DE1619595C

DE1619595C - Verfahren zur Herstellung eines mehrfarbigen Acrylfasertextilmaterials

Info

Publication number: DE1619595C
Application number: DE19671619595
Authority: DE
Inventors: Takashi Hoten Masa nobu Saidaiji Hayasaki Naoki Hirakata Mizutani Shigeo Nishinomiya Shibukawa, (Japan)
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd , Osaka (Japan)
Priority date: 1966-07-27
Filing date: 1967-07-27
Publication date: 1973-04-05

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrfarbigen Acrylfasertextilmaterials, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines mehrfarbigen Acrylfasertextilmaterials, bei dem man ein aus Acrylfasern bestehendes ,erstes Textilmaterial, das keine basischen, nur saure Gruppen enthält (und das im folgenden manchmal als Acrylsynthesefaser ohne basische Gruppen, bezeichnet wird), färbt, mit einem aus ungefärbten Acrylfasern bestehenden zwei- ~ ten Textilmaterial, das ebenfalls keine basischen, nur saure Gruppen enthält, durch Mischen, Mischverspinnen, Mischen durch Fachen, Mischweben oder Mischwirken kombiniert und das dabei erhaltene kombinierte Textilmaterial mit einem kationischen oder Dispersionsfarbstoff unter Verwendung von Metallsalzen in der Flotte färbt.

Bei der Kreuzfärbung, wo ein Textilmaterial, das aus zwei ähnlichen oder den zwei gleichen Fasern mit identischen funktionellen Gruppen besteht, zu einem unterschiedlichen Farbmuster gefärbt wird, ist es übliche Praxis, eine erste Färbung desjenigen Teils des Textilmaterials durchzuführen, der in einem dunklen Farbton gefärbt werden soll, und dann eine zweite Färbung (Kreuzfärbung) der gesamten Anordnung mit einem Farbstoff durchzuführen, der zu der Klasse von Farben gehört, welche mit dem in der ersten Färbung verwendeten Farbstoff einen Kontrast bilden. Wenn jedoch ein Textilmaterial, das aus Acrylfaser mit sauren Gruppen, jedoch ohne basische Gruppen besteht und in dunkler Schattierung mit einem Farbstoff gefärbt wurde, der kationisches Verhalten in der Färbeflotte zeigt (im folgenden als kationischer Farbstoffbezeichnet), mit einem ungefärbten Textilmaterial vermischt und einer zweiten Färbung mit einem anderen kationischen Farbstoff von unterschiedlicher Färbung unterworfen wird; um ein. mehrfarbig gefärbtes Erzeugnis zu erhalten, neigt der auf dem in der ersten · Färbung gefärbten Teil des Materials befindliche Farbstoff zum Ausbluten bei der Kreuzfärbung oder zweiten Färbung mit dem Ergebnis, daß die in der zweiten Färbung zu färbende andere Faser oder'gegenteilige Faser getönt wird, und demgemäß geht der Zweifarbeneffekt verloren.

Die Acryltextilmaterialien, welche der vorliegenden Erfindung unterworfen werden, bestehen aus Acrylpolymerisaten, welche saure Gruppen, jedoch keine basischen Gruppen, enthalten. Beim Verfahren der Herstellung des Acrylpolymerisates oder -mischpolymerisates werden stark saure Gruppen, wie Sulfatoder Sulfonatgruppen, in die endständigen Stellen des Moleküls durch Verwendung von Perschwefelsäure, < schwefliger Säure, Schwefelsäure oder Oleum oder deren Salzen als Polymerisationsinitiator eingeführt, oder es werden alternativ saure Gruppen durch eine Mischpolymerisation mit ungesättigten Monomeren' eingeführt, welche Sulfonatgruppen enthalten, wie .Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonat, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, sowie deren Salze, oder mit ungesättigten Monomeren, welche Carbonsäuren enthalten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itakonsäure sowie deren Salzen. Dadurch wird die erhaltene Acrylfaser, welche saure Gruppen jedoch keine basischen Gruppen enthält, für kationische Farbstoffe aufnahmefähig gemacht.

