DE69220005T2

DE69220005T2 - Feste Lösungen enthaltend zwei verschiedene Chinacridonverbindungen

Info

Publication number: DE69220005T2
Application number: DE69220005T
Authority: DE
Inventors: Michael J Greene; Charles G Zaloum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-11-26
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2012-11-14
Also published as: JPH05295290A; DE69220005D1; CA2082466C; US5236498A; CA2082466A1; EP0544160A1; EP0544160B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue feste Lösungen von Chinacridonen und auf ihre Verwendung zur Pigmentierung zum Beispiel von Fasern, Kunststoffen, Beschichtungen und Drucktinten. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf violette Zusammensetzungen, die 95 bis 5 Gew.-% 2,9-Dimethoxychinacridon und 5 bis 95 Gew.-% 2,9-Dichlorchinacridon enthalten, die unter bestimmten Bedingungen miteinander gemischt werden, wobei violette feste Lösungen entstehen, die sowohl von physikalischen Gemischen dieser Verbindungen als auch von den einzelnen Verbindungen selbst ganz verschieden sind.
Der hier verwendete Ausdruck "feste Lösung" beschreibt eine gut bekannte physikalische Eigenschaft bestimmter fester Substanzen. In einer festen Lösung treten die Moleküle der Komponenten in dasselbe Kristallgitter ein, gewöhnlich (aber nicht immer) das Kristallgitter, das für eine der Komponenten charakteristisch ist. Das Röntgenmuster des resultierenden kristallinen Feststoffs ist charakteristisch und läßt sich eindeutig vom Muster eines physikalischen Gemischs derselben Komponenten im selben Verhältnis unterscheiden. So lassen sich in einem physikalischen Gemisch die Röntgenpeaks jeder Komponente unterscheiden, während es ein Merkmal einer festen Lösung ist, daß viele dieser Peaks verschwinden und/oder sich verschieben.
EP-A-445 768 beschreibt photoleitende Materialien, die einen Mischkristall einer Kombination von wenigstens 2 Chinacridonverbindungen umfassen. DE-B-1 278 395 lehrt feste Lösungen von Chinacridonpigmenten, die zum Färben von synthetischen Substanzen und Lacken verwendet werden können.
Es wurde berichtet, daß feste Lösungen von Chinacridonpigmenten vorteilhafte Farbeigenschaften ergeben. Zum Beispiel offenbaren die US-Patente 3,160,510, 3,298,847 und 4,895,949 feste Lösungen ringsubstituierter Chinacridonpigmente, von denen es heißt, daß sie verbesserte Färbe- und Lichtechtheitseigenschaften haben. Geeignete Verfahren zur Herstellung solcher fester Lösungen von Chinacridonen sind auch zum Beispiel im US-Patent 3,607,336 und in den Britischen Patenten 896,916 und 955,854 beschrieben. Obwohl Chinacridone mit einer Vielzahl von Ringsubstituenten einschließlich Methoxy- und Chlorsubstituenten offenbart werden, geben diese Patente keine Beispiele für feste Lösungen von 2,9- Dimethoxychinacridon und 2,9-Dichlorchinacridon an und legen keine besonderen Vorteile solcher fester Lösungen der vorliegenden Erfindung nahe. Das Beispiel 13F des US-Patents 3,160,510 offenbart zum Beispiel eine feste Lösung von 90 Teilen 2,9-Dimethoxychinacridon und 10 Teilen 2,9-Dimethylchinacridon. Ein Vergleich der Farbeigenschaften dieser festen Lösung mit dem entsprechenden physikalischen Gemisch zeigt, daß die feste Lösung weniger Farbsättigung (ein Maß für die Leuchtkraft) zeigt als das physikalische Gemisch. Eine geringe Farbsättigung wird als ein Merkmal der Stumpfheit wahrgenommen und ist nicht wünschenswert. Dagegen haben die festen Lösungen der vorliegenden Erfindung typischerweise eine höhere Farbsättigung als die physikalischen Gemische.
Zwei wichtige Eigenschaften der vorliegenden Erfindung machen die neuen Produkte als Pigmente besonders geeignet. Erstens zeigen die neuen festen Lösungen der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zu einfachen physikalischen Gemischen, bei denen die Farbe gewöhnlich eine direkte Funktion der additiven Wirkungen der beiden Komponenten ist, in unerwarteter und unvorhersehbarer Weise vorteilhafte Färbeeigenschaften.
Eine zweite wertvolle Eigenschaft der Erfindung ist eine Verstärkung der Lichtechtheit, die häufig mit der Bildung einer festen Lösung einhergeht. Bei physikalischen Gemischen von zwei Pigmenten zeigen die Komponenten bei der Einwirkung von Licht ihr individuelles Verhalten, was häufig zu ausgeprägten Änderungen des Farbtons führt, wenn eine Pigmentkomponente stärker abgeschwächt wird als die andere. Dagegen verhalten sich die festen Lösungen der vorliegenden Erfindung jedoch in bezug auf die Farbtonstabilität wie eine einzelne Substanz.
Die festen Lösungen von 2,9-Dimethoxychinacridon und 2,9-Dichlorchinacridon gemäß der Erfindung sind sehr saubere, sehr kräftige violette, nicht auslaufende Pigmente, die einen tiefen transparenten Vollton zeigen. Die Sauberkeit, Farbkraft, der blaue Farbton und die ausgezeichnete Lichtechtheit der als feste Lösungen vorliegenden Pigmente der Erfindung erlauben ihre Verwendung beim Styling mit anderen Pigmenttypen in einer Weise, die sich zur Zeit nicht kommerziell durchführen läßt. Wo ein optimaler bläulicher Farbton gewünscht wird, werden insbesondere feste Lösungen bevorzugt, bei denen der Gehalt an 2,9-Dimethoxychinacridon 50 bis 80 Gew.-% beträgt. Physikalischen Gemischen der einzelnen Chinacridone fehlen die Farbkraft, Transparenz, Färbekraft und die Qualitätseigenschaften der festen Lösungen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf violette Chinacridon- Pigmentzusammensetzungen, die im wesentlichen aus festen Lösungen von
(a) 95 bis 5 Gew.-% 2,9-Dimethoxychinacridon und
(b) 5 bis 95 Gew.-% 2,9-Dichlorchinacridon
bestehen, wobei die Pigmentzusammensetzungen durch Röntgenbeugungsmuster gekennzeichnet sind, die sich von der Summe der Röntgenbeugungsmuster der einzelnen Chinacridonkomponenten unterscheiden.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung solcher fester Lösungen zur Pigmentierung von Fasern, Kunststoffen, Beschichtungen, Drucktinten und dergleichen.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Figur 1 zeigt Farbton- und Farbsättigungsunterschiede (relativ zu 2,9-Dimethoxychinacridon) zwischen festen Lösungen und entsprechenden physikalischen Gemischen, die verschiedene relative Mengen 2,9-Dimethoxychinacridon und 2,9-Dichlorchinacridon enthalten. Die Figuren 2, 4 und 6 zeigen Röntgenbeugungsmuster fester Lösungen der Erfindung, die verschiedene relative Mengen 2,9-Dimethoxychinacridon und 2,9-Dichlorchinacridon enthalten. Die Figuren 3, 5 und 7 zeigen Röntgenbeugungsmuster physikalischer Gemische von 2,9-Dimethoxychinacridon und 2,9-Dichlorchinacridon, die den Mengen entsprechen, die zur Herstellung der festen Lösung mit dem in Figur 2, 4 bzw. 6 gezeigten Röntgenbeugungsmuster verwendet wurden. Figur 8 zeigt Farbton- und Farbsättigungsunterschiede (relativ zu 2,9-Dimethoxychinacridon) zwischen festen Lösungen und entsprechenden physikalischen Gemischen, die verschiedene relative Mengen 2,9-Dimethoxychinacridon und 2,9-Dimethylchinacridon enthalten (nicht gemäß der Erfindung).

