DE1619214C3 - Verfahren zur Herstellung von porösen Überzügen und Folien auf der Basis von Polyvinylchlorid - Google Patents

Description

15 oder seine Copolymerisate einer Korngröße von 30 bis 100 μ und einer Rütteldichte von mehr als 0,5 g/ml verwendet und wobei man bei Anwendung von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbo-

. nat die Polymerisate m^t etwa 2 bis 15%igen .wäßrigen Lösungen dieser Carbonate in der Weise •zu Pasten verarbeitet, daß, bezogen auf die Feststoffe der Paste, 0,5 bis 3 Gewichtsprozent der genannten Carbonate kommen und bei steigender Konzentration in wäßrigen Lösungen steigende Mengen von Carbonaten verwendet werden.

Kunstleder aus weichgemachtem Polyvinylchlorid, wie es schon lange 'zur Anwendung kommt, hat gegenüber Leder aus tierischen Häuten den Nachteil, daß es für Luft und Wasserdampf undurchlässig ist Man hat versucht, diesen Nachteil dadurch zu beheben, daß man Zusatzstoffe in die Folie einarbeitet und anschließend wieder eluiert oder daß man die Folie mechanisch durchlöchert. Im ersten Fall ist nachteilig, daß verhältnismäßig aufwendige Waschprozesse nachgeschaltet werden müssen; im zweiten Fall erhält man Produkte, die hinsichtlich ihrer Durchlässigkeit die Qualität von Naturleder nicht erreichen. Ebensowenig erhält man eine genügend feine Porenstruktur der Folie, wenn man Polyvinylchlorid mit mittleren Korngrößen von etwa 0,1 bis 3 μ, wie sie zur Pastenherstellung verwendet werden, Treibmittel zusetzt, die bei Temperatureinwirkung Gase abspalten, wie z. B. Azodicarbonamid, Azoisobutyronitril, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat

Nach einem bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 28 64 777) erhält man einen porösen Film, wenn man Polyvinylchloride mit mittleren Korngrößen von 0,2 bis 2 μ mit Weichmachern und einem Zusatz von Wasser verarbeitet Nach anderen Verfahren (USA.-Patentschrift 29 46 095 und USA.-Patentschrift 29 60 728) werden zusätzlich wäßrige Aminoplast- oder Phenoplastharze und wasserbindende Füllstoffe verwendet Man erhält auf diese Weise Folien, die beispielsweise bei Stärken von 0,38 mm bis zu 2001 Luft pro h/dm² durchlassen. Die Bestimmung der Luftdurchlässigkeit gibt allerdings noch keinen Hinweis auf die Qualität einer porösen Folie; denn naturgemäß kann dabei nicht" zwischen einer Folie mit feinen gleichmäßig über die Fläche verteilten Poren und einer Folie mit großen, ungleichmäßig über die Fläche verteilten Poren unterschieden werden. Zur Beurteilung der Qualität einer porösen Folie muß daher neben der Luftdurchlässigkeit noch die Wasser- bzw. Tintendurchlässigkeit herangezogen werden.

Nach der deutschen Patentschrift 9 67 403 wird eine poröse Folie in der Weise hergestellt, daß man Polyvinylchloriden neben Weichmachern und Füllstoffen quellbare organische Substanzen, wie Stärke und gegebenenfalls Treibmittel, zusetzt. Die erhaltene Folie hat jedoch den Nachteil, daß sie eine klebrige und infolgedessen leicht anschmutzbare Oberfläche aufweist

Im Gegensatz zu Polyvinylchloriden mit mittleren Korngrößen von etwa 0,1 bis 3 μ sind Polyvinylchloride mit Korngrößen von etwa 30 bis 100 μ wegen ihres wesentlich schlechteren Fließvermögens in der Pastenstreichtechnik bisher ohne Bedeutung geblieben.

Nachfolgende Tabelle 1 mit den im Fordauslaufbecher DlN 53 211 mit 8 mm Düse gemessenen Zeiten macht dies deutlich.

