DE1242212B - Verfahren zur Abscheidung von Isophthalsaeure aus an Isophthalsaeure und Terephthalsaeure heiss gesaettigter Loesung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-14

Nummer: 1 242 212

Aktenzeichen: St 14557IV b/12 ο

Anmeldetag: 11. Dezember 1958

Auslegetag: 15. Juni 1967

Die Trennung von Gemischen aus Isophthalsäure und Terephthalsäure in die Komponenten ist schwierig. Man kann zwar auf Grund der Löslichkeitsunterschiede das Gemisch der Rohsäuren mit Hilfe von Lösungsmitteln zerlegen. So kann man durch Auslaugen und/oder Kristallisieren aus einem Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol oder Essigsäure, praktisch reine Terephthalsäure, Phthalsäure und Benzoesäure erhalten.

Die Gewinnung reiner Isophthalsäure (über 95°/o Reinheit) bietet jedoch besondere Schwierigkeiten. Lösungen, die hinsichtlich Isophthalsäure und Terephthalsäure gesättigt sind, enthalten Isophthalsäure zu Terephthalsäure im Verhältnis von etwa 9:1. Eingehende Untersuchungen haben ergeben, daß dieses konstante Verhältnis als ein binäres Eutektikum aus Isophthalsäure und Terephthalsäure in ternären Systemen, die ein Lösungsmittel als dritte Komponente enthalten, bei der Kristallisation aus diesen Lösungsmitteln, z. B. Wasser, Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, organischen Säuren, wie Essigsäure sowie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, auftritt. Das genannte Verhältnis scheint auch über einen weiten Temperaturbereich erhalten zu bleiben. Obwohl bei einigen Lösungsmitteln oder in Gegenwart einer dritten gelösten Komponente, wie Phthalsäure, geringfügige Unterschiede festgestellt wurden, scheint die Abtrennung einer Komponente des konstant ausfallenden Gemisches von einer anderen durch fraktionierte Kristallisation in einem technisch in Betracht kommenden Maßstab nicht möglich. Wie festgestellt werden konnte, liegt das Verhältnis der Säuren in dem konstant ausfallenden Gemisch bei verschiedenen Lösungsmitteln und verschiedenen Temperaturen bei etwa 85 bis 95% Isophthalsäure und 5 bis 15% Terephthalsäure. Für Wasser wurde gefunden, daß dieses Verhältnis im Bereich von 85 bis 89% Isophthalsäure zu 11 bis 15% Terephthalsäure liegt. Es wird angenommen, daß diese Abweichungen aus den analytischen und experimentellen Schwierigkeiten resultieren. Nach bestem Wissen dürfte das Verhältnis in dem konstant ausfallenden Gemisch bei 87 bis 89 % Isophthalsäure zu 11 bis 13% Terephthalsäure oder bei einem Verhältnis von etwa 9:1 liegen, worauf im folgenden Bezug genommen wird.

Auf Grund dieses Befundes ist die Abtrennung von Isophthalsäure mit mehr als 90%iger Reinheit aus einem Gemisch, das 10% oder mehr Terephthalsäure enthält, außerordentlich schwierig. Die rohe Isophthalsäure kann nicht durch Destillation gereinigt werden. Ferner wurde noch kein Lösungs-

Verfahren zur Abscheidung von Isophthalsäure
aus an Isophthalsäure und Terephthalsäure
heiß gesättigter Lösung

Anmelder:

Standard Oil Company,
Chicago, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Charles Albert Spiller jun., Joliet, JlL;

Russell Victor MaIo, Munster, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Dezember 1957
(701 970)

mittel gefunden, das die Abtrennung durch fraktionierte Kristallisation in technischem Maßstab ermöglicht. In ihren physikalischen Eigenschaften unterscheiden sich die beiden Säuren nicht so sehr, daß hierauf eine technische Trennmethode aufgebaut werden könnte. Die isomeren Säuren können zwar auf chemischem Wege, ζ. Β. durch Überführung in Produkte, die durch Destillation oder auf andere Weise getrennt werden können, zerlegt werden, doch sind diese Methoden sehr kostspielig.