Kationische Farbstoffe werden, ebenso wie Dispersionsfarbstoffe, in weitem Umfang zur Färbung von hydrophoben Synthesefasern angewandt, und die Färbung einer Acrylsynthesefaser mit einem kationischen Farbstoff beruht offensichtlich auf der reversiblen Ionenaustauschreaktion, die schematisch wie folgt wiedergegeben werden kann:

(Faser)-SO;Na⁺-|-(Farbstoff)"¹"Cl" '

nS O3 (Farbstoff)⁺ + Na⁺CP

Es ist ersichtlich, daß bei frischer Zugabe einer großen Menge der selektiv auf den sauren Gruppen der Faser zu adsorbierenden kationischen Substanz zum Färbesystem die Reaktion von rechts nach links verläuft, und demgemäß wird der Farbstoff, der schon an die Faser gebunden ist, freigesetzt, da er einen Austausch mit der frisch zugesetzten kationischen Substanz erleidet. Diese Erscheinung wird ein praktisches Problem, wenn solche Änderungen eingeführt werden, wie Änderungen im pH-Wert durch Zugabe von Säure oder Alkali, oder die Zugabe von anorganischen Salzen, des kationischen Farbstoffes' von unterschiedlicher Färbung, der im Kreuzfärbungsbad oder der zweiten Flotte verwendet werden soll, und des kationischen Verzögerers, der im zweiten Bad angewandt werden soll, so daß beim Ausbluten des in der ersten Flotte verwendeten dunklen Farbstoffes beim Kreuzfärben die Faser bei der zweiten Färbung nicht zufriedenstellend gefärbt werden kann. Diese Erscheinung ist selbst bei den kationischen Farbstoffen ausgeprägt, die in den japanischen Industriestandards (JIS) als zufriedenstellend bezüglich der Topfechtheit

bezeichnet werden. Daher kann ein derartiges Färbeverfahren für praktische Zwecke nicht zufriedenstellend angewandt werden.

Bei Dispersionsfarbstoffen ist aus dem Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan, Bd. 21 (März 1965), S. 156 bis 163, und einer Zusammenfassung der »proceedings« der Frühjahrsversammlung der Society of Fiber Science and Technology, Japan (1964), S. 28, bekannt, daß der Färbungsmechanismus auf dem Henryschen Verteilungsgesetz beruht. Durch diese Tatsache sowie durch die Tatsache, daß die Diffusion des Farbstoffes in die Faser über 8O⁰C beträchtlich erhöht ist, wird der Dispersionsfarbstoff, der einmal an der Textilunterlage adsorbiert ist, durch die zweite Färbeflotte wieder in die nichtgefärbte Substratfaser verteilt. Aus der obigen Beobachtung ist der Schluß zu ziehen, daß eine derartige Arbeitsweise in der Praxis nicht angewandt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Färbung einer Acrylsynthesefaser mit sauren Gruppen, jedoch ohne basische Gruppen mit einem vormetallisierten sauren Farbstoff vom Typ 1:2 in einer Flotte, welche wenigstens ein wasserlösliches anorganisches Salz zweiwertiger Metalle enthält, ein gefärbtes Material erhalten wird, das tief gefärbt ist und ausgezeichnete Echtheit hat und insbesondere ein Minimum an Farbstoffwanderung aufweist. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser neuen Feststellung.

Hauptziel der Erfindung ist die Erzielung eines mehrfarbig gefärbten Materials ohne Flecken und ohne Verwaschen der Färbung bei einer Acrylsynthesefaser, welche saure dissoziierbare Gruppen, jedoch keine basischen dissoziierbaren Gruppen enthält. Dadurch wird auch ein mehrfarbig gefärbtes Acryltextilerzeugnis von ausgezeichneter Echtheit erhalten. Weitere Gegenstände und Vorteile werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Das Ziel der Erfindung kann erreicht werden, indem man das Färben des ersten Textilmaterials bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C in einem Färbebad durchführt, das einen vormetallisierten sauren Farbstoff vom Typ 1:2 sowie mindestens ein wasserlösliches Salz eines zweiwertigen Metalls enthält. Als Textilmaterial werden Fasern, gesponnene Garne und andere Textilerzeugnisse, die gewoben oder gewirkt sein können, und nur aus Acrylsynthesefasern, welche saure Gruppen, aber keine basische Gruppen enthalten, bestehen, verwendet. Dann wird eine zweite Färbung des anderen Textilmaterials mit einem kationischen Farbstoff oder Dispersionsfarbstoff von unterschiedlicher Färbung durchgeführt, nachdem das zuerst erwähnte gefärbte Material mit dem zuletzt erwähnten ungefärbten Material durch Mischen, Mischspinnen, Mischen durch Fachen (Bildung von mehrsträhnigem Garn), Mischweben oder -wirken, vereinigt ist. Der an zweiter Stelle erwähnte Teil wird also bei der ersten Färbung nicht gefärbt, sondern nur bei der zweiten Färbung.

