DE1066022B - Verfahren zur Herstellung von Acryl nitrilmischporymeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 39 c 25/01 _P

INTERNAT. KL. C 08 f

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1066 022

P12449IVb/39c

ANMELDETAG: 31.JULI1954

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. SEPTEMBER 1959

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Acrylnitrilmischpolymeren, welche eine Affinität für basische Farbstoffe besitzen und dabei mit sauren Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen für Acetatfasern noch anfärbbar sind.

Fäden und Garne aus Homopolymeren des Acrylnitrils besitzen nur eine geringe Farbstoffaffinität und sind nur unter Schwierigkeiten mit basischen und sauren Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen für Acetatfasern färbbar. Solche Ausfärbungen sind jedoch nicht ganz zufriedenstellend, und man hat zur Verbesserung der Anfärbbarkeit viele Modifizierungen des Polymeren vorgeschlagen. Basisch gemachte Acrylnitrilpolymere, die z.B. 2 bis 10°/₀ Vinylpyridineinheiten enthalten, weisen eine verbesserte Affinität für saure Farbstoffe auf. Eine solche Modifizierung beeinflußt jedoch wieder andere Eigenschaften, einschließlich der Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen.

Für eine gute allgemeine technische Verwertbarkeit sollen Fäden, Garne, Gewebe und andere Gebilde aus Polyacrylnitril mit Farbstoffen anfärbbar sein, welche Ausfärbungen mit guter Wasch- und Lichtechtheit ergeben und auch zwecks Erzielung der Effekte der Überfärberei und Mischgewebefärberei in Anwesenheit anderer Fasern aufgebracht werden können. Garne aus Acrylnitrilmischpolymeren, die eine kleine Menge Acrylsäuremethylester enthalten, besitzen im Vergleich mit Garnen aus dem Homopolymeren eine verbesserte Farbstoffaufnahmefähigkeit (Tiefe), ergeben Ausfärbungen mit verbesserter Lichtechtheit (besonders mit Dispersionsfarbstoffen) und besserer Gleichmäßigkeit. Beim Färben dieser Garne aus Mischpolymeren mit sauren Farbstoffen (Cuproionen-Technik), basischen Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen sind im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse mit der Ausnahme erzielbar, daß die Adsorption basischer Farbstoffe nicht ausreicht, um die gewünschten tiefen Farbtöne zu ergeben. Eine Tieffärbung mit basischen Farbstoffen ist erwünscht, um die Überfärbung und Mischgewebefärbung von Polyacrylnitrilgarnen im Verband mit Wolle (unter Verwendung saurer Farbstoffe auf der Wolle) und mit Reyon (unter Verwendung von Direktfarbstoffen auf dem Reyon) zu erleichtern.

Die Farbstoffaffinität von Garnen und Geweben aus Acrylnitrilpolymeren nimmt im allgemeinen in dem Grade ab, in welchem das Garn im Verlauf seiner Herstellung gestreckt wird, wenngleich auch ein hohes Reckverhältnis zwecks Erzielung einer hohen Molekularorientierung, einer hohen Festigkeit und anderer erwünschter physikalischer Eigenschaften günstig ist. Das Fadengut wird um so dichter und undurchdringbarer, je stärker die Reckung ist. Aus diesem Grund führt die Schaffung von Affinitätsstellen für basische Farbstoffe in dem Polymeren nicht unbedingt zu einer angemessenen Anfärbbarkeit, da viele der erhaltenen Affinitätsstellen Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymeren

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 3. August 1953

Frederick Roy Millhiser, Waynesboro, Va. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

für die Farbstoffmoleküle beim Recken unzugänglich werden können. :

Die Erfindung stellt ein Mischpolymeres, vorzugsweise Terpolymeres des Acrvlnitrils zur Verfügung, das für basische Farbstoffe zugängliche Affinitätsstellen aufweist. Die erfindungsgemäßen Acrylnitrilmischpolymeren besitzen eine ausgezeichnete Affinität für basische Farbstoffe unter gleichzeitiger Beibehaltung einer sehr guten Anfärbbarkeit mit Acetatreyon-Dispersionsfarbstoffen und mit säuren Farbstoffen. Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Diese Mischpolymeren des Acrylnitrils, die Sulfonsäuregruppen bzw. neutralisierte Sulfonsäuregruppen im Makromolekül enthalten, werden gemäß der Erfindung dadurch hergestellt, daß überwiegende Mengen von Acrylnitril mit einer Vinylbenzolsulfonsäure oder einem wasserlöslichen Salz derselben und vorzugsweise einem mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren neutralen öle-, finischen Monomeren mit einer endständigen Doppelbindung mischpolymerisiert werden, wobei das entstehende Mischpolymerisat 70°/₀ oder mehr Acrylnitril enthält.

