DE1066022B - Verfahren zur Herstellung von Acryl nitrilmischporymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acryl nitrilmischporymerenInfo
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- C08F220/42—Nitriles
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
kl. 39 c 25/01 _P
INTERNAT. KL. C 08 f
PATENTAMT
P12449IVb/39c
ANMELDETAG: 31.JULI1954
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. SEPTEMBER 1959
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. SEPTEMBER 1959
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Acrylnitrilmischpolymeren,
welche eine Affinität für basische Farbstoffe besitzen und dabei mit sauren Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen
für Acetatfasern noch anfärbbar sind.
Fäden und Garne aus Homopolymeren des Acrylnitrils besitzen nur eine geringe Farbstoffaffinität und sind nur
unter Schwierigkeiten mit basischen und sauren Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen für Acetatfasern färbbar.
Solche Ausfärbungen sind jedoch nicht ganz zufriedenstellend, und man hat zur Verbesserung der
Anfärbbarkeit viele Modifizierungen des Polymeren vorgeschlagen. Basisch gemachte Acrylnitrilpolymere, die
z.B. 2 bis 10°/0 Vinylpyridineinheiten enthalten, weisen
eine verbesserte Affinität für saure Farbstoffe auf. Eine solche Modifizierung beeinflußt jedoch wieder andere
Eigenschaften, einschließlich der Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen.
Für eine gute allgemeine technische Verwertbarkeit sollen Fäden, Garne, Gewebe und andere Gebilde aus
Polyacrylnitril mit Farbstoffen anfärbbar sein, welche Ausfärbungen mit guter Wasch- und Lichtechtheit
ergeben und auch zwecks Erzielung der Effekte der Überfärberei und Mischgewebefärberei in Anwesenheit anderer
Fasern aufgebracht werden können. Garne aus Acrylnitrilmischpolymeren,
die eine kleine Menge Acrylsäuremethylester enthalten, besitzen im Vergleich mit Garnen
aus dem Homopolymeren eine verbesserte Farbstoffaufnahmefähigkeit (Tiefe), ergeben Ausfärbungen mit
verbesserter Lichtechtheit (besonders mit Dispersionsfarbstoffen) und besserer Gleichmäßigkeit. Beim Färben
dieser Garne aus Mischpolymeren mit sauren Farbstoffen (Cuproionen-Technik), basischen Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen
sind im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse mit der Ausnahme erzielbar, daß die Adsorption
basischer Farbstoffe nicht ausreicht, um die gewünschten tiefen Farbtöne zu ergeben. Eine Tieffärbung
mit basischen Farbstoffen ist erwünscht, um die Überfärbung und Mischgewebefärbung von Polyacrylnitrilgarnen
im Verband mit Wolle (unter Verwendung saurer Farbstoffe auf der Wolle) und mit Reyon (unter
Verwendung von Direktfarbstoffen auf dem Reyon) zu erleichtern.
Die Farbstoffaffinität von Garnen und Geweben aus Acrylnitrilpolymeren nimmt im allgemeinen in dem
Grade ab, in welchem das Garn im Verlauf seiner Herstellung gestreckt wird, wenngleich auch ein hohes Reckverhältnis
zwecks Erzielung einer hohen Molekularorientierung, einer hohen Festigkeit und anderer erwünschter
physikalischer Eigenschaften günstig ist. Das Fadengut wird um so dichter und undurchdringbarer, je
stärker die Reckung ist. Aus diesem Grund führt die Schaffung von Affinitätsstellen für basische Farbstoffe
in dem Polymeren nicht unbedingt zu einer angemessenen Anfärbbarkeit, da viele der erhaltenen Affinitätsstellen
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymeren
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Gaußstr. 6
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 3. August 1953
Frederick Roy Millhiser, Waynesboro, Va. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
für die Farbstoffmoleküle beim Recken unzugänglich werden können. :
Die Erfindung stellt ein Mischpolymeres, vorzugsweise Terpolymeres des Acrvlnitrils zur Verfügung, das für
basische Farbstoffe zugängliche Affinitätsstellen aufweist. Die erfindungsgemäßen Acrylnitrilmischpolymeren
besitzen eine ausgezeichnete Affinität für basische Farbstoffe unter gleichzeitiger Beibehaltung einer sehr guten
Anfärbbarkeit mit Acetatreyon-Dispersionsfarbstoffen und mit säuren Farbstoffen. Weitere Vorteile ergeben sich
aus der folgenden Beschreibung.
Diese Mischpolymeren des Acrylnitrils, die Sulfonsäuregruppen bzw. neutralisierte Sulfonsäuregruppen im
Makromolekül enthalten, werden gemäß der Erfindung dadurch hergestellt, daß überwiegende Mengen von
Acrylnitril mit einer Vinylbenzolsulfonsäure oder einem wasserlöslichen Salz derselben und vorzugsweise einem
mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren neutralen öle-,
finischen Monomeren mit einer endständigen Doppelbindung mischpolymerisiert werden, wobei das entstehende
Mischpolymerisat 70°/0 oder mehr Acrylnitril enthält.
