DE1419915C - Verfahren zur Herstellung von nichtkristallisierenden Phthalocyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung pastifizierung eine gewisse Verbesserung hinsichtlich

von nichtkristallisierenden Phthalocyaninfarbstoffen. der Neigung, nicht zu kristallisieren, zur Folge haben,

Phthalocyaninfarbstoffe sind in Resonanz befind- erhielt man bisher noch kein völlig nichtkristallisierenliche heterocyclische Strukturen, bei denen vier aroma- des Phthalocyanin. Wenn auch diese Pigmente mit tische Ringe durch außerhalb der Ringe befindliche 5 Phthalocyaninsulfonsäuren versetzt werden (vgl. die Stickstoffatome verbunden sind. Derartige Farbstoffe USA.-Patentschrift 2 526 345), um die Ausflockung stellen ideale Pigmente für technische Emaillen, Lacke und den daraus resultierenden Verlust an Farbstärke und andere Schutzüberzüge dar. Die Farben reichen zu verhindern, neigen sie nichtsdestoweniger zu einer im Ton von einem reinen Blau bis Grün und besitzen Kristallisation, wodurch sie wertlos werden,
eine hohe Farbstärke, eine ausgezeichnete Wider- *» Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Standsfähigkeit gegen Säuren, Alkalien sowie Wärme- Herstellung von nichtkristallisierenden Phthalocyanineinwirkung und eine ausgezeichnete Lichtechtheit. farbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Obwohl durch Verbesserungen bei der Herstellung von man metallhaltige Phthalocyaninfarbstoffe, ζ. B. Kup-Phthalocyaninfarbstoffen ihre Widerstandsfähigkeit fer- und Eisenphthalocyaninfarbstoffe und auch megegen Ausflocken und ihr Gefüge verbessert wurden, »5 tallfreie Phthalocyaninfarbstoffe zunächst in an sich besitzen die in bekannter Weise hergestellten Phthalo- bekannter Weise dem sogenannten Säurepasten untercyanine, insbesondere die blauen Phthalocyanine, die zieht und danach das säurepastifizierte Produkt in unerwünschte Eigenschaft, große Kristalle in den als absolut wasserfreiem Zustand bei einer Temperatur Träger für Überzugsmassen verwendeten Lösungs- von mehr als 20⁰C mit Chlor behandelt, wobei im mitteln, wie aromatischen Verbindungen, Estern und ^a° Durchschnitt 0 bis 8 Chloratome im Molekül des Auschlorierten Lösungsmitteln, zu bilden. Da Überzugs- gangsfarbstoffes vorhanden sind und der Ausgangs massen gewöhnlich lange gelagert werden, ist es sehr farbstoff nach der Chlorierung im Durchschnitt wünschenswert, wenn nicht gar notwendig, daß der 0,5 Chloratome pro Molekül mehr enthält als das AusFarbstoff nicht kristallisiert, damit die erforderliche gangsmaterial, und gegebenenfalls dem säurepastifi-Stabilität der Uberzugskomposition gewährleistet ist. ^s zierten und anschließend chlorierten Farbstoff noch

Auf der Suche nach nichtkristallisierenden Phthalo- eine Phthalocyaninmonosulfonsäure in solchen Men-

cyaninfarbstoffen hat man bereits geringe Mengen von gen zumischt, daß in der fertigen Mischung 10 bis

Zinnphthalocyanin mit Kupferphthalocyanin ver- 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene chlo-

mengt, um Farben mit verminderter Neigung zur rierte Phthalocyanin, an Phthalocyaninmonosulfon-

Kristallisation zu erzeugen. Die stabilisierten Färb- 3o säure vorhanden sind.