Im allgemeinen braucht man dem Mischpolymeren nur eine kleine Menge, d. h. 1 bis 3 %, der monomeren Vinylarylsulfonsäure einzuverleiben, wenngleich auch zuweilen größere Mengen bis zu 8 oder 10% vorteilhaft sein können. In einigen Fällen können nur 0,5% bereits ausreichend sein, was von der chemischen Zusammensetzung des Polymeren und den Vorgängen während der Überführung des Polymeren in das Fertigprodukt abhängt: Gut geeignete Salze der Vmylarylsulfonsäure sind das Natrium-," Kalium-, Armn^oaer Ammoniumsarz".~Wass*erlösliche Salze der bevorzugten~VinyIB&QzälsuIfonsäure' sind für die Polymerisation mit Acrylnitril unter Erzielung von Gebilden mit verbesserter Affinität iüt

909 629/347

basische Farbstoffe hervorragend geeignet, da die gebildeten ionisierbaren salzartigen Affinitätsstellen mit den Farbstoffmolekülen reagieren können.

Die Entstehung von Farbstoffaffinitätsstellen wird durch die bevorzugte weitere Mischpolymerisation mit dem dritten, olefinischen Monomeren, z.B. Methylmethacrylat, Acrvlsäuremethvlester, Vinylacetat, Methylvinylketon, N-tert.-Butvlacrvlamid oder anderen Vinylmonomeren, gefördert, _ d. h. die erfindungsgemäß bevorzugten Terpolymeren sind besser anfärbbar als die entsprechenden Acrylnitril - Vinylbenzolsulfonat - Mischpolymeren.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren weisen eine außergewöhnlich gute Affinität für basische· Farbstoffe auf, ohne daß dabei die Affinität für saure oder Dispersionsfarbstoffe für Acetatfasern merklich verschlechtert wird. Bei Mischpolymeren aus drei oder mehr Komponenten und einem Gehalt an Acrylnitril von mindestens 85% und an der neutralen Komponente von etwa 2 bis 12 % liegt der Sulfoaryläthylengehalt zweckmäßig zwischen etwa 0,5 und 5%.

Die verwendete Vinylarylsulfonsäure kann die Sulfonsäuregruppe in o-, p- oder m-Stellung zur Vinylgruppe enthalten. Es können auch solche Arylvinylsulfonsäuren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, die im aromatischen Kern noch andere Gruppen, wie Alkyl-, Alkoxy- und ähnliche Gruppen, enthalten. Spezifische Beispiele sind 2-Methyl-4-vinyl-, 3-Methyl-4-vinyl-, 2-Methyl-5-vinyl-, 3,5-Dimethyl-6-vinyl-, 2,5-Dimethyl-4-vinyl-, 2,5 Dimethyl-6-vinyl-, 2,3-Dimethyl-6-vinyl-, 3,4-Dimethyl-6-vinyl-, 2,4-Dimethyl-6-vinyl-, 2,3,5-Trimethyl-6-vinyl-, 2-Äthyl-4-vinyl-, 3-Äthyl-4-vinyl-, 3-Äthyl-5 - vinyl-, 2,4 - Diäthyl - 6 - vinyl-, 2,5 - Diäthyl - 4 - vinyl-, 2,5-Diäthyl-6-vinyl-, 2-Isopropyl-4-vinyl-, 2-Isopropyl-6-vinyl-, 3-Isopropyl-6-vinyl-, 3-tert.-Butyl-6-vinyl-, 3-sek.-Butyl-6-vinyl- und S-Cyclohexyl-o-vinylbenzolsulfonsäuren.

. Die Erfindung ist zwar nachstehend ausführlich in bezug auf Terpolymere aus Acrylnitril, Acrylsäuremethylester und Kaliumvinylbenzolsulfonat beschrieben, aber es können auch andere Ter- oder Mehrkomponenten-Mischpolymere vorteilhaft Verwendung finden. Man kann jedes wasserlösliche Salz der Vinylarylsulfonsäure oder die Säure selbst verwenden, wenn ionisierbare Angriffsstellen für den Farbstoff entstehen. Zum Beispiel können die Natrium-, Lithium-, Ammonium- oder Aminsalze, z.B. das Triäthanolaminsalz, sowie andere einwertige Salze verwendet werden.

