DE1619130C3 - Bindemittel, insbesondere für Glasoder glasähnliche Fasern - Google Patents

Bindemittel, insbesondere für Glasoder glasähnliche Fasern

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DE1619130C3 DE1619130A DEO0011413A DE1619130C3 DE 1619130 C3 DE1619130 C3 DE 1619130C3 DE 1619130 A DE1619130 A DE 1619130A DE O0011413 A DEO0011413 A DE O0011413A DE 1619130 C3 DE1619130 C3 DE 1619130C3
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Description

Die Erfindung betrifft Bindemittel, insbesondere für Glas- oder glasähnliche Fasern auf Grundlage einer wäßrigen Dispersion eines Phenol-Resols und eines Aminoalkyl-Silans oder dessen Hydrolyseprodukten sowie ein Verfahren zum Herstellen von Produkten aus Glas- oder glasähnlichen Fasern unter Verwendung dieser Bindemittel.
Es ist bekannt, wäßrige Dispersionen von Phenol-Resolen als Binder bei der Herstellung von Glaswolle und Tafeln aus Glaswolle oder anderen glasähnlichen Fasern zu verwenden. Es ist auch bekannt, daß Phenol-Resole durch Umsetzen mit Dicyandiamiden abgewandelt werden können, um die Temperatur- und Flammbeständigkeit zu verbessern. Zum selben Zweck ist es ferner bekannt, Melamine, Harnstoff und Thioharnstoff zum Modifizieren von Phenol-Rcsolon heranzuziehen. Außerdem wurden bereits Bindemittel für Glasfasern auf der Grundlage von Phenol-Aldehydoder Amin-Harzen, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-
1J Harzen verwendet, die außerdem ein Aminoalkylsilan oder dessen Hydrolyseprodukte enthalten. Durch Versuche wurde festgestellt, daß die Verwendung von Harnstoff insofern zwar einige Vorteile mit sich bringt, als die Temperaturbeständigkeit der damit hergestellten
ίο Produkte dadurch verbessert wurde, obwohl Melamine und Dicyandiamide in dieser Hinsicht beide weit wirkungsvoller sind. Insbesondere wurde mit der Absicht, das sogenannte Verglühen der fertigen Glasfaserkörper zu verringern, versucht. Bindemittel
1-3 herzustellen, in denen der gesamte oder größere Teil der Phenolharze durch Harnstoff-Formaldehyd-Harzc ersetzt ist. Solche Bindemittel haben aber keine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit. Vor allem neigen die unter Verwendung von Harnstoff hergestellten Phenol-Resole zum frühzeitigen Abbinden bzw. Aushärten, und zwar ehe sie ausreichend zwischen die Fasern geflossen sind; außerdem sind sie als Binder nicht genügend wirksam und lassen sich schlecht verdünnen — es ist wünschenswert, daß, wenn ein.
_>") Binder der eingangs erwähnten Art auf Glas- oder glasähnliche Fasern aufgebracht wird, dieser vor seinem Aushärten derart in die Fasern einzieht, daß er jeweils mehrere Fasern benetzt. Ein vorzeitig aushärtender Binder ist dazu nicht fähig, was zur Folge hat, daß eine
M> größere Bindermenge benötigt wird, um einen gewünschten Effekt zu erzielen. Die Wirksamkeit eines Kunstharzbinders wird üblicherweise in Prozent ausgedrückt und beträgt lOOmal die Anzahl von Gewichtseinheiten einer bestimmten Menge des Endproduktes
π dividiert durch die Anzahl der Gewichtseinheiten des Binders (Trockengewicht), die bei der Herstellung des Endproduktes verwendet wurden. Im allgemeinen neigt ein Phenol-Resol zum Zusammenballen, wenn es mit Wasser verdünnt wird; die Verdünnbarkeit eines Resols
-ίο ist ein Maß für den höchstmöglichen Verdünnungsgrad, ehe ein Zusammenballen auftritt.
Die Erfindung bringt nun ein Bindemittel, das diese Nachteile nicht aufweist. Das Bindemittel der Erfindung ist außerordentlich vorteilhaft, und seine Aushärtung
4"> kann leicht in üblicher Weise gesteuert werden, es kommt nicht zu einem vorzeitigen Aushärten des Resols. Auch zeigt es keine verminderte Wirksamkeit, jedoch eine in beachtlicher Weise verbesserte Verdünnbarkeit.