stoffe sind jedoch in Farbstärke und Farbton unzu- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das von reichend. Andererseits wurden Phthalocyanine bereits einem säurepastifizierten Phthalocyanin ausgeht, entin einer Kugelmühle vermählen, um die Kristalli- steht ein nichtkristallisierender Farbstoff, der keiner sationstendenz zu verringern. Dieses zeitraubende und weiteren Säurepastifizierung bedarf und sich in einer umständliche Verfahren führt jedoch trotz einer Ver- 35 Form befindet, welche die sofortige Vermischung mit ringerung der Kristallisationsneigung der Phthalo- einer Überzugszusammensetzung gestattet. Die nach cyanine zu keinem befriedigenden Ergebnis. dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten nicht-Man hat bereits festgestellt (vgl. die USA.-Patent- kristallisierenden Farbstoffe weisen eine hohe Farbschriften 2 615 027 und 2 618 642), daß die Anwesen- kraft auf und zeigen eine höhere Farbstärke als Farbheit von Chlor im Phthalocyaninmolekül die Kristalli- 4o stoffe, die zur Erzielung einer zufriedenstellenden sationsneigung der Phthalocyaninfarbstoffe vermin- Pigmentform durch Vermählen der Phthalocyanine dert. Daher hat man bereits (vgl. die USA.-Patent- hergestellt worden sind. Unter dem Begriff »nichtschrift 2 615 027) Phthalsäureanhydrid, Harnstoff, kristallisierend« sollen Farbstoffe verstanden werden, Kupferchlorid, Aluminiumchlorid und annähernd die in üblicher Weise aus einer 2°/_oigen Dispersion in

1 bis 2% Chlor kombiniert, wobei ein Kupferphthalo- 45 Xylol bei einer 24stündigen Aufbewahrung bei 70⁰C cyanin mit geringen Mengen an Aluminiumphthalo- nicht auskristallisieren.

cyanin erhalten wurde, das nach dem Anpasten unter Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungs-

Säurezusatz ein Pigment ergibt, das gute Eigenschaften gemäßen Verfahrens können Phthalocyanine dadurch

hinsichtlich der Nichtkristallisation zeigt. Nach einem in nichtkristallisierende Farbstoffe übergeführt werden,

in etwa analogen Verfahren (vgl. die USA.-Patent- 5° daß man eine Aufschlämmung eines säurepastifizierten

Schrift 2 618 642) wird Kupferphthalocyanin mit Tri- Phthalocyanins in einem inerten Chlorkohlenwasser-

chlorbenzol, Aluminiumchlorid und 1 bis 2% Chlor stoff zur Erzielung des erforderlichen Chlorgehalts mit

versetzt, wobei man nach einem Säurepasten ein Chlor behandelt und nach Beendigung der Chlorierung

Kupferphthalocyaninpigment erhält, das ebenfalls gute den Chlorkohlenwasserstoff abdestilliert. Der inerte

Nichtkristaliisationseigenschaften aufweist. 55 Chlorkohlenwasserstoff kann ein aromatischer Chlör-

Man hat auch bereits (vgl. die USA.-Patentschriften kohlenwasserstoff oder ein gesättigter aliphatischer

662 085 und 2 793 214) Chlor verwendet, um haupt- Chlorkohlenwasserstoff sein. Chlorkohlenwasserstoffe sächlich grüne Phthalocyaninpigmente mit ausnahms- mit einem niederen Siedepunkt sind vorzuziehen, weil weise hohem Chlorgehalt herzustellen. Dabei wird das sich dann das Lösungsmittel leicht aus der Reaktions-Chlor mit einem Phthalocyanin, das in Chlorsulfon- 60 mischung durch Abdestillieren oder durch Wassersäure, Benzolsulfonsäure.Benzoldisulfonsäure.p-Chlor- dampfdestillation entfernen läßt. Die Wasserdampfsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäure oder Toluolsul- destillation darf jedoch erst erfolgen, nachdem die fonsäure gelöst ist, kontaktiert. Die anschließende Chlorierung beendet ist. Man muß nämlich verhindern, Säurepastifizierung ergibt ein Phthalocyaninpigment, daß sich unterchlorige Säure bildet. Daher darf sich in dessen Farbe in Abhängigkeit von dem Ausmaß der 65 dem Reaktionssystem vor und während der Chlorie-Chlorierung von Blau bis Grün variieren kann. rung kein Wasser befinden.

Obwohl die bekannten Verfahren unter Anwendung Die Temperatur, bei welcher die Chlorierung durchverschiedenster Behandlungsmethoden vor der Säure- geführt wird, kann von Zimmertemperatur bis zu

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20O⁰C oder darüber schwanken. Vorzugsweise führt monosulfonsäure der erhaltenen wäßrigen Aufschläni-

man die Chlorierung bei einer·Temperatur von etwa mung des chlorierten Phthalocyanins in solchen Men-

20 bis etwa 60⁰C durch. Im Gegensatz zu vielen be- gen zugemischt, daß in der fertigen Mischung 10 bis

kannten Verfahren ist bei der erfindungsgemäßen 15 Gewichtsprozent Phthalocyaninmonosulfonsäure,

Chlorierung kein Katalysator erforderlich, was jedoch 5 bezogen auf das trockene chlorierte Phthalocyanin,

nicht ausschließt, daß ein Katalysator verwendet wer- vorliegen, worauf die gemischten Phthalocyanine ge-

den kann. trocknet werden.