Tabelle 1

PVC-Qualität	Korngrößen	Ford-sec	65 Teile	60 Teile	55 Teile
		PVC
		70 Teile	35 Teile	40 Teile	45 Teile
		DOP*)
	(μ)	30 Teile

Pastenqualität P100/70 K 70 0,2 bis 5

Pastenware PVP, K 70 0,2 bis 5

Qualität B 7021 K 70 kleiner 1 μ 0,2 bis 5 579

Qualität 121 etwa K 68 0,2 bis 5 3600

Emulsions-PVC K 70 30 bis 100 + +

Emulsions-PVC K 67 30 bis 100 + +

Emulsions-PVC K 69 30 bis 100 + +

94
151
244
488

148

107

408
3600
3600

28 32 48 29

208
539
333

·) DOP=Dioctylphthalat.
+ + Nicht geflossen.

Gerade diese im Anlieferungszustand nicht oder schlecht pastenbildenden Emulsions-PVC-Typen sind aber Für die Erfindung wichtig.

Nach der Erfindung werden demnach nicht Pasten im'herkömmlichen Sinne, welche aus »Pasten-PVC« hergestellt werden und die angegebenen Fließfähigkeiten aufweisen, verwendet.

Zur Herstellung von Pasten wurde bisher nämlich ausschließlich dieses Pasten-PVC verwendet (Dr. Gerh. Beck, Streichen und Beschichten [1955], Carl Hanser Verlag, besonders S. 14 und 15; K r ek e 1 e r / W i c k, Kunststoffhandbuch, Bd. II [1963], besonders S. 57. 58, 63, 404), welches Rütteldichten nicht über etwa 0.45 g/cm³ besitzt und damit im Zusammenhang stehende .Primärteilchen nicht über etwa 5 μ aufweist, abgesehen von lockeren, unter ueringem Druck leicht zerfallenden Sekundär-Agglomeraten (Krekeler/Wick, ebenda, S.57, 196, 197).

Der mit der Herstellung von Pasten befaßte Fachmann hat demnach bisher nicht erwogen, ein anderes als das feinkörnige Pasten-PVC für Streichpasten zu verwenden und sogar durch fortwährende Verfeinerung des PVC besser verpastbare Typen angestrebt (K r e k e 1 e r / W i c k, ebenda, S. 400).

Auch noch später wurde demgemäß unter den Emulsions-PVC-Sorten das Pasten-PVC getrennt aufgeführt, da der Fachmann das gröbere PVC als für die Pastenherstellung ungeeignet, weil gering oder nicht fließfähige Pasten ergebend, empfindet.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von porösen überzügen oder Folien aus wasserhaltigen Streichpasten auf der Basis von Polyvinylchlorid oder seiner Copolymerisate unter Zusatz von gasabspaltenden Treibmitteln in Form von organischen Stoffen, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat sowie Weichmachern und gegebenenfalls Füll- und Farbstoffen und Gelieren der Pasten nach dem Verstreichen auf den Unterlagen bei erhöhter Temperatur, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Verarbeitung zu den Pasten nach dem Emulsionsverfahren hergestelltes Polyvinylchlorid oder seine Copolymerisate einer mittleren Korngröße von 30 bis 100 μ und einer Rütteldichte von mehr als 0.5 g/ml verwendet und wobei man bei Anwendung von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat die Polymerisate mit etwa 2- bis 15%igen wäßrigen Lösungen dieser Carbonate in der Weise zu Pasten verarbeitet, daß bezogen auf die Feststoffe der Paste, 0,5 bis 3 Gewichtsprozent der genannten Carbonate kommen und bei steigender Konzentration in wäßrigen Lösungen steigende Mengen von Carbonaten verwendet werden.

überraschend ergeben sich poröse überzüge und Folien, bei welchen paradoxerweise trotz des groben PVC-Korns eine feine, gleichmäßige Porosität und die Eigenschaft der Saugfähigkeit auftritt.