Außer den vorstehend erwähnten neutralen Polymerisationskomponenten kann eine große Anzahl bereits mit Acrylrntxiljinischjpolvmerisierter polymerisierbarer neuträleFTSlönomererTwie sie j^B.jn der_USA^P^ 2 436~926'"bescnneben jäind, verwendet werden. Es sind dies^n"ter_anderem Methyimethacrylat, Methacrylamid,. Acrylsäure, Methacrykäurenitrüj Acjylchlo Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinyj-_ keton, DivinylbenzoL Methylen-bisacrylamid und Vinylidencyanid. Es kann jede neutrale äthylenungesättigte Verbindung mit einer endständigen Doppelbindung verwendet werden, welche mit Acrylnitril und dem SuIfoaryläthylen mischpolymerisierbar ist.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können zwar auch auf nicht textlien Gebieten, z. B. als Bodenverbesserungsmittel, verwendet werden, aber ihr Hauptverwendungszweck sind die Fasern. Im allgemeinen werden Polymere mit einem Acrylnitrilgehalt von 70% oder mehr verwendet. Zur Erzielung einer maximalen Festigkeit, Unlöslichkeit und Lichtbeständigkeit arbeitet man im allgemeinen mit Polymeren mit einem Acrylnitrilgehalt von 85% oder mehr.

Gemäß der Erfindung wird nicht nur die Anfärbbarkeit von Fäden und Fasern weitgehend verbessert, sondern man erzielt auch infolge der kleinen Vinylbenzolsulfonatmenge in dem Polymeren ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Die überraschende und außergewöhnliche Verbesserung der Scheuerfestigkeit eröffnet neue Anwendungsgebiete, auf welchen die Abnutzung der bisher verfügbaren Homopolymeren und Mischpolymeren des Acrylnitrils zu groß war, um ihren Einsatz zu erlauben.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Einem kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsgefäß von solchem Fassungsvermögen, daß die Verweilzeit des eingeführten Gutes unter den nachstehenden Beschickungsbedingungen 60 Minuten beträgt, werden eine aus 0,05 °/_n _Schwefölsäure, 1,07 % Kaliumperoxydisulfat, Rest Wasser bestehende Katalysatorlösung und

eine aus 0,54 °/_n Natriummetabisulfit, 0,5% Kalium vinylbenzolsulfonat (Isomerengemisch, erhältlich durch Sulfonierung von /S-Phenyläthylbromid mit Chlorsulfonsäure, Überführung der gebildeten Sulfonsäure in das K-SaIz mittels K₂ C O₃ und Abspaltung von H Br aus dem Sulfonat mittels methanolischer Kalilauge in der Wärme), Rest Wasser bestehende Aktivatorlösung mit jeweils 11,6 Teilen/Min, sowie gleichzeitig ein Gemisch aus 95,1 °/_n Acrylnitril und 4.9 ⁰L Acrvlsäuremethvlester mit 5,67 Teilen/Min, zugeführt, so daß die Monomer-Gesamtkonzentration etwa 20°/₀ des Beschickungsgutes beträgt. Das mit einem Heizmantel versehene Reaktionsgefäß wird auf 45°C gehalten; das p_H der am Überlauf austretenden Terpölymeraufschlämmung beträgt 3,3. Das Terpolymere wird mit Wasser von Katalysator, Aktivator und nicht umgesetztem Monomeren freigewaschen und dann getrocknet. Das erhaltene Terpolymere weist eine Grenzviskosität von 1,59 auf; Umwandlungsgrad: 80°/₀. Aus der Ultrarotabsorption bei 5,8 Mikron für Carbonyl und bei 9,6 Mikron für Sulfonat ergibt sich ein Verhältnis von Acrylnitril zu Acrylsäuremethylester zu Kaliumvinylbenzolsulfonat (nachfolgend kurz AN : AM : KVS) in dem Polymeren von 94,1 : 5,0 :0,9, was gut mit dem Verhältnis von 94: 5,0 : 1,0 in der Beschickung übereinstimmt.

Eine Anzahl von unter den vorstehenden Bedingungen, nur bei anderen Katalysator- und Aktivatorkonzentrationen der Beschickung (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) hergestellten, zwei und drei Komponenten aufweisenden Mischpolymeren sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