Erfindungsgemäß lassen sich sowohl die metallfreien Die Einmengung von sowohl metallfreien als auch Phthalocyaninfarbstoffe als auch die metallhaltigen metallhaltigen Phthalocyaninmonosulfonsäuren be-Phthalocyaninfarbstoffe, beispielsweise Kupferphthalo- io wirkt, daß die Farbstoffe nicht ausflocken, ohne daß cyanine oder Eisenphthalocyanine, verwenden. Die dabei die Nichtkristallisationseigenschaften des Endbläulicheren Phthalocyanine, welche zwischen 0 und Produktes ungünstig beeinflußt werden. Da die nichtetwa 8. Chloratome pro Molekül enthalten und die kristallisierenden und nichtausflockenden Farbstoffe größte Kristallisationsneigung aufweisen, sind als durch Vermischen von Stoffen, die selbst Farbstoffe Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Ver- 15 sind, entstehen, handelt es sich bei dem Endprodukt fahren am besten geeignet. um einen 100°/oigeh Farbstoff. Die erhaltenen Farb-

Die Säurepastifizierung, welcher die Phthalocyanine stoffe besitzen eine ungewöhnliche Farbkraft,
vor ihrer Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Ver-Verfahren unterworfen werden, kann nach einem der fahrens wird beispielsweise ein entsprechender Kessel bekannten Verfahren erfolgen. Reine Phthalocyanin- ao bei Zimmertemperatur mit Chlorgas gefüllt. Dann farbstoffe können beispielsweise in einer Säure, ζ. B. in wird absolut trockenes säurepastifiziertes Kupfer-95%'ger Schwefelsäure, gelöst, in Wasser eingegossen, phthalocyanin in solchen Mengen in den mit Chlor filtriert, getrocknet und zu der gewünschten Korngröße gefüllten Kessel gegeben, daß vorzugsweise 3 Teile vermählen werden. Andere Säuren wie Chlorsulfon- Phthalocyanin auf 1 Teil Chlor kommen. Der Kesselsäure, Phosphorsäure, rauchende Schwefelsäure sowie 15 inhalt wird auf etwa 50⁰C erhitzt und während der Mischungen dieser Säuren können ebenfalls zur Säure- Reaktionszeit von V2 Stunde kräftig durchgerührt, pastifizierung verwendet werden. Außerdem kann die wobei eine exotherme Reaktion stattfindet. Dsr Säurepastifizierung nach der Permutit-Quellmethode Kessel wird anschließend evakuiert und mit Luft gedurchgeführt werden. Die Verfahren zur Säurepastifi- spült, um das restliche Chlor und das Chlorwasserzierung von Phthalocyanin sind bekannt, so daß auf 30 stoffgas zu entfernen. Das Produkt ist nichtkristallidiese Verfahren nicht näher eingegangen wird. sierend und kann sogleich als Pigment für Überzugs-

Die zum erfindungsgemäßen Chlorieren verwendete massen verwendet werden.

Vorrichtung ist für das Verfahren nicht kritisch. Vor- Nach der oben erläuterten Variante des erfindungs-

zugsweise wird jedoch die Vorrichtung mit einem gemäßen Verfahrens kann auch ein Teil eines säure-

Rührwerk versehen, damit auch mit Sicherheit eine 35 pastifizierten Phthalocyaninfarbstoffes mit 6 Teilen

innige Berührung zwischen dem Chlor und dem trockenen, eine Spur Jod enthaltenden Tetrachlor-

Phthalocyaninfarbstoff zustande kommt. Da überdies kohlenstoff s auf geschlämmt werden. Nachdem die

die Chlorierung der Phthalocyanine eine exotherme Temperatur auf etwa 45⁰C einreguliert worden ist,

Reaktion ist, wird die Vorrichtung in zweckmäßiger wird 0,1 Teil Chlor zugesetzt, worauf die Aufschläm-

Weise sowohl mit einem Heiz- als auch mit einem 40 mung gerührt wird.