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Synthese von 2,9-Dimethoxychinacridon und die von 2,9-Dichlorchinacridon und ihrer Zwischenprodukte sind dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel S.S. Labana und L.L. Labana, "Quinacridones", Chemical reviews, 67, 1-18 (1967), und US-Patente 3,157,659 und 3,317,539.
Feste Lösungen von Chinacridonen können nach einem von mehreren in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Siehe zum Beispiel US-Patente 3,160,510, 3,298,847, 3,607,336, 3,681,100, 4,099,980 und 4,895,949. Zu den geeigneten Verfahren gehören (1) das Auflösen der rohen Pigmentkomponenten in starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, mit anschließender Fällung in einer Flüssigkeit, in der sie im wesentlichen unlöslich sind, (2) der Ringschluß synthetischer Zwischenprodukte der Chinacridone, vor oder nach der Oxidation, in starken Säuren oder hochsiedenden Lösungsmitteln mit anschließender Fällung in einer Flüssigkeit, in der sie im wesentlichen unlöslich sind, und (3) das Vermahlen der rohen Chinacridonkomponenten.
Wenn die Pigmentkomponenten in starker Mineralsäure gelöst werden, ist es notwendig, eine ausreichende Menge Säure, vorzugsweise konzentrierte Säure, zu verwenden, um eine vollständige Auflösung der Derivate innerhalb einer vertretbaren Zeit zu gewährleisten. Abgesehen von der Bedingung, daß die Auflösung vollständig sein soll, sind die Menge und die Konzentration der Säure jedoch nicht entscheidend. Zum Beispiel kann mehr verdünnte Säure verwendet werden, wenn die Rührzeit verlängert ist, aber für kommerzielle Anwendungen werden vorzugsweise die konzentrierteren Säuren verwendet. Besonders bevorzugt wird etwa 92%ige bis 98%ige Schwefelsäure in Mengen von etwa 10 bis 15 Gewichtsteilen Säure, bezogen auf die Menge des Pigments, verwendet. Obwohl die Auflösungsgeschwindigkeit der Pigmente in Schwefelsäure erhöht werden kann, indem man das Gemisch erwärmt (zum Beispiel auf etwa 50ºC), wird im allgemeinen bevorzugt, die Pigmente bei oder unterhalb von 35ºC in der Schwefelsäure zu lösen, um die Sulfonierung oder Zersetzung der Chinacridone zu minimieren. Dann werden die Pigmente gefällt, indem man die stark saure Lösung zu einer Flüssigkeit gibt, in der die Pigmente im wesentlichen unlöslich sind, wie Wasser oder Methanol oder andere niedere aliphatische Alkohole.
Zu den geeigneten Mahlverfahren für die Herstellung fester Lösungen gehören Trockenmahlverfahren, wie Sandmahlen, Kugelmahlen und dergleichen, mit oder ohne Additive, oder Naßmahlverfahren, wie Salzkneten, Perlmahlen und dergleichen, in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, mit oder ohne Additive.
Die resultierenden festen Chinacridonlösungen werden in einer Form erhalten, die bereits für die Verwendung als Pigment geeignet ist, oder können nach jedem in der Technik bekannten Nachbehandlungsverfahren in eine geeignete Form gebracht werden.
Die Nachbehandlung kann zum Beispiel durchgeführt werden, indem man die Verbindungen in einer starken anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, quellen läßt und das Gemisch in eine Substanz gibt, in der die Verbindungen im wesentlichen unlöslich sind, wie kaltes Wasser oder Eis. Die Nachbehandlung kann auch durch Mahlen mit oder ohne Mahlhilfsmittel (wie anorganische Salze oder Sand) und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Dichlorbenzol, N-Methylpyrrolidon, Alkoholen oder Estern, durchgeführt werden. Die Nachbehandlung kann auch durch Erhitzen einer Dispersion des Pigments, häufig in der Gegenwart von Additiven, wie Tensiden oder Dispergiermitteln, in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ester, Ketone sowie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Derivate davon, und anorganische Lösungsmittel, wie Wasser.
Von allen oben genannten Verfahren ist bekannt, daß sie feste Lösungen ergeben. Die Bedeutung der vorliegenden Erfindung liegt jedoch in den unerwarteten Vorteilen, die man erhält, indem man feste Lösungen herstellt, die 2,9-Dimethoxychinacridon und 2,9- Dichlorchinacridon enthalten, unabhängig vom Syntheseverfahren.