3i) Das erfindungsgemäße, insbesondere für Glas- oder glasähnliche Fasern geeignete Bindemittel basiert nun auf einer wäßrigen Dispersion eines Phenol-Resols und eines Aminoalkyl-Silans oder dessen Hydrolyseprodukten und zeichnet sich dadurch aus, daß die Dispersion
')") aus etwa 40 bis etwa 97 Gew.-% des Phenol-Resols, etwa 0,02 bis etwa 2 Gew.-% des Silans oder dessen Hydrolyseprodukten und etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% Harnstoff besteht, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt an Phenolharz und Harnstoff, wobei der Harnstoff
bo in nicht umgesetzter Form vorliegt.
Bei der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Binders sind beträchtliche Abänderungen möglich, wobei, sofern nich's anderes gesagt ist, .>Prozent« und »Teile« jeweils »Gewichtsprozent« bzw. »Gewichtstei-
h) le« bedeuten. Unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit des Binders und dessen Wirksamkeit bei der Aufbringung wird eine Dispersion bevorzugt, die aus etwa 30 bis etwa 50%, vor allem etwa 35 bis etwa 45% Harnstoff,
etwa 55 bis etwa 65% Phenol-Resol und etwa 0,02 bis etwa 0,025% eines Silans oder eines Hydrolyseprodukts eines Silans besteht.
Welches besondere Phenol-Resol in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, ist nicht kritisch. Infolgedessen ist die Art des Phenols wie des Aldehyds, die zum Resol umgesetzt werden, lediglich von nebensächlicher Bedeutung. Das Resol kann partielles Kondensationsprodukt eines jeden geeigneten Phenols mit einem ebensolchen Aldehyd sein (die verschiedenen Resole werden in der Veröffentlichung von Martin, The Chemistry of Phenolic Resins, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1956, beschrieben). Es wird jedoch ein Resol bevorzugt, welches sich in ein unschmelzbares Resit umwandelt, wenn es um die Herstellung von Faserprodukten geht, so daß wenigstens ein beträchtlicher Anteil eines trifunktionellen Phenols, üblicherweise Hydroxy-Benzol für gewerbliche Zwecke, bevorzugt wird, und Formaldehyd für gewerbliche Zwecke ist infolge der größeren Einfachheit seiner chemischen Reaktionen mit einem Phenol der bevorzugte Aldehyd. Es ist er-
; i wünscht, daß das Resol durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenol gewonnen wird, und zwar üblicherweise bei Verhältnissen von 1 bis 3 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol, wobei Verhältnisse von ungefähr 1,75 bis ungefähr 2,9 Mol und vorzugsweise von ungefähr 2 bis 2,75 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol besonders zweckmäßig sind, wenn das Produkt als Binder verwendet wird. Enthält ein Phenol-Resol metallische Kationen, insbesondere hochalkalische metallische Kationen, so ist dessen Anwendung auf Glas- oder andere glasartige Fasern schädlich, da dies zum Verfall sowohl der Fasern selbst als auch des Resit-Binders führt. Phenol-Resole werden üblicherweise in der Abwesenheit stark alkalischer Kondensationsprodukte gebildet, so daß deren metallische Kationen vorzugsweise aus dem Resol vor dessen Verwendung entfernt werden, beispielsweise durch eine Kationen-AustaiiNchbehiiiKllung des Resols, oder sie werden in eine Form übergeführt, in der sie harmlos sind. Als ein Beispiel für die zuletzt angewandte Technik kann die Kondensation zur Herstellung des
,) Resols in Anwesenheit von Bariumhydroxyd als Kondensationsreagens angeführt werden, und das Bariumhydroxyd kann nach Durchführung der teilweisen Kondensation zur Bildung des Resols mit Schwefelsäure od. dgl. zu Bariumsulfat umgesetzt und neutralisiert werden. Das Bariumsulfat kann im Resol belassen werden, da es unschädlich ist, vorausgesetzt, daß es in ausreichend kleiner Partikelgröße vorliegt, so daß es die Handhabung des Resols nicht beeinträchtigt. Das Bariumsulfat kann aber auch durch Filtration entfernt werden.