40

45

Verhältnis	K2S2O8	3Na2S2O5	Grenz	Umwand
der Monomeren			viskosität	lungs-
in der	Vo	Vo		grad
Beschickung				Vo
AN:AM:KVS	0,88	1,48	1,77
94: 5,8 : 0,2 ...	0,88	1,48	1,95	74
94: 5,6 : 0,4 ...	1,85	0,93	1,66	70
94 : 5,6 : 0,4 ...	1,04	1,75	1,88	81
94: 5,3 : 0,7 ...	2,20	1,10	1,59	70
94:5,0:1,0 ...	2,20	1,10	1,67	80
94: 4,4 : 1,6 ...	2,35	1,17	1,72	80
94: 3,5 : 2,5 ...	2,35	1,17	1,94	81
94: 2,0 : 4,0 ...	2,20	1,10	1,57	83
96,8:1,6:1,6..	1,10	2,20	1,58	80
94:4,4: 1,6 ...			77

	S	K2S2O8 O/ /O	3Na2S2O5	Grenz viskosität	Umwand lungs- grad
Verhältnis der Monomeren in der Beschickung	2,50 2,20	1,25 1,10	1,43 1,75	81 80
AN:KVS 98,6:1,4 98:2	2,20	1,10	1,69	86
96-4	2,20	1,10	1,76	92
94:6

Man kann auch mit dem umgekehrten Verhältnis von Katalysator zu Aktivator arbeiten. Das Molekulargewicht kann durch Erhöhung der Katalysator- und Aktivatormenge verringert bzw. durch Verringerung derselben erhöht und damit auf den gewünschten Wert gebracht werden.

Beispiel 2

Wie die Tabelle II zeigt, sind leicht Terpolymere mit weiteren anderen Monomeren neben Acrylsäuremethylester in ähnlicher Weise erhältlich.

Tabelle II

Terpolymere

K,S,O_S

Na₂S₂O₅

AN : X : KVS

Verhältnis der Monomeren

in der Beschickung:

94 : 5 :1

2,20% (bezogen auf das Gesamtgewicht

der Monomeren)

1,10 °/₀ (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren)

X (Monomeres)	Grenz viskosität	Um- wandlungs- grad °/o
Methylmethacrylat Methylvinylketon Vinylacetat N-tert.-Butylacrylamid	1,60 1,65 1,55 1,60	80 78 82 80

Alle vorstehenden Mischpolymeren können durch Lösen in Ν,Ν-Dimethylformamid oder einem anderen Lösungsmittel für Polymere mit hohem Acrylnitrilgehalt und Verspinnen unter Verdampfung des Lösungsmittels in Fäden und Fasern übergeführt werden. Man kann das erhaltene Fadengut zwecks Entfernung von Lösungsmittelresten in heißem oder kaltem Wasser waschen, auf das Zwei- bis Zehnfache seiner ursprünglichen Länge recken und in der jeweils gewünschten Weise um etwa 10 bis 20°/₀ entspannen. Dies kann auf mit Dampf unter Druck arbeitenden Einrichtungen erfolgen, man kann aber das Fadengut auch gleichzeitig in heißem Wasser waschen und recken.

Ähnliche Mischpolymere werden unter Verwendung des Natriumsalzes der Vinylbenzolsulfonsäure erhalten.

Beispiel 3

Aus den sulfonathaltigen Mischpolymeren hergestellte Fäden und Fasern lassen sich mit basischen Farbstoffen leicht in sehr tiefen Tönen färben. Die auf einer Faser

befindliche Farbstoffmenge oder die Farbtiefe sind ungefähr dem K/S-Wert proportional, der ein Maß für das von einer Probe reflektierte Licht ist (zur näheren Erläuterung des K/S-Wertes vergleiche »Dyestuff Reporter« vom 2. Juli 1945, S. 134, und »Paper Trade Journal« vom 30. September 1937, S. 42 bis 45). Je größer der K/S-Wert ist, um so tiefer ist der Farbton, und bei einem K/S-Wert von 20 beträgt die Farbtontiefe etwa das Doppelte derjenigen bei einem K/S-Wert von 10. K/S-Werte von etwa ίο 30 entsprechen ziemlich tiefen Farbtönen und Werte von fast der Farbe des konzentrierten Farbstoffes.

Tabelle III
Maximale Anfärbbarkeit bei 3stündigem Färben

Faserzusammensetzung*)

Polyacrylnitril

AN: AM
94:6 .

AN:AM:KVS
94:5,4:0,6..
94:5,0:1,0..
94:4,4:1,6..
94:3,5:2,5..
94:2,0:4,0..

AN: KVS

98:2

96:4

> 94:6

Polyacrylnitril

AN: AM
94:6

AN:AM:KVS
94:5,4:0,6..
94:5,0:1,0..
94:4,4:1,6..

AN:KVS
98:2 ...
96:4 ..,
94:6 ...

AN : MM : KVS
94:5:1 ....

AN:MVK:KVS
94:5:1 ....

AN: VA: KVS
94:5:1 ....