Die Teilchengröße und damit die Färbekraft und Transparenz der festen Lösungen der Erfindung können gesteuert werden, indem man die für die Synthese und die Nachbehandlung verwendeten Verfahren geeignet variiert. Zum Beispiel können die festen Lösungen durch Reduktion der Teilchengröße transparenter oder durch Erhöhung der Teilchengröße undurchsichtiger gemacht werden. Die Teilchengröße wird am häufigsten bei der Fällung des Pigments oder beim Mahlen des Rohpigments gesteuert. Additive, die dazu dienen, die Flockung zu verringern oder zu vermeiden, die Stabilität der Pigmentdispersion zu erhöhen und die Beschichtungsviskosität zu reduzieren, können ebenfalls verwendet werden, um die Pigmenteigenschaften zu steuern. Zu den geeigneten Additiven gehören polymere Dispergiermittel oder Tenside und Pigmentderivate.
Es ist bekannt, daß die Farbeigenschaften von Chinacridonen einschließlich fester Chinacridonlösungen gegenüber zahlreichen Prozeßvariablen empfindlich sind, die oben nicht besonders erwähnt wurden. Zu diesen Variablen gehören die Natur des zur Fällung der festen Lösungen verwendeten Lösungsmittels, die Temperatur des Fällungslösungsmittels, die Art des während des Fällungsvorgangs verwendeten Rührens, die Zeit des Fällungsvorgangs und die Verfahren nach der Fällung. Es ist bekannt, daß diese Variablen die Kristallphase, Teilchengröße und -verteilung und die Oberflächeneigenschaften beeinflussen und somit letztlich die Pigmentfarbeigenschaften, wie Transparenz, Farbton, Färbekraft, Dispersibilität, Dispersionsstabilität und Rheologie, beeinflussen.
Unabhängig von dem besonderen, für ihre Herstellung verwendeten Verfahren sind die als feste Lösungen vorliegenden Pigmente der Erfindung durch Röntgenbeugungsmuster gekennzeichnet, die sich von der Summe der Röntgenbeugungsmuster der einzelnen Chinacridonkomponenten unterscheiden. Die Beugungswinkel (2θ) der einzelnen Komponenten können selbstverständlich direkt mit denen der festen Lösungen verglichen werden. Die relativen Intensitäten (I) der Peaks können jedoch nicht einfach addiert werden. Daher wird, anstatt getrennt erhaltene Röntgenbeugungsmuster der einzelnen Chinacridone zu kombinieren, vorzugsweise ein inniges physikalisches Gemisch der einzelnen Komponenten in den geeigneten relativen Mengen hergestellt und ein Röntgenbeugungsmuster des resultierenden physikalischen Gemischs erhalten. So können Änderungen sowohl des Beugungswinkels als auch der relativen Intensität leichter sichtbar gemacht werden.
Die als feste Lösungen vorliegenden Pigmente der Erfindung sind außerdem durch erhebliche Änderungen ihrer Farbeigenschaften in bezug auf die der physikalischen Gemische gekennzeichnet. Ein Vergleich der Farbeigenschaften der festen Lösungen der Erfindung mit denen der entsprechenden physikalischen Gemische ist in Figur 1 gezeigt. Der Farbton (ein Maß der Farbe oder des Farbwerts) und die Farbsättigung (ein Maß der Farbkraft) sind relativ zu reinem 2,9-Dimethoxychinacridon gezeigt, wobei ein positives ΔH Zusammensetzungen mit einem "röteren" Farbton anzeigt und ein positives ΔC "kräftigere" Zusammensetzungen anzeigt. Physikalische Gemische von 2,9-Dimethoxychinacridon und 2,9-Dichlorchinacridon zeigen Werte für ΔH und ΔC, die fast linear proportional zu den relativen Mengen der beiden Komponenten sind. Dagegen zeigen die festen Lösungen der Erfindung eine fast gleichmäßig höhere Farbsättigung relativ zu den physikalischen Gemischen (was man anhand der durchweg positiven Verschiebung der ΔC erkennt). Außerdem sind feste Lösungen, die wenigstens 75 Gew.-% 2,9-Dimethoxychinacridon enthalten, wenigstens so blau wie die entsprechenden physikalischen Gemische.
Im Vergleich zu den entsprechenden physikalischen Gemischen haben die als feste Lösungen vorliegenden Pigmente der Erfindung eine viel höhere Farbsättigung. Diese erhöhte Farbsättigung verbessert stark die Brillanz von Zubereitungen (wie Farben, Kunststoffe und Tinten), die das als feste Lösung vorliegende Pigment verwenden, um Farbe zu erhalten. Daher eignen sich die als feste Lösungen vorliegenden Pigmente der Erfindung wegen ihrer Lichtechtheit und Migrationsbeständigkeit für eine Vielzahl von Pigmentanwendungen. Zum Beispiel können die als feste Lösungen vorliegenden Pigmente der Erfindung als Färbemittel (oder eines von zwei oder mehr Färbemitteln) für sehr echte pigmentierte Systeme verwendet werden, wie pigmentierte Gemische mit anderen Materialien, Pigmentzubereitungen, Farben, Drucktinte, farbiges Papier oder farbige makromolekulare Materialien. Der Ausdruck "Gemische mit anderen Materialien" soll zum Beispiel Gemische mit anorganischen weißen Pigmenten, wie Titandioxid (Rutil), oder mit Zement umfassen. Beispiele für Pigmentzubereitungen sind geflushte Pasten mit organischen Flüssigkeiten oder Pasten und Dispersionen mit Wasser, Dispergiermitteln und gegebenenfalls Konservierungsmitteln. Zu den Farben, bei denen feste Lösungen der Erfindung in jedem geeigneten Farbenträger verwendet werden können, gehören physikalisch oder oxidativ trocknende Lacke, Einbrennlacke, reaktive Lacke, Zweikomponentenfarben, Farben auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis, Emulsionsfarben für witterungsfeste Überzüge, Metallic-Lackfarben, die dispergierte Metallteilchen enthalten, und Temperafarben. Zu den Drucktinten gehören die für die Verwendung beim Papier-, Textil- und Weißblechdruck bekannten. Zu den geeigneten makromolekularen Substanzen gehören solche natürlicher Herkunft, wie Kautschuk; durch chemische Modifikation erhaltene, wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose; und synthetisch hergestellte, wie Polymere, Polyadditionsprodukte und Polykondensate. Beispiele für synthetisch hergestellte makromolekulare Substanzen sind Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polyvinylpropionat; Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen; Polyamide; Polymere und Copolymere von Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril, Acrylamid, Butadien oder Styrol; Polymethane; sowie Polycarbonate. Die mit den als feste Lösungen von Chinacridonen vorliegenden Pigmenten der Erfindung pigmentierten Materialien können jede gewünschte Gestalt oder Form haben.
Die als feste Lösungen von Chinacridonen vorliegenden Pigmente der Erfindung sind hochgradig wasserbeständig, ölbeständig, säurebeständig, kalkbeständig, alkalibeständig, lösungsmittelbeständig, beständig gegenüber Überlackierung, beständig gegenüber Übersprühen, beständig gegenüber Sublimation, wärmebeständig und beständig gegenüber Vulkanisieren; ergeben eine sehr gute Färbeausbeute; und sind zum Beispiel in Kunststoffen leicht dispergierbar.
Die folgenden Beispiele erläutern Einzelheiten der Herstellung und Verwendung der Zusammensetzungen dieser Erfindung näher. Die Erfindung, die in der obigen Offenbarung dargelegt wurde, soll weder in ihrem Wesen noch in ihrem Umfang von diesen Beispielen eingeschränkt werden. Der Fachmann wird leicht verstehen, daß bekannte Variationen der Bedingungen und Verfahren der folgenden präparativen Verfahren verwendet werden können, um diese Zusammensetzungen herzustellen. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Temperaturen in Grad Celsius, und alle Prozente sind Gewichtsprozente.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Gemäß den Beispielen hergestellte Pigmente wurden durch Röntgenbeugung unter Verwendung eines Spektrometers D-5000 von Siemens analysiert. Die Daten wurden unter den folgenden Bedingungen gesammelt:
Leistung: 50 kV bei 40 mA
Schlitze: 1,0 mm Divergenz
1,0 mm Streuschutz
0,1 mm Detektor
Schrittgröße: 0,01º
Schrittzeit: 3 Sekunden
Unterschiede in Farbton und Farbsättigung wurden unter Verwendung eines Applied Color System Spectral Sensor (Hunt Associated Laboratories, Fairfax, Virginia) oder eines Macbeth Xenon Flash Instruments (Kollmorgan, Newburgh, New York) gemessen.

Beispiele 1 bis 10

Die Beispiele 1, 3, 5, 7 und 9 beschreiben die Herstellung fester Lösungen von 2,9-Dimethoxychinacridon und 2,9-Dichlorchinacridon durch Auflösen der Pigmente in konzentrierter Säure und Fällen des als feste Lösung vorliegenden Pigments in einer Flüssigkeit, in der das Pigment unlöslich ist. Die Vergleichsbeispiele 2, 4, 6, 8 und 10 beschreiben die Herstellung der entsprechenden physikalischen Gemische.
Figur 1 zeigt den Farbton und die Farbsättigung fester Lösungen und entsprechender physikalischer Gemische, die die verschiedenen, in den Beispielen 1 bis 10 beschriebenen relativen Mengen an 2,9-Dimethoxychinacridon und 2,9-Dichlorchinacridon aufweisen, relativ zu 2,9-Dimethoxychinacridon (ΔH bzw. ΔC).

Beispiel 1

Ein Gemisch von 7,5 g 2,9-Dimethoxychinacridon und 2,5 g 2,9-Dichlorchinacridon wurde zu 150 g 96%iger Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde (innerhalb von etwa 1 bis 2 Stunden). Die resultierende intesiv blauviolette Lösung wurde langsam unter Rühren zu 1000 g Methanol gegeben, wobei sich sofort ein Niederschlag bildete. Die Aufschlämmung wurde 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Der Preßkuchen wurde mit Wasser gewaschen, bis er säurefrei war, und dann in 170 g Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde neutralisiert (pH 7) und dann durch Hinzufügen von 1 g 50%igem Natriumhydroxid basisch gemacht. Die Aufschlämmung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt, mit 200 g Methanol verdünnt und 6 Stunden bei 115-120ºC in einem 600-ml-Labor-Parr-Reaktor, einem Autoklaven, behandelt. Das resultierende Gemisch wurde auf 40-50ºC gekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, was eine im wesentlichen quantitative Ausbeute von als feste Lösung vorliegendem Pigment mit einer intensiven violetten Farbe ergab.
Figur 2 zeigt das Röntgenbeugungsmuster des gemäß Beispiel 1 hergestellten, als feste Lösung vorliegenden Pigments.