Bei den bisher in der Pastenstreichtechnik verwendeten Polyvinylchloriden bildet sich durch das leichte Verfließen und langsame Ansteigen der Viskosität eine geschlossene Haut auf der Oberfläche aus, die den Austritt des Wasserdampfes weitgehend" verhindert und so zu einer ungleichmäßigen Blasenbildung in der Folie führt. Dagegen kommt es bei den gemäß der Erfindung verwendeten Polyvinylchloriden infolge des schnellen Viskositätsanstiege.·; während des Verdampfens des Wassers nicht zur Bildung einer geschlossenen Haut auf der Oberfläche, so daß der Wasserdampf entweichen kann. Auf diese Weise wird eine ungleichmäßige Blasenbildung vermieden, und es entsteht eine feinporige Folie.

Die nachstehende Tabelle 2 gibt zum Vergleich den Viskositätsanstieg und die Rütteldichten verschiedener Polyvinylchlorid-Typen wieder:

a) die bisher in der Pastenstreichtechnik üblichen,

b) die gemäß der Erfindung verwendeten.

Tabelle

Zeit für

Viskositätsanstieg
(Min.)

Rütteldichten

a) Pastenware PVC K 70

Qualität 121 etwa K 68

Qualität 121 etwa K 68

Pastenqualität P 100/70 K 70

Qualität E 7001 K 70

φ kleiner 1μ

Qualität B 7021 K 70
9? kleiner 2μ

b) Emulsions-PVC K 69

Emulsions-PVC K 67

Emulsions-PVC K 60

Die überraschend festgestellte Erniedrigung der Viskosität bei Verwendung von wäßrigen Ammoniumcarbonat- oder Ammoniumbicarbonatlösungen gegenüber der Verwendung von reinem Wasser ist in streichtechnischer Hinsicht von Bedeutung.

Ebenso kann man bekannte handelsübliche aus organischen Stoffen bestehende Treibmittel, welche bei Temperaturerhöhung Gase abgeben bzw. in Gase 0,2 bis 5
0,2 bis 5
0,2 bis 5
0,2 bis 5

0,2 bis 5

0,2 bis 5

30 bis 100
30 bis 100
30 bis 100

24
24
17
15

9,5

7
6
1

0,45
0,42
0,39
0,38

0,43

0,33

0,64
0,61
0,66

zerfallen, wie ζ. B. Azodicarbonamid u. ä., in Kombination mit Wasser verwenden, allerdings tritt in diesem Fall nicht die vom streichtechnischen Standpunkt wünschenswerte Erniedrigung der Viskosität auf.

Als Weichmacher kommen die für Polyvinylchloride üblichen in Frage, wie z. B. Phthalsäure-, Sebazinsäure-, Fumarsäureester und/oder auch Phosphorsäureester.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyvinylchloride können sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate mit beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und/oder Methacrylsäurederivaten sein. Als Füllstoffe setzt man z.B. Kreide, Cellulose, Kaolin, Asbest, Titandioxyd und andere bekannte Pigmente zu.

Die Dichten der erfindungsgemäß hergestellten Folien betragen je nach Weichmacher- und Füllstoffgehalt 0,6 bis 0,9 g/ml. Die porösen Filme können entweder selbsttragend oder auf Unterlagen, wie z. B. Textilien, Vliesen, Papieren oder Drahtgeweben, in an sich bekannter Weise, z. B. durch Aufstreichen, Rakeln oder »reverse roll coating«, hergestellt werden und damit z. B. auch für die Rückenbeschichtung von Teppichen, für eine atmungsaktive Tapete, für eine Zwischenlage eines nach dem Streichverfahren hergestellten Fußbodenbelages, oder als abdichtende Einlage von Kronenverschlüssen für Flaschen verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen angegebene Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1
Aus einer Streichpaste folgender Zusammensetzung:

100 Teile PVC E 69,

100 Teile Dioctylphthalat,

1 Teil Nonylphenolpolyglykoläther,

4 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl,

und mit verschiedenen Zusätzen

1. ohne Wasser,

2. mit 20 Teilen Wasser,

3. mit 20 Teilen 10%iger wäßriger
(NH₄)₂CO₃-Lösung

wird durch Aufgießen einer 1 mm starken Pastenschicht eine Folie hergestellt. Die Gelierung erfolgt bei 150 bis 160⁰C im Trockenschrank.