Bezüglich der Färbung der Acrylsynthesefaser, die saure Gruppen jedoch keine basischen Gruppen enthält, mit einem vormetallisierten sauren Farbstoff vom Typ 1:2 wurde die Kinetik und das Gleichgewicht des Färbungsverhaltens untersucht und dabei gefunden, daß zwar die Diffusion sowohl der kationischen Farbstoffe als auch der Dispersionsfarbstoffe stark ansteigt, wenn die Temperatur der Färbeflotte 70 bis 90° C erreicht, jedoch die Diffusion der vormetallisierten sauren Farbstoffe vom Typ 1:2 wegen ihres großen molekularen Volumens gering ist, und bei einer Steigerung der Temperatur der Färbeflotte auf mehr als 100 bis 110⁰C die Mikrobrownsche Bewegung der Fasermoleküle so angeregt wird, daß die Diffusion derselben beträchtlich erhöht wird und zu einer Adsorbtionsisotherme führt, welche im wesentlichen als Henrysches Verteilungsgesetz gezeigt werden kann. Überdies erhöht bei Zugabe eines der vorerwähnten anorganischen Salze zur Färbeflotte dieses Salz die Verteilung des vormetallisierten sauren Farbstoffes vom Typ 1:2 auf die Faser beträchtlich und ermöglicht dadurch die Erzielung einer dunklen Tönung, von der angenommen wird, daß sie besonders schwierig zu erreichen ist. Allgemein gesagt kann die Färbung einer Acrylsynthesefaser, welche saure Gruppen enthält, mit einem vormetallisierten sauren Farbstoff vom Typ 1:2 erreicht werden, indem das Material mit einer Färbeflotte behandelt wird, welche 0,5 Gewichtsprozent oder mehr des Salzes eines zweiwertigen Metalls bei einer Färbungstemperatur von 100⁰C oder mehr enthält. Anders ausgedrückt ist die Anwendung von Temperaturen von wenigstens 100⁰C, vorzugsweise 100 bis 130⁰C, zur Erzielung einer guten Diffusion dieses Farbstoffes, der ein großes Molekularvolumen aufweist, in die Faser erforderlich, und jede Flotten temperatur unter 100⁰C führt zu einer beträchtlichen Verminderung in der Anfärbbarkeit der Faser. Eine Temperatur über 130⁰C ist nicht bevorzugt, da die Acrylfaser bei einer solch hohen Temperatur geschädigt wird.

Die Zugabe eines anorganischen Salzes zur Flotte ist wesentlich, wenn eine erhöhte Verteilung des Farbstoffes zur Faser erzielt werden soll. So ist das Vorliegen von 0,5 Gewichtsprozent oder mehr an Salz eines zweiwertigen Metalls in der Färbeflotte wesentlich, und es kann keine praktisch zufriedenstellende Färbung erwartet werden, wenn die Konzentration dieses anorganischen Salzes geringer als oben erwähnt ist. Vorzugsweise beträgt jedoch die Menge an anorganischem Salz oder anorganischen Salzen bis zu 5 Gewichtsprozent, da das Vorliegen einer übermäßigen Menge eine unerwünschte Aggregierung des Farbstoffes bewirken kann.

Beispiele wasserlöslicher Salze zweiwertiger Metalle sind Calciumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Cadmiumchlorid, Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Zinknitrat, Cadmiumnitrat, Calciumthiocyanat u. dgl., und Gemische von zwei oder mehr von diesen. Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines solchen Salzes von zweiwertigen Metallen besteht darin, daß das zweiwertige Metallion, z. B. Ca^{+ +}, Ba^{+ +}, Zn⁺⁺, sich mit den sauren Gruppen in der Faser verbindet und die Anlagerungsstellen für kationischen Farbstoff blockiert, so daß bei der folgenden Färbung mit einem kationischen Farbstoff die Flecken bildung oder Uberfärbung der zuerst gefärbten Faser mit dem zweiten Farbstoff (kationischen Farbstoff) verhindert wird.

Wie aus der vorher erwähnten Tatsache, daß das Färbeverhalten des vormetallisierten sauren Farbstoffes vom Typ 1:2 relativ zu Acrylsynthesefaser praktisch dem Henryschen Verteilungsgesetz folgt, ersichtlich ist, ist es notwendig, daß die Farbstoffkonzentration der Flotte hoch ist, wenn die Faser zu einer dunklen Schattierung gefärbt werden soll. Für diesen Zweck sollte die Anfangskonzentration des Farbstoffes in der Färbeflotte 0,2 Gewichtsprozent oder mehr

betragen. Aus wirtschaftlichen Gründen liegt die obere Grenze der Farbstoffkonzentration bei etwa 1%.

Der vormetallisierte saure Farbstoff vom Typ 1:2 ist ein Farbstoff, worin zwei Farbstoffkomponentenmoleküle in Koordinationsbindung mit einem einzigen Metallatom vorliegen, wie dies typisch durch folgende Formel dargestellt wird

R'

IO

Na®

20

R"'

30

In dieser Formel bedeutet Me ein Metallatom, wie Chrom, Kobalt, Kupfer u. dgl., und R', R", R'" und R"" sind die Substituenten, welche die Farbstoffe gewöhnlich aufweisen. Die Struktur des so gebildeten Farbstoffes ist anionisch. Ein typisches Gegenion ist z. B. das Natriumion. Als Beispiele für vormetallisierte saure Farbstoffe vom Typ 1:2 seien die folgenden erwähnt:

C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Aci'.¹ C. I. Acid

Black 7, Black 60, Black 62, Black 64, Black 108, Black 114, Black 131, Black 148, Blue 127, Blue 165, Blue 167, Blue 171, Blue 184, Blue 187, Blue 214, Blue 209, Violet 46, Violet 68, Violet 71, Violet 74, Violet 78, Violet 88, Violet 99, Violet 10V Red 30, Red 182, Red 211, Red 215, Red 217,

C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid

Black 58, Black 61, Black 63, Black 107, Black 113, Black 115, Black 132, Blue 70, Blue 151, Blue 166, Blue 168, Blue 183, Blue 186, Blue 188, Blue 215, Blue 219, Violet 66, Violet 70, Violet 73, Violet 75, Violet 87, Violet 98, Violet 100, Red 28, Red 178, Red 209, Red 213, Red 216, Red 218,

40

45

55

60

C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid

Red 219, Red 221, Red 226, Red 228, Red 252, Red 258, Red 261, Red 263, Red 296, Brown 21, Brown 33, Brown 45, Brown 47, Brown 50, Brown 225, Brown 227, Brown 255, Brown 257, Brown 285, Green 43, Green 56, Green 58, Orange 39, Orange 64, Orange 82, Orange 86, Orange 88, Orange 94, Yellow 59, Yellow 112, Yellow 114, Yellow 118, Yellow 124, Yellow 128, Yellow 149, Yellow 151 u.

C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid C. I. Acid dgl.

Red 220, Red 225, Red 227, Red 251, Red 253, Red 259, Red 262, Red 295, Brown 19, Brown 29, Brown 44, Brown 46, Brown 48, Brown 224, Brown 226, Brown 254, Brown 256, Brown 275, Green 40, Green 46, Green 57, Green 60, Orange 60, Orange 80, Orange 85, Orange 87, Orange 89, Orange 113, Yellow 111, Yellow 113, Yellow 116, Yellow 119, Yellow 127, Yellow 129, Yellow 150,

Im allgemeinen wird.die erste Färbung mit einem vormetallisierten sauren Farbstoff vom Typ 1:2 bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 1:8 bis 1:50 für eine Zeitspanne von etwa 1 bis 3 Stunden bei einem pH-Wert von 5 bis 9 durchgeführt.

Das so gefärbte Textilmaterial wird dann mit ungefärbtem Textilmaterial von ähnlichem oder gleichem Acrylpolymerisat durchgeführt, das saure Gruppen jedoch keine basischen Gruppen enthält, beispielsweise durch Mischen der Stapelfaser, übliches Blenden, Mischspinnen, Mischzwirnen, Mischweben, Mischwirken u. dgl. Danach wird das gesamte Textilmaterial einer zweiten Färbung oder Kreuzfärbung durch eine kationischen optischen Aufheller oder einem kationischen Farbstoff oder Dispersionsfarbstoff mit einer Färbung, die von derjenigen des oben erwähnten vormetallisierten sauren Farbstoffes vom Typ 1:2 verschieden ist, unterworfen. Die zweite Färbung kann in üblicher Weise durchgeführt werden. So wird z. B. die zweite Färbung in einer Flotte durchgeführt, welche 0,1 bis 3,0%, bezogen auf Gewicht des Materials, an Farbstoff aufweist, und zwar bei einem pH-Wert von 2,5 bis 7,0, mit einem Flüssigkeitsverhältnis von 1:30 bis 1:100.