Beispiel 2 (Vergleich)

2,9-Dimethoxychinacridon und 2,9-Dichlorchinacridon wurden getrennt unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Lösungsmittel-Autoklaven-Verfahrens konditioniert. Dann wurden die einzelnen Pigmente in demselben Gewichtsverhältnis, wie es bei der gemäß Beispiel 1 hergestellten festen Lösung verwendet wurde, als Pulver physikalisch gemischt.
Figur 3 zeigt das Röntgenbeugungsmuster des gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellten resultierenden physikalischen Gemischs. Ein Vergleich von Figur 2 und 3 zeigt, daß eine spezielle Linie, die 2,9-Dichlorchinacridon entspricht, bei einem Beugungswinkel 2θ von 27,82º im Röntgenbeugungsmuster der festen Lösung bemerkenswerterweise fehlt. Die feste Lösung zeigt außerdem einen Peak bei 2θ = 14,00º, der im Muster des physikalischen Gemischs nicht zu erkennen ist.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,0 g 2,9-Dimethoxychinacridon und 5,0 g 2,9-Dichlorchinacridon wiederholt. Das resultierende, als feste Lösung vorliegende Pigment war merklich röter als das Produkt von Beispiel 1.
Figur 4 zeigt das Röntgenbeugungsmuster des gemäß Beispiel 3 hergestellten, als feste Lösung vorliegenden Pigments.

Beispiel 4 (Vergleich)

Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, außer daß dasselbe Gewichtsverhältnis von Pigmenten verwendet wurde, wie es bei der gemäß Beispiel 3 hergestellten festen Lösung verwendet wurde.
Figur 5 zeigt das Röntgenbeugungsmuster des gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellten resultierenden physikalischen Gemischs. Ein Vergleich von Figur 4 und 5 zeigt merkliche Unterschiede in den Beugungsmustern, insbesondere in bezug auf die Peaklagen. Am auffälligsten sind die folgenden Peakverschiebungen:
(a) Verschiebung vom Beugungswinkel 2θ = 15,14º (physikalisches Gemisch) zu 2θ = 13,47º (feste Lösung).
(b) Verschiebung von 2θ = 16,22º (physikalisches Gemisch) zu 2θ = 14,85º (feste Lösung).
Dies sind wegen ihrer hohen Linienintensität die auffälligsten Verschiebungen, aber andere Linien sind ebenfalls verschoben. Das eine feste Lösung bildende Kristallgitter scheint keiner der beiden einzelnen Komponenten ähnlich zu sein.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2,5 g 2,9-Dimethoxychinacridon und 7,5 g 2,9-Dichlorchinacridon wiederholt. Das resultierende, als feste Lösung vorliegende Pigment war merklich röter als die Produkte von Beispiel 1 und 3.
Figur 6 zeigt das Röntgenbeugungsmuster des gemäß Beispiel 5 hergestellten, als feste Lösung vorliegenden Pigments.

Beispiel 6 (Vergleich)

Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, außer daß dasselbe Gewichtsverhältnis von Pigmenten verwendet wurde, wie es bei der gemäß Beispiel 5 hergestellten festen Lösung verwendet wurde.
Figur 7 zeigt das Röntgenbeugungsmuster des gemäß Vergleichsbeispiel 6 hergestellten resultierenden physikalischen Gemischs. Ein Vergleich von Figur 6 und 7 zeigt merkliche Unterschiede in den Beugungsmustern, insbesondere in bezug auf die Peaklagen. Am auffälligsten sind die folgenden Peakverschiebungen:
(a) Verschiebung vom Beugungswinkel 2θ = 15,17º (physikalisches Gemisch) zu 2θ = 13,65º (feste Lösung).
(b) Verschiebung von 2θ = 16,28º (physikalisches Gemisch) zu 2θ = 14,99º (feste Lösung).
Das eine feste Lösung bildende Kristallgitter scheint keiner der beiden einzelnen Komponenten ähnlich zu sein.
Wie zu erwarten war, zeigt ein Vergleich der Röntgenbeugungsmuster der in den Vergleichsbeispielen 2, 4 und 6 beschriebenen physikalischen Gemische wenig Unterschiede in den Peaklagen und zeigt nur die erwarteten Unterschiede in den Peakintensitäten.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1,0 g 2,9-Dimethoxychinacridon und 9,0 g 2,9-Dichlorchinacridon wiederholt.

Beispiel 8 (Vergleich)

Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, außer daß dasselbe Gewichtsverhältnis von Pigmenten verwendet wurde, wie es bei der gemäß Beispiel 7 hergestellten festen Lösung verwendet wurde.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 9,0 g 2,9-Dimethoxychinacridon und 1,0 g 2,9-Dichlorchinacridon wiederholt.

Beispiel 10 (Vergleich)

Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, außer daß dasselbe Gewichtsverhältnis von Pigmenten verwendet wurde, wie es bei der gemäß Beispiel 9 hergestellten festen Lösung verwendet wurde.

Beispiel 11

Beispiel 11 beschreibt ein allgemeines Verfahren zur Herstellung fester Lösungen durch Ringschluß geeignet substituierter 2,5- Di(anilino)terephthalsäure-Zwischenprodukte und anschließende Nachbehandlung des resultierenden Rohpigments.
Zu 4800 g Polyphosphorsäure (117%ige Phosphorsäure), die auf 80-95ºC erhitzt wurde, gab man 600 g 2,5-Di(4-methoxyanilino)terephthalsäure und 200 g 2,5-Di(4-chloranilino)terephthalsäure. Das Gemisch wurde 6 Stunden auf 105-115ºC erhitzt. Dann wurde die viskose Lösung auf 80-90ºC gekühlt und langsam auf 12 000 g Methanol gegossen, wobei die Temperatur der resultierenden Aufschlämmung durch externe Kühlung und Anpassung der Zugabegeschwindigkeit auf weniger als 35ºC gehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, 1 Stunde zum Rückfluß (68-72ºC) erhitzt und mit 18 000 g Wasser verdünnt. Nachdem die resultierende Aufschlämmung eine Stunde lang gerührt worden war, wurde der Feststoff durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen, bis er frei von Säure war. Der resultierende Preßkuchen wurde in 5700 g Wasser, 70 g 50%igem Natriumhydroxid und 8600 g Methanol aufgeschlämmt, und die resultierende Aufschlämmung wurde in einem geschlossenen System (z.B. Druckreaktor) 6 Stunden auf 110-120ºC erhitzt. Nach dem Kühlen auf 40-50ºC wurde die Aufschlämmung filtriert und mit Wasser gewaschen. (Der nasse Kuchen kann in einem Ofen (60ºC) getrocknet werden oder so, wie er ist, für spezielle Anwendungen verwendet werden.) Nach dem Trocknen wurden etwa 700 g der festen Lösung als brillanter rotvioletter Feststoff mit einem Röntgenmuster, das mit dem der in Beispiel 1 hergestellten festen Lösung identisch war, aufgefangen.

Beispiel 12 (Vergleich)

Beispiel 12 beschreibt die Herstellung einer festen Lösung und eines physikalischen Gemischs von 2,9-Dimethoxychinacridon und 2,9-Dimethylchinacridon (nicht gemäß der Erfindung).
Eine feste Lösung von 90 Gewichtsteilen 2,9-Dimethoxychinacridon und 10 Gewichtsteilen 2,9-Dimethylchinacridon wurde gemäß US- Patent 3,160,510 hergestellt, wobei die Verhältnisse von Beispiel 13F und das in Beispiel 9 näher angegebene Verfahren verwendet wurden.
Ein physikalisches Gemisch mit denselben relativen Anteilen wurde hergestellt, indem man die einzelnen Pigmente als Pulver in demselben Gewichtsverhältnis mischte, wie es bei der festen Lösung verwendet wurde.
Die folgende Tabelle vergleicht den Farbton und die Farbsättigung für die feste Lösung und das physikalische Gemisch von Vergleichsbeispiel 12 mit denen von Beispiel 9 und 10 der Erfindung.
Figur 8 zeigt die Daten für Beispiel 12 in einer zu Figur 1 analogen Form (aber in einem anderen Maßstab). Tabelle Vergleich der Farbeigenschaften
(1) ΔH und ΔC stellen den Farbton und die Farbsättigung relativ zu 2,9-Dimethoxychinacridon dar.
(2) ΔHss und ΔCss stellen ΔH und ΔC für feste Lösungen dar, und ΔHpm und ΔCpm stellen ΔH und ΔC für physikalische Gemische dar.
Die gemäß dem US-Patent 3,160,510 hergestellte feste Lösung von Beispiel 12 zeigt eine dramatische Abnahme der Farbsättigung und ist somit stumpfer als das entsprechende physikalische Gemisch. Dagegen zeigt die feste Lösung von Beispiel 9 der vorliegenden Erfindung, obwohl sie keine bevorzugte Ausführungsform ist, erheblich kleinere Unterschiede in ΔH und ΔC in bezug auf das entsprechende physikalische Gemisch. Die dramatischen Unterschiede zwischen der festen Lösung der vorliegenden Erfindung und der als Vergleich dienenden festen Lösung von US-Patent 3,160,510 sind auch bei einem Vergleich zwischen Figur 1 und Figur 8 leicht zu erkennen.

Beispiele 13-16 Anwendungen

Beispiel 13 Herstellung von Emaillacken

Eine fein zerteilte 8-g-Probe des Pigments von Beispiel 11 wurde in 92 g eines Einbrennlacks mit der folgenden Zusammensetzung dispergiert:
33% Alkydharz (z.B. AROPLAZ 1453-X-50 Alkydharz, Reichhold Chemicals, Inc., White Plains, New York)
15% Melaminharz (z.B. RESIMENE BM-7507 Melaminharz, Monsanto Company, St. Louis, Missouri)
5% Glycolmonomethylester
34% Xylol
13% Butanol
Nach Beendigung der Dispersion wurde die pigmentierte Farbe auf Metallfolien aufgetragen und dann 30 Minuten bei 130ºC gebrannt. Die violetten Überzüge waren sehr beständig gegenüber Licht und Witterung und hatten eine gute Beständigkeit gegenüber Überlackierung.
Weitere geeignete Alkydharze sind Produkte auf der Basis von synthetischen oder pflanzlichen Fettsäuren, wie Kokosnußöl, Ricinusöl, Leinsaatöl oder dergleichen. Anstelle von Melaminharzen können auch Harnstoffharze verwendet werden.