Im allgemeinen braucht man dem Mischpolymeren nur eine kleine Menge, d. h. 1 bis 3 %, der monomeren Vinylarylsulfonsäure
einzuverleiben, wenngleich auch zuweilen größere Mengen bis zu 8 oder 10% vorteilhaft sein
können. In einigen Fällen können nur 0,5% bereits ausreichend sein, was von der chemischen Zusammensetzung
des Polymeren und den Vorgängen während der Überführung des Polymeren in das Fertigprodukt abhängt:
Gut geeignete Salze der Vmylarylsulfonsäure sind das Natrium-," Kalium-, Armn^oaer Ammoniumsarz".~Wass*erlösliche
Salze der bevorzugten~VinyIB&QzälsuIfonsäure'
sind für die Polymerisation mit Acrylnitril unter Erzielung von Gebilden mit verbesserter Affinität iüt
909 629/347
basische Farbstoffe hervorragend geeignet, da die gebildeten ionisierbaren salzartigen Affinitätsstellen mit
den Farbstoffmolekülen reagieren können.
Die Entstehung von Farbstoffaffinitätsstellen wird durch die bevorzugte weitere Mischpolymerisation mit
dem dritten, olefinischen Monomeren, z.B. Methylmethacrylat, Acrvlsäuremethvlester, Vinylacetat, Methylvinylketon,
N-tert.-Butvlacrvlamid oder anderen Vinylmonomeren, gefördert, _ d. h. die erfindungsgemäß
bevorzugten Terpolymeren sind besser anfärbbar als die entsprechenden Acrylnitril - Vinylbenzolsulfonat - Mischpolymeren.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren weisen eine außergewöhnlich gute Affinität für basische· Farbstoffe
auf, ohne daß dabei die Affinität für saure oder Dispersionsfarbstoffe für Acetatfasern merklich verschlechtert
wird. Bei Mischpolymeren aus drei oder mehr Komponenten und einem Gehalt an Acrylnitril von mindestens
85% und an der neutralen Komponente von etwa 2 bis 12 % liegt der Sulfoaryläthylengehalt zweckmäßig
zwischen etwa 0,5 und 5%.
Die verwendete Vinylarylsulfonsäure kann die Sulfonsäuregruppe in o-, p- oder m-Stellung zur Vinylgruppe
enthalten. Es können auch solche Arylvinylsulfonsäuren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, die im
aromatischen Kern noch andere Gruppen, wie Alkyl-, Alkoxy- und ähnliche Gruppen, enthalten. Spezifische
Beispiele sind 2-Methyl-4-vinyl-, 3-Methyl-4-vinyl-, 2-Methyl-5-vinyl-,
3,5-Dimethyl-6-vinyl-, 2,5-Dimethyl-4-vinyl-, 2,5 Dimethyl-6-vinyl-, 2,3-Dimethyl-6-vinyl-, 3,4-Dimethyl-6-vinyl-,
2,4-Dimethyl-6-vinyl-, 2,3,5-Trimethyl-6-vinyl-, 2-Äthyl-4-vinyl-, 3-Äthyl-4-vinyl-, 3-Äthyl-5
- vinyl-, 2,4 - Diäthyl - 6 - vinyl-, 2,5 - Diäthyl - 4 - vinyl-, 2,5-Diäthyl-6-vinyl-, 2-Isopropyl-4-vinyl-, 2-Isopropyl-6-vinyl-,
3-Isopropyl-6-vinyl-, 3-tert.-Butyl-6-vinyl-, 3-sek.-Butyl-6-vinyl- und S-Cyclohexyl-o-vinylbenzolsulfonsäuren.
. Die Erfindung ist zwar nachstehend ausführlich in bezug auf Terpolymere aus Acrylnitril, Acrylsäuremethylester
und Kaliumvinylbenzolsulfonat beschrieben, aber es können auch andere Ter- oder Mehrkomponenten-Mischpolymere
vorteilhaft Verwendung finden. Man kann jedes wasserlösliche Salz der Vinylarylsulfonsäure oder
die Säure selbst verwenden, wenn ionisierbare Angriffsstellen für den Farbstoff entstehen. Zum Beispiel können
die Natrium-, Lithium-, Ammonium- oder Aminsalze, z.B. das Triäthanolaminsalz, sowie andere einwertige
Salze verwendet werden.
Außer den vorstehend erwähnten neutralen Polymerisationskomponenten
kann eine große Anzahl bereits mit Acrylrntxiljinischjpolvmerisierter polymerisierbarer neuträleFTSlönomererTwie
sie j^B.jn der_USA^P^
2 436~926'"bescnneben jäind, verwendet werden. Es sind
dies^n"ter_anderem Methyimethacrylat, Methacrylamid,.