Als Aminoalkyl-Silan oder dessen Hydrolyseprodukt kann jede im Handel erhältliche Aminoalkyl-Silizium-Verbindung der allgemeinen Formel
Rn-Si(—O —R'V-„,
worin R eine Aminoalkylgruppe, R' ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, verwendet werden. Bevorzugte Aminoalkyl-Silane entsprechen der allgemeinen Formel
(H2NR")„Si(OR')4„
wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3, R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Zum Beispiel erhält man mit y-Aminopropyltriäthoxysilan ausgezeichnete Ergebnisse. Bevorzugte Aminoalkyl-Silane sind ferner solche der allgemeinen Formel
(H2NR"NHR'")nSi(OR')4_n
wobei η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R" eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R"' eine ebensolche Alkylengruppe ist. Mit dem Silan der Formel
NH2C2H4NHC3H6Si(OCH3)J
das in diese Gruppe fällt, wurden optimale Ergebnisse
erzielt.
An Hand einiger Beispiele soll die Erfindung näher
erläutert werden, jedoch ist die Erfindung nicht auf
diese Ausfuhrungsbeispiele beschränkt.
20
Beispiel 1
Ein Mischbehälter mit einem Propeller-Rührwerk wird mit 25 Teilen Wasser gefüllt, welches mit den später hinzugegebenen Reagenzien während der Bildung eines Binders gemäß der Erfindung gerührt wird. 0,02 Teile eines Amino-Alkyl-Siliziumwasserstoffes (der spezielle Amino-Alkyl-Siliziumwasserstoff hatte die Formel NHjCÄNHQHeSii— OCH3)J) werden in den Mischbehälter eingebracht, worauf 0,12 Teile Ammonium-Sulfat, 4,98 Teile Harnstoff und 7,46 Teile eines Phenolharzes A (was später noch näher erläutert wird), 1,12 Teile einer 28%igen Ammoniumhydroxydlösung und 1,24 Teile eines mit Stearinsäure und Ammoniumkarbonat emulgierten Mineralöles hinzugefügt werden. Schließlich wird so viel Wasser hinzugefügt, um eine Binder-Zusammensetzung mit 16% Feststoffen zu erhalten.
Die hergestellte Binder-Zusammensetzung wird in eine Formierhaube eingesprüht, durch die hindurch Glasfasern auf ein perforiertes Förderband geschickt werden. Die mit dem Binder versehenen Fasern werden in Form einer wollähnlichen Masse aufgesammelt.
Die Verhältnisse von Binder zu Glasfasern sind derart, daß der Binder nach seinem Abbinden ungefähr 11% des Endproduktes ausmacht. Das Abbinden vollzieht sich in einem auf ungefähr 2040C gehaltenen Ofen, durch den die mit dem Binder versehenen Glasfasern für ungefähr 2 Minuten hindurchgeschickt werden und in dem das Produkt ausreichend derart zusammengepreßt wird, daß · das Endprodukt eine tafelähnliche Masse aus Glasfasern darstellt, die an ihren Berührungspunkten miteinander durch ein Resit verbunden sind, welches durch das Aushärten der Binder-Zusammensetzung gebildet wird; außerdem hat das Endprodukt eine mittlere Dichte von ungefähr 0,144 g/cm3.
Zu Vergleichszwecken, jedoch nicht gemäß der Erfindung wird eine Binder-Zusammensetzung hergestellt und bei der Produktion von Glasfasertafeln benutzt, die sich folgendermaßen zusammensetzt: 24,221 Phenol-Resol A, 7,941 Fichtenholzharzextrakt [es handelt sich hierbei um ein natürliches Harz mit folgender Analyse: 6% hochschmelzendes Furfural-Kondensat (in Metanol unlöslich), 4% neutrale öle (Kohlenwasserstoffe, Ester und Äther), 9% Kolophonium, 5% eines Phenol-Lactons aus Fichtenholzex-
trakt'(möglicherweise C18H14O3^(OCH3OH), 5% Flavon-Polyphenol (möglicherweise ungefähr
C15H7O2-3OH)
2% einer Fumarsäure-Verbindung, 0,2% einer Gallertsäure-Verbindung, 6% luftoxydierte Rosinsäure ungegeschmolzen, 3% einer stark sauren Verbindung, 38% einer schwach sauren und hochschmelzenden Phenol-Verbindung, 19% verhältnismäßig neutrale Phenol-Äther und -Ester, 1 % wasserlösliche Kohlenhydrate, usw.], 0,951 einer 28%igen Ammoniumhydroxydlösung, 1,261 in Stearinsäure und Ammoