogen, während er sich noch bei einer Temperatur von 18D⁰G und erhöhtem Druck befindet*

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Durch, die vorstehend erläuterte Kühlung wird die Hauptmenge der während der Laugung gelösten Terephthalsäure wieder auskristallisiert und diese wiederauskristallisierte [Terephthalsäure weist wesentlich, geringere Gehalte sowohl an p-Carboxybenzaldehyd als auch an p-iJDoluylsaure auf, als der dem Behälter 10 zugeführte rohe Filterkuchen. Die Löslichkeit dieser beiden Verunreinigungen ist in Essigsäure bei 180⁰C recht hoch, während die Löslichkeit von !Ehe rephthal säure bei dieser Temperatur nur 1 % beträgt. Der Laugungsbrei wird in dem Gefäß 32 praktisch momentan auf die Kristall!sationstemperatur gekühlt oder "abgeschreckt¹¹» Bei herkömmlichen Verfahren führt einederartigetrasche .Abkühlung einer Lösung zur Kristallisation häufig zu einem mangelhaften Produkt, das einen großen Anteil der ursprünglichen Verunreinigungen in den Produktkristallen enthält, möglicherweise infolge einer zeitweisen Übersättigung der Lösung in einem verhältnismäßig hohen Ausmaß und nachfolgender Kristallisation mit äußerst großer Geschwindigkeit und weitgehendem Einschluß der Verunreinigungen. Derartige unerwünschte Erscheinungen treten bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht auf und clies ist der Tatsache zuzuschreiben, daß die rasche Kühlung des heißen Laugungsbreis stattfindet, während er mit einem großen Volumen des bereits bei der Kristallisationstemperatur befindlichen Breis gründlich durch-' mischt ist« Das sich ergebende große ToliMen an Mischbrei schafft nicht nur eine praktisch urlbegrenzte Anzahl an Kristallen oder kristallinen Aggregaten als Stellenfür eine

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weitere geordnete Kristallisation, sondern es kann auch angenommen werden, daß.hierdurch selbst eine momentane Übersättigung in irgendeinem nennenswerten Ausmaß verhindert wird. Es kann daher davon ausgegangen werden, daß die Kristallisationsbedingungen und das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältliche relativ reine Ero&ukt annähernd den Gegebenheiten einer langsamen Kristallisation durch allmähliche Abkühlung, die allgemein als zur Bildung von Kristallen überlegener Qualität führend angesehen wird, entsprechen, obwohl die Kristallisation bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sehr rasch durchgeführt wird, was für die Herstellung in technischem Maßstab unter Anwendung von Einrichtungen mäßiger Größe sehr erwünscht ist. Weiterhin befindet sich der kristallisierende Brei nicht in Berührung mit irgendawelchen kälteren Apparateoberflächen, ausgenommen den eintauchenden Abschnitt der Kühlmittelzuführungsleitung 38, so daß wenig oder keine Neigung der !Terephthalsäure zur Bildung von Überzügen oder Ablagerungen auf Apparatewänden und -oberflächen besteht.

lach Verlassen des Kristallisiergefäßes 32 fließt der kristallisierte Broduktbrei durch eine Leitung 40, die zum ersten von zwei automatischen Druckregelventilen 42 und 44 führt. Das erste stromaufwärts befindliche Druckregelventii 42 ist beispielsweise auf 41,5 atü (590 psig) eingestellt., unj eine Verdampfung des Breis bei den hohen Temperaturen in dert Laugungssehlangen 24 und 28 sowie bei den

mittleren Temperaturen in dem Kristallisiergefäß zu verhindernj das zweite stromabwärts befindliche Ventil 44 ist zur Aufreciiterhaltung eines Gegendrucks von beispielsweise 8,8 atü (125 psig), eingestellt,, um eine Fiäshverdampfung über das Ventil 4-2 zu verhindern. Verhältnismäßig kalter Produktbrei (z.B. von' 80°b) wird von einem Vorratsbehälter über eine Leitung 48 zurückgeführt,- um die temperatur des Breis in der Leitung 46 zwischen den beiden Ventilen in den Bereich von 90 - 11O°G zu bringen, eine Flashverdampfüng über das zweite Regelventil 44 auf eine annehmbare Höhe (z.B. 15 % der Flüssigkeit oder weniger) zu verringern und eine Verstopfung des Ventils und eine übenaä£<ige Abnutzung infolge Erosion durch den Brei mit seinem verhältnismäßig hohen Gehalt an 15 % Feststoffen, die das Ventil rasch unbrauchbar machen würde, zu verhindern.

Nach der Druckentlastung wird der rekristallisierte Brei durch eine Leitung 50 in einen Behälter 52 geführt. Dieser Kühl- und Vorratsbehälter ist mit einer Kühr- oder Bewegungseinrichtung 54-* die von einem Elektromotor (nicht dargestellt) angetrieben wird, versehen und kann bei einem Druck von 0,42 - 0,63 ata (6 - 9 pöi) gehalten werden. Der eintretende Brei wird in dem Behälter 52 weiter auf eine !Temperatur von 80⁰O gekühlt, und zwar durch Anlegen von " Saugwirkung zum Abziehen von Dämpfen aus dem Bampfraum über dem Flüssigkeitsspiegel in dem Behälter Überkopf durch eine' Leitung 56 und einen Kondensator; 58, der über eine Leitung mit einem Gas-Flüssigkeits-Abscheidei? 62 verbunden ist·. Die

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Absaugung erfolgt durch, eine Wasser- oder Wasserdampfstrahlpumpe 64-, die über eine Leitung 66 an den Abscheider angeschlossen ist. Diese Strahlpumpe.hält den unterdrück in diesem Teil der Torrichtung aufrecht und saugt jegliche nichtkondensierbaren (rase oder Dämpfe sur Atmosphäre ab. Die flüssigkeit, die durch Eühlung im Ib3idensator 58..ausgeschieden wird und zur Hauptsache aus Essigsäure und Wasser besteht, wird über Leitungen 68 und 69 zh den Behälter 52 an einer Stelle unterhalb <3.es ELüssigkeitsspiegels im Behälter zurückgeführt. Die Eühluias des Breis in diesem Behälter erfolgt hauptsäehlish durqh las Sieden oder die rasche Verdampfung der Flüssigkeit usä ms. einem geringeren Anteil durch die Rückführung des gekühlten Kondensats bei einer !Temperatur von JO⁰G in den Brei, Bies stellt eine bevorzugte Methode 2ur Kühlung de s Breis dart ^ i*¹ Q·®^ äea- Κβη&,&Ά&β.** tor 58 erreichenden Dampf keine ifeststöife eathaltöa sind_t die die KondensatöriBohre verschmutzen oder belegen kö-EUiten*

Der kalte Brei wird Ύοη. dein Behälter ^Sl _:.durch- eiae Bodenleitung 70 abgezogen und mittels einer iumpe ?2 la eine Leitung ?4 gedrückt, die einen Seil des Etroms:.-dee kristallisierten und gekühlten Breis la ©ia Vatoamfilter 76 leitet, wo die kristallinen Feststoffe ms£ 4er Filteroberfläehe 78 abgeschieden uad mit frischer Sssigilure:;gewas_:©M2&- bevor sie durch eine Sinne 80 als
viel höherer Eeiaaelt als die

-file Mutterlauge tes BreiB und. öie Waigclifliissigfctit ans? ßewiöaung &$& lösuagsfflittels äwmft eim Leitiiag 82 ab-

ORIGINAL INSPEGTISD

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-abgezogen·

Ein anderer Seil des durch die Leitung' 74- fließenden Produktbreis wird durch, eine Leitung 84 abgenommen und dann wiederum in zwei Ströme aufgeteilt. Die Zweigleitung 48 führt einen dieser Ströme zu dem Rohrstück 46, wo er als direktes Kühlmittel zwischen den. Stuf en der Druckentlastung dient. Eine mit Ventil -versehene Leitung 86 und eine Saugleitung 88 führen den anderen Breistrom zu einer mehrstufigen Pumpe 90* die den Druck hinreichend erhöht,.,um diesen Anteil des Breis eLurch die Leitung 38 zu dem Kristallisiergefäß 32 zurückzuführen und hierdurch das kristallisierende Gemisch in der früher beschriebenen Weise zu kühlen.

Bei einer anderen Ausführungsform kann das Lösungsmittel als direktes Kühlmittel für die Kristallisation verwendet werden j hierzu wird das Ventil in der Breirüclcführungsleitung 86 geschlossen und ein zusätzlicher Strom wäßriger Essigsäure von Umgebungstemperatur durch eine Zuführungsleitung 92j die Pumpensaugleitimg 88, die Pumpe 90 und die Leitung 33 in das Kriötallisiergefäß 32 eingeführt. Diese Flüssigkeit ist wesentlich ledger zu pumpen, als der Produktbrei,, und ein beträchtlich geringerer Strom dieser'Flüssigkeit ergibt die erforderliche Kühlung, da die Temperatur dieser Flüssigkeit geringer ist»

Bei noch einer anderen Abwandlung kann die Essigsäurfe;3nit der kleinen Menge= an Wasser, die sich im Konden- " sator 5&¹ aüsso.heMet:xmd: im. Abscheider^ 62 gesammelt wird,

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als Medium fir die direkteMhliitm &ee lattgungsfrreis dienert, aiistelie eine£ MofefiiliBJng 5$iaa Iltafcelialter 5t« werden die fertile in eier MiMms 69 "«Μ la der fülarungsieiimBg 86 gescblosööÄ uäd das If eiitil it*

geöffaei?* Baß» f JIeBt äie teöit jftis dem Äb^ctoeiöei 62 itbea? dl© 68, 9^· "und 8a_Y die Vmp<$ 90 ΐ«ι4 äi© leeituiig JS in das EjcSatallislepgefaß JS». Im Hiiibliöfc auf ih^e -veriialt-* nisifläßig nied^ö $empera"few3? vqä etwa 3Q^Q0 kaffii die fließ« rate diesen Stroms "bet^^tttli^li tteine» geilt als die des detdUEeh ersetztest ßÜQkfwimibreisi und aiÄ d;ie§o fiiissigkeit ist viel ieicüter ?ti ptröp^a. InfilleEi wo daä Eöiidensat für die epforderliolie KlbJnEig aioiit i^sreiaht ödeff wo ein ieil des Kondensat© m&emn 2weolsaii g'Ugtliiii't wenden, SpIl₁ ein«

fell«, ^u dem

oder

häufig nicht viel van dea auflegt, wenn derartige itrame alg l den* da beispielövreiae die lö in H8si^aäui?e feei 180^0 mi$ w€Jtali<?fe ein fröd-oktbrei ata Brei enthält 'htrelte &im® ■ß dit Sönzientrgticm der

l, verwendet wer*

vo& ί #0_f m dai

Söhüssigen. Kristalle oder Aggregate in dem Broduktbrei eine weitere TJnzahl von Stellen für eine rasohe Kristalli Sätioii in geordneter Weise* Weiterhin führt die führung nioht 2;u einer F^aNlannung des Breis, so daß keine, größeren £iltriereinriclvbuagen, für die G-ewinnung des kriötallinen $>roaukts erforderlieh SiIId₁ wie da© im $alle einer Kühltmg mit gusatziichem ijogUELggimittei der Fall ist. - ,

Alle besohrie/beneft Ausfünrungsformeii weiseji einen wesentlichen technischen IForteil gegenitlaer herteommlichen. ■ Kühlmethoden u»,a# darin auf;_t daß die gesamte Kühlfeelastuns des Eristallisiergefäßes |2 auf den l/agerbehalter 52 und die augehörigem Einrich^unges» wo nur eijae 2ur Anweuduiig kommt, verlagert ist, so daß eiwe irgendwelchti* Wefaeubertr^gungmeinriohtungeri, ίϊί der durch Ablagerung von kristalliö-siereriden

ausgesohlosseti, ist«

Claims (6)

" Patentansprüche

1. Verfahren zum Kristallisieren gelöster Peststoffe durch direkten Wärmeaustausch, dadurch gekennzeich·*· net, daß man ein kristallines Material in einem Lösungsmittel bei einer erhöhten Lösuhgstemperatur mindestens teilweise auflöst und die sich ergebende Lesung mit einer beträchtlichen Menge eines das Lösungsmittel enthaltenden Kühlmittels vermischt, das eine Temperatur wesentlich unter der Kristallisationstemperatur aufweist und genügt, um mindestens einen beträchtlichen Anteil desί gelösten Materials wiederauszukristallisieren. ^! .-.-..■ ;

2. Verfahren nach Anspruch 1 $ dadurch gekennzeichr· net, daß man das aus der Kristallisation kommende Gemisch nachfolgend auf die Kühlmitteltemperatur kühlt, insbesondere durch Verdampfung eines Teils des Lösungsmittels*

3« Verfahren nach Anspruch Z j dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des weiter gekühlten Gemischs als Kühlmittel zu der Kristallisationsstüfe zurückführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche i - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kühlmittel einen Brei, eine zusätzliche Menge Lösungsmittel oder ein Kondensat von verdampftem Lösungsmittel verwendet.

5« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser, eine

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aliphatisch.© MonoGarbonsäure mit 2-8 !kohlenstoffatbmen., insbesondere Essigsäure₉ ein iEeton, ein Xylol, -Detrahydrofuran, lijN-DimetliylfiOimainiid oder Ji₉U-Mme*1aylaeetamid irerwenäet*

6. Yerfanren nacii einem der 4nspa?äclie 1 - 5_s dadurch. gekennzeichnet, daß man als Feststoff mit p-üioluylsäure und/ode^? p-Oarboxybenzaldehyd verunreinigte üereplithalsäure verwendet.

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