Kühläggregat ausgerüstet. Andererseits kann bei ent- Nach einer lstündigen Reaktionszeit werden ansprechender Wahl der Vorrichtung sowie bei einer nähernd 0,1 Teil Natriumbicarbonat und geringe sorgfältigen Steuerung des Reaktionsablaufes die Mengen an Triäfhanolamin und Myristinsäure zugekeaktionswärme auch nutzbar gemacht werden, um setzt, worauf die Mischung erneut 30 Minuten lang die Reaktionsmischung auf der gewünschten Tempe- 45 gerührt wird. Dann wird Wasserdampf in die Mischung ratur zu halten. Obwohl das erfindungsgemäße Ver- eingeleitet, um den Tetrachlorkohlenstoff abzudefahren am Beispiel eines diskontinuierlichen Ver- stillieren. Anschließend wird die Aufschlämmung fahrens erläutert wird, kann das Verfahren selbstver- weitere 30 Minuten erhitzt und filtriert. Dar Filterständlich auch kontinuierlich durchgeführt werden. rückstand wird nach dem Waschen mit etwa 200 Teilen Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dem 50 Wasser bei 70⁰C getrocknet. Dabei wird ein nichtsäurepastifizierten und anschließend chlorierten Färb- kristallisierender Phthalocyaninfarbstoff erhalten, dir stoff noch eine Phthalocyaninmonosulfonsäure in ohne jede weitere Behandlung einer Überzugsmasse solchen Mengen zugemischt werden, daß in der fertigen zugesetzt werden kann.

Mischung 10 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Falls ein nichtkristallisierender und nichtausflockentrockene chlorierte Phthalocyanin, an Phthalocyanin- 55 der" Farbstoff hergestellt werden soll, kann nach der monosulfonsäure vorhanden sind. oben beschriebenen Wasserdampfdestillation eine Infolgedessen besteht eine bevorzugte Ausführungs- Phthalocyaninmonosulfonsäure der wäßrigen Aufform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß schlämmung zugemischt werden. Die Phthalosyanineine Aufschlämmung eines säurepastifizierten Phthalo- monosulfonsäure wird dabei in solchen Mingen zugecyanins mit im Durchschnitt O bis 8 Chloratomen pro 60 mischt, daß in der fertigen Mischung 10 bis 15 Gs-Mplekül in einem inerten Chlorkohlenwasserstoff mit wichtsprozent, bszogen auf den trockenen, säure-Chlor behandelt wird, so daß ein Phthalocyanin ent- pastifizierten und nachchlorierten Phthalocyaninfarbsteht, das schließlich im Durchschnitt etwa 0,5 Chlor- stoff, an Phthalocyaninmonosulfonsäure vorhanden atome pro Molekül mehr als das Ausgangsmaterial sind. Die Mischung wird V* Stunde lang auf eine Tementhält. Anschließend wird die Mischung nach beende- 65 peratur von 45°C erhitzt. Dsr pH-Wert wird dann in ter Chlorierung einer Wasserdampfdestillation unter- zweckmäßiger Weise auf 1,5 erniedrigt, worauf die zogen, um den überschüssigen Chlorkohlenwasser- Aufschlämmung eine weitere halbe Stunde lang bsi stoff zu entfernen. Dann wird eine Phthalocyanin- einer Temperatur von 70⁰C gerührt wird. Die Mi-

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schung wird dann filtriert, mit Wasser gewaschen und BeispieI3

bei etwa 65° C getrocknet. Ein 2-1-Dreihalskolben wird mit einem Rührer,

Es ist bekannt, daß man durch Chlorierung die einem Gaseinleitungsrohr und einem Thermometer Lösungsmittelbeständigkeit von Phthalocyanin ver- ausgerüstet. Annähernd 640 Teile eines trockenen bessern und das Auskristallisieren der Pigmente ver- 5 Tetrachlorkohlenstoffs, 0,1 Teil Jod und 100 Teile hindern kann. Diese bekannten Verfahren, die bei- eines trockenen säurepastifizierten chlorfreien Kupferspielsweise in den deutschen Patentschriften 899 699, phthalocyanine werden in den Kolben eingebracht, 1 080 715 und 1 020 138 beschrieben werden, gestatten worauf die Temperatur der Mischung auf 45°C einjcdoch nicht, die Lösungsmittelbeständigkeit in dem reguliert wird. Dann werden ca. 10 Teile Chlorgas in Maße zu verbessern und die Knstallisationsneigung so io die Mischung eingeleitet, worauf die Aufschlämmung , sehr zu verringern, daß ein in der Praxis voll auswert- 1 Stunde lang bei 45 bis 50°C gerührt wird. Anbarer einheitlicher Erfolg gewährleistet ist. schließend werden 15 Teile Natriumbicarbonat, 4 Teile Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich Triäthanolamin und 4 Teile Myristinsäure zugesetzt, von den bekannten Verfahren dadurch, daß nach den worauf die Mischung weitere 30 Minuten gerührt wird, bekannten Methoden die Phthalocyanine zuerst chlo- 15 Dann wird Wasserdampf durch das Gaseinleitungsriert und dann säurepastifiziert werden, während dem- rohr eingeleitet, um den Tetrachlorkohlenstoff durch gegenüber erfindungsgemäß das Phthalocyanin zuerst Wasserdampfdestillation zu entfernen. Nach dem Absäurepastifiziert und nachträglich chloriert wird, wobei destillieren des Tetrachlorkohlenstoffs wird noch sich weitere Behandlungsstufen erübrigen. 30 Minuten lang erhitzt. Die Aufschlämmung wird Durch die erfindungsgemäß vorgenommene Um- ao dann filtriert, worauf der Filterrückstand mit 2000 Teikehrung der bekannten Verfahrensmethode wird in len Wasser gewaschen und bei 70⁰C getrocknet wird, überraschender Weise eine bedeutend höhere Lösungs- Man erhält 104 Teile eines Pigments. Das Produkt mittelbeständigkcit erzielt, als dies bei den bisher be- zeigt bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Test keine kannten Verfahren der Fall ist. Außerdem tritt selbst Kristallisation.

unter den stärkstcn.Ücanspruchungen keine Kristalli- 35 Um zu zeigen, daß die Reihenfolge der Behandsation auf, so daß durch das erfindungsgemäße Ver«- lungsstufen wesentlich ist, werden 50 Teile des nach fahren die bishcige Kristallisationsneigung von Absatz 1 hergestellten nichlkristallisierenden Phthalo-Phthalocyaninen vollkommen unterbunden wird. cyanins mit 450 Teilen einer 96°/oigen Schwefelsäure

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teil- vermischt. Die Mischung wird 2 Stunden lang auf etwa und Prozentangaben, sofern nichts anderes angegeben 3° 60°C und anschließend weitere 2 Stunden auf etwa ist, auf das Gewicht. Die Temperaturen sind in Celsius- 80^cC erhitzt. Im Anschluß an das Erhitzen wird die graden angegeben. Mischung in 1400 Teile kaltes Wasser eingegossen.

Die derart gebildete Aufschlämmung wird 2 Stunden lang gekocht, filtriert und säurefrei gewaschen. Der

B e i s ρ i e I 1 35 Filterrückstand wird einer milden Alkalibehandlung

unterzogen, filtriert und getrocknet, wobei 45 Teile

Ein 3-l-Kolben wird durch Verdrängen der Luft- eines 'säurepastifizierten Pigments erhalten werden, füllung mit Chlorgas (annähernd 8,66 Teile) gefüllt. Ein Teil des säurepastifizierten Pigments wird in 25 Teile eines trockenen säurepastifizierten chlorfreien 50 Teilen Xylol dispergiert, worauf die Dispersion Kupferphthalocyanins werden in den mit Chlor ge- 40 24 Stunden lang bei 70^cC aufbewahrt wird. Nach füllten Kolben gegeben. Der Kolben wird in Inter- dieser Zeitspanne ist die Bildung großer Kristalle festvallcn '/t Stunde lang geschüttelt, wobei während dieser zustellen.