Acrylsäure, Methacrykäurenitrüj Acjylchlo
Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinyj-_
keton, DivinylbenzoL Methylen-bisacrylamid und Vinylidencyanid.
Es kann jede neutrale äthylenungesättigte Verbindung mit einer endständigen Doppelbindung verwendet
werden, welche mit Acrylnitril und dem SuIfoaryläthylen mischpolymerisierbar ist.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können zwar auch auf nicht textlien Gebieten, z. B. als Bodenverbesserungsmittel,
verwendet werden, aber ihr Hauptverwendungszweck sind die Fasern. Im allgemeinen werden Polymere
mit einem Acrylnitrilgehalt von 70% oder mehr verwendet. Zur Erzielung einer maximalen Festigkeit, Unlöslichkeit
und Lichtbeständigkeit arbeitet man im allgemeinen mit Polymeren mit einem Acrylnitrilgehalt von
85% oder mehr.
Gemäß der Erfindung wird nicht nur die Anfärbbarkeit von Fäden und Fasern weitgehend verbessert,
sondern man erzielt auch infolge der kleinen Vinylbenzolsulfonatmenge in dem Polymeren ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften. Die überraschende und außergewöhnliche Verbesserung der Scheuerfestigkeit eröffnet
neue Anwendungsgebiete, auf welchen die Abnutzung der bisher verfügbaren Homopolymeren und Mischpolymeren
des Acrylnitrils zu groß war, um ihren Einsatz zu erlauben.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich,
wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Einem kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsgefäß von solchem Fassungsvermögen, daß die Verweilzeit
des eingeführten Gutes unter den nachstehenden Beschickungsbedingungen 60 Minuten beträgt, werden
eine aus 0,05 °/n _Schwefölsäure, 1,07 % Kaliumperoxydisulfat,
Rest Wasser bestehende Katalysatorlösung und
eine aus 0,54 °/n Natriummetabisulfit, 0,5% Kalium vinylbenzolsulfonat (Isomerengemisch,
erhältlich durch Sulfonierung von /S-Phenyläthylbromid mit Chlorsulfonsäure,
Überführung der gebildeten Sulfonsäure in das K-SaIz mittels K2 C O3 und Abspaltung von H Br aus dem
Sulfonat mittels methanolischer Kalilauge in der Wärme), Rest Wasser bestehende Aktivatorlösung mit jeweils
11,6 Teilen/Min, sowie gleichzeitig ein Gemisch aus 95,1 °/n Acrylnitril und 4.9 0L Acrvlsäuremethvlester mit
5,67 Teilen/Min, zugeführt, so daß die Monomer-Gesamtkonzentration
etwa 20°/0 des Beschickungsgutes beträgt. Das mit einem Heizmantel versehene Reaktionsgefäß
wird auf 45°C gehalten; das pH der am Überlauf austretenden
Terpölymeraufschlämmung beträgt 3,3. Das Terpolymere wird mit Wasser von Katalysator, Aktivator
und nicht umgesetztem Monomeren freigewaschen und dann getrocknet. Das erhaltene Terpolymere weist eine
Grenzviskosität von 1,59 auf; Umwandlungsgrad: 80°/0. Aus der Ultrarotabsorption bei 5,8 Mikron für Carbonyl
und bei 9,6 Mikron für Sulfonat ergibt sich ein Verhältnis von Acrylnitril zu Acrylsäuremethylester zu Kaliumvinylbenzolsulfonat
(nachfolgend kurz AN : AM : KVS) in dem Polymeren von 94,1 : 5,0 :0,9, was gut mit dem
Verhältnis von 94: 5,0 : 1,0 in der Beschickung übereinstimmt.
Eine Anzahl von unter den vorstehenden Bedingungen, nur bei anderen Katalysator- und Aktivatorkonzentrationen
der Beschickung (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) hergestellten, zwei und drei Komponenten
aufweisenden Mischpolymeren sind in der Tabelle I angegeben.
40
45
Verhältnis | K2S2O8 | 3Na2S2O5 | Grenz | Umwand |
der Monomeren | viskosität | lungs- | ||
in der | Vo | Vo | grad | |
Beschickung | Vo | |||
AN:AM:KVS | 0,88 | 1,48 | 1,77 | |
94: 5,8 : 0,2 ... | 0,88 | 1,48 | 1,95 | 74 |
94: 5,6 : 0,4 ... | 1,85 | 0,93 | 1,66 | 70 |
94 : 5,6 : 0,4 ... | 1,04 | 1,75 | 1,88 | 81 |
94: 5,3 : 0,7 ... | 2,20 | 1,10 | 1,59 | 70 |
94:5,0:1,0 ... | 2,20 | 1,10 | 1,67 | 80 |
94: 4,4 : 1,6 ... | 2,35 | 1,17 | 1,72 | 80 |
94: 3,5 : 2,5 ... | 2,35 | 1,17 | 1,94 | 81 |
94: 2,0 : 4,0 ... | 2,20 | 1,10 | 1,57 | 83 |
96,8:1,6:1,6.. | 1,10 | 2,20 | 1,58 | 80 |
94:4,4: 1,6 ... | 77 | |||
S | K2S2O8 O/ /O |
3Na2S2O5 | Grenz viskosität |
Umwand lungs- grad |
|
Verhältnis der Monomeren in der Beschickung |
2,50 2,20 |
1,25 1,10 |
1,43 1,75 |
81 80 |
|
AN:KVS 98,6:1,4 98:2 |
2,20 | 1,10 | 1,69 | 86 | |
96-4 | 2,20 | 1,10 | 1,76 | 92 | |
94:6 |
Man kann auch mit dem umgekehrten Verhältnis von Katalysator zu Aktivator arbeiten. Das Molekulargewicht
kann durch Erhöhung der Katalysator- und Aktivatormenge verringert bzw. durch Verringerung derselben
erhöht und damit auf den gewünschten Wert gebracht werden.