Beispiele kationischer Farbstoffe, die für die zweite Färbung brauchbar sind, sind die folgenden:

C.I.Basic Blue I, C. I. Basic Blue 4, CI. Basic Blue 21, CI. Basic Blue 30,

CI. Basic Blue 3, CI. Basic Blue 5, C. I. Basic Blue 22, C.I.Basic Blue 31,

C. I. Basic Blue 32,
C. I. Basic Blue 36,
C. I. Basic Blue 40,
C. I. Basic Blue 42,
C. I. Basic Blue 45,
C. I. Basic Blue 47,
C. I. Basic Blue 50,
G. I. Basic Blue 53,
C. I. Basic Yellow 11,
C.I. Basic Yellow 13,
C.I. Basic Yellow 15,
C. I. Basic Yellow 17,
C. I. Basic Yellow 19,
C.I. Basic Yellow 21,
C. I. Basic Yellow 23,
C. I. Basic Yellow 28,
C.I.Basic Orange 21,
C. I. Basic Orange 24,
C. I. Basic Orange 26,
C.I. Basic Orange 28,
C. I. Basic Orange 30,
C.I. Basic Violet 15,
C. I. Basic Violet 17,
C. I. Basic Violet 20,
C. I. Basic Violet 22,
C. I. Basic Red 14,
C.I. Basic Red 16,
C. I. Basic Red 18,
C. I. Basic Red 20,
C.I. Basic Red 23,
C. I. Basic Red 25,
C. I. Basic Red 27,
C.I.Basic Green 1,

C. I. Basic Green 6, u. dgl.

C. I. Basic Blue 35, C. I. Basic Blue 37, C. I. Basic Blue 41, C. I. Basic Blue 44, C. I. Basic Blue 46, C.I. Basic Blue 49, C.I. Basic Blue 51, C. I. Basic Blue 54, C. I. Basic Yellow 12, C. I. Basic Yellow 14, C. I. Basic Yellow 16, C. I. Basic Yellow 18, C. I. Basic Yellow 20, C. I. Basic Yellow 22, C. I. Basic Yellow 24, C. I. Basic Yellow 29, C. I. Basic Orange 22, C. I. Basic Orange 25, C. I. Basic Orange 27, C. I. Basic Orange 29, C. I. Basic Violet 7, C.I. Basic Violet 16, C. I. Basic Violet 19, C.I. Basic Violet 21, C. I. Basic Red 13, C.I. Basic Red 15, C.I. Basic Red 17, C. I. Basic Red 19, C. I. Basic Red 22, C. I. Basic Red 24, C. I. Basic Red 26, C. I. Basic Red 29, C. I. Basic Green 3,

IO Die hier verwendete Abkürzung C.I. bedeutet Color Index, 2. Auflage, 1956, und Ergänzung 1963, publiziert von der Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, und der American Association of Textile Chemists and Colourists, Lowell, Massachusetts, USA.

Die folgenden Beispiele zeigen einige typische Ausführungsformen der Erfindung. Alle Prozentangaben und Teile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Der Ausdruck a. F. bedeutet Prozent, bezogen auf das Gewicht der Faser.

B ei s ρ ie I 1

Zu 100 Teilen einer Färbeflotte werden 0,3 Teile des 1:2-vormetallisierten Säurefarbstoffs der folgenden Formel

20

30

35

NO,

Das Textilmaterial, welches sich bei der zweiten Färbung ergibt, zeigt keine Anzeichen eines Ausblutens aus der zuerst gefärbten Faser, d. h. keine Fleckenbildung oder Uberfärbung der zuletzt gefärbten Faser. Daher zeigt das erhaltene Material einen attraktiven Zweifarbeneffekt.

Unter dem Ausdruck Acrylsynthesefasers welche saure Gruppen jedoch keine basischen Gruppen enthält, und die gemäß der Erfindung angewandt wird, ist eine Acrylfaser von Acrylnitrilpolymerisat oder einem Acrylnitrilmischpolymerisat zu verstehen, welches frei von Mischpolymerkomponenten ist, welche basische Gruppen enthalten.

