DE1619667B2

DE1619667B2 - Verfahren zum bedrucken von synthetischen polyamidfasern

Info

Publication number: DE1619667B2
Application number: DE1967C0042435
Authority: DE
Inventors: Heinz Riehen; Kögel Gerhard Reinach; Harris Malvin Dipl.lng. Dr. Ariesheim; Gilgien (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-06-03
Filing date: 1967-05-26
Publication date: 1976-11-11
Also published as: DE1619667A1; CH464141A; SE335712B; NL6707730A; US3663157A; GB1137785A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken von synthetischen Polyamidfasern mit wasserlöslichen oder in Wasser nur dispergierbaren Farbstoffen. Dabei wird das Fasermaterial ganzflächig mit solchen wässerigen Zubereitungen vorbehandelt, die mindestens ein faseraffines Reservierungsmittel für synchetische Polyamidfasern enthalten. Die imprägnierte Ware wird dann getrocknet und in üblicher Weise bedruckt.

Die synthetischen Polyamide, wie Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, Polykondensate von ε-Caprolactam oder der ω-Aminoundecansäure, können sich in irgendeinem Verarbeitungszustand befinden, d. h., sie können als Filament, gestapelte oder texturierte Faser, als Kammzug, Gewebe oder Gewirke vorliegen.

Die Farbstoffe müssen wasserlöslich oder mindestens in Wasser despergierbar sein. Von besonderem Interesse sind die wasserlöslichen Farbstoffe, z. B. Direktfarbstoffe, 1:1-Metallkomplexfarbstoffe, insbesondere aber metallfreie, saure Wollfarbstoffe und 1 ^-Metallkomplexfarbstoffe. Als in Wasser nur dispergierbare Farbstoffe kommen vor allem sog. Dispersionsfarbstoffe in Betracht, z. B. solche vom Typ der 1:2-Metallkomplexfarbstoffe. Unter Dispersionsfarbstoffen sind solche organische, farbige Verbindungen zu verstehen, die höchsten spurenweise wasserlöslich sind und deshalb als feine Dispersionen appliziert werden müssen. ·

Die Druckpasten, die zur Applikation der oben beschriebenen Farbstoffe dienen, enthalten die üblichen Zusätze, wie z. B. Verdickungsmittel, hydrotrope Mittel, Lösungsvermittler usw. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt in der Regel durch Dämpfen.

Unter faseraffinen Reservierungsmitteln für synthetische Polyamidfasern versteht man Verbindungen, die das Anschmutzen der Fasern mit Farbstoff, sei es beim Färben oder beim Auswaschen, verhindern. Solche Verbindungen sind in der Regel wasserlöslich, anionaktiv und an sich bekannt. Sie sollen keine Eigenfarbe aufweisen, oder zum mindestens das zu behandelnde ( Fasermaterial in seiner Eigenfarbe nicht verändern. So ist beispielsweise in »Vorbehandlung und Färben von synthetischen Fasern« von H. U. S c h m i d 1 i η, 1958, eine Aufstellung solcher Produkte zu finden. Es versteht sich aber, daß diese Aufzählung keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt und die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung der angeführten Produkte eingeschränkt ist

Besonders Interesse kommt dabei wasserlöslichen anionischen Polykondensationsprodukten von mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisenden Diarylsulfonen mit Formaldehyd zu. Als aromatische Komponenten kommen bi- vor allem aber monocyclische Verbindungen in Betracht, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen. Neben der Hydroxylgruppe können aber auch noch andere Substituenten vorhanden sein wie Sulfonsäuregruppen, Halogenatome oder Alkylreste, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignet sind Verbindungen vom Typ des Phenols, der Mono- oder Dialkylphenole, z. B. der Kresole oder Xylenole, der Mono- oder Dihalogenphenole, z. B. der Chlorphenole oder Dichlorphenole, des Resorcins oder Brenzcatechins.

Die Sulfone werden aus den oben beschriebenen phenolischen Verbindungen nach an sich bekannten Methoden hergestellt, z. B. durch Umsetzen mit Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur. Dabei ist es auch möglich, Gemische der beschriebenen aromatischen Komponenten zu verwenden.

Diese Sulfone werden der Polykondensation mit Formaldehyd unterzogen, wobei nach an sich bekannten Methoden vorgegangen wird, z. B. in saurem oder alkalischem Medium bei erhöhter Temperatur. Die Kondensation muß aber nicht ausschließlich mit Sulfonen vorgenommen werden, sondern sie kann auch mit Mischungen von Sulfonen und Sulfonsäuren der oben beschriebenen phenolischen Verbindungen erfolgen. Ist dies der Fall, so soll das Polykondensationsprodukt mindestens 30, vorzugsweise mindestens 40 Molprozent Sulfon enthalten. Werden dagegen ausschließlich Sulfone der Polykondensation unterzogen, so werden die Sulfone entweder vor der Kondensation oder dann die Polykondensate sulfoniert. Dabei ist es

auch möglich sowohl vor als auch nach der Kondensation mit Formaldehyd Sulfonsäuregruppen einzuführen. Besonders bevorzugt sind wegen ihrer guten Zugänglichkeit und Wirkung die Polykondensate von solchen Sulfonen, deren aromatische Hydroxyverbindungen Phenol, Kresole oder Xylenole sind.