Wie die Tabelle II zeigt, sind leicht Terpolymere mit weiteren anderen Monomeren neben Acrylsäuremethylester
in ähnlicher Weise erhältlich.
Terpolymere
K,S,OS
Na2S2O5
AN : X : KVS
Verhältnis der Monomeren
in der Beschickung:
94 : 5 :1
2,20% (bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomeren)
1,10 °/0 (bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomeren)
X (Monomeres) | Grenz viskosität |
Um- wandlungs- grad °/o |
Methylmethacrylat Methylvinylketon Vinylacetat N-tert.-Butylacrylamid |
1,60 1,65 1,55 1,60 |
80 78 82 80 |
Alle vorstehenden Mischpolymeren können durch Lösen in Ν,Ν-Dimethylformamid oder einem anderen Lösungsmittel
für Polymere mit hohem Acrylnitrilgehalt und Verspinnen unter Verdampfung des Lösungsmittels in Fäden
und Fasern übergeführt werden. Man kann das erhaltene Fadengut zwecks Entfernung von Lösungsmittelresten in
heißem oder kaltem Wasser waschen, auf das Zwei- bis Zehnfache seiner ursprünglichen Länge recken und in der
jeweils gewünschten Weise um etwa 10 bis 20°/0 entspannen.
Dies kann auf mit Dampf unter Druck arbeitenden Einrichtungen erfolgen, man kann aber das Fadengut auch gleichzeitig in heißem Wasser waschen und
recken.
Ähnliche Mischpolymere werden unter Verwendung des Natriumsalzes der Vinylbenzolsulfonsäure erhalten.
Aus den sulfonathaltigen Mischpolymeren hergestellte Fäden und Fasern lassen sich mit basischen Farbstoffen
leicht in sehr tiefen Tönen färben. Die auf einer Faser
befindliche Farbstoffmenge oder die Farbtiefe sind ungefähr
dem K/S-Wert proportional, der ein Maß für das von einer Probe reflektierte Licht ist (zur näheren Erläuterung
des K/S-Wertes vergleiche »Dyestuff Reporter« vom 2. Juli 1945, S. 134, und »Paper Trade Journal« vom
30. September 1937, S. 42 bis 45). Je größer der K/S-Wert ist, um so tiefer ist der Farbton, und bei einem K/S-Wert
von 20 beträgt die Farbtontiefe etwa das Doppelte derjenigen bei einem K/S-Wert von 10. K/S-Werte von etwa
ίο 30 entsprechen ziemlich tiefen Farbtönen und Werte von
fast der Farbe des konzentrierten Farbstoffes.
Tabelle III
Maximale Anfärbbarkeit bei 3stündigem Färben
Maximale Anfärbbarkeit bei 3stündigem Färben
Faserzusammensetzung*)
Polyacrylnitril
AN: AM
94:6 .
94:6 .
AN:AM:KVS
94:5,4:0,6..
94:5,0:1,0..
94:4,4:1,6..
94:3,5:2,5..
94:2,0:4,0..
94:5,4:0,6..
94:5,0:1,0..
94:4,4:1,6..
94:3,5:2,5..
94:2,0:4,0..
AN: KVS
98:2
96:4
> 94:6
Polyacrylnitril
AN: AM
94:6
94:6
AN:AM:KVS
94:5,4:0,6..
94:5,0:1,0..
94:4,4:1,6..
94:5,4:0,6..
94:5,0:1,0..
94:4,4:1,6..
AN:KVS
98:2 ...
96:4 ..,
94:6 ...
98:2 ...
96:4 ..,
94:6 ...
AN : MM : KVS
94:5:1 ....
94:5:1 ....
AN:MVK:KVS
94:5:1 ....
94:5:1 ....
AN: VA: KVS
94:5:1 ....
94:5:1 ....
AN:NBA:KVS
94:5:1 ....
94:5:1 ....
Grüner basischer Farbstoff (Color Index 662) |
K/S-Werte | |
Reck ver hältnis |
0,70 | Blauer Disper- sions- farbstofl (Proto typ 62) |
8mal | 6,47 | 1,5 |
8mal | 8,74 22,01 36,09 60,14 86,55 |
22,03 |
8mal 8mal 8mal 8mal 8mal |
12,54 49,51 70,43 12,45 |
19,31 23,74 27,29 29,90 30,00 |
8mal 8mal 8mal 5mal |
20,79 | 8,91 15,09 16,44 10,75 |
5mal | 32,34 63,74 94,84 |
36,18 |
5mal 5mal 5mal |
61,50 94,84 124,00 |
33,01 34,81 31,82 |
5mal 5mal 5mal |
56,42 | 18,44 26,10 29,86 |
5mal | 60,04 | 32,07 |
5mal | 50,06 | 33,91 |
5mal | 48,34 | 32,08 |
5mal | 32,04 | |
*) AN = Acrylnitril.
AM = Acrylsäuremethylester.
KVS = Kaliumvinylbenzolsulfonat.
MM = Methylmethacrylat.
MVK= Methylvinylketon.
VA = Vinylacetat.
NBA = N-tert.-Butylacrylamid.
Blaues saures Färbebad (Prototyp 12)
6,88 31,30
28,47 30,78 30,26 30,08 30,50
25,47 31,37 31,30
28,55 30,78
29,80 30,78 30,78
30,26 30,80 28,42
30,36 30,56 30,20 30,30
Die Tabelle III gibt die K/S-Werte für die Kaliumvinylbenzolsulfonat-Misch-
und -Terpolymeren an, die 3 Stunden beim Sieden mit einem Überschuß an basischem
Farbstoff, Dispersionsfarbstoff oder sauren Farbstoffen (Cuproionen-Technik) gefärbt worden sind. Die
Terpolymeren besitzen gegenüber den 2-Komponenten-Mischpolymeren die Vorteile, (1) eine tiefere Färbung mit
basischen Farbstoffen bei geringerem Kaliumvinylbenzolsulfonatgehalt zu ergeben und (2) die Erzielung tieferer
Farbtöne mit Dispersionsfarbstoffen und sauren Farbstoffen zu gestatten, die nicht, wie bei dem 2-Komponenten-Mischpolymeren,
von dem KaHumvinylbenzolsulfonatgehalt abhängen.
Farbstoffaffinitätsstellen allein genügen somit nicht, um eine tiefe Färbung zu ergeben, und die bloße Einführung
von Sulfonaten in ein Acrylnitrilpolymeres ergibt nur dann tiefe Farbtöne, wenn solche Affinitätsstellen
auch für den Farbstoff verfügbar sind. Die dritte Komponente, nämlich der Acrylsäuremethylester und andere
mit Acrylnitril mischpolymerisierbare Verbindungen, macht diese Affinitätsstellen den Farbstoffmolekülen zugänglich,
wodurch die für Textilfasern erwünschten tiefen Farbtöne erzielt werden.
Die dabei verwendeten Färbebäder enthalten 200 Teile Wasser je Teil Faser und werden beim Sieden eingesetzt.
Die Behandlungszeit beträgt in jedem Fall 3 Stunden. Die Farbstoffmenge im Färbebad beträgt, bezogen auf
die Faser, im Falle des grünen basischen Farbstoffs 10 %, im Falle des blauen Dispersionsfarbstoffs 2°/0 und im
Falle des blauen sauren Färbebades (das 16°/0 CuSO4-SM2O
und 5% Hydroxylaminsulfat enthält) 16%.
Diese Ergebnisse zeigen, daß man zur Erzielung tiefer Färbungen in einem 2-Komponenten-Polymeren weit
mehr Kaliumvinylbenzolsulfonat als bei einem Terpolymeren benötigt. Ferner unterstützt ein niedriges Reckverhältnis
den Zutritt der Farbstoffe zu den Affinitätsstellen. Man erzielt eine tiefere Färbung mit basischen
Farbstoffen, ohne daß die Färbbarkeit mit anderen Farbstoffen leidet. Ein K/S-Wert-Unterschied von 10% ist
leicht als Farbtonunterschied zu erkennen; ein K/S-Wert
von 10 entspricht einem Fünftel der Farbtontiefe eines K/S-Wertes von 50.
ίο Ähnliche Polymere und Ergebnisse erhält man bei Verwendung
des Ammoniumsalzes oder der Aminsalze der Vinylbenzolsulfonsäure.
Der Heiß-Naß-Modul zeigt das Verhalten von Fasern in
dem Färbebad unter Spannungsbedingungen, die normalerweise beim Färben von Geweben, z. B. auf dem
Jigger, angewendet werden. Ein sehr niedriger Modul bedeutet, daß die Faser sich während des Färbens unter
Verlust ihrer Form streckt und ferner knittert und somit unerwünscht ist. In dieser Beziehung weisen die Terpolymeren
einen Vorteil gegenüber den 2-Komponenten-Mischpolymeren auf, da bei den letztgenannten der Heiß-Naß-Modul
mit dem Kaliumvinylbenzolsulfonatgehalt abfällt. Die Tabelle IV zeigt die Vorteile, welche die Verwendung der Terpolymeren gegenüber den Acrylnitril-Kaliumvinylbenzolsulfonat-Mischpolymeren
bietet. Bei dem Terpolymeren sind zur Erzielung der erwünschten tiefen Farbtöne bei allen Farbstoffarten, insbesondere
basischen Farbstoffen, geringere Mengen an Kaliumvinyl-^
benzolsulforiat erforderlich. Dies gilt besonders für auf das Achtfache seiner ursprünglichen Länge gereckte
Endlosgarne:
Tabelle IV Heiß-Naß-Modul von Endlosgarnen
Zusamme Monomere*) |
snsetzung Verhältnis |
, Reckung | Titer den |
Festigkeit g/den |
Dehnung Vo |
Modul g/den |
AN-AM | 94:6 (KontroUprobe) 94: 5,6 : 0,4 94: 5 :1 ■■ 94: 4,4: 1,6 |
8mal 8mal 8mal 8mal |
1,83 2,02 1,81 1,75 |
2,65 2,83 2,88 2,20 |
20 21 . 26 22 |
12,7 13,4 11,8 9,8 |
AN-AM-KVS | 98:2 96:4 |
8mal 8rnal |
1,97 1,74 - |
2,85 1,46 |
. 43. 36 |
8,7 5,5 |
AN · AM : KVS | 94:6 94: 6 (Kontröllprobe) 94:5,6:0,4 |
8mal 5mal 5mal |
2,60 2,67 3,40 |
1,62 1,56 1,54 |
.50 - 65 82 . |
.5,2 . 2,8 2,3 |
AN:AM:KVS | 94 : 5 : 1 | 5mal | 3,44 | . 1,32 | 89 | 2;2 |
AN·KVS | 94:4,4:1,6 98:2 96:4 94:6 |
5mal 5mal 5mal 5mal |
2,67 - 3,31 3,48 3,83 |
1,1 1,09 . 0,39 0,88 |
140 hoch 114 |
3,1 1,7 1,3 1,3 |
AN:KVS | ||||||
AN:KVS | ||||||
AN-AM | ||||||
AN : AM : KVS | ||||||
AN : AM : KVS | ||||||
AN : AM : KVS | ||||||
AN:KVS | ||||||
AN-KVS | ||||||
AN: KVS |
*) Bedeutung wie in Tabelle III.
Die physikalischen Eigenschaften der Terpolymeren sind gut und in einigen Beziehungen besser als diejenigen
der zwei Komponenten aufweisenden Acrylnitril-Acrylsäuremethylester-Mischpolymeren.
So werden z. B. bei Stapelfasern höhere Festigkeiten und Dehnungen bei dem
gleichen Reckverhältnis von 4mal unter trockenen Bedingungen erhalten. Dieser Vorteil geht indessen beim
Anfeuchten verloren. Die Scheuerfestigkeit ist bei den Kaliumvinylbenzolsulfonat enthaltenden Polymeren viel
besser und eine Funktion des Kaliumvinylbenzolsulfonat gehaltes. Die Tabelle V zeigt diesen wichtigen Effekt.
Physikalische Eigenschaften von kaliumvinylbenzolsulfonathaltigen Stapelfasern
(Reckung 4mal, Titer 2 bis 3 den)
10
Monomere**) | AN : AM : KVS | |
AN: AM | AN : AM : KVS | 94:5 :1 |
94:6 (Kontroll | 94:5,6:0,4 | |
probe) | 3,47:15,3 | |
2,53:22,9 | 3,31:15,9 | |
47,4 | 1,70:27,7 | |
2,48:24,8 | 2,39:30,9 | 730 |
274 | 530 | 16,1 |
20,5 | 19,1 | |
Monomerenverhältnis
Physikalische Eigenschaften*)
trocken: Z/B
Anfangsmodul
naß: Z/B
Scheuerfestigkeit (Zyklen bis zum Bruch bei Count 90/40) Schrumpfung, °/0
*) Z = Zugfestigkeit in g/den.
B = Bruchdehnung, °/0.
**) Bedeutung wie in Tabelle III.
**) Bedeutung wie in Tabelle III.
Es ist zwar bereits bekannt, Polyacrylnitrilmisch- 25 Kochechtheit: Je 0,2 Gewichtsprozent Farbstoff entpolymere
mit ungesättigten Carbonsäuren wie Itacon- haltende Proben werden 1 Stunde in einer durch Aufsäure
und Fumarsäure herzustellen (vgl. USA.-Patentschriften 2531408 und 2541011), aber diese Mischpoly
meren sind den erfindungsgemäßen Mischpolymeren ■deutlich unterlegen:
Vergleichsversuch
lösen von 0,6 g Seife in 300 cm3 Wasser erhaltenen Seifenlauge
gekocht, worauf man die auf der Faser zurückgebliebene Farbstoffrestmenge (%) bestimmt.