Beispiel 14 Herstellung eines thermoplastischen Formteils

Eine 0,2-g-Probe des Pigments von Beispiel 11 wurde bei 160ºC in einer Mischmühle in 65 g stabilisiertem Polyvinylchlorid und 35 g Diisooctylphthalat dispergiert. Eine violette Folie mit sehr guter Lichtechtheit und Migrationsbeständigkeit wurde erhalten.
Synthetische Polyamide aus Caprolactam oder aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Polyesterkondensate von Terephthalsäure und Ethylenglycol können bei 280-300ºC (in einer Stickstoffatmosphäre, falls notwendig) in ähnlicher Weise gefärbt werden.

Beispiel 15 Herstellung einer Drucktinte

Eine Drucktinte wurde durch Vermahlen von 35 g des Pigments von Beispiel 11, 65 g Leinsaatöl und 1 g eines Trockenmittels (Cobaltnaphthenat, 50% in Lackbenzin) hergestellt. Bei der Verwendung zum Offsetdruck auf Papier ergab die Tinte violette Offsetdrucke, die eine hohe Brillanz und Färbekraft sowie gute Lichtechtheits- und Lackbeständigkeitseigenschaften zeigten.

Beispiel 16 Herstellung einer Metallic-Lackfarbe

Ein Gemisch von 6 g des Pigments von Beispiel 11 in 12 g Xylol, 4,1 g Butylacetat, 0,7 g Butanol und 22,5 g einer 20%igen Lösung von Celluloseacetobutyrat in Butylacetat/Xylol (2:1) wurde dispergiert, indem man 30 Minuten in einem Schüttler, der Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm enthielt, schüttelte. Dann gab man zu dieser Dispersion 10 g eines gesättigten Polyesterharzes (erhältlich als DYNAPOL H 700 von Huls America), 7,3 g Melaminharz, 8,7 g einer 20%igen Lösung von Celluloseacetobutyrat in Butylacetat/Xylol (2:1), 18 g Butylacetat, 1,6 g Butanol und 9,7 g Xylol, und es wurde noch 5 Minuten lang geschüttelt.
Dann wurden Metallic-Lackfarben hergestellt, indem man eine Dispersion von Aluminiumpaste (60% Feststoffe; erhältlich als SPARKLE SILVER AR von Silberline Manufacturing Co., Inc.) in Xylol (etwa 1:2) in solchen Mengen, daß das Verhältnis von Pigment zu Aluminium zwischen etwa 80:12 und 1:99 lag, hinzufügte.
Diese Metallic-Lackfarben wurden auf Platten aufgetragen und nach dem Trocknen mit einem Klarlack auf Acrylat/Melaminharz-Basis (der weitere Additive, wie UV-Absorber, enthalten kann) überzogen. Der resultierende brillante violette Metalliclack zeigte gute Lichtechtheit und Witterungsbeständigkeit.

Claims

1. Violette Chinacridon-Pigmentzusammensetzung, die im wesentlichen aus einer festen Lösung von

(a) 95 bis 5 Gew.-% 2,9-Dimethoxychinacridon und

(b) 5 bis 95 Gew.-% 2,9-Dichlorchinacridon

besteht, wobei die Pigmentzusammensetzung durch ein Röntgenbeugungsmuster gekennzeichnet ist, das sich von der Summe der Röntgenbeugungsmuster der einzelnen Chinacridonkomponenten unterscheidet.

2. Pigmentzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei 80 bis 20 Gew.-% 2,9-Dimethoxychinacridon und 20 bis 80 Gew.-% 2,9-Dichlorchinacridon verwendet werden.

3. Pigmentzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei 80 bis 50 Gew.-% 2,9-Dimethoxychinacridon und 20 bis 50 Gew.-% 2,9-Dichlorchinacridon verwendet werden.

4. Farbiges makromolekulares Material, das ein Färbemittel enthält, wobei das Färbemittel eine Pigmentzusammensetzung gemäß Anspruch 1 umfaßt.

5. Drucktinte, die ein Färbemittel enthält, wobei das Färbemittel eine Pigmentzusammensetzung gemäß Anspruch 1 umfaßt.

6. Lackfarbe, die ein Färbemittel enthält, wobei das Färbemittel eine Pigmentzusammensetzung gemäß Anspruch 1 umfaßt.

7. Metallic-Lackfarbe, die ein Färbemittel und dispergierte Metallteilchen enthält, wobei das Färbemittel eine Pigmentzusammensetzung gemäß Anspruch 1 umfaßt.