Es wurde nun gefunden, daß man Isophthalsäure aus an Isophthalsäure und Terephthalsäure heiß gesättigter Lösung dadurch abscheiden kann, daß man die Lösung mit solcher Geschwindigkeit abkühlt, daß in der Zeitspanne der Kristallisationskernbildung, die nach Übersättigung der Lösung an Isophthalsäure eintritt, etwa 30 bis 40% des Feststoffanteils ausfallen, die Lösung dann bei Normaldruck abkühlt und die hierbei erhaltenen Kristalle mit Hilfe bekannter mechanischer Klassierverfahren in eine aus verhältnismäßig großen Kristallen bestehende, an Isophthalsäure angereicherte und eine aus verhältnis-

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mäßig kleinen Kristallen bestehende, an Terephthalsäure angereicherte Fraktion trennt.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird eine Lösung der Säuren in einem Lösungsmittel hergestellt, die etwa einem Verhältnis von 9 Teilen Isophthalsäure und 1 Teil Terephthalsäure entspricht. Die Lösung wird übersättigt und einige Zeit in einem Zustand der Übersättigung gehalten, wodurch eine Kristallkernbildung ohne wesentliche Ausfällung von kristallinem Material stattfindet. Die Kristallisation wird durch gelenktes Abkühlen des Kristallbreies vervollständigt. Die gebildeten Kristalle werden dann einer Größenaufteilung unterworfen. Bei der mechanischen Auftrennung wird eine an Isophthalsäure angereicherte Großkristallfraktion von einer Kleinkristallfraktion abgetrennt. Bei der Durchführung der Größenaufteilung ist die Begrenzung der Fraktionen eine Sache des Beliebens und hängt von der Vorrichtung sowie der Reinheit des Produktes und der Wirksamkeit der Trennanlage ab. In einem einzigen Durchgang werden so bis zu 95% Isophthalsäure des Ausgangsgemisches in 95 bis 98 °/o Reinheit gewonnen, wobei eine feinteilige Fraktion anfällt, die etwa 50 bis 85 °/o Terephthalsäure enthält, die erneut zur Gewinnung von reiner Terephthalsäure und bzw. oder zusätzlicher Gewinnung von Isophthalsäure eingesetzt werden kann.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel für die Kristallisation des Isophthalsäure-Terephthalsäure-Gemisches beträchtliche Vorteile besitzt. Die Löslichkeit der Säuren in Wasser ist zwar bei normalen Temperaturen gering, doch steigt sie mit der Erhöhung der Temperatur rasch an. So steigt die Löslichkeit von Isophthalsäure, die bei 121° C etwa 0,8 kg in 100 kg Wasser beträgt, auf etwa 33 kg bei 204° C an. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei Temperaturen von >· 93° C zu arbeiten, wobei gegebenenfalls Druck angewandt wird, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise wird das zu trennende Säuregemisch in heißem Wasser unter Druck gelöst und das Konzentrieren und bzw. oder Kühlen der Lösung zur Erzielung der Übersättigung, an die sich die Kernbildung und Kristallisation anschließt, durch Druck gesteuert, um die wechselnde Abkühl- und Abdampfgeschwindigkeit des Wassers zu erzielen.

Bei der experimentellen Auswertung des Verfahrens hat sich gezeigt, daß eine Reihe von Methoden zur Größenaufteilung angewandt werden können, um die Kristalle in verschiedene Fraktionen zu zerlegen, die in der Größenverteilung von praktisch lOOVoig reinen Isophthalsäurekristallen über Fraktionen mit abnehmendem Größenbereich und abnehmender Konzentration von Isophthalsäure bis zu praktisch 100°/oiger Terephthalsäure von geringer Größe reichen. Die Trennung kann durch Sieben erfolgen, vorzugsweise unter Anwendung von Naßsiebmethoden, wobei man eine Aufschlämmung der Kristalle durch Siebe leitet, die mit Harken oder Rechen versehen sind. Aufschlämmen, Zentrifugieren und verschiedene andere bekannte Klassierverfahren sind anwendbar, woraus hervorgeht, daß eine Vielzahl physikalischer Aufteilungsmethoden angewandt werden können, die auf Unterschiede von Größe, Form oder Dichte der Kristalle beruhen. Es wurde jedoch gefunden, daß unter dem Handelsnamen DORR-CLONE bekannte Flüssigkeitscyclone besondere Vorteile bieten, da sie eine hohe Kapazität bei scharfer Trennung vereinen. Unter Verwendung eines lOjlo-cm-Flüssigkeitscyclons können beispielsweise über 95 % Isophthalsäure in einem 87gewichtsprozentigen Beschickungsgemisch in Form einer 95°/oig oder höher gereinigten Isophthalsäure gewonnen werden, und zwar als Unterstrom, wie er für eine Teilchengröße von mehr als 0,043 mm typisch ist.

Bei der Erzeugung von reiner Phthalsäure hat sich

ίο das erfindungsgemäße Verfahren als außerordentlich wertvoll erwiesen, da dadurch das konstante Mischungsverhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure in Lösung umgangen wird. Bei der praktischen Durchführung dieses Merkmals der Erfindung ist es am besten, das Gelöste mit konstantem Mischungsverhältnis von Isophthalsäure und Terephthalsäure durch Auslaugen von der überschüssigen Terephthalsäure abzutrennen. Die erfindungsgemäß gesteuerte Kristallisation, die zu einer Größendifferenzierung führt, wird dann auf die gebildete Lösung angewandt. Die im Verlauf der Größenaufteilung als Strom feiner Teilchen abgetrennte unreine Terephthalsäure wird mit Vorteil in die Terephthalsäuregewinnung zurückgeleitet. Bei diesem Merkmal der Erfindung wird daher eine Verbesserung der erzielbaren Ausbeute an Terephthalsäure, die bei einem zu einem Säuregemisch führenden Oxydati ons verfahren gebildet wird, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Trennverfahrens erzielt.

Es wurde ferner gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren beträchtliche Vorteile bei der Reinigung von roher Isophthalsäure bringt, die mit weniger als 10 Gewichtsprozent Terephthalsäure verunreinigt und damit den Trennungsschwierigkeiten des Gelösten mit konstantem Mischungsverhältnis nicht unterworfen ist. So kann man beispielsweise eine Ausbeute von über 85 Gewichtsprozent einer 99,8%igen Isophthalsäure erhalten, wenn man das rohe Material einer gelenkten Kernbildung und Kristallisation unterwirft und anschließend eine Größen auf teilung durchführt. In dieser Hinsicht hat das erfindungsgemäße Verfahren einen beträchtlichen Wert, da damit Arbeitsmittel zur Erzeugung reiner Isophthalsäure (über 99%) aus rohem m-Xylol zur Verfügung stehen, das bis zu 10% p-Xylol enthält, wenn man es mit einem beliebigen Oxydationsverfahren verbindet. Rohes m-Xylol von etwa 90- bis 95%iger Reinheit kann aus technischem Xylol verhältnismäßig leicht gewonnen werden, wohingegen über 98%iges m-Xylol (bezogen auf den p-Xylolgehalt) eine weitgehende und kostspielige Verunreinigung erforderlich macht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

,,. Bei spiel 1

Ein Gemisch aus 85,9% Isophthalsäure, 11,6% Terephthalsäure und 2,5% Phthalsäure wird in Wasser von 174° C gelöst und innerhalb von 5 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 5° C in der ersten Stunde, 4,4⁰C in der zweiten Stunde, 6,1⁰C in der dritten Stunde und 26° C in der vierten und fünften Stunde langsam abgekühlt. Der gebildete Kristallbrei wird dann rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Kristalle abfiltriert. Eine Probe dieser Kristalle wird durch Waschen mit Wasser durch Standardsiebe getrennt. Im folgenden werden die analytischen Daten für die verschiedenen Siebe wiedergegeben.

T ' V.+	Verteilung	kum.	Chemische Analyse	Tere
Lichte Maschen-			Gewichtsprozent	phthal
weite	Gewichts	Gewichts	Iso	säure
	prozent	prozent	phthal	1,9
mm	10,3	10,3	säure	3,6
0,417	26,6	36,9	98,1	3,9
0,246	15,7	52,6	96,8	4,2
0,175	8,5	61,1	94,3	4,7
0,147	9,1	70,2	94,7
0,104	5,5	75,7	91,2	} 4,9
0,074	6,1	81,8 {	—	—
0,053	2,4	84,2	91,2 94,2	30,4
0,043	15,7	99,9	—
<0,043		69

Beispiel 2

gen scheint das Wachstum der Isophthalsäurekristalle gegenüber dem der Terephthalsäurekristalle begünstigt zu sein. Die Teilchengrößenverteilung der Kristalle und ihre Analysen, wie sie nach Naßsieben erhalten werden, ist folgende:

Bei der vorstehenden und den folgenden Siebanalysen mit Sieben verschiedener lichter Maschen- *o weiten bedeutet der unter »kum. Gewichtsprozent« angeführte Wert die durch die verschiedenen Siebgrößen passierende Gesamtmenge.

Eine zweite Probe der Kristalle wird durch Aufschlämmen in einer 91,4-cm-Säule unter Verwendung von Wasser als Träger zur kontinuierlichen Überführung eines geringen Prozentsatzes der Kristalle getrennt. Der in der Säule zurückbleibende Rückstand ist an Isophthalsäure angereichert. Die erhaltenen Daten sind im Ergebnis den oben ausgeführten Siebdaten ziemlich ähnlich. Etwa 20% des Gemisches werden als 98%ige Isophthalsäure oder etwa 60% als 95%ige Isophthalsäure erhalten. Diese Fraktionen können durch Umkristallisieren oder auf Basis des erfindungsgemäßen Verfahrens weitergereinigt werden. Die zurückbleibenden, an Terephthalsäure reichen Anteile können mit Wasser extrahiert werden, um reine Terephthalsäure und weitere 85 bis 90% Isophthalsäure für die Rückführung in das Verfahren zu ergeben. Auf diese Weise kann das Ausgangsgemisch vollständig in die zwei reinen Komponenten zerlegt werden.

45

In diesem Beispiel wird die Erzeugung einer höheren Ausbeute einer über 95%igen Isophthalsäure erläutert. Ein großer Autoklav wird mit 834 Teilen destilliertem Wasser und 53 Teilen eines Gemisches, das 46 Teile Isophthalsäure, 6 Teile Terephthalsäure und 1 Teil Phthalsäure enthält, beschickt. Der Autoklavinhalt wird auf 169° C erhitzt, bis eine homogene Lösung gebildet ist. Die Lösung wird dann durch Verdampfungskühlung eingeengt, um Übersättigung zu erzielen. In der ersten Konzentrierungsstufe wird die Temperatur innerhalb von etwa 15 Minuten auf etwa 164° C gesenkt, wobei eine gesättigte Lösung von 97% der eingesetzten Isophthalsäure erhalten wurde; der Wasserverlust ist berücksichtigt. Bei der nächsten Stufe des Abkühlens bilden die Isophthalsäurekerne Impfkristalle, ehe man durch Verdampfung so stark abkühlen läßt, daß große Isophthalsäurekristalle wachsen. In dieser Stufe wird die Temperatur innerhalb von etwa 2 Stunden von 164 auf etwa 149° C gesenkt. Die Temperatur wird dann rascher durch Zurückgehen auf Atmosphärendruck innerhalb von etwa 30 Minuten bis zu 1 Stunde erniedrigt. Unter den oben beschriebenen Bedingun-

	Verteilung	kum.	Chemische Analyse	Tere
Lichte Maschen			Gewichtsprozent	phthal
weite	Gewichts	Gewichts	Iso	säure
	prozent	prozent	phthal
mm			säure	11,6
Be	—	—		1,5
schickung	29,4	29,4	87,3	1,4
0,147	15,0	44,4	98,8	2,2
0,295	14,4	58,8	98,4	1,5
0,208	11,5	70,3	97,3	3,1
0,175	2,7	73,0	97,1	3,5
0,147	3,5	76,5	94,4	2,5
0,104	2,7	79,2	95,7	4,2
0,074	0,8	80,0	96,2	5,2
0,061	0,8	80,8	94,6	60,1
0,043	19,2	100,0	94,1
<0,043		38,3

Ausbeute an Isophthalsäure (auf 100% Basis) = 87,2%.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus etwa 65 Teilen Isophthalsäure und 35 Teilen Terephthalsäure wird mit Wasser von 171° C extrahiert. Die gesättigte wäßrige Lösung von 171⁰C enthält 8 kg eines Gemisches aus 88% Isophthalsäure und 12% Terephthalsäure je 100 kg Wasser. Der Extraktionsrückstand enthält reine (über 99%ige) Terephthalsäure. Die gesättigte Lösung von 171° C wird innerhalb von 5 Minuten durch Verdampfung des Lösungsmittels auf 169° C abgekühlt. Danach wird die Lösung innerhalb von 60 Minuten von 169 auf 166° C gebracht. Die Lösung wird dann so rasch wie möglich auf 100° C abgekühlt (30 Minuten). Nach diesem Abkühlungsverfahren erhält man eine Kristallverteilung, die nach der Aufteilung in einem Flüssigkeitscyclonsystem mit einem 40-Mikron-Trennpunkt zur Gewinnung von mehr als 90% der gesamten in dem ursprünglich eingesetzten Gemisch vorhandenen Isophthalsäure in über 95%iger Reinheit führt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert eine Zweistufenreinigungsarbeitsweise zur Erzeugung von Isophthalsäure sehr hoher Reinheit. Das bei der im Beispiel 2 beschriebenen Aufteilung erhaltene Produkt wird in zwei Fraktionen verschiedener Teilchengröße, nämlich größer und kleiner als 0,074 mm, getrennt. Die aus dem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm zurückgehaltenen Kristalle ergeben im Mittel 96,1% Isophthalsäure, 3,2% Terephthalsäure und 0,7% Phthalsäure.

Ein Autoklav wird mit 222 Teilen Wasser und 12,7 Teilen einer 96,l%igen Isophthalsäure beschickt. Der Autoklavinhalt wird auf 170° C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Diese Lösung wird durch Verdampfen in etwa 15 Minuten auf 165° C und dann in einem Zeitraum von 3 Stunden langsam auf etwa 127° C abgekühlt. Das Gemisch wird dann rasch innerhalb von etwa 5 bis 10 Minuten auf den normalen Siedepunkt des Wassers abgekühlt.