Aus einem Fadengut aus folgenden Terpolymeren
Terpolymeres
Zusammensetzung
Gewichtsprozent
Gewichtsprozent
Acrylnitril, 93,4
Acrylsäuremethylester, 3,9 Na-Styrolsulfonat, 2,7
(erfindungsgemäß)
Acrylnitril, 92,7
Acrylsäuremethylester, 5,0 Fumarsäure, 2,3
(USA.-Patentschrift 2 541 011) Acrylnitril, 94,0
Acrylsäuremethylester, 4,2 Itaconsäure, 1,8
(USA.-Patentschrift 2 531 408)
Acrylsäuremethylester, 3,9 Na-Styrolsulfonat, 2,7
(erfindungsgemäß)
Acrylnitril, 92,7
Acrylsäuremethylester, 5,0 Fumarsäure, 2,3
(USA.-Patentschrift 2 541 011) Acrylnitril, 94,0
Acrylsäuremethylester, 4,2 Itaconsäure, 1,8
(USA.-Patentschrift 2 531 408)
Durchschnittliches Molekulargewicht
96000
84000
35
40
45
90 000
■werden Rundgewirke hergestellt und folgenden Prüfungen
((Ergebnis siehe Tabelle VI) unterworfen:
Es wird die Eigenfärbung verglichen. Ferner werden •die Gewirke 20 Minuten in zirkulierender Heißluft auf
165°C erhitzt; die Wirkung dieser Behandlung entspricht ungefähr derjenigen eines 50maligen Waschens
und Bügeins (etwa gleich der Lebensdauer eines Wäschestücks) im praktischen Einsatz beim Verbraucher.
Zur Prüfung der Farbstoffaufnahme werden die Proben mit (A) Kristallviolett (Color Index 681), (B) Fuchsin
(Color Index 677) und (C) Brillantgrün (Color Index 662) gefärbt. Färbebedingungen: Flotte aus 1200 g Wasser,
'0,15 g Natriumacetat, 0,15 g Essigsäure, 0,024 g basischem Farbstoff, Temperatur 100° C; Gewirkproben von je 3 g,
gleichzeitige Färbung im gleichen Bad bis zur Farbstofferschöpfung (etwa 10 bis 20 Minuten). Hierauf wird die
von jeder Probe aufgenommene relative Farbstoff menge bestimmt.
Terpolymeres | 1 | 2 I | 3 | |
Eigenfärbung und Färbung | weiß; | deutlich | deutlich | |
bei Heißluftbehandlung | ceine | gefärbt; | gefärbt; | |
wesent- | ver | ver | ||
iche Ver | stärkte | stärkte | ||
erbung | Ver | Ver- | ||
färbung | ärbung | |||
Farbstoff auf nähme, bezo | ||||
gen auf Terpolymeres (1) | ||||
gleich 100 | 100 | 63 | 101 | |
Farbstoff A | 100 | 62 | 90 | |
Farbstoff B .. | 100 | 57 | 74 | |
Farbstoff C | 100 | 61 | 88 | |
Mittel | ||||
Farbstoffrestmenge nach | ||||
Kochprüfung, °/0 | 29 | 36 | 8 | |
Farbstoff A | 56 | 51 | 11 | |
Farbstoff B | 39 | 52 | 6 | |
Farbstoff C | 42 | 47 | 8 | |
Mittel |
55 Das erfindungsgemäße Terpolymere (1) ist, wie die Tabelle VI zeigt, den bekannten Mischpolymeren im
Hinblick auf die Eigenfärbung wie auch die Verfärbungsneigung bei Wärmeeinwirkung wesentlich überlegen und
weist ferner wesentlich bessere färbetechnische Eigenschaften, wie Farbstoffaufnahme und Kochechtheit der
Färbung, auf.
Es ist weiter bekannt, Polyacrylsäuremischpolymere aus Acrylnitril und ungesättigten aliphatischen Sulfonsäuren
wie Allylsulfonsäure herzustellen. Auch diese Mischpolymeren sind den erfindungsgemäßen Mischpolymeren
deutlich unterlegen:
909 629/347
11
: Vergleichsversuch '> c
Es werden die Polymerisationsgeschwindigkeiten bei Herstellung eines Mischpolymeren aus Acrylnitril und
Natriumstyrolsulfonat (erfindungsgemäß, Mischpolymeres 4) und des Mischpolymeren aus Acrylnitril und Natriummethallylsulfonat
nach der USA.-Patentschrift 2 601 256 (Polymeres 5) sowie die mit ihnen erhaltenen
Färbegeschwindigkeiteri verglichen; . Die Polymerisationen erfolgen kontinuierlich unter Zuführung eines 20 Gewichtsprozent Monomer enthaltenden
Beschickungsgutes. Das Polymerisationsgemisch ist durch Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent Schwefelsäure, bezogen
auf Gesamtmonomeres, angesäuert. Verweilzeit 60 Minuten, Umwandlungsgrad im Mittel ungefähr 70 °/0, weitere
Kennzahlen siehe Tabelle VII.
Mischpolymeres 4 I
Monomere
Sulfonat im Ausgangsgemisch, be- - zogen auf Gesamtmonomeres, !
Gewichtsprozent ,
Molprozent ..................
Katalysator ■
K2S2O8, Gewichtsprozent, :
bezogen auf Monomeres
Na2S2O5, Gewichtsprozent,
bezogen auf Monomeres ......
Mischpolymeres
Grenzviskosität
Gesamtäcidität, mÄ/kg*)
Sulfonat im Polymeren
Gewichtsprozent
Molprozent ..'. /.
'Gewichtsverhältnis Sulfonat im Mischpolymeren zu SuIfonatmonomerem
jm Äusgangsge-
2,20 0,54
0,52 0,93
2,04 162
2,80 0,74
127
3,18 1,09
0,62 1,05
1,93 157
2,04 0,70
64 blick auf die Abfallbeseitigung zu wesentlichen Schwierigkeiten
führt.
Zu dieser Überlegenheit der erfindungsgemäßen Na-.triurristyrolsulfonatmodifizierung
im Hinblick auf leich-■ tere, raschere und vollständigere Mischpolymerisation und
höhere Ausbeute kommen bessere färbetechnische Eigenschaften
der Mischpolymeren hinzu:
Farbstoffaufnahme, Mischpolymeres (4) ■ Farbstoff A |
Tabelle | VIII | Faserg Misch- poly- merem 4 |
ut aus Misch- poly- merem 5 |
|
IO | Farbstoff C .... | 100 | 46- | ||
15 | bezogen = 100 |
auf | 100 | 64 | |
25
3fo
35
*). NacTi Behandlung mit einem ionenaustauschenden Mischharz
zur Schaffung von Säuregruppen im Polymeren; mÄ/kg gleich Milliäquivalente je kg Polymeres. ; - . .
Zur Erzielung einer dem erfindungsgemäßen Mischpolymeren entsprechenden Sulfonatmodifizierung (in Molprozent)
ist soniit bei dem bekannten Mischpolymeren ungefähr die doppelte liatriummethallylsulfonatmenge er- 5b.
forderlich, bzw. did Sulfonatausnutzung ist nur ungefähr. halb so stark. Das Natriumstyrolsulfonat mischpolymerisiert
erheblich rascher, das Natriuirimethallylsulforiat weit langsamer als Acrylnitril; die Polymerisatibnsgeschwindigkeit
beträgt bei dem erstgenannten Monomeren &; etwa das Doppelte derjenigen des Natriummethallylsulfonates.
Die im Polymerisationsgemisch zurückbleibende Methallylsulfonatmenge beträgt, absolut gerechnet, etwa
das Zehnfache der zurückbleibenden Natriumstyrolsulfonatmenge, was wirtschaftlich untragbar ist und im Hin-Die
Färbegeschwindigkeit ist bei dem erfindungsgemäßen Mischpolymeren somit etwa doppelt so hoch
wie bei dem bekannten Mischpolymeren.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymeren unter Verwendung ungesättigter Sulfonsäuren bzw. deren wasserlöslichen Salzen als Mischpölymerisationskomponenten,
dadurch gekennzeichnet, daß überwiegende Mengen von ^Acrylnitril jnit:
einer Vinylbenzolsulfonsäure oder einem wasserlös-ΪΙΗΓεϊΓδΙιΓζ
derselben und' vorzugsweise einem mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren neutralen olefinischen
Monomeren mit einer endständigen Doppelbindung mischpolymerisiert werden, wobei das ent-
.stehende Mischpolymerisat 70% oder mehr Acrylnitril· enthält. ., '...·■.:■
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisationskomponente
Vinylbenzolsulfonsäure verwendet wird.
r.r,3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mischpolymerisierbares olefmisches
Monomeres Acrylsäuremethylester oder Vinylacetat verwendet wird. s
,. 4. Verfahren Siach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylbenzolsulfonsäure in einer
solchen Menge -verwendet wird, daß das entstehende Polymere etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent, derselben enthält. ; ., :-, . . . ■ 1 :
« ;;5.!- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß·1 der Vinylbenzolsulfonsäuregehalt des
entstehenden Polymeren etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichts-
- prozent beträgt. .■■·.-■: v.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn->:
zeichnet, daß als Salz der Vinylbenzolsulfonsäure das : Natrium-, Kalium-, Amin- oder Ammoniumsalz ver-:
- wendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 531408,2 541011,2 601256..
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ein Versuchsbericht und drei Mustertafelri ausgelegt worden.
© 909 629/347 9.
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FR (1) | FR1106816A (de) |
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