AN:NBA:KVS
94:5:1 ....

	Grüner basischer Farbstoff (Color Index 662)	K/S-Werte
Reck ver hältnis	0,70	Blauer Disper- sions- farbstofl (Proto typ 62)
8mal	6,47	1,5
8mal	8,74 22,01 36,09 60,14 86,55	22,03
8mal 8mal 8mal 8mal 8mal	12,54 49,51 70,43 12,45	19,31 23,74 27,29 29,90 30,00
8mal 8mal 8mal 5mal	20,79	8,91 15,09 16,44 10,75
5mal	32,34 63,74 94,84	36,18
5mal 5mal 5mal	61,50 94,84 124,00	33,01 34,81 31,82
5mal 5mal 5mal	56,42	18,44 26,10 29,86
5mal	60,04	32,07
5mal	50,06	33,91
5mal	48,34	32,08
5mal	32,04

*) AN = Acrylnitril.

AM = Acrylsäuremethylester.

KVS = Kaliumvinylbenzolsulfonat.

MM = Methylmethacrylat.

MVK= Methylvinylketon.

VA = Vinylacetat.

NBA = N-tert.-Butylacrylamid.

Blaues saures Färbebad (Prototyp 12)

6,88 31,30

28,47 30,78 30,26 30,08 30,50

25,47 31,37 31,30

28,55 30,78

29,80 30,78 30,78

30,26 30,80 28,42

30,36 30,56 30,20 30,30

Die Tabelle III gibt die K/S-Werte für die Kaliumvinylbenzolsulfonat-Misch- und -Terpolymeren an, die 3 Stunden beim Sieden mit einem Überschuß an basischem Farbstoff, Dispersionsfarbstoff oder sauren Farbstoffen (Cuproionen-Technik) gefärbt worden sind. Die Terpolymeren besitzen gegenüber den 2-Komponenten-Mischpolymeren die Vorteile, (1) eine tiefere Färbung mit basischen Farbstoffen bei geringerem Kaliumvinylbenzolsulfonatgehalt zu ergeben und (2) die Erzielung tieferer Farbtöne mit Dispersionsfarbstoffen und sauren Farbstoffen zu gestatten, die nicht, wie bei dem 2-Komponenten-Mischpolymeren, von dem KaHumvinylbenzolsulfonatgehalt abhängen.

Farbstoffaffinitätsstellen allein genügen somit nicht, um eine tiefe Färbung zu ergeben, und die bloße Einführung von Sulfonaten in ein Acrylnitrilpolymeres ergibt nur dann tiefe Farbtöne, wenn solche Affinitätsstellen auch für den Farbstoff verfügbar sind. Die dritte Komponente, nämlich der Acrylsäuremethylester und andere mit Acrylnitril mischpolymerisierbare Verbindungen, macht diese Affinitätsstellen den Farbstoffmolekülen zugänglich, wodurch die für Textilfasern erwünschten tiefen Farbtöne erzielt werden.

Die dabei verwendeten Färbebäder enthalten 200 Teile Wasser je Teil Faser und werden beim Sieden eingesetzt. Die Behandlungszeit beträgt in jedem Fall 3 Stunden. Die Farbstoffmenge im Färbebad beträgt, bezogen auf die Faser, im Falle des grünen basischen Farbstoffs 10 %, im Falle des blauen Dispersionsfarbstoffs 2°/₀ und im Falle des blauen sauren Färbebades (das 16°/₀ CuSO₄-SM₂O und 5% Hydroxylaminsulfat enthält) 16%.

Diese Ergebnisse zeigen, daß man zur Erzielung tiefer Färbungen in einem 2-Komponenten-Polymeren weit mehr Kaliumvinylbenzolsulfonat als bei einem Terpolymeren benötigt. Ferner unterstützt ein niedriges Reckverhältnis den Zutritt der Farbstoffe zu den Affinitätsstellen. Man erzielt eine tiefere Färbung mit basischen Farbstoffen, ohne daß die Färbbarkeit mit anderen Farbstoffen leidet. Ein K/S-Wert-Unterschied von 10% ist leicht als Farbtonunterschied zu erkennen; ein K/S-Wert von 10 entspricht einem Fünftel der Farbtontiefe eines K/S-Wertes von 50.

ίο Ähnliche Polymere und Ergebnisse erhält man bei Verwendung des Ammoniumsalzes oder der Aminsalze der Vinylbenzolsulfonsäure.

