DE1619620B2

DE1619620B2 - Pigmentzubereitungen

Info

Publication number: DE1619620B2
Application number: DE1619620A
Authority: DE
Inventors: Edward Ephraim Union Jaffe; William Joseph Scotch Plains Marshall
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1963-10-01
Filing date: 1966-10-24
Publication date: 1974-08-01
Also published as: DE1619620A1; GB1121029A; US3386843A; DE1619620C3; GB1121030A; FR1504682A

Description

Ri

I -MSO₃M)_n

wobei m und η 0 oder 1 und m + ni oder 2 beträgt, R₁ und R₂ ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe sind und M ein Wasserstoff-, Aluminium-, Magnesium-, Zink-, Kupfer(II)-, Cadmium-, Nikkei-, Chrom(III)-, Kobalt- oder Mangan(II)-ion darstellen.

2. Pigmentzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der sulfonierten Chinacridon-Verbindung der angegebenen Formel M, R₁ und R₂ Wasserstoffatome sind.

3. Pigmentzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel der sulfonierten Chinacridone M Aluminium ist.

4. Pigmentzubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ in der Formel der sulfonierten Chinacridone Wasserstoff ist.

5. Pigmentzubereitung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chinacridonpigment ein Chinacridon der /S-Form oder der y-Form verwendet.

6. Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigment-Zubereitungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Chinacridon-Pigment 1 bis 20 Gewichtsteile mindestens einer sulfonierten Chinacridon-Verbindung der Formel

(SO₃M)₁

(SO₃M)_n

R₁

in der M, R₁, R₂ m und π die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, während der wäßrigen Extraktion des Pigmentes zusetzt.

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Stoffen zur Verbesserung der Dispersionseigenschaften ivon Chinacridonpigmenten und auf solche Stoffe enthaltende verbesserte Chinacridonpigmente. Insbesondere bezieht sie sich auf die Verwendung von sulfonierten Chinacridonverbindungen zur Verhütung des Kristallwachstums von Chinacridonpigmenten während der wäßrigen Extraktion und als Mittel zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit von Überzugsmassen, die ein Chinacridonpigment enthalten.

Die in wäßrigen Systemen unlöslichen feinverteilten Chinacridonpigmente unterliegen häufig einer wesentlichen Vergrößerung der Teilchengröße, wenn sie im wäßrigen Medium einer Wärmebehandlung unterworfen werden. So ist es aus der USA.-Patentschrift 3 030070 bekannt, die Teilchengröße von Chinacridonpigmenten zu vermindern durch Kugelmahlen mit einem fein verteilten, anorganischen Salz, wie ^;: Natriumchlorid oder Aluminiumsulfathydrat, wonach : das Salz in der Wärme mit einer verdünnten wäßrigen . Säure extrahiert wird. Nach USA.-Patentschrift ; 2 844 484 erfolgt die Verhinderung des Kristallwachsturns durch Lösung in konzentrierter Schwefelsäure i und dann Verdünnung mit Wasser zum Ausfällen des feinen Pigmentes. In jedem Falle schwankt die erhaltene Teilchengröße mit Änderung der Extraktionsbedingungen, insbesondere der Temperatur. Es ist klar, daß die Kristallite während der Extraktion I wachsen. Da ein derartiges Kristallwachstum die gewünschten Pigmenteigenschaften beeinträchtigt (z. B. , Färbekraft oder Durchsichtigkeit), ist ein Verfahren 1 zur Verhinderung dieses Wachstums äußerst not-25! wendig.

; Weiterhin können Überzüge, die Chinacridonpigmente enthalten, tiefgreifende Unterschiede in der Farbe je nach der Aufbringungsart der Masse, der

■ Dispersion während der Abscheidung und dem Aus-30: maß der Störung der Schicht während des Trocknens

■^! zeigen. Mit Chinacridonen pigmentierte Überzugsmassen können auch nachteilige Fließeigenschaften : zeigen, so daß weitgehend die Pigmentmenge im Träger i begrenzt wird, um eine Masse mit einem annehmbaren 35! Fließverhalten für die Praxis zu liefern. Der Ausdruck ! »Ausflockung« wird häufig verwendet, um eine der- ] artige Farbänderung, unabhängig von ihrer Ursache, zu beschreiben. Nach der USA.-Patentschrift 2 967 841 i kommt jedoch hierfür nur eine einzige Ursache in 40: Frage. Dementsprechend sollte die Gleichmäßigkeit ! der Scherfestigkeit das Ausmaß der Farbabhängigkeit i von den Verfahrensbedingungen zum'Aufbringen der ; Überzugsmassen bedeuten.

[ Aus der USA.-Patentschrift 2 816045 ist die Verwendung eines mehrwertigen Metallsalzes, vorzugsweise Aluminiumsalz, einer Kupferphthalocyaninpoly- ! sulfonsäure zur Verbesserung der Scherfestigkeits- ; Eigenschaften von Phthalocyaninpigmenten bekannt. Es ist auch bekannt, die Dispersionseigenschaften von Kupferphthaloncyaninpigmenten durch Verwendung von Aluminiumbenzoat (USA.-Patentschrift 2 327 472) zu verbessern.

Der Erfindung liegt nun die Feststellung zugrunde, daß die Fehler bei den Chinacridonpigmenten einerseits von dem Kristallwachstum während der Iso-

■ lierung des Pigmentes und andererseits von unzureichender Dispersion der Pigmentteilchen in der überzugsmasse herrühren. Sie können erfindungs- : gemäß überwunden werden, indem man dem Chinacridonpigment eine kleine Menge einer sulfonierten Chinacridonverbindung zusetzt, die eine Chinacridonsulfonsäure mit bis zu 2 Sulfonsäuregruppen pro Molekül oder deren Metallsalz, insbesondere ein i Aluminiumsalz, ist. Damit wird auch eine Verbesserung der Färbe- und Theologischen Eigenschaften von Chinacridonpigmenten erreicht. Die sulfonierte Chinacridonverbindung wird zu dem Pigment vorzugsweise vor seiner Isolierung gegeben; wenn jedoch das

Hauptinteresse allein in der Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit liegt, so kann die Zugabe jederzeit bis zur Herstellung der Überzugsmassen erfolgen.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Chinacridonsulfonsäuren können entweder durch Sulfonierung oder durch Synthese aus entsprechenden sulfonierten Zwischenprodukten hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel:

(SO₃H),

wobei m und η 0 oder 1 und (m + ri) 1 oder 2 beträgt und R₁ und R₂ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, aber auch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten. Diese Verbindungen sind vor allem in Form der Sulfonsäuren selbst und auch in Form deren Metallsalze brauchbar, wobei die Metalle Aluminium, Magnesium, Zink, zweiwertiges Kupfer, Cadmium, Nickel, dreiwertiges Chrom, Kobalt und zweiwertiges Mangan sind und das Aluminiumsalz bevorzugt wird. Die Sulfonsäuregruppen in 2- und/oder 9-Stellung des Moleküls werden wegen der besseren Lichtechtheit gegenüber anders substituierten Verbindungen bevorzugt. Der Sulfonierungsgrad kann schwanken; beste Ergebnisse erhält man mit nicht über 2 Sulfonsäuregruppen pro Chinacridonmolekül.

Zur Verbesserung hinsichtlich Behinderung des Kristallwachstums oder Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit stehen zwei Verfahren zur Verfügung. Einerseits kann das Chinacridon in dem notwendigen Ausmaß sulfoniert (oder mit benötigten Mengen eines Produktes der direkten Sulfonierung gemischt werden) und der sulfonierte Teil zur gewünschten sulfonierten Chinacridonverbindung, wie einem Metallsalz, während der anschließenden Verfahrensschritte umgewandelt werden. Andererseits kann die gewünschte sulfonierte Chinacridonverbindung getrennt hergestellt und in der nötigen Menge mit dem nichtsulfonierten Chmacridon gemischt werden. Geht es um die Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit, ist die Art des Einarbeitens der sulfonierten Chinacridonverbindung in das nichtsulfonierte Chinacridon nicht kritisch; diese Stufe kann selbst bis zu den letzten Schritten bei der Herstellung der überzugsmasse zurückgestellt werden. Geht es jedoch um die Behinderung des Kristallwachstums während der wäßrigen Extraktion, ist es wesentlich, daß das sulfonierte Chinacridon nicht später als bei der Extraktion eingeführt wird. So kann beispielsweise trockenes, rohes Chinacridon zusammen mit einem sulfonierten Chinacridonsalz in Gegenwart von trockenem Aluminiumsulfat (USA.-Patentschrift 3 030 370) gemahlen werden, worauf aus dem Pigment das Salz in der Wärme mit verdünnter Säure extrahiert wird; anschließend wird in situ ein inniges Gemisch von Aluminiumchinacridonsulfonat und unsulfoniertem Chinacridon gebildet. Für optimale Ergebnisse bevorzugt man die sulfonierte Chinacridonverbindung auf das nichtsulfonierte Chinacridon aufzufallen. Wo jedoch die Hemmung des Kristallwachstums keine Rolle spielt und der einzige Faktor die gleichmäßige Scherfestigkeit ist, kann die sulfonierte Chinacridonverbindung und das unsulfonierte Chinacridon bei der Herstellung der überzugsmasse zusammen oder getrennt gemahlen werden. Im allgemeinen benötigt man in solchen Mischungen mehr sulfonierte Verbindungen, um die gewünschte Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit zu erhalten.

Die Mengen sulfoniertem Chinacridon, die mit nichtsulfonierten Chinacridonen gemischt werden muß, um das Kristallwachstum zu verhindern und ein

ίο Pigment mit gleichförmiger Scherfestigkeit zu ergeben, schwankt zwischen ungefähr 1 und 20%, bezogen auf

(SO₃H)_n Pigmentgewicht. Das Optimum an gleichmäßiger

Scherfestigkeit hängt in gewissem Maß von dem Lack-. bindemittel ab. Die Behinderung des Kristallwachsj turns und die Verbesserung der Gleichmäßigkeit der ! Scherfestigkeit auf Grund der Zugabe von sulfonierten Chinacridonverbindungen ist bei allen Chinacridonpigmenten augenscheinlich einschließlich Chinacridon, ; Chinacridonchinon, deren substituierte Derivate, wie Dimethoxychinacridon, Dichlorchinacridon, Difluor- \ chinacridon, Dimethylchinacridon, und Lösungen der obigen Chinacridonverbindungen in jeglicher Kombination.

Das Ausmaß der Wirkung der sulfonierten Chinacridonverbindungen schwankt mit dem Lackbindemittel, von denen sich z. B. Alkyd-, Acryl-Harze wärmehärtende Acryleinbrennlacke und melaminmodifizierte Alkydharze besonders eignen. Der erfindungsgemäße Effekt scheint allgemein anwendbar zu sein auf organische Lackbindemittel; das gilt auch für solche, in denen schon eine ausreichend gute Dispersion üblichen Chinacridon in Abwesenheit eines Zusatzmittels erreicht wird, man jedoch nach der Erfindung noch immer einen kleinen Effekt erreicht.

35, Obwohl die folgenden Beispiele die Sulfonsäure-Substituenten nur in der 2- und/oder 9-Stellung im Chinacridon-Molekül zeigen, sind Chinacridone mit Sulfonsäuren in anderen Stellungen auch wirksam. Im Beispiel 1 würden beispielsweise Sulfonsäure-Substituenten in der 3- und/oder 10-Stellung erhalten werden, wenn man Aminbenzolsulfonamid an Stelle des Sulfanilamides verwendet, bzw. in der 4- und/oder 11-Stellung, wenn man o-Aminobenzolsulfonamid verwendet. Die überlegene Lichtechtheit der 2,9-Verbindungen gegenüber den Isomeren muß jedoch anerkannt werden.

; Die Vorteile nach der Erfindung mit Chinacridonen : der γ- und /S-Form sind augenscheinlich auch bei ! Pigmenten der α-Form. In jedem Fall entspricht das erfindungsgemäße Pigment hinsichtlich der Alkali- und Seifebeständigkeit dem unbehandelten Pigment. Die Wetterfestigkeit von Außenanstrichen mit den erfindungsgemäßen Pigmenten ist im wesentlichen

j nicht verändert.

Ähnliche gute Wirkungen werden auch mit anderen: ' Chinacridonverbindungen, wie 4,11-Dichlorchinacridon, 2,9-Dichlorchmacridon, 2,9-Difluorchinacridon, 4,11-Difluorchinacridon, 2,9-Dimethylchinacridon,

' 4,11-Dimethoxychinacridon, 2,9-Dimethoxychinacri-

|6o don, Chinacridonchinon, 2,9-Dichlorchinacridonchinon, 4,11-Dichlorchinacridonchinon und den festen Lösungen von Chinacridon oder Chinacridon und Chinacridonchinon.oder deren substituierte Derivate in Systemen erhalten, in denen diese Pigmente eine

!65 schlechte Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit aufweisen oder ungenügende Transparenz haben.

Die Bewertung von Pigmenten für Emaillacke geschieht meist nach folgenden Prüfmethoden:

5 6

.Prüfmethoden ^: Andererseits kann der überzug durch Vergleichen

.„..,. t ι ■ u -η- ο u > *· ι ν des Aussehens eines üblichen aufgesprühten Überzugs

A. Prüfung auf gleichmäßige Scherfestigkeit _und ^ ^ _{deg überzugS;} |_e/_{durch Reiben} Sa

Die Prüfung einer pigmentierten Alkydharzüber- klebrigen Zustand vor dem Trocknen gestört ist,

zugsmasse ist eine bevorzugte Methode zur Berech- 5 verglichen werden. Dieser Test wird wie folgt durch-

nung der gleichmäßigen Scherfestigkeit, da Probleme geführt:

mit dieser Eigenschaft bei Alkydharzträgern beson- ; Nach gründlichem Mischen wird der hellrote

ders lästig sind. Eine derartige Prüfung kann zweck- ; Emaillack, der wie in dem ersten Teil des Verfahrens

mäßig mit chinacridonartigen Pigmenten, wie folgt, beschrieben hergestellt wurde, auf eine Metalltafel

durchgeführt werden. Um einen vollgetönten Email- 10 aufgesprüht. Nach etwa 15 Minuten Trocknen, jedoch

lack herzustellen, wiegt man in einen 0,284-1-Glastopf bevor der überzug vollständig trocken ist, wird ein

mit ungefähr 6,35 cm innerem Durchmesser Ende des Überzugs auf der Tafel mit mäßigem

.„,.., . , ■ _1cr, Druck gerieben. Wenn der überzug vollständig trok-

Chinacndonpigment ... .. 15,0 g _ken _{ ^ _{der Emaillack auf gle};_chmäßige Scher-

Alkydharz-Losung (Kokosnußo _I5 festigkeit auf der Basis des relaüven Farbaussehens

modifiziert mit nichtoxydiertem des geriebenen Teils im Vergleich zu dem nicht

Glycerylphthalatharz als 60/0 geriebenen Teil bestimmt. Systeme mit geringer Farb-

Festkorperlosung m einer Mi- entwicklung bei dem geriebenen Teil gegenüber dem

schungvonTP/oXylol^^/ohoch- nicht geriebenen Teil, während solche hervorragend

siedendem Naphtha und 5% Bu- ^ _{gleichmäßiger} Scherfestigkeit im wesentlichen keine

GeSt der 60%igen Festkörper- Farbentwicklung durch das Reiben zeigen,

lösung) 31,3 g B. Prüfung auf Verhinderung des Kristallwachstums

V. M P. Naphtha 30,0 g _{Um die Verbesserung aus der} Verhinderung des

ο ^TC " ' c*"t,'i "u''+' ii:c\f\ ^ ²5 Kristallwachstums zu zeigen, kann es vorteilhaft

3,175 mm Stahlschrot 350,0 g ; ^ _{die Teilchengröße sowohl der} behandelten als

. Die Mischung wird gemahlen, und zwar in üblicher- auch nichtbehandelten Pigmente zu bestimmen. Obweise durch Drehen des Topfs mit Kugeln aufwalzen, j wohl die Unterschiede leicht aus der mikroskopischen Nach 72 Stunden mahlen wird folgendes in die Mühle ; Prüfung erscheinen, führt diese Methode nicht einfach gegeben: 30 zu einer numerischen Bestimmung der beobachteten a 11 Jt- τ ■· /-LL Unterschiede. Gasadsorption-Verfahren zur Bestim-Alkydharz-Losung (wie oben be- mung der spezifischen Oberfläche des Pigmentes sind

Λ7- ^S\xu XT Vti, 1 τ< ⁸ äußerst zeitraubend. Da sich die kleinere Teilchengröße

V. M. P. Naphtha 13,5 g _{an der erhötlten} Färbekraft oder Transparenz der

y ° '' ' ^ ;35 Überzugsmassen zeigt und da diese funktioneilen

Alles wird gründlich durchgearbeitet in 20 bis ; Prüfungen routinemäßig bei der Bestimmung der

30 Minuten. Die Kugeln werden dann abgesiebt ; ; Art des Produktes durchgeführt werden, ist es nicht

und der Mühleninhalt zu 50,0 g Alkydharz-Losung \ notwendig, auf andere Messungen zurückzugreifen,

(wie oben beschrieben), 59,8 g 55% Lösung in Butanol/ ' um die Erfindung zu demonstrieren. Weiter zeigt sich

Xylol eines (44%/56%) Melamin-formaldehydharzes, 40 die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Pigment-

5 g V. M. P. Naphtha, und 5 g Xylol gegeben. ! zubereitung in der Verbesserung der Färbekraft und

Um die Eigenschaften des Emaillacks zu prüfen j der Transparenz.

wird ein Anstrichmittel hergestellt durch Mischen: ^; ■ . ,

■ ·■ -· - I B₁. Relative Färbekraft

Obigen Vollton-Emaillack 18 g 45 Die relative Färbekraft von Emaillacken (aus A)

Weißemail (auf der Basis von obigem kann durch Einstellen der Färbekraft einer Farbe

melamin-modifiziertenAlkydharz) 101 g ^; auf die einer anderen bestimmt werden. Dies ist be-

Folgender Zusammensetzung: '

TiO₂ 17,2% 50 B₂. Durchsichtigkeit

Alkydharz-Feststoff 31,9% Die Durchsichtigkeit kann gemessen werden durch

Melaminharzfeststoff 13,7% _: . Angleichung der Verfahren zur Bestimmung der

Xylol .' 18,6% : ; Deckkraft von Überzugsmassen (H. A. Gar dηer

: V.M.P. Naphtha 18,6% : , und George G. S ward, »Paint Testing Manual«,

" 55 12. Ausgabe 1962, S.76ff.). Insbesondere die farb-

i Nach gründlichem Mischen wird dieser rote Email- kräftigen Emaillacke (wie nach Verfahren A herge-I lack auf eine Metallplatte aufgesprüht. Nachdem der stellt) werden für diesen Zweck verwendet. Filme be- ! überzug getrocknet ist, wird ein Teil der Platte durch stimmter Dicke werden mit einem 127 μηι Bird ! Eintauchen in den Lack mit einem zweiten überzug ^j Applikator (Gardner, dto., S. 96) auf ein besonderes ι versehen. Nach Trocknen des Tauchüberzugs wird die 60 Diagrammpapier aufgebracht, das halb weiß, halb i Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit auf der Basis schwarz ist (Form 09 der Morest CoI, 211 Center j des relativen Aussehens der aufgesprühten und ge- Street, New York, N. Y., und Form 2 C der Lenata tauchten Teile der Platte bewertet. Die beiden Teile Col, P. O. Box 576, Hoboken, N. J.). Die Reflexionen sind im Aussehen praktisch identisch, wenn die über den schwarzen und weißen Bereichen werden mit Pigmente die Überzugsmassen mit hervorragend 65 einem »Hunter Multi-purpose Reflektometer« mit _; gleichmäßiger Scherfestigkeit ergeben, während eine einem Grünfilter gemessen. Das Kontrastverhältnis merkliche Farbdifferenz bei überzügen besteht, die wird als das Verhältnis der Schwarz-Reflexion gegenmäßige Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit besitzen. über der Weißreflexion gemessen. Je größer diese

Zahlen, desto größer ist die Undurchlässigkeit des Überzugs und umgekehrt.

Falls nicht anders angegeben, sind alle in den Beispielen genannten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Chinacridon-2,9-disulfonsäure wird in einer 3-Stufen-Synthese wie folgt synthetisiert:

Stufe 1

51,2 Teile (0,2 Mol) Diäthylsuccinylsuccinat wird zu 630 Teilen 2 B-Alkohol (denaturiertes Äthanol mit einer geringen Menge Benzol) zugefügt und die Mischung mäßig zur Lösung des Festen erhitzt. Zu der erhaltenen Lösung werden 100 Teile (0,58 Mol) Sulfanilamid (p-Aminobenzolsulfonamid) und 3,5 Teile handelsüblicher konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegeben und die Mischung dann in Stickstoffatmosphäre 5 Stunden unter einen Rückfluß-Kühler erhitzt. Nach dem Erhitzen wird der Brei filtriert und der Niederschlag auf dem Filter mit 2 B-Äthylalkohol gewaschen, dann mit Wasser, bis er säurefrei ist, und endlich in üblicher Weise getrocknet. Eine Ausbeute von 107 Teile Verbindung A wird entsprechend 95% der theoretischen Ausbeute erhalten.

COOÄth

SO₂NH₂

dann gerührt und auf 140 bis 150⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Während der ersten Minuten des Erhitzens wird die Masse rot und man führt das Erhitzen fort, bis die Farbe zu Violett umschlägt. Nach der Beendigung einer 3stündigen Erhitzung wird die Mischung gekühlt und Wasser (ungefähr das Zehnfache des Volumens der Mischung) langsam zugegeben, bis eine komplette Lösung erreicht wird. Natriumchlorid wird bis zur Sättigung zugesetzt, wonach rotes Natriumsalz ausfällt. Das ausgefällte Natriumsalz wird filtriert, mit gesättigter Lösung von Natriumchlorid säurefrei und dann mit kaltem Wasser gewaschen, bis eine wesentliche Färbung des ausfließenden Waschwassers beobachtet wird. Das gewaschene Produkt wird dann getrocknet. Der beobachtete Prozentsatz an Stickstoff in dem Produkt beträgt 5,18%, berechnet Stickstoff gleich 5,43% für Verbindung III.

H O

Na(XS

S 0,Na

H₂NO₂S-^
ÄthOOC

Stufe 2

40,0 Teile des Produktes von Stufe 1 werden zu 385 Teile 2 B-Äthylalkohol zugegeben. 40,0 Teile m-Nitrobenzolnatriumsulfonat und eine Lösung von 16,0 Kaliumhydroxyd, gelöst in 160 Teilen Wasser, werden dann zugesetzt. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und 1,5 Stunden unter einen Rückflußkühler gekocht, wonach sie mit ungefähr 500 Teilen Wasser verdünnt und der Feststoff durch Filtrieren und Ansäuern des Filtrats mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure abgetrennt wird. Es wird ein dunkelbrauner Niederschlag bei dem Ansäuern des Filtrates gebildet, dieser wird beim Stehenlassen hellgelb. Das hellgelbe Produkt wird durch Filtration isoliert und von löslichen Salzen mit Wasser freigewaschen. Eine Ausbeute von 32,5 Teilen wird entsprechend 90% einer theoretischen Ausbeute von Verbindung II erhalten.

^H COOH

H₂NO₇S

SO₂NH₂

HOOC

Stufe 3

Verbindung II wird in die gewünschte Chinacridonsulfonsäure durch Erhitzen mit Polyphosphorsäure wie folgt umgewandelt:

100 Teile Polyphosphorsäure werden mit 5 Teilen des Produktes von Stufe 2 gemischt, die Mischung Das Natriumsalz wird in ungefähr 400 Teilen Wasser aufgeschlämmt und dann als Aluminiumsalz durch langsame Zugabe von ungefähr 3 Teilen Al₂(S O₄)^ · 18H₂O gelöst in Wasser gefällt. Der Brei wird dann filtriert und das Filtergut gewaschen und getrocknet. Eine Mischung von 15 Teilen des trockenen Produkts und 85 Teilen Chinacridon-Pigment der /S-Form ist merklich dem üblichen Chinacridon-Pigment der /J-Form im Hinblick auf die gleichmäßige Scherfestigkeit bei der Prüfung nach Methode A überlegen.

Beispiel 2

Chinacridon wird durch leichtes Erhitzen in konzentrierter Schwefelsäure wie folgt sulfoniert:

20 Teile Chinacridon werden in 200 Teilen 96%iger Schwefelsäure eingerührt. Die Mischung wird auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 6,5 Stunden gehalten, wonach sie gekühlt und unter heftigem Rühren zu ungefähr 6000 Teilen Wasser bei Raumtemperatur zugegeben wird. Die Mischung wird wieder gekühlt, filtriert und das Filtrat dann mit Natriumchlorid gesättigt. Das ausgefällte Natriumsalz des sulfonierten Chinacridons wird durch Filtration entfernt und auf dem Filter säurefrei mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Das gewaschene Produkt wird aufgeschlämmt in 200 Teilen Wasser bei Raumtemperatur (25° C) und der Niederschlag durch Filtration getrennt. Es werden 31 Teile eines roten Produktes erhalten, das durch Infrarot-Spektrum als das gleiche Produkt wie das Natriumchinacridon-2,9-disulfonat von Beispiel 1 identifiziert wird.

Das so erhaltene Natriumsalz wird in ungefähr 2000 Teilen Wasser aufgeschlämmt und als Aluminiumsalz durch langsame Zugabe von ungefähr 20 Teilen Aluminiumsulfat (Al₂(S O₄)^ · 18H₂O) in Wasser gelöst. Das Aluminiumsalz wird dann in üblicher Weise durch Filtration, Waschen und Trocknen isoliert. Eine Mischung von 20 Teilen des trockenen Produktes mit 80 Teilen Chinacridonpigment ergibt eine Zubereitung, die in Überzugsmassen merklich verbesserte Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit und Intensität gegenüber dem entsprechenden Chinacridonpigment

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ohne obige Zugabe von Chinacridonsulfonsäure zeigt. Im Hinblick auf die Lichtechtheit und die Alkali- und Seifenbeständigkeit ist das behandelte Produkt im wesentlichen dem üblichen Chinacridonprodukt gleich.

Beispiel 3

Pigmentiertes Chinacridon der /?-Form wird hergestellt durch Mahlen gemäß USA.-Patentschrift 3 030 370:

6,8 kg rohes Chinacridon wird in eine Kugelmühle mit 61,2 kg handelsüblichem Aluminiumsulfathydrat (Al₂(SO₄J₃ · 15 bis 18H₂O), 1,81kg Perchloräthylen, 680 kg Stahlkugeln und 68 kg Dachnägel eingebracht. Die Größe der Mühle ist so bemessen, daß die Beschickung ungefähr die Hälfte des Mühlenvolumens einnimmt. Das Pigment wird in üblicher Weise gemahlen durch Drehen der Mühle während ungefähr 72 Stunden, wonach das Pulver aus der Mühle genommen und die Kugeln abgesiebt werden. Das Pulver wird zu 680 kg 2%iger Schwefelsäurelösung zugegeben, die Mischung auf ungefähr 9O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur ungefähr 1 Stunde gerührt, wonach das Pigment filtriert und das Filtergut säurefrei gewaschen wird. Das Produkt ist Chinacridon der /9-Form.

Ein Preßgut, enthaltend ungefähr 15 Teile (Trockenbasis) Pigment, wird mit 900 Teilen Wasser unter heftigem Rühren aufgeschlämmt. Zu der gerührten Suspension des Pigments wird eine Lösung von 1,65 Teilen Dinätriumchinacridon^^-disulfonat, hergestellt nach Beispiel 1, in 50 Teilen Wasser zugegeben (die Natriumchinacridon-disulfonatlösung wird hergestellt durch Auflösen des Materials in siedendem Wasser und Abkühlen lassen). Die Suspension wird 30 bis 40 Minuten auf 40° C unter Rühren erwärmt und 2 Teile Aluminiumsulfathydrat (Al₂(S O₄)^ · 15 bis 18H₂O), in 50 Teile Wasser gelöst, absatzweise unter Rühren innerhalb von 30 bis 40 Minuten zugegeben. Der Brei wird ungefähr 15 Minuten gerührt und anschließend die Zugabe der Aluminiumsulfatlösung beendet, das Produkt wird dann filtriert, das Filtergut frei von Säure und Sulfationen gewaschen und getrocknet. Man erhielt 16,5 Teile Chinacridon der /S-Form, auf dem ungefähr 10% Aluminiumsalz des sulfonierten Chinacridons abgeschieden sind.

Melaminverstärkte Alkydharzträger, pigmentiert mit obiger Chinacridon-aluminium-chinacridondisulfonat-Mischung zeigen merklich verbesserte Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit gegenüber unbehandeltem Chinacridon. Ein zusätzlicher Vorteil des sulfonsäuresalzbehandelten Materials ist eine ungefähr 20%ige Verbesserung der Färbekraft. Ein Produkt mit nur der Hälfte der Menge der obigen Chinacridondisulfonsäure-Verbindung zeigt einen geringeren, jedoch noch beachtlichen Vorteil in der Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit gegenüber der unbehandelten Masse.

Beispiel 4

Es kann ein Aluminiumsulfat, das beim Mahlen des Chinacridons verwendet wird, eingesetzt werden, um ein Aluminiumsalz des disulfonierten Chinacridons zu fällen:

3,63 kg Chinacridon werden ungefähr 24 Stunden mit 22,7 kg handelsüblichem Aluminiumsulfathydrat (Al₂(SO₄)J · 15 bis 18H₂O), 0,454 kg Tetrachloräthylen und 0,163 kg Cetyltrimethyl-ammoniumchlorid in einer 227-1-Mühle — Innendurchmesser ungefähr 61 cm, enthaltend ungefähr 45,4 kg Eisendrahtstücke— 12,7 mm 0, 25,4 mm Länge gemahlen und dann die Eisenstücke abgesiebt.

Chinacridonsulfonsäure wird hergestellt durch Erhitzen von 2,4 Teilen Chinacridon mit 44 Teilen 98%iger Schwefelsäure bei 100⁰C in einer Stunde unter Rühren. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren zu 1000 Teilen Wasser gegeben. Zu der erhaltenen Lösung werden 168 Teile obiges Chinacridon-aluminiumsulfat-Mahlpulver zugefügt. Die Mischung wird 2 Stunden gekocht, dann filtriert und sulfatfrei mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird getrocknet und in dem Uberzugsmittel in üblicher Weise dispergiert.

Es zeigt hervorragende gleichmäßige Scherfestigkeit und auch verbessertes Färbevermögen gegenüber der Vergleichsprobe, von der ein Teil des gleichen Mahlpulvers in Abwesenheit von sulfoniertem China-

20: cridonproduktes extrahiert wurde.

Beispiel 5

Das folgende Beispiel erläutert eine vereinfachte Herstellung des Aluminium-chinacridonsulfonats ohne ( die Zwischenisolierung des Natriumsalzes (wie im Beispiel 2):

Zu 2500 Teile 96%iger Schwefelsäure werden 250 Teile rohen Chinacridon zugegeben. Die Mischung wird auf 100° C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten. Sie wird dann auf ungefähr 40⁰C abgekühlt und unter heftigem Rühren zu 30 000 Teilen einer Mischung von zerkleinertem Eis plus Wasser zugegeben. Zu dem gerührten Brei werden 534 Teile Aluminiumsulfathydrat zugesetzt

35. (Al₂(S O₄)₃ · 15H₂O). Die Mischung wird dann mit offenem Dampf 3 Stunden gekocht, danach filtriert und das Filtergut mit gesättigter Aluminiumsulfatlösung gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrates ungefähr dem der Aluminiumsulfatlösung entspricht.

Man erhält nach Trocknen bei 82⁰C 472 Teile.

Berechnete Ausbeute für Aluminiumchinacridondisulfonat ·

(MG = 488) = 391 Teile.

Überschuß (81 Teile) wird angenommen, daß es } Aluminiumsulfat ist; d. h.,das Produkt enthält 82,9% Aluminiumchinacridondisulfat

% N berechnet für

C₂₀H₁₀Al₂₃N₂O₈S₂ 5,74%

% N gefunden im Produkt 4,73%

% N berechnet für das Produkt von

82,9% Reinheit : 4,76%

Die folgenden Beispiele erläutern die vorteilhafte Wirkung von Aluminiumsalz der Chinacridonsulfonsäure auf die Teilchengröße an Hand der Verbesserung der Färbekraft und der Transparenz.

Beispiele

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung 1 eines Aluminiumsalzes der Chinacridonsulfonsäure : gemischt mit der ß-Form.

15 Teile rohes Chinacridon der /3-Form (USA.-Patentschrift 2 844485) werden in eine Kugelmühle eingebracht, die 1500 Teile Stahlkugeln und 150 Teile Dachnägel, 135 Teile handelsübliches Aluminiumsulfathydrat (Al₂(SO₄)J · 15 bis 18H₂O), 4 Teile Perchloräthylen und eine bestimmte Menge (s. u.) des

Aluminiumsalzes des Chinacridonsulfonsäure von Beispiel 5 enthält. Die Mühle wird in üblicher Weise 72 Stunden gedreht, wonach das Pulver aus der Mühle genommen wird. Es wird zu 1500 Teilen 2%iger Schwefelsäure gegeben, die Mischung auf 90° C erwärmt, bei dieser Temperatur ungefähr 1 Stunde gerührt, das Pigment filtriert, frei von Säure und löslichen Salzen gewaschen und getrocknet. Das trockene Pigment ist Chinacridon der /J-Form guter Färbekraft. Die Färbekraft und Transparenz schwanken beachtlich, wenn die Menge (AQD) sich ändert.
Die folgende Tabelle faßt die Ergebnisse zusammen:

	AQD	AQD	Relative Färbe kraft	Trans	Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit
Be- schik- kung				parenz Kon- xastver-
	(Teile)	(%)		hältnis
	O	0	100		sehr schlecht
A	0,15	1		0,55	schlecht
B	0,45	3		0,54	gut
C	0,75	5	125	0,43	hervorragend
D			0,40

salz der Chinacridonsulfonsäure gefällt. Der Brei wird dann 2 Stunden bei 100° C gehalten, filtriert, gewaschen und getrocknet, um Chinacridon der ß-Form zu ergeben. Ein Emaillack aus B ist in der Färbekraft und Transparenz überlegen dem Vergleichsversuch zu A. Er zeigt auch eine merkliche Verbesserung in der Gleichförmigkeit der Scherfestigkeit.

Diese Aufstellung zeigt deutlich die bemerkenswerte Wirkung von weniger als 5% AQD auf die Färbekraft und Transparenz des erhaltenen Uberzugsmittels. Die Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit wird wünschenswert beeinflußt mit minimalen Mengen, jedoch Mengen von 3% oder mehr sind notwendig, um eine beachtliche Verbesserung dieser Eigenschaft zu realisieren.

Beispiel 7

Die nützliche Wirkung der Zugabe einer kleinen Menge von Aluminiumsalz von Chinacridonsulfonsäure zu einer Mischung rohen Chinacridons und 2,9-Dimethyl-chinacridon wird wie folgt erläutert: 60 Teile rohes Chinacridon und 40 Teile 2,9-Dimethylchinacridon werden mit 900 Teilen Aluminium- ; sulfathydrats gemahlen und 27 Teilen Perchloräthylen in gleicher Weise wie im Beispiel 6, sowohl mit als auch ohne dem Aluminiumsalz der Chinacridonsulfon- ', säure zugegeben.

' A — kein Mittel,

B — 5 Teile des Mittels (AQD).

Die erhaltenen Produkte sind braune Pigmente, die feste Lösungen der zwei Bestandteile sind. Eine Prüfung des Emaillackes hergestellt mit diesen Pigmenten zeigt, daß B farbkräftiger und transparenter als A ist.

: Beispiele

! Wie im Beispiel 6A wird eine Beschickung von Chinacridon der ß-Form in Gegenwart von Aluminiumsulfathydrat und Perchloräthylen 24 Stunden gemahlen.

A. 1 Teil dieses gemahlenen Pulvers wird in 2% Schwefelsäure 2 Stunden unter Sieden extrahiert, filtriert, gewaschen und getrocknet.

B. 2 Teile Chinacridon werden in 63,8 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst, 2 Stunden bei 100° C gehalten und dann in 985 Teile kaltes (O⁰C) Wasser eingebracht. Danach wird ein Teil des Mahlpulvers äquivalent zu 40 Teilen Chinacridon zu der kalten Lösung von sulfoniertem Chinacridon gegeben und so etwas Aluminiumsulfat gelöst und das Aluminium-

Beispiel 9

Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch diesmal 2 Teile 4,1-Dimethylchinacridon verwendet. Man erhielt das Aluminiumsalz. des sulfonierten 4,11-Dimethylchinacridons in der /J-Form, das die gleichen Vorteile in Festigkeit, Transparenz und Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit, wie das entsprechende mit 5% AQD behandelte Produkt (Beispiel 8) zeigt.

In ähnlicher Weise werden andere substituierte Chinacridone (z. B. 3,10-Difluor-, 2,9-Dimethoxy-, 4,11-Dichlor-, 2,9-Diäthyl-) und alle die anderen substituierten Chinacridone, die der obenerwähnten allgemeinen Formel entsprechen, sulfoniert und die Aluminiumsalze verwendet, um die obenerwähnten Verbesserungen zu ergeben.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines Verfahrens zur Herstellung eines Chinacridons der y-Form mit ähnlich verbesserten Eigenschaften.

In eine 1,136-1-Kugelmühle werden 15 g rohes Chinacridon der y-Form (USA.-Patentschrift 2 844 581), 135 g Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄J₃ · 15H₂O), 1,5 kg 6,35 mm Stahlkugeln, 150 g Dachnägel und 4 g Perchloräthylen gegeben. Die Mühle wird dicht verschlossen und üblicherweise 72 Stunden gedreht, der Inhalt ausgetragen und die Stahlkugeln und Nägel abgesiebt.

A. Ein Teil dieses Mahlpulvers wird in 2% Schwefelsäure extrahiert 2 Stunden beim Sieden, dann filtriert, gewaschen und getrocknet.

B. In 63,8 g konzentrierter Schwefelsäure werden 2 g Chinacridon gelöst, 2 Stunden bei 100° C gehalten und dann in 985 g Wasser bei 0⁰C eingerührt. In ein Aliquot zu V4 d^er erhaltenen Lösung wird 1 Teil des Mahlpulvers äquivalent zu 15 g Chinacridon zugegeben. Der Brei wird dann bei 100⁰C 2 Stunden erhitzt, wonach das Produkt in üblicher Weise durch Filtrieren, Waschen und Trocknen isoliert wird. Das so erhaltene Pigment zeigt die typischen Röntgenstrahlenbeugung, die für Chinacridon der y-Form charakteristisch ist.

Ein Emaillack aus Probe B ist der Probe A in der Färbekraft, Transparenz und Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit überlegen.

Ähnliche Proben unter Verwendung von 1 und 3% des Aluminiumsalzes von Chinacridonsulfonsäure an Stelle von 5% in Probe B zeigen auch Verbesserungen in der Färbekraft und Transparenz, jedoch etwas geringer als B.

Beispiel 11

Die Behandlung von Chinacridonpigmenten mit Chinacridonsulfonsäure allein wird wie folgt erläutert: 1 Teil Chinacridon wird durch Lösen in dem 19fachen Gewicht 96%iger Schwefelsäure in 2 Stunden bei 100⁰C sulfoniert und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Anwendung geschieht unter der

Annahme, daß 20 Teile 1,5 Teile Chinacridonsulfonsäure enthalten.

100 Teile Chinacridon werden zusammen mit einer entsprechenden Menge der obigen Schwefelsäuresuspension von Chinacndonsulfonsäure in 1000 Teilen 96%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 5 bis 1O⁰C gelöst. Die Lösung wird dann kontinuierlich durch eine kleine öffnung in das Zentrum eines Stromes von kaltem Wasser geführt, das unter Druck turbulent ein verengtes Rohr durchströmt, wobei das ' Verhältnis von Wasser zu Säure ungefähr 10:1 beträgt und die Temperaturerhöhung in der Größenordnung von 15° liegt. Der stark saure Brei wird bei 95° C 1 Stunde digeriert, filtriert, gewaschen und bei 60° C getrocknet. Die erhaltenen Pigmente werden in üblicher Weise in Druckfirnis dispergiert und auf die relative Teilchengröße, Festigkeit und Transparenz geprüft.

Probe	China- cridon- sulfon- säure	Relative Teilchen größe	Relative Färbekraft	Relative Transparenz
A B C D	0 1% 3% 5%	Bezug etwas kleiner kleiner kleiner	Bezug etwas stärker stärker stärker	Bezug durchsichtiger durchsichtiger durchsichtiger

Beispiel 12

Die Verwendung anderer Metallsalze von Chinacridonsulfonsäuren als von Aluminium wird im folgenden erläutert: ·

Diese Versuchsreihe... reproduziert im wesentlichen Beispiel 11, Probe B,^:üntef-Vef Wendung von 5% Chinacridorisulforisäure, mit der Ausnahme, daß das Wasser, in das die Sulfonsäurelösung eingebracht wird, verschiedene Metallsalze in chemisch äquivalenten Mengen enthält. .

Probe A ist ein Vergleich.

•5	Probe	Metallsalz	kein
	A	Al₂(SO₄), · 18 H₂O
	B	Magnesiumchlorid
20	C	Zinkchlorid
	D	Kupferchlorid
	E	Cadmiumchlorid
	F	Nickelchlorid
⁵	G	Chromchlorid
	H	Kobaltchlorid
	I	Manganchlorid
	J

30

Es ist offensichtlich, daß die Einführung von Chinacridonsulfonsäure das Teilchenwachstum während der Digerierung behindert, was eine erhöhte Färbekraft und Transparenz ergibt. In ähnlicher Weise werden alle anderen substituierten Chinacridonsulfonsäuren, die durch obige Formel umfaßt werden, verwendet, um die gleiche Verbesserung und die Eigenschaften zu erzielen.

Diese Produkte, mit Metallsalzen von Chinacridonsulfonsäure behandelt, zeigen nach der Prüfung auf Teilchengröße, daß sie im wesentlichen zueinander äquivalent und wesentlich kleiner als von Vergleichsprobe A sind. Daraus wird geschlossen, daß bei der Behinderung des Teilchenwachstums während der Digerierung die Art des Metallsalzes der Chinacridonsulfonsäure nicht kritisch ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Pigmentzubereitung, bestehend aus a) einem ■Chinacridonpigment und b) 1 bis 20 Gewichtsteilen mindestens einer sulfonierten Chinacridonverbindung der Formel

(SO₃M)_1n