Tabelle 3 zeigt, daß der Zusatz von Ammoniumcarbonat keinen oder nur einen geringen Einfluß auf die Dichte der aus der Streichpaste hergestellten Folie hat und vorwiegend ein öffnen der Poren bewirkt, wie unten noch näher gezeigt wird.

45 Tabelle 3

Treibmittel	Dichte (g/ml)
1. Ohne Wasser	1,06 0,82 0,82
2. Mit 20 Teilen Wasser 3. Mit 20 Teilen 10%iger wäß riger (NH4)2CO3-Lösung

Beispiel 2
Eine Paste folgender Zusammensetzung:

100 Teile PVC E 69.
90 Teile Dioctylphthalat,
2 Teile Nonylphenolpolyglykoläther,
4 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl,
1 Teil Elfenbeinschwarz,
40 Teile China-ClayX 1 und
20 Teile 10%iger wäßriger (NHJ₂CO₃-Lösung

und eine weitere, die an Stelle der Ammoniumcarbonatlösung die entsprechende Menge Wasser enthält, zeigt in einem Viskotester mit Spindel E 1000 bei 5,8 UpM folgende Viskositäten:

Mit Ammoniumcarbonat-

lösung 600 Poise

Mit Wasser 30000 Poise.

Eine Paste mit der obengenannten Zusammensetzung wird auf Leinen gestrichen. Die Auftragung betrug 450 g/m².

Aus Tabelle 4 ist der Einfluß des Ammoniumcarbonats auf die Durchlässigkeit gestrichener Kunstleder ersichtlich. Wie aus der Tabelle hervorgeht, erhält man bei Zusatz von festem Ammoniumcarbonat nur schlechte Durchlässigkeiten.

Tabelle 4

30

35

	Zusatz	Luftdurch	Tinten durch
PVC-Typ		lässigkeit*) /1 /1_	lässigkeit
		(i'n * 100'cm2)
Pasten ware	Wasser		0
PVP, K 70	Wasser	0	0
PVC E 69 ..	wäßrige	0	2
PVC E 69 ..	(NH4J2CO3-	620
	Lösung
	(NH4J2CO3		1
PVC E 69 ..	fest	10

50

55 *) Die Luftdurchlässigkeit wurde bei einem Druck von 100 mm Wassersäule gemessen.

Für den qualitativen Test der Wasser- bzw. Tintendurchlässigkeit haben wir Kennzahlen von 0 bis 2 eingeführt.

2 bedeutet dabei eine sehr gute Durchlässigkeit, d. h., der auf der Oberseite aufgesetzte Tropfen erscheint mindestens in der gleichen Größe auf der Unterseite.

1 bedeutet, daß nur vereinzelte Poren geöffnet sind. Auf der Unterseite zeigen sich nur an wenigen Stellen angefärbte Poren.

0 bedeutet keine Wasser- oder Tintendurchlässigkeit.

Beispiel 3
Eine Paste folgender Grundzusammensetzung:

100 Teile PVC E 69,
90 Teile Dioctylphthalat,
• 2 Teile Nonylphenolpolyglykoläther,

4 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl,

0,5 Teile Elfenbeinschwarz

und mit verschiedenen Zusätzen von wäßriger Ammoniumcarbonatlösung und China-Clay wird auf Leinen gestrichen und auf Durchlässigkeit untersucht. Die Auftragung betrug 450 g/m².

Tabelle 5 gibt die erhaltene Luft- und Tintendurchlässigkeit an. Die Tabelle zeigt, daß bei Zusatz einer 5%igen Ammoniumcarbonatlösung noch keine Luft- und Tintendurchlässigkeit erhalten wird, da 0,5 Gewichtsprozent Ammoniumcarbonat, bezogen auf den Feststoffgehalt der Paste hierfür noch nicht ausreichen.

Tabelle 5

20 Teile wäßrige	China-Clay	Luftdurch lässigkeit	Tintendurch
(NHJ2CO3-LoSUiIg	(Teile)	(l/h· 100 cm2)	lässigkeit
15%ig	20	1865	2
15%ig	34	1520	2
15%ig	40	1440	2
10%ig	20	805	2
10%ig	34	550	2
10%ig	40	620	2
5%ig	20	0	0
5%ig	34	0	0
5%ig	40	0	0

Beispiel 4

Bei Verwendung an sich bekannter Treibmittel, wie z.B. Azodicarbonamid oder Azoisobutyronitril, werden in Kombination mit Wasser mit den hier als besonders geeignet gezeigten PVC-Typen ebenfalls offenporige Folien erhalten, wenn auch die streichtechnisch wünschenswerte Erniedrigung der Viskositäten fehlt.

Folgende Tabelle 6 veranschaulicht dies:

Eine Paste, bestehend aus

50 Teilen PVC E 69,

45 Teilen Dioctylphthalat,

1 Teil Nonylphenolpolyglykoläther,

2 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl,
17 Teilen Kreide,

0,5 Teilen Elfenbeinschwarz,

und den aus Tabelle 6 ersichtlichen Zusätzen wurde gestrichen.

Tabelle 6

Wasser	Azoiso- butter- säurenitril	m2- Gewicht	Dichte	Luftdurch lässigkeit /l/t, .	Tinten durch lässigkeit
(TeUe)	(Teile)	(g/m2)	(g/ml)	IV" 100 cm2)
	1	960	1,13	28	1
10	—	810	1,09	5	1
10	1	860	0,96	130	2

Beispiel 5
Eine Streichpaste aus

1000 Teilen PVC E 69,
900 Teilen Dioctylphthalat,
200 Teilen wäßriger NH₄HCO₃-Lösung,
1%i

20 Teilen Nonylphenolpolyglykoläther,
40 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl,
10 Teilen Elfenbeinschwarz und
400 Teilen China-Clay Xl

wurde auf ein Satingewebe von einem m²-Gewicht von 220 g mit einem Stahlrakel aufgetragen. Der Auftrag betrug 430 g/m². Die Gelierung erfolgte in einem Heizkanal mit kombinierter Heißluft- und Infrarotheizung bei 150 bis 160⁰C und einer Verweilzeit von 75 Sekunden. Die an diesem Material gemessene Luftdurchlässigkeit betrug 1540 l/h · 100 cm²; die Tintendurchlässigkeit war 2.

B eispiel 6

Eine Streichpaste, bestehend aus

500 Teilen PVC E 60,
450 Teilen Dioctylphthalat,
. 100 Teilen wäßriger (NH₄J₂CO₃-LoSmIg,

10 Teilen Nonylphenolpolyglykoläther,
20 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl,

5 Teilen Elfenbeinschwarz und
200 Teilen China-Clay X 1,

wurde in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise auf Gewebe aufgebracht. Der Auftrag pro Quadratmeter betrug 560 g. Die an dieser Probe gefundene Luftdurchlässigkeit war 1480 l/h · 100 cm², die Tintendurchlässigkeit 2.

Beispiel 7

Es wurde, wie im Beispiel 6 beschrieben, gearbeitet. Als Füllstoff wurde an Stelle von China-Clay Kreide eingesetzt. Bei einem Auftragsgewicht von 400 g/m² wurden als Luftdurchlässigkeit 920 l/h · 100 cm² gemessen, bei einer Tintendurchlässigkeit von 2.

209508/40

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von porösen Überzügen oder Folien aus wasserhaltigen Streichpasten auf der Basis von Polyvinylchlorid oder seiner Copolymerisate unter Zusatz von gasabspaltenden Treibmitteln in Form von organischen Stoffen, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat sowie Weichmachern und gegebenenfalls Füll- und Farbstoffen und Gelieren der Pasten nach dem Verstreichen auf den Unterlagen bei erhöhter Temperatur,' dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verarbeitung zu den Pasten nach dem Emulsionsverfahren hergestelltes Polyvinylchlorid

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