Beispiel 4

Der Heiß-Naß-Modul zeigt das Verhalten von Fasern in dem Färbebad unter Spannungsbedingungen, die normalerweise beim Färben von Geweben, z. B. auf dem Jigger, angewendet werden. Ein sehr niedriger Modul bedeutet, daß die Faser sich während des Färbens unter Verlust ihrer Form streckt und ferner knittert und somit unerwünscht ist. In dieser Beziehung weisen die Terpolymeren einen Vorteil gegenüber den 2-Komponenten-Mischpolymeren auf, da bei den letztgenannten der Heiß-Naß-Modul mit dem Kaliumvinylbenzolsulfonatgehalt abfällt. Die Tabelle IV zeigt die Vorteile, welche die Verwendung der Terpolymeren gegenüber den Acrylnitril-Kaliumvinylbenzolsulfonat-Mischpolymeren bietet. Bei dem Terpolymeren sind zur Erzielung der erwünschten tiefen Farbtöne bei allen Farbstoffarten, insbesondere basischen Farbstoffen, geringere Mengen an Kaliumvinyl-^ benzolsulforiat erforderlich. Dies gilt besonders für auf das Achtfache seiner ursprünglichen Länge gereckte Endlosgarne:

Tabelle IV Heiß-Naß-Modul von Endlosgarnen

Zusamme Monomere*)	snsetzung Verhältnis	, Reckung	Titer den	Festigkeit g/den	Dehnung Vo	Modul g/den
AN-AM	94:6 (KontroUprobe) 94: 5,6 : 0,4 94: 5 :1 ■■ 94: 4,4: 1,6	8mal 8mal 8mal 8mal	1,83 2,02 1,81 1,75	2,65 2,83 2,88 2,20	20 21 . 26 22	12,7 13,4 11,8 9,8
AN-AM-KVS	98:2 96:4	8mal 8rnal	1,97 1,74 -	2,85 1,46	. 43. 36	8,7 5,5
AN · AM : KVS	94:6 94: 6 (Kontröllprobe) 94:5,6:0,4	8mal 5mal 5mal	2,60 2,67 3,40	1,62 1,56 1,54	.50 - 65 82 .	.5,2 . 2,8 2,3
AN:AM:KVS	94 : 5 : 1	5mal	3,44	. 1,32	89	2;2
AN·KVS	94:4,4:1,6 98:2 96:4 94:6	5mal 5mal 5mal 5mal	2,67 - 3,31 3,48 3,83	1,1 1,09 . 0,39 0,88	140 hoch 114	3,1 1,7 1,3 1,3
AN:KVS
AN:KVS
AN-AM
AN : AM : KVS
AN : AM : KVS
AN : AM : KVS
AN:KVS
AN-KVS
AN: KVS

*) Bedeutung wie in Tabelle III.

Die physikalischen Eigenschaften der Terpolymeren sind gut und in einigen Beziehungen besser als diejenigen der zwei Komponenten aufweisenden Acrylnitril-Acrylsäuremethylester-Mischpolymeren. So werden z. B. bei Stapelfasern höhere Festigkeiten und Dehnungen bei dem gleichen Reckverhältnis von 4mal unter trockenen Bedingungen erhalten. Dieser Vorteil geht indessen beim Anfeuchten verloren. Die Scheuerfestigkeit ist bei den Kaliumvinylbenzolsulfonat enthaltenden Polymeren viel besser und eine Funktion des Kaliumvinylbenzolsulfonat gehaltes. Die Tabelle V zeigt diesen wichtigen Effekt.

Tabelle V

Physikalische Eigenschaften von kaliumvinylbenzolsulfonathaltigen Stapelfasern

(Reckung 4mal, Titer 2 bis 3 den)

10

	Monomere**)	AN : AM : KVS
AN: AM	AN : AM : KVS	94:5 :1
94:6 (Kontroll	94:5,6:0,4
probe)		3,47:15,3
2,53:22,9	3,31:15,9
47,4		1,70:27,7
2,48:24,8	2,39:30,9	730
274	530	16,1
20,5	19,1

Monomerenverhältnis

Physikalische Eigenschaften*)

trocken: Z/B

Anfangsmodul

naß: Z/B

Scheuerfestigkeit (Zyklen bis zum Bruch bei Count 90/40) Schrumpfung, °/₀

*) Z = Zugfestigkeit in g/den.

B = Bruchdehnung, °/₀.
**) Bedeutung wie in Tabelle III.