Die Applikation dieser Reservierungsmittel erfolgt in der Vorbehandlung nach dem Foulardier- oder vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren. Dabei kommen Temperaturen zwischen 10 und 130⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 100⁰C zur Anwendung. Anschließend wird das so behandelte Fasermaterial getrocknet. Die pH-Werte der Zubereitungen können im sauren, neutralen oder alkalischen Bereich liegen. Sie sind jedoch vorzugsweise sauer, und zwar in einem PH-Bereich von 3 bis 5, oder neutral. Der saure pn-Wert wird durch Zugabe anorganischer insbesondere aber organischer, und zwar niedrigmolekularer, Säuren erhalten.

Die Mengen, in denen die Reservierungsmittel angewendet werden, schwanken in weiten Grenzen und betragen beim Foulardierverfahren 0,1 bis 10%, bezogen auf die Imprägnierflotte, oder 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 3%, bezogen auf das Fasermaterial, wenn nach dem Ausziehverfahren gearbeitet wird.

Außer den Reservierungsmitteln können die Zubereitungen auch optische Aufhellmittel, Bleichmittel, wie z. B. Reduktionsmittel, oder auch andere übliche Zuschlagstoffe enthalten.

Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß durch die Vorbehandlung eine geringere Menge Reservierungsmittel notwendig wird, als wenn dessen Zusatz in das Waschbad erfolgt. Der Zusatz hat zur Folge, daß der Weißfond durch nicht fixierten Farbstoff beim Waschprozeß nicht angeschmutzt wird.

In den nachstehenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man behandelt ein texturiertes Gewirke aus einem Adipinsäure/Hexamethylendiamin-Kondensat. Die Behandlungsdauer beträgt 30 Minuten. Das Bad weist ein Flottenverhältnis von 1:40, eine Temperatur von 8O⁰C, einen pH-Wert von 3,5 (eingestellt mit Essigsäure) und einen Zusatz von 2%, bezogen auf das Fasergewicht, des unten beschriebenen Polykondensates eines Phenol/ Schwefelsäure-Umsetzungsproduktes mit Formaldehyd auf. Anschließend wird kurz gespült und dann getrocknet.

Die so vorbehandelte Ware wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:

30 Teile Farbstoff der Formel

CH₂
N
H₅C₂

SO,H

SO₂

55

60

50 Teile Thioharnstoff,

50 Teile Thiodiäthylenglykol,

510 Teile Wasser,

300 Teile 12%ige wässerige Lösung eines handelsüblichen, modifizierten Johannisbrotkernmehls,

60 Teile Ammoniumtartratl5°Be.

Die bedruckte Ware wird getrocknet und während 20 Minuten in einem üblichen Dämpfer bei 102⁰C gedämpft. Schließlich wird nach kaltem Spülen in einem Bad von 50⁰C, das in 1000 Teilen Wasser 2 Teile eines beliebigen synthetischen Waschmittels enthält gewaschen und nochmals kurz kalt gespült Man erhält einen brillanten orangefarbigen Druck. Die unbedruckten Stellen bleiben weiß, während beim Auswaschen eines nichtvorbehandelten Druckes ein deutliches, unerwünschtes Anfärben der Weißpartien eintritt

Herstellung des Reservierungsmittels: Zu einer Suspension von 100 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in 50 g Essigsäureanhydrid werden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 50 g konz. Schwefelsäure gegeben. Die Temperatur wird auf ca. 100⁰C erhöht und nach 6 Stunden werden portionenweise 300 ml Wasser zugegeben, wobei gleichzeitig unter vermindertem Druck 311ml Flüssigkeit abdestilliert werden. Das restliche Reaktionsgemisch wird mit dem Reaktionsgemisch, das bei der Herstellung von o-Kresöl-4-sulfonsäure in 75 g Essigsäureanhydrid mit 70 g konz. Schwefelsäure entsteht, versetzt Zur Mischung dieser beiden Reaktionsgemische werden 80 g 30%ige wässerige Formaldehydlösung gegeben, worauf 5 Stunden lang bei 100 bis 105⁰C gehalten wird. Dann läßt man erkalten und versetzt das dickflüssige Kondensationsprodukt das zu 40 Molprozent aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon-3-sulfonsäure und zu 60 Molprozent aus o-Kresol-4-sulfonsäure besteht mit 30%iger Natriumhydroxydlösung bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. Das entstandene Produkt kann beliebig mit Wasser verdünnt werden.

Ein Produkt mit ähnlich guten Eigenschaften wird erhalten, wenn man eine Suspension von 200 g 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon in 100 g Essigsäureanhydrid mit 100 g konz. Schwefelsäure sulfiniert, 300 ml Wasser zugibt und 283 ml Flüssigkeit abdestilliert. Wird dieses Reaktionsprodukt mit dem Reaktionsgemisch, das bei der Herstellung von o-Kresol-4-sulfonsäure aus 21,6 g o-Kresol in 25 g Essigsäureanhydrid mit 25 g konz. Schwefelsäure entsteht, versetzt und die Kondensation der beiden Komponenten mit 80 g 30%iger wässeriger Formaldehydlösung vorgenommen, so erhält man ein Produkt das zu 80 Molprozent aus Sulfon besteht.

Beispiel 2

Ein texturiertes Gewirke aus Polyamid 6,6 wird auf einem Foulard bei einem Abquetscheffekt von ca. 90% mit einer Zubereitung imprägniert die auf 1000 Teile Wasser 20 Teile des unten beschriebenen Reservierungsmittels enthält, und anschließend bei 80⁰C getrocknet.

Das so vorbehandelte, getrocknete Material wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:

30 Teile 1:2-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel

HO

C-N-

N=N-C'

H₃C

50 Teile Thioharnstoff,

50 Teile Thiodiäthylenglykol,

OH

510 Teile Wasser,

300 Teile 12%ige wässerige Lösung eines handelsüblichen, modifizierten Johannisbrotkernmehls,
60 Teile Ammoniumtartrat 15° Be.

Die bedruckte Ware wird getrocknet und während 20 Minuten in einem üblichen Dämpfer bei 102° C gedämpft Dann wird kalt gespült, in einem Bad, das auf 1000 Teile Wasser 2 Teile eines beliebigen synthetischen Waschmittels enthält, bei 60° C gewaschen und nochmais kalt gespült Man erhält einen scharlachroten Druck, bei dem die nicht bedruckten Stellen weiß bleiben, während beim Auswaschen eines nicht vorbehandelten Druckes ein deutliches Anfärben der Weißpartien eintritt

Herstellung des Reservierungsmittels: Zu eine.r Suspension von 70 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in 35 g Essigsäureanhydrid werden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 35 g konz. Schwefelsäure gegeben. Darauf wird die Temperatur auf 98 bis 100° C erhöht und 6 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nun werden bei einem Druck von 30 bis 50 mm Hg-Säure portionenweise 75 ml Wasser zugegeben. Gleichzeitig werden 88 ml Flüssigkeit vom Reaktionsgemisch abdestilliert Das restliche Reaktionsgemisch wird mit weiteren 20 ml Wasser verdünnt, mit 20 g 30%iger wässeriger Formaldehydlösung versetzt und 5 Stunden lang auf 100 bis 105⁰C erhitzt. Dann läßt man erkalten und versetzt das dickflüssige Kondensationsprodukt mit 30%iger Natriumhydroxydlösung bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist Das entstandene Produkt kann beliebig mit Wasser verdünnt werden.

Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn das Reaktionsgemisch vor der Formaldehydzugabe mit 30%iger Natriumhydroxydlösung auf einen ph- Wert von 8 bis 8,5 gestellt wird.

B e i s ρ i e 1 3

Ein Kettgewirke aus Polyamid 6 wird nach den Angaben in Beispiel 1 vorbehandelt

Wird der Druck mit einer Druckpaste vorgenommen wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist aber an Stelle des dort genannten Farbstoffes 30 Teile 1:1-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel

HO

OH

HO₃S

C-N

N=N-C

C=N

H₃C

oder 30 Teile 1:2-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel

OH

HO Cl

H₂NSO₂

/V-N=N

blau

Cl

enthält, so erhält man ähnlich vorteilhafte Resultate.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bedrucken von synthetischen Polyamidfasern mit wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbarenFarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fasergut ganzflächig mit wässerigen Zubereitungen vorbehandelt, die mindestens ein faseraffines Reservierungsmittel für synthetische Polyamidfasern enthalten, die imprägnierten Fasern trocknet und dann in üblicher Weise bedruckt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern nach dem Ausziehverfahren in saurem Bad bei 80 bis 100° C vorbehandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das eine Temperatur von 80 bis 100° C und einen pH-Wert von 3 bis 5 aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man saure, metallfreie Wollfarbstoffe verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche 1:2-Metallkomplexfarbstoffe verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reservierungsmittel wasserlösliche, anionische Polykondensationsprodukte von mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisenden Diarylsulfonen mit Formaldehyd verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Diarylsulfone verwendet, die sich von monocyclischen Hydroxyarylen ableiten.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diarylsulfone Dihydroxy-diphenylsulfone verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Polykondensationsprodukte von Dihydroxy-diphenylsulfonen und Hydroxybenzolsulfonsäuren verwendet, die zu mindestens 30 Molprozent aus Sulfon bestehen.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Polykondensationsprdukte von Sulfonsäuren von Dihydroxy-diphenylsulfonen verwendet.