0,N-

gegeben, und eine Faser eines Mischpolymerisats von Acrylnitril (91)/Methylacrylat (8,8)/Allylsulfonsäure (0,2), das 48 mMol Säuregruppen/kg Faser enthält, wird unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen 2 Stunden lang gefärbt. Das Seifen der gefärbten Faser wird mit 1 g/l Polyoxyäthylenlauryläther bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 1/20, einer Temperatur von 60° C 30 Minuten lang durchgeführt. Die Faser wird dreimal gewaschen, und zwar jeweils mit der 50fachen Menge an Wasser, bezogen auf Faser. Schließlich wird die Faser geölt und getrocknet. Die Ergebnisse der obigen Färbung sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

	Badtemperatur (⁰C)	Färbebedingungen	keins	Flüssigkeits verhältnis	Tönung der	Farbton
Nr.	100	zugesetztes Salz	keins	1/15	gefärbten Faser Y-Wert (%)
I	120	1 Teil Natriumsulfat	1/15	17,8	Blaßgrau
II	120	2 Teile Natriumsulfat	1/15	4,21	Tiefgrau
III	120	1 Teil Calciumchlorid	1/15	1,42	fast Schwarz
IV	120		1/15	1,28	" fast Schwarz
V	1,06	Tiefschwarz

Die Tönung der gefärbten Faser ist als Y-Wert (%) messen ist. Die Probe ist praktisch vollkommen

ausgedrückt, was die Tönung einer Probe bedeutet, die bezüglich der Tristimuluswerte auf der Basis der Blauschwarz-Standardplatte (X: 2,90%, Y: 2,90%, Z: 5,55%) mittels eines Colordifferentialmeters geschwarz, wenn ihr Y-Wert geringer als 1,10% ist.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß unter den Färbebedingungen I, d. h. bei einer Färbeflottentemperatur von 100⁰C und bei Abwesenheit des Salzes die Faser

209 537/517

nur zu einer blassen Tönung gefärbt wird, und daß bei einer Flottentemperatur von 12O⁰C, wie unter den Bedingungen II, die Diffusion des Farbstoffes selbst beim Fehlen des Salzes begünstigt wird, mit dem Ergebnis, daß zwar die Endtönung ein dunkles, sattes Grau ist, es jedoch trotzdem unmöglich ist, das gewünschte schwarze Erzeugnis zu erhalten. Es war möglich, nahezu schwarze Fasern zu erhalten, wenn Natriumsulfat als Alkalisalz zugesetzt wurde, wie im Falle der Bedingungen III und IV. Bei der Bedingung V, d. h. bei Zugabe von Calciumchlorid, das ein wasserlösliches Salz eines zweiwertigen Metalles ist, kann eine praktisch vollkommen schwarze Faser erhalten werden.

Dann wurden 10 Teile der zuerst unter den Färbebedingungen V gefärbten Faser mit 90 Teilen ungefärbter Faser des obigen Mischpolymerisats mischgesponnen, und das erhaltene gesprenkelte (marmorierte) Vorgarn unter folgenden Bedingungen gefärbt: kationischer Farbstoffe. 1.42025 Basisch Blau 10,2% a.F., Essigsäure l%a.F., Natriumsulfat 10% a. F., kationisches oberflächenaktives Mittel (quaternäres Arylalkylammoniumsalz) als Verzögerer 3% a.F., Flüssigkeitsverhältnis 1/50, wobei die Badtemperatur allmählich von 60 auf etwa 100° C innerhalb 60 Minuten stieg, und die Färbung weitere 30 Minuten bei etwa 100° C fortgesetzt wurde. Die gefärbte Faser wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die endgültige mehrfarbig gefärbte Faser war vollständig frei von Fleckenbildung, welche hervorgerufen worden wäre, wenn der auf die Faser zuerst adsorbierte Farbstoff ausgeblutet wäre, und der an zweiter Stelle gefärbte Teil der gleichen Faser nahm eine glänzende blaßgraue Tönung an. Es konnte so eine außerordentlich schöne mehrfarbig gefärbte Faser erhalten werden.

Dagegen wurde eine zuerst gefärbte Faser hergestellt, indem eine Faser eines Mischpolymerisats von Acrylnitril (91)/ Methylacrylat (8,8) / Allylsulfonsäure (0,2), das 48 mMol Säuregruppen/kg Faser enthält, mittels einer Spulenfärbevorrichtung unter folgenden Bedingungen gefärbt wurde: kationischer Farbstoff der folgenden Formel

45

N=N

N(C₂H₅J₂

OH

er

.