Es ist zwar bereits bekannt, Polyacrylnitrilmisch- 25 Kochechtheit: Je 0,2 Gewichtsprozent Farbstoff entpolymere mit ungesättigten Carbonsäuren wie Itacon- haltende Proben werden 1 Stunde in einer durch Aufsäure und Fumarsäure herzustellen (vgl. USA.-Patentschriften 2531408 und 2541011), aber diese Mischpoly

meren sind den erfindungsgemäßen Mischpolymeren ■deutlich unterlegen:

Vergleichsversuch

lösen von 0,6 g Seife in 300 cm³ Wasser erhaltenen Seifenlauge gekocht, worauf man die auf der Faser zurückgebliebene Farbstoffrestmenge (%) bestimmt.

Tabelle VI

Aus einem Fadengut aus folgenden Terpolymeren

Terpolymeres

Zusammensetzung
Gewichtsprozent

Acrylnitril, 93,4
Acrylsäuremethylester, 3,9 Na-Styrolsulfonat, 2,7
(erfindungsgemäß)
Acrylnitril, 92,7
Acrylsäuremethylester, 5,0 Fumarsäure, 2,3
(USA.-Patentschrift 2 541 011) Acrylnitril, 94,0
Acrylsäuremethylester, 4,2 Itaconsäure, 1,8
(USA.-Patentschrift 2 531 408)

Durchschnittliches Molekulargewicht

96000

84000

35

40

45

90 000

■werden Rundgewirke hergestellt und folgenden Prüfungen ((Ergebnis siehe Tabelle VI) unterworfen:

Es wird die Eigenfärbung verglichen. Ferner werden •die Gewirke 20 Minuten in zirkulierender Heißluft auf 165°C erhitzt; die Wirkung dieser Behandlung entspricht ungefähr derjenigen eines 50maligen Waschens und Bügeins (etwa gleich der Lebensdauer eines Wäschestücks) im praktischen Einsatz beim Verbraucher.

Zur Prüfung der Farbstoffaufnahme werden die Proben mit (A) Kristallviolett (Color Index 681), (B) Fuchsin (Color Index 677) und (C) Brillantgrün (Color Index 662) gefärbt. Färbebedingungen: Flotte aus 1200 g Wasser, '0,15 g Natriumacetat, 0,15 g Essigsäure, 0,024 g basischem Farbstoff, Temperatur 100° C; Gewirkproben von je 3 g, gleichzeitige Färbung im gleichen Bad bis zur Farbstofferschöpfung (etwa 10 bis 20 Minuten). Hierauf wird die von jeder Probe aufgenommene relative Farbstoff menge bestimmt.

	Terpolymeres	1	2 I	3
Eigenfärbung und Färbung	weiß;	deutlich	deutlich
bei Heißluftbehandlung	ceine	gefärbt;	gefärbt;
	wesent-	ver	ver
	iche Ver	stärkte	stärkte
	erbung	Ver	Ver-
		färbung	ärbung
Farbstoff auf nähme, bezo
gen auf Terpolymeres (1)
gleich 100	100	63	101
Farbstoff A	100	62	90
Farbstoff B ..	100	57	74
Farbstoff C	100	61	88
Mittel
Farbstoffrestmenge nach
Kochprüfung, °/0	29	36	8
Farbstoff A	56	51	11
Farbstoff B	39	52	6
Farbstoff C	42	47	8
Mittel

55 Das erfindungsgemäße Terpolymere (1) ist, wie die Tabelle VI zeigt, den bekannten Mischpolymeren im Hinblick auf die Eigenfärbung wie auch die Verfärbungsneigung bei Wärmeeinwirkung wesentlich überlegen und weist ferner wesentlich bessere färbetechnische Eigenschaften, wie Farbstoffaufnahme und Kochechtheit der Färbung, auf.

Es ist weiter bekannt, Polyacrylsäuremischpolymere aus Acrylnitril und ungesättigten aliphatischen Sulfonsäuren wie Allylsulfonsäure herzustellen. Auch diese Mischpolymeren sind den erfindungsgemäßen Mischpolymeren deutlich unterlegen:

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11

: Vergleichsversuch '> c

Es werden die Polymerisationsgeschwindigkeiten bei Herstellung eines Mischpolymeren aus Acrylnitril und Natriumstyrolsulfonat (erfindungsgemäß, Mischpolymeres 4) und des Mischpolymeren aus Acrylnitril und Natriummethallylsulfonat nach der USA.-Patentschrift 2 601 256 (Polymeres 5) sowie die mit ihnen erhaltenen Färbegeschwindigkeiteri verglichen; . Die Polymerisationen erfolgen kontinuierlich unter Zuführung eines 20 Gewichtsprozent Monomer enthaltenden Beschickungsgutes. Das Polymerisationsgemisch ist durch Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent Schwefelsäure, bezogen auf Gesamtmonomeres, angesäuert. Verweilzeit 60 Minuten, Umwandlungsgrad im Mittel ungefähr 70 °/₀, weitere Kennzahlen siehe Tabelle VII.