Der gebildete Brei wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Kristalle durch Naßsieben entsprechend ihrer Größe aufgetrennt. Die Kristalle mit einer Teilchengröße von mehr als 0,043 mm ergeben eine Ausbeute von 85% Isophthalsäure, von 99,7°/oiger Reinheit. Der Terephthalsäuregehalt der Fraktionen verschiedener Teilchengröße wird durch Vergleich des entsprechenden Ultraviolettspektrums mit dem eines Laboratoriumpräparats von Isophthalsäure ermittelt, das aus 99,7%igem m-Xylol hergestellt wurde und nach weiterer Reinigung angenommenermaßen zu lOO°/oiger reiner Isophthalsäure geführt hat. Die analytischen Daten werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Lichte Maschenweite	Gewichtsprozent des auf dem Sieb	Terephthalsäure
mm	Zurückgehaltenen	Gewichtsprozent
0,417	16,0	0,22
0,295	16,5	0,07
0,208	21,2	0,17
0,175	5,5	0,16
0,147	6,5	0,38
0,104	9,7	0,50
0,074	5,0	0,93
0,061	2,4	1,48
0,043	2,3	2,60
<0,043	14,9	8,7

Beispiel 5

Ein aus der Oxydation eines Xylolgemisches stammender roher Phthalsäurekuchen wird zur Abtrennung von Essigsäureresten getrocknet und zur Herauslösung der Phthalsäure mit Wasser von etwa 96° C ausgelaugt. Isophthalsäure und Terephthalsäure werden durch Zentrifugieren der gebildeten Aufschlämmung gewonnen. Die Phthalsäure von etwa 98°/oiger Reinheit wird aus dem Filtrat durch Kristallisation gewonnen und kann in üblicherweise über Phthalsäureanhydrid durch Destillation und Entwässerung gereinigt werden. Reine Terephthalsäure wird durch Auslaugen des Isophthalsäure- und Terephthalsäure-Kristallgemisches mit Wasser von etwa 185⁰C gewonnen. Die gebildete Terephthalsäureaufschlämmung kann mit Hilfe einer Eindickvorrichtung, z. B. eines Flüssigkeitscyclons, eingedickt werden, wobei Sorge dafür zu tragen ist, daß die gesamte Isophthalsäure in Lösung bleibt. Die eingedickte Terephthalsäureaufschlämmung wird dann zur Gewinnung von 99%iger Terephthalsäure zentrifugiert. Die rohe Isophthalsäurelösung, die etwa 10 Gewichtsprozent Terephthalsäure enthält, wird vorteilhafterweise zur Verbesserung der Farbe und Abtrennung von Verunreinigungen mit Kohle behandelt. Das dabei erhaltene Filtrat wird durch Verdampfen auf etwa 38° C durch Verminderung des Drucks von etwa 10 atü auf Atmosphärendruck abgekühlt. Die Abkühlgeschwindigkeit wird in der Weise gelenkt, daß die Lösung etwas unterhalb der Isophthalsäuresättigungstemperatur unter Berücksichtigung des Wasserverlustes während der ersten 30 bis 60 Minuten gehalten wird. Dann wird die Lösung so rasch wie möglich auf etwa 38° C abgekühlt. Die gebildete Aufschlämmung wird zur Trennung der Isophthalsäure und Terephthalsäure durch einen Flüssigkeitscyclon gepumpt. Der Unterstrom macht etwa 90% der ursprünglichen Isophthalsäure mit einer Reinheit von 95% aus. Der Isophthalsäure und Terephthalsäure im Verhältnis von etwa 1:1 enthaltende Oberstrom wird in einem Flüssigkeitscyclon von 1 auf 30% eingedickt. Die eingedickte Aufschlämmung wird in die Isophthalsäure-Terephthalsäure-Trennstufe zurückgeführt; das klare Filtrat wird für die erneute Verwendung als Laugflüssigkeit aufbewahrt.

Die 95%igen Isophthalsäurekristalle werden durch

ίο Zusatz von heißem Wasser bei etwa 10 atü erneut gelöst und aus der gebildeten Lösung auskristallisieren gelassen. Das Isophthalsäure-Terephthalsäure-Kristallgemisch wird erneut aufgeteilt, indem man es durch einen Flüssigkeitscylon leitet. Als Produkt wird eine über 99,5%ige Isophthalsäure mit einer Teilchengröße oberhalb 0,043 mm als Unterstrom gewonnen. Das Produkt wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die verdünnte Terephthalsäureaufschlämmung und das Waschwasser werden zu der Terephthalsäuregewinnungsstufe zurückgeführt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß die Gegenwart weiterer Komponenten in dem Gemisch der gelösten Stoffe oder in dem Lösungsmittel die Kristallisation nicht beeinflußt. In ein großes Gefäß werden 136 Teile eines Gemisches aus Isophthalsäure mit Terephthalsäure im Verhältnis 9:1, 2179 Teile Wasser, 6 Teile Phthalsäure, 1,2 Teile Benzoesäure und 22,7 Teile Essigsäure eingebracht. Der Gefäßinhalt wird auf 170° C erhitzt und wie folgt adiabatisch abgekühlt:

Die Größenverteilung der Teilchen und die chemische Analyse der gebildeten Kristalle werden im folgenden wiedergegeben:

Zeit in Minuten	Gefaßtemperatur in ° C
0	170
10	164
60	162
120	151
185	100

	Verteilung	Phthal säure	Chemische Analyse	Tere
Lichte Maschen			Gewichtsprozent	phthal
weite	Gewichts	Gewichts	Iso	säure
	prozent	prozent	phthal	3,6
mm	16,6	0,2	säure	3,7
0,417	10,4	0,2	98,6	3,4
0,295	12,9	1,1	95,6	3,2
« 0,208	7,4	0,4	95,8	3,3
55 0,175	5,5	0,3	95,7	3,9
0,147	10,4	0,2	• 98,1	4,5
0,104	6,7	0,1	97,3	6,6
0,074	6,1	1,3	97,8	16,4
0,061	4,3	3,1	95,7	60,2
° 0,043	19,6	7,8	83,5
<0,043	99,9		36,6

Wasser stellt zwar ein besonders geeignetes Lösungsmittel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, doch scheint die Art des Lösungsmittels nicht kritisch zu sein. So erscheinen

9 10

viele Lösungsmittel geeignet, beispielsweise orga- steine« aufweisen. Es wurde beispielsweise gefunden, nische Säuren, wie Essigsäure, Alkohole, wie Metha- daß die Erhöhung der Geschwindigkeit von 0,0337 nol oder Äthanol, und polare organische Lösungs- auf 0,0675 kg Isophthalsäure je 100 kg Wasser je mittel, wie Dimethylformamid. Bei der Behandlung Minute zu einer Erhöhung des Terephthalsäureeiner verhältnismäßig reinen Beschickung wie 90 bis 5 gehalts der Fraktion mit einer Teilchengröße ober-98% Isophthalsäure, die mit 2 bis 10% Terephthal- halb 0,043 mm des schließlich kristallisierten Matesäure verunreinigt ist und die man durch Oxydation rials von 3 auf 5 Gewichtsprozent führt,
eines entsprechenden Gemisches aus m- und p-Xylol Auf Grund der vergleichsweise viel größeren Löserhalten kann, hat Essigsäure den Vorteil, daß man lichkeit von Isophthalsäure als von Terephthalsäure sie sowohl als Lösungsmittel für die Oxydation als io ist es zweckmäßig, die Geschwindigkeit der Feststoffauch als Lösungsmittel verwenden kann, aus dem fällung als Kilogramm Isophthalsäure je Volumdie Kristallisation der Isophthalsäure bewirkt wird. einheit je Zeiteinheit auszudrücken. Es ist zweck-

Die Kristallisation kann unter verschiedenen mäßig, die Geschwindigkeit in der Weise zu steuern, Temperaturbedingungen durchgeführt werden, die daß bis zu etwa 30 bis 40% der Feststoffe während von dem jeweiligen Lösungsmittel und der jeweiligen 15 der sich an die Übersättigung anschließenden Zeit-Kristallisationsanlage abhängen. Die Kristallisation spanne des Impfkristallwachstums ausfallen. Während soll jedoch, wie bereits beschrieben, gelenkt werden, dieser Zeit ist es zweckmäßig, eine wirksame Rühum eine gewisse Zeitspanne zu schaffen, in der die rung aufrechtzuerhalten, um die Bildung von Kon-Kernbildung das Kristallwachstum überwiegt. Die zentrationsgradienten von gesättigter und überErscheinung der Kernbildung und die Faktoren, die 20 sättigter Lösung zu verhindern. Wenn die Kristallisie als Stufe in der Kristallisation beeinflussen, sind sation in dieser Weise gelenkt wird, ist das Verallgemein bekannt (vgl. beispielsweise Warren fahren von Temperatur, Volumen und Art des L. McCabe in Engineers' Handbook — McGraw- Lösungsmittels unabhängig. Wenn einmal die Dauer Hill, 1950, S. 1051 bis 1070). (Ferner wird auf den der Kernbildung und des Impfwachstums zu Ende Abschnitt »Kristallisation« in der Encyclopedia of 25 ist, kann die Stufe der tatsächlichen Kristallisation so Chemical Technology von Kirk und Othmer, schnell durchgeführt werden, wie es in der zur Ver-Bd. 4, S. 619, hingewiesen.) Bei der Kristallbildung fügung stehenden Anlage angebracht ist. Die Lösung treten sowohl die eKrnbildung als auch das Kristall- kann also so rasch, wie es die Bedingungen und die wachstum als gesonderte Erscheinungen des über- Anlage erlauben, auf die minimale Kristallisationssättigten Zustands auf. Die Wirkung der Kernbildung 30 temperatur abgekühlt werden. Gegenüber dieser kann in Form des sogenannten Tyndalleffekts beob- großen Abkühlungsgeschwindigkeit ist daher die Abachtet werden, wenn die Periode der Übersättigung kühlungsgeschwindigkeit in der Stufe, in der die verlängert wird. Bei der Durchführung der erfin- Kernbildung bewirkt wird, gering. Bei der Durchdungsgemäßen Verfahrens kann der Kristallisations- führung von Kristallisationsversuchen wurde festprozeß eingeleitet werden, indem man die Über- 35 gestellt, daß das Gemisch aus Isophthalsäure und Sättigung der Lösung durch bekannte Mittel des Terephthalsäure, wenn die Übersättigungszeit nicht Kühlens und bzw. oder Einengens hervorruft. Es ist ausgedehnt wird, um die Kernbildung zu ermögjedoch von Bedeutung, die Zeitspanne der Über- liehen, und die Lösung rasch auf die minimale Sättigung hinsichtlich der Isophthalsäure so lange Kristallisationstemperatur abgekühlt wird, als eine auszudehnen, daß eine beträchtliche Kernbildung 40 Kristallmasse ausfällt, die nicht den ausgeprägten ohne gleichzeitiges Kristallwachstum ermöglicht wird. Unterschied in der Teilchengrößenverteilung zeigt, Gewöhnlich ist eine Kernbildungszeitspanne von die man gemäß der bevorzugten Ausführungsform mehr als etwa 15 Minuten zweckmäßig, Vorzugs- der Erfindung zur Trennung der Säuren ausnutzt. Es weise von etwa 30 bis 60 Minuten, doch hängt die ist ferner offensichtlich, daß die Kristalle sowohl der tatsächlich erforderliche Zeit von der Konzentration 45 Isophthalsäure als auch der Terephthalsäure verder Lösung, der Temperatur, der Stärke des Rührens größert werden können, wenn man die Bedingungen und anderen Faktoren ab. Die Abkühlgeschwindig- der Berührung zwischen den wachsenden Kristallen keit ist daher gering, wobei die Übersättigung auf- und der übersättigten Lösung verbessert, daß aber rechterhalten wird, bis eine im wesentlichen gelenkte die Isophthalsäurekristalle immer noch vergleichs-Kernbildung eingetreten ist. 50 weise größer sein werden.

Es wurde gefunden, daß die beste Art der Kon- Man kann verschiedene Arten von Kristallisationstrolle während dieser Periode des Impfwachstums anlagen einschließlich kontinuierlich oder diskontidarin besteht, die Geschwindigkeit zu begrenzen, mit nuierlich arbeitender Kristallisiervorrichtungen verder die Feststoffe aus der Lösung ausfallen und die wenden. Die diskontinuierlich arbeitenden Kristalliin Form des Gewichts der Feststoffe, die je Volum- 55 siervorrichtungen können mantelgekühlt sein oder einheit der Lösung oder des Kristallbreies je Zeit- auf dem Prinzip der Verdampfungskühlung beruhen, einheit ausfallen, ausgedrückt wird. Die in dieser In der Praxis hat sich die Verwendung von Kristalli-Weise ausgedrückte Kristallisationsgeschwindigkeit siervorrichtungen, die durch Verdampfung gekühlt soll gering genug sein, um eine wesentliche Bildung werden, als besonders nützlich erwiesen. Bei Verkristallinen Materials zu verhüten. Während der Zeit 60 wendung von Wasser liegt offenbar der günstigste der Kernbildung oder des Impfwachstums verändert Bereich der Bedingungen zwischen etwa 121 und der Kristallbrei sein Aussehen zu einer Vergleichs- etwa 250° C und bei etwa 1 bis 21 atü.
weise steiferen oder viskoseren opaken flüssigen Die Kristallmasse kann verschiedenen Arten der Masse. In der Konsistenz ist er glatt und eindeutig Größentrennung unterworfen werden, doch ist es flüssig, und selbst ohne Rühren besteht nur eine ge- 65 vorteilhaft, das Gemisch als Aufschlämmung in der ringe Neigung, daß sich festes Material absetzt. Bei Kristallisationsmutterlauge zu behandeln. Sieben oder der Beobachtung des Breies mit einer Taschenlampe Naßsieben stellt zwar eine zweckmäßige Trennung in soll er praktisch keine freien Kristalle oder »Rhein- kleinem Maßstab dar, doch wird beim Arbeiten in

großem Maßstab die Trennung durch Zentrifugieren oder durch Absetzenlassen unter Ausnutzung der Schwerkraft in hydraulischen Vorrichtungen bevorzugt. Auch teilweise Wiederlösen des Produkts zur Trennung durch den Unterschied in der Lösungsgeschwindigkeit und anschließendes Filtrieren, kann zur Trennung angewandt werden. Die Verwendung von Flüssigkeitscyclonen mit veränderlichen Auslaßöffnungen hat sich jedoch als ganz besonders vorteilhaft erwiesen. So wurde beispielsweise bei Verwendung eines technischen Flüssigkeitscyclons 97,2 % der Isophthalsäure des eingesetzten Gemisches als am Boden abgezogene Fraktion mit einer Reinheit von 95% gewonnen. Bei Absetzgeschwindigkeitstesten hat sich gezeigt, daß die Fraktion von Isophthalsäurekristallen mit einer Teilchengröße oberhalb 0,061 mm eine Absetzgeschwindigkeit von etwa 548 cm/Std. besitzt, was eine brauchbare Trennung unter Verwendung von Schwerkraftseparatoren ermöglicht, z. B. eines modifizierten Verdickers, der die kleinen Terephthalsäurekristalle an dem äußeren Überfluß abgibt, oder eines typischen Hydroklassierers. Der Kristallgrößenbereich variiert in gewissem Ausmaß mit dem Lösungsmittel und den Kristallisationsbedingungen; doch im allgemeinen wurde gefunden, daß Kristalle mit einer Größe von mehr als 0,061 mm in der Regel einen Gehalt von über 95% Isophthalsäure aufweisen. Eine Abänderung in dieser Hinsicht ist jedoch durch entsprechende Steuerung leicht zu erzielen. So kann beispielsweise die Teilchengrößenverteilungskurve aus den Siebungsdaten für beliebige Beschickung und Kristallisationsbedingungen erhalten werden, die den Schnittpunkt für die jeweils gewünschte Reinheit oder prozentuale Ausbeute klar erkennen läßt.

Bei der Auswertung mehrstufiger Arbeitsweisen wurde gefunden, daß mit der Umkristallisation mit anschließender erneuter Aufteilung ein beträchtlicher Vorteil bezüglich der erhältlichen Ausbeute eines über 99 % reinen Produkts gegenüber anderen Zwei-Stufenarbeitsweisen verbunden ist. Durch diese Arbeitsweise wurde z. B. eine über 85% liegende Ausbeute an 99,8%iger Isophthalsäure erzielt gegenüber einer Ausbeute von 63% an 99,5%iger Isophthalsäure durch die Arbeitsweise des Weglaugens der Terephthalsäure in dem 95% Isophthalsäure enthaltenden Gemisch und Filtrieren zur Gewinnung der gereinigten Isophthalsäure. Wenn das gesamte 95% Isophthalsäure enthaltende Gemisch wieder gelöst und dann die Isophthalsäure aus der Lösung fraktioniert kristallisiert wird, erhält man eine Ausbeute von 72 %. Bei der Anwendung einer 4stufigen Reinigung ist es bevorzugt, eine Beschickung von wenigstens 95%iger Isophthalsäure für die zweite Stufe zu verwenden, um ein Produkt von über 99%iger Reinheit zu erhalten. Verschiedene Reinigungsstufen, z. B. adsorptive Kontaktierung zur Entfernung von gefärbten Stoffen und ähnliche Arbeitsweisen, können bei jeder gewünschten Stufe in die Vielstufenoperation eingeschaltet werden.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abscheidung von Isophthalsäure aus an Isophthalsäure und Terephthalsäure heiß gesättigter Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit solcher Geschwindigkeit abkühlt, daß in der Zeitspanne der Kristallisationskernbildung, die nach Übersättigung der Lösung an Isophthalsäure eintritt, etwa 30 bis 40% des Feststoffanteils ausfallen, die Lösung dann bei Normaldruck abkühlt und die hierbei erhaltenen Kristalle mit Hilfe bekannter mechanischer Klassierverfahren in eine aus verhältnismäßig großen Kristallen bestehende, an Isophthalsäure angereicherte und eine aus verhältnismäßig kleinen Kristallen bestehende, an Terephthalsäure angereicherte Fraktion trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abkühlen durch Verdampfen des Lösungsmittels durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung beim Abkühlen zunächst unter einem höheren Druck als Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 121 bis 204⁰C hält und dann den Druck allmählich auf Atmosphärendruck vermindert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennung der Kristallfraktionen in verhältnismäßig große und verhältnismäßig kleine Kristalle durch Zentrifugieren, vorzugsweise mit Hilfe eines Flüssigkeitscyclons, in Oberstrom- und Unterstromfraktionen zerlegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Lösungen verwendet, die durch Extraktion von Säuregemischen, die einen verhältnismäßig größeren Anteil an Terephthalsäure enthalten, als dem Anteil Terephthalsäure in gesättigter Lösung mit Isophthalsäure entspricht, erhalten worden waren.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Isophthalsäure-Terephthalsäure-Gemische, die durch Oxydation von Xylolenisomeren erhalten und gegebenenfalls durch Extraktion mit Lösungsmitteln von Phthalsäure befreit worden waren, als Ausgangsgemisch verwendet.