5% a.F., Natriumacetat l%a.F., Flüssigkeitsverhältnis 1/20, bei einer Flottentemperatur, die allmählich von 60 auf etwa 100⁰C innerhalb 40 Minuten stieg, wobei die Färbung weitere 90 Minuten bei etwa 100° C fortgesetzt wurde. Die obige Faser wurde dann mit der gleichen ungefärbten Faser in der gleichen Weise wie oben gemischt. Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Vorgarn durch Farbstoff, der aus der zuerst gefärbten Faser ausblutete, eine außergewöhnlich starke Fleckenbildung erhielt und ein kaum marktfähiges Aussehen annahm.

Beispiel 2

Zu 100 Teilen einer Färbeflotte wurden 0,33 Teile C. I. 17941 Säureblau 194 zugegeben, und 6,7 Teile einer Faser aus einem Mischpolymerisat von Acrylnitril (90)/Methylacrylat (10) mit 20 mMol Säuregruppen/kg Faser wurden in die Flotte getaucht. Die Färbung wurde 2 Stunden lang bei 120° C durchgeführt. Bei der Durchführung dieser Färbung wurden die verschiedenen wasserlöslichen anorganischen Salze der Tabelle II zu Teilen der obenerwähnten Flotte zugegeben, und die Färbungsergebnisse wurden verglichen. Die Tönungen der gefärbten Proben wurden nach der Kubelka-Munk-Formel verglichen. Die Ergebnisse, in K/S, sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle!!

Anorganisches Salz

Natriumchlorid ...

Natriumsulfat

Bariumchlorid

Zinkchlorid

Magnesiumchlorid
Calciumchlorid ..,

Menge an anorganischem Salz
(mMol)

K/S
Kon

trolle ²?·²

0,5 0,5 0,5. 0,5. 0,5 0,5

1,8
1,6

5,1
4,2
4,1
5,0

46,4

2,0
2,4
5,8
4,4
4,2
5,4

92,8

3,2
3,7
5,9
5,2
4,9
6,0

Die Tönung der gefärbten Faser wird durch den K/S-Wert dargestellt, der erhalten wird, indem die Reflexion R der gefärbten Faser bei der Wellenlänge 580 Millimikron gemessen und dann durch folgende Gleichung berechnet wird:

K/S = (l-R)²/2R

Wenn die Färbung ohne Salz durchgeführt wird, erfolgt auf der Faser lediglich Fleckenbildung, während die Zugabe von Salz die Färbung begünstigt. Weiter wird, unabhängig von der Art des Salzes, die Faser bei wachsender Menge an Salz dunkler gefärbt. Die Verwendung von Alkalisalzen, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat u. dgl., ergibt K/S-Werte im Bereich von 1,6 bis 3,7, welche blassen bis mittleren Farbtönen entsprechen. Bei Zugabe von wasserlöslichen Salzen zweiwertiger Metalle sind die K/S-Werte der erhaltenen Faser wenigstens gleich 4,0 oder höher, d. h., daß die Fasern dunkler als in mittleren Farbtönen gefärbt werden (vgl. Tabelle II).

Andererseits wurden Vorgarne durch Mischspinnen von jeweils 15 Teilen der wie oben hergestellten gefärbten Faser mit 15 Teilen jeweils an ungefärbter Faser des Beispiels 1 hergestellt, und die erhaltenen Vorgarne wurden zu Wirkware verarbeitet. Diese Wirkware wurde dann unter folgenden Bedingungen gefärbt: kationischer Farbstoff CI. 48035 Basisch Orange 21 0,4% a.F., Essigsäure l%a.F., Flüssigkeitsverhältnis 1/50, bei allmählich steigender Temperatur der Flotte von 60 auf 90°C innerhalb 30 Minuten, wobei die Färbung weitere 60 Minuten fortgesetzt wurde. Danach wurden die gefärbten Erzeugnisse gewaschen und getrocknet. Bei den endgültigen verschieden gefärbten Wirkwaren ergab die Erfindung besser gefärbte Produkte mit einem brillianten mehrfarbigen Muster von Blau und Orangegelb.