Zeit eine exotherme Reaktion stattfindet. Der Kolben Zu der wäßrigen Aufschlämmung, die nach der

wird dann mit Luft gefüllt, um restliches Chlor und Wasserdampfdestillation erhalten wird, werden Chlorwasscrstoffgas zu entfernen. Die erhaltene Menge 45 11,0 Teile, bezogen auf Trockenbasis, eines Kupfervon 27,5 Teilen trockenen Kupfcrphlhalocyanins wird phthalocyaninmonosulfonsäurepreUkuchcns gegeben, einer Behandlung mit wäßrigem Alkali unterzogen und der durch Sulfonierung von Kupfcrphthalocyanin in getrocknet. - 20°/_oigem Oleum hergestellt wird. Die Mischung wird

Ein Teil des behandelten Pigments wird mit 50Teilen '/» Stunde lang auf 45 C erhitzt. Der pH-Wert wird Xylol 24 Stunden lang auf etwa 70 C erhitzt. Die 5° dann auf 1,5 herabgesetzt, worauf die Aufschlämmung mikroskopische Untersuchung eines mit der Xylol- eine weitere halbe Stunde lang bei 70C gerührt wird, dispersion präparierten Objektträgers ergibt keine Nach der Filtration und dem Auswaschen mit Wasser Kristallisation. wird der Filterrückstand bei 65 C getrocknet. Dabei

werden 115 Teile, eines nichtkristallisiercnden und 55 nichtausflockenden Pigments erhalten.

Beispiel 2 Um die Widerstandsfähigkeit des auf diese Weise

hergestellten Pigments gegen Ausflockung zu prüfen,

10 Teile eines trockenen säurepastifizierten Eisen- werden 2,5 Teile des Pigments, 25 Teile Titandioxyd phthalocyanin werden 1 Stunde lang mit 6 Teilen (Anatastyp) und 50 Teile eines verblasenen Rizinusöls trockenen Chlorgascs bei etwa 25 C behandelt. Der 60 vermählen, indem die Mischung sechs Durchgängen Reaktionskesscl wird dann mit Luft gefüllt, um rest- auf einer Dreiwalzenmühle unterzogen wird. 35 Teile liches Chlor und Chlorwasserstoff gas zu entfernen. des auf diese Weise hergestellten Farbstoffs, 175 Teile Die Ausbeute an trockenem Pigment beträgt 11 Teile. eines klaren Nitrocelluloselacks und 25 Teile eines 1 Teil des auf diese Weise behandelten Pigments Lackverdünners, der aus 50 Volumprozent Toluol, wird mit 50 Teilen Xylol vermischt, worauf die Disper- 65 40 Volumprozent Butylacetat und 10 Volumprozent sion 24 Stunden lang auf 70 C erhitzt wird. Eine Butylalkohol besteht, werden zur Herstellung des Vermikroskopischc Untersuchung nach Beendigung dieser suchslackes kräftig gemischt. Fine verzinnte Stahl-Zeitspanne zeigt, daß sich keine Kristallegebildet haben. platte wird mit zwei doppelten Lackschichten besprüht

und luftgetrocknet. Den restlichen Lack läßt man 30 Minuten abstehen, worauf er von Hand vermischt und über einen Teil der besprühten Platte gegossen wird. Die Platte wird 10 Minuten lang an der Luft getrocknet und 20 Minuten lang bei 85°C scharf getrocknet. Ein Vergleich der Stärke des gespritzten Überzugs mit der Stärke des gegossenen Überzugs ergibt, daß beide Stärken identisch sind, woraus hervorgeht, daß keine Ausflockung erfolgt ist.

Bei Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Xyloltestes wird keine Kristallisation festgestellt.

B e i s ρ i e 1 4

Annähernd 24 Teile eines getrockneten säurepastifi- »5 zierten metallfreien Phthalocyanine werden in 400 Teilen trockenen, 0,1 Teil Jod enthaltenden Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Die Temperatur wird zwischen 45 und 50°C einreguliert. Unter Rühren der Mischung werden 5 Teile Chlor eingeleitet. Die Auf- »o schlämmung wird dann 1 Stunde lang gerührt und anschließend mit 7,5 Teilen Natriumbicarbonat, 1 Teil Myristinsäure und 1 Teil Triäthanolamin versetzt.

Der Tetrachlorkohlenstoff wird durch Wasserdampfdestillation entfernt, wobei eine wäßrige Aufschläm- »5 mung verbleibt, die kolloidal gemahlen, filtriert, von löslichen Bestandteilen freigewaschen und bei 70⁰C getrocknet wird. Man erhält 25 Teile eines Pigments.

3 Teile des auf diese Weise hergestellten Pigments werden mit 45 Teilen Xylol vermischt und 24 Stunden 3< > lang auf 70⁰C erhitzt. Dabei bilden sich keine Kristalle.

Beispiels

a) Chlorierung und Säurepastifizierung
nach bekannten Methoden

Annähernd 100 Teile eines reinen, chlorfreien Kupferphthalocyanins werden mit 640 Teilen Tetrachlorkohlenstoff vermischt. Nach dem Vermengen werden 160 Teile des Tetrachlorkohlenstoffs abdestilliert, um jedes anwesende Wasser zu entfernen. Die Mischung wird auf 45⁰C abgekühlt, worauf 15 Teile Chlorgas eingeleitet werden und die Mischung 2 Stunden lang gerührt wird. Dann werden weitere 15 Teile Chlorgas zugesetzt, worauf der Tetrachlorkohlenstoff unter Verwendung von Wasserdampf abdestilliert wird. Die verbleibende wäßrige Aufschlämmung wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 103 Teile eines Pigments.

50 Teile des getrockneten blauen Pigments werden in 500 Teilen einer 65⁰/₀>gen Schwefelsäure bei 50⁰C 2 Stunden lang aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wird dann mit 2000 Teilen kaltem Wasser versetzt, .Vt Stunde lang gerührt und säurefrei gewaschen. Der FilteYrückstand wird einer milden Alkalibehandlung unterzogen, filtriert, gewaschen und getrocknet. Ein Teil des getrockneten Pigments wird mit 50 Teilen Xylol 24 Stunden lang bei 7O⁰C behandelt. Dabei kristallisiert das Pigment.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

25 Teile des nach a) erhaltenen säurepastifizierten Pigments werden einer Behandlung nach Beispiel 1 unterzogen. Eine Probe des so behandelten Pigments zeigt nach 24stündigem Erhitzen in Xylol auf 70⁰C keine Kristallisation mehr.

B e i s ρ i e 1 6

a) Monochlorkupferphthalocyanin

wird durch Vermischen der folgenden
Verbindungen hergestellt

28 Teile gepulvertes Phthalsäureanhydrid,
24,5 Teile gepulvertes Phthalsäureanhydrid, das 10 Gewichtsprozent, bezogen auf sein Gesamtgewicht, Chlor enthält,
80 Teile Harnstoff,

6 Teile Kupferpulver, welches durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite zwischen 0,04 und 0,05 mm hindurchgeht,

5 Teile Zirkontetrachlorid,
5 Teile Ammoniumperchlorat,
500 Teile Trichlorbenzol.

Die Mischung wird unter Rühren 4 Stunden lang bei 175 bis 180⁰C gehalten, dann abgekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wird durch Waschen mit Alkohol von dem Trichlorbenzol befreit. Nach einer milden Säure- und Alkalibehandlung erhält man 50 Teile Monochlorkupferphthalocyanin. Das rohe Monochlorkupferphthalocyanin wird gereinigt, indem es in konzentrierter (95°/₀'ger) Schwefelsäure gelöst und dann durch Eingießen in kaltes Wasser ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet wird. Eine Kristallisation tritt ein, wenn 1 Teil Monochlorkupferphthalocyanin 24 Stunden lang in 50 Teilen Xylol auf 7O⁰C erhitzt wird.

b) Die Behandlung des Pigments nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verwandelt das Pigment in eine mit Sicherheit nichtkristallisierende Form.

B e i s ρ i e 1 7

a) Chlorierung und Säurepastifizierung
nach bekannten Methoden

40 Teile eines trockenen säurepastifizierten Kupferphthalocyanins werden mit 200 Teilen wasserfreien Aluminiumchlorids und 40 Teilen wasserfreien Natriumchlorids vermischt. Nachdem die Mischung unter Rühren zur Homogenisierung auf 150⁰C erhitzt worden ist, werden 38,4 Teile Chlorgas während einer Zeitspanne von 9 Minuten in die Mischung eingeleitet. Die Mischung wird 1 Stunde lang auf 150⁰C gehalten und dann in 2000 Teile kaltes Wasser eingegossen. Die erhaltene wäßrige Aufschlämmung wird bei einem pH-Wert von 3 bis 3,5 1 Stunde lang auf 7O⁰C erhitzt, filtriert und säurefrei gewaschen. Der Rückstand wird bei etwa 65°C getrocknet und ergibt 42,5 Teile Farbstoff. Nach der in der üblichen Weise ausgeführten Säurepastifizierung kristallisiert das Pigment, wenn es 24 Stunden lang in Xylol auf 70⁰C erhitzt wird.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

10 Teile des trockenen säurepastifizierten Produktes werden 4 Stunden lang bei etwa 25°C mit 6 Teilen trockenem Chlorgas umgesetzt, einer milden Alkalibehandlung unterworfen und getrocknet. Ein Teil des auf diese Weise hergestellten Pigments wird mit 50 Teilen Xylol vermischt und 24 Stunden lang bei 70 C aufbewahrt. Die mikroskopische Untersuchung ergibt keine Kristallisation.