Tabelle VII

Mischpolymeres 4 I

Monomere

Sulfonat im Ausgangsgemisch, be- - zogen auf Gesamtmonomeres, ^!

Gewichtsprozent ,

Molprozent ..................

Katalysator ■

K₂S₂O₈, Gewichtsprozent, :

bezogen auf Monomeres

Na₂S₂O₅, Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres ......

Mischpolymeres

Grenzviskosität

Gesamtäcidität, mÄ/kg*)

Sulfonat im Polymeren

Gewichtsprozent

Molprozent ..'. /.

'Gewichtsverhältnis Sulfonat im Mischpolymeren zu SuIfonatmonomerem jm Äusgangsge-

2,20 0,54

0,52 0,93

2,04 162

2,80 0,74

127

3,18 1,09

0,62 1,05

1,93 157

2,04 0,70

64 blick auf die Abfallbeseitigung zu wesentlichen Schwierigkeiten führt.

Zu dieser Überlegenheit der erfindungsgemäßen Na-.triurristyrolsulfonatmodifizierung im Hinblick auf leich-■ tere, raschere und vollständigere Mischpolymerisation und höhere Ausbeute kommen bessere färbetechnische Eigenschaften der Mischpolymeren hinzu:

	Farbstoffaufnahme, Mischpolymeres (4) ■ Farbstoff A	Tabelle	VIII	Faserg Misch- poly- merem 4	ut aus Misch- poly- merem 5
IO	Farbstoff C ....			100	46-
15	bezogen = 100	auf	100	64

25

3fo

35

*). NacTi Behandlung mit einem ionenaustauschenden Mischharz zur Schaffung von Säuregruppen im Polymeren; mÄ/kg gleich Milliäquivalente je kg Polymeres. ; - . .

Zur Erzielung einer dem erfindungsgemäßen Mischpolymeren entsprechenden Sulfonatmodifizierung (in Molprozent) ist soniit bei dem bekannten Mischpolymeren ungefähr die doppelte liatriummethallylsulfonatmenge er- 5b. forderlich, bzw. did Sulfonatausnutzung ist nur ungefähr. halb so stark. Das Natriumstyrolsulfonat mischpolymerisiert erheblich rascher, das Natriuirimethallylsulforiat weit langsamer als Acrylnitril; die Polymerisatibnsgeschwindigkeit beträgt bei dem erstgenannten Monomeren &; etwa das Doppelte derjenigen des Natriummethallylsulfonates. Die im Polymerisationsgemisch zurückbleibende Methallylsulfonatmenge beträgt, absolut gerechnet, etwa das Zehnfache der zurückbleibenden Natriumstyrolsulfonatmenge, was wirtschaftlich untragbar ist und im Hin-Die Färbegeschwindigkeit ist bei dem erfindungsgemäßen Mischpolymeren somit etwa doppelt so hoch wie bei dem bekannten Mischpolymeren.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymeren unter Verwendung ungesättigter Sulfonsäuren bzw. deren wasserlöslichen Salzen als Mischpölymerisationskomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß überwiegende Mengen von ^Acrylnitril jnit: einer Vinylbenzolsulfonsäure oder einem wasserlös-ΪΙΗΓεϊΓδΙιΓζ derselben und' vorzugsweise einem mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren neutralen olefinischen Monomeren mit einer endständigen Doppelbindung mischpolymerisiert werden, wobei das ent-

.stehende Mischpolymerisat 70% oder mehr Acrylnitril· enthält. ., '...·■.:■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisationskomponente Vinylbenzolsulfonsäure verwendet wird.

_r._r,3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mischpolymerisierbares olefmisches Monomeres Acrylsäuremethylester oder Vinylacetat verwendet wird. _s

,. 4. Verfahren Siach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylbenzolsulfonsäure in einer solchen Menge -verwendet wird, daß das entstehende Polymere etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent, derselben enthält. ; ., :-, . . . ■ 1 ^: « ^;;5.^!- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß·¹ der Vinylbenzolsulfonsäuregehalt des entstehenden Polymeren etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichts-

- prozent beträgt. .■■·.-■: ^v.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn->^: zeichnet, daß als Salz der Vinylbenzolsulfonsäure das ^: Natrium-, Kalium-, Amin- oder Ammoniumsalz ver-^:

- wendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 531408,2 541011,2 601256..

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ein Versuchsbericht und drei Mustertafelri ausgelegt worden.

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