Beispiel 3

Die gleiche Faser wie im Beispiel 2 wurde 120 Minuten lang gefärbt, wobei eine Flotte verwendet wurde, welche einen vormetallisierten sauren Farbstoff vom Typ 1:2 und ein wasserlösliches anorganisches Salz enthielt, und zwar bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 1:20 und bei einer Temperatur von 120⁰C. Die auf diese Weise gefärbte Faser sowie die gleiche ungefärbte Faser wurde zu Vorgarn gesponnen, das dann zu einem einzigen Vorgarn mischgefacht wurde, in dem die zwei Komponenten in einem symmetri-

sehen Muster angeordnet waren. Dieses letztere Vorgarn wurde weiter mischgefacht um eine Faser mit gesprenkelter (marmorierter) Musterung herzustellen. Diese Faser wurde dann unter folgenden Bedingungen gefärbt: CI. 48055 Basisch Gelb 11 0,5% a.F., Essigsäure 1% a.F., Flüssigkeitsverhältnis 1/100, bei einer Badtemperatur, die allmählich innerhalb 30 Minuten von 60 auf 90° C stieg, worauf weitere 60 Minuten gekocht wurde.

Der Grad der Fleckenbildung der verschieden gefärbten Fasern, die in der beschriebenen Weise hergestellt sind, ist in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

	Bedingungen der 1. Färbung	Konzentration	Typ	Konzentration	Fleckenbildung der	Fleckenbildung der
Farbstoff	zugesetztes Salz	(% a. F.)	¹Jr	(% a. F.)	zuerst gefärbten Faser rfurcH 2 Färbung	als zweite gefärbten Faser durch Ausbluten
C. I.-Nr.	3	Na₂SO₄	20		des 1. Farbstoffes
		BaCl₂	20
17941	5	Na₂SO₄	20	3	4 bis 5
17941		BaCl₂	20	4	4 bis 5
15675	5	Na₂SO₄	20	2 bis 3	3
15675		BaCl₂	20	4	3 bis 4
15707		2 bis 3	4 bis 5
15707		4	4 bis 5

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß in allen Fällen praktisch keine Fleckenbildung durch Ausbluten des ersten Farbstoffes erfolgt, daß jedoch die Fleckenbildung der zuerst gefärbten Faser durch den bei der zweiten Färbung verwendeten kationischen Farbstoff beträchtlich gelindert wird, wenn das wasserlösliche Salz eines zweiwertigen Metalls verwendet wird.

Im obigen Beispiel wurde der Grad der Fleckenbildung wie folgt bestimmt: eine gefärbte Acrylfaser und die gleiche ungefärbte Faser wurden jeweils genau zu 1 g ausgewogen, und beide Fasern wurden in einen

30. Kolben gebracht, der mit einem Rückflußkühler versehen war, und 1 Stunde bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 1/50 gekocht. Nach dieser Behandlung wurde jede der zwei Fasern bei einer Temperatur unter 60° C getrocknet. Die Fleckenbildung der ungefärbten Faser wurde nach der AATCC-Karte für die Messung der übertragung von Farbe oder die geometrische Fleckenbildungsskala bewertet, und die erhaltenen Werte wurden in Reihen gebracht. Der Wert 5 stellt das beste Ergebnis dar, und bei fallenden Werten wird die Fleckenbildung hoch.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mehrfarbigen Acrylfasertextilmaterials, bei dem man ein aus Acrylfasern bestehendes erstes Textilmaterial, das keine basischen, nur saure Gruppen enthält, färbt, mit einem aus ungefärbten Acrylfasern bestehenden zweiten Textilmaterial, das ebenfalls keine basischen, nur saure Gruppen enthält, durch Misehen, Mischverspinnen, Mischen durch Fachen, Mischweben oder Mischwirken kombiniert und das dabei erhaltene kombinierte Textilmaterial mit einem kationischen oder Dispersionsfarbstoff unter Verwendung von Metallsalzen in der Flotte färbt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben des ersten Textilmaterials bei einer Temperatur von mindestens 100° C in einem Färbebad durchführt, das einen vormetallisierten sauren Farbstoff vom Typ 1:2 sowie mindestens ein wasserlösliches Salz eines zweiwertigen Metalls in einer Menge von mindestens 0,5% enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben des ersten Textilmaterials bei einer Temperatur von 100 bis 130° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallsalz in der ersten Flotte in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent verwendet..

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz Calciumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Cadmiumchlorid, Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Zinknitrat, Cadmiumnitrat oder Calciumthiocyanat verwendet.