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Beispiel 8

Das Beispiel 7 [Methoden a) und b)] wird unter Verwendung von 45 Teilen eines rohen Kupferphthalocyanins als Ausgangsmaterial wiederholt. Dabei werden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird unter Verwendung von 250 Teilen einer Aufschlämmung eines säurepastifizierten Kupferphthalocyanins in Tetrachlorkohlenstoff wiederholt. Die Aufschlämmung enthält 36 Teile Kupferphthalocyanin pro 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff. Dem chlorierten Phthalocyanin werden 15 Teile Natriumbicarbonat und 1 Teil Triäthanolamin in Myristinsäure zugesetzt, worauf die Mischung ¹I₂ Stunde lang gerührt wird. Durch Wasserdampfdestillation wird der Tetrachlorkohlenstoff entfernt. Es verbleibt eine wäßrige Aufschlämmung, die 36 Teile eines nichtkristallisierenden Kupferphthalocyanins ent- ao hält. Zu dieser Aufschlämmung werden 3,4 Teile, bezogen auf Trockenbasis, eines Kupferphthalocyaninmonosulfonsäurepreßkuchens hinzugesetzt, der durch Sulfonierung von Kupferphthalocyanin in 20°/o'g^em Oleum hergestellt worden ist. Die Aufschlämmung »5 wird V₂ Stunde lang auf 100⁰C erhitzt. Der pH-Wert wird dann auf etwa 1,5 durch Zusatz von Salzsäure herabgesetzt, worauf die Aufschlämmung eine weitere halbe Stunde lang auf 75°C erhitzt wird. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen bei etwa 65 ⁰C fallen etwa 30 Teile eines nichtkristallisierenden und nichtausflockenden Phthalocyaninfarbstoffes an. Bei der Untersuchung nach den im Beispiel 3 beschriebenen Methoden zeigt sich, daß das Pigment nicht ausflockt und nicht kristallisiert.

Beispiel 10

Das Beispiel 9 wird unter Verwendung von 4,2 Teilen, bezogen auf Trockenbasis, Kupferphthalocyaninmonosulfonsäure wiederholt. Dabei werden 40 Teile eines nichtkristallisierenden und nichtausflockenden Farbstoffes erhalten. Bei Anwendung der im Beispiel 3 beschriebenen Tests wird festgestellt, daß der Farbstoff keine Neigung zum Ausflocken oder zum Kristallisieren besitzt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nichtkristallisierenden Phthalocyaninfarbstoffe^ dadurch gekennzeichnet, daß man metallhaltige oder metallfreie Phthalocyaninfarbstoffe zunächst in an sich bekannter Weise dem sogenannten Säurepasten unterzieht und danach das säurepastifizierte Produkt in absolut wasserfreiem Zustand bei einer Temperatur von mehr als 20° C mit Chlor behandelt, wobei im Durchschnitt 0 bis 8 Chloratome im Molekül des Ausgangsfarbstoffes vorhanden sind und der Ausgangsfarbstoff nach der Chlorierung im Durchschnitt 0,5 Chloratome pro Molekül mehr enthält als das Ausgangsmaterial, und gegebenenfalls dem säurepastifizierten und anschließend chlorierten Farbstoff noch eine Phthalocyaninmonosulfonsäure in solchen Mengen zumischt, daß in der fertigen Mischung 10 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene chlorierte Phthalocyanin, an Phthalocyaninmonosulfonsäure vorhanden sind.

2. Verfahren zur Herstellung der nach Anspruch 1 erhältlichen nichtkristallisierenden Phthalocyaninfarbstoffe in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das säurepastifizierte Produkt in Form einer Aufschlämmung in einem inerten Chlorkohlenwasserstoff mit Chlor behandelt und nach Beendigung der Chlorierung den Chlorkohlenwasserstoff abdestilliert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chlorkohlenwasserstoff aus dem chlorierten Produkt durch Wasserdampfdestillation abdestilliert und das verbleibende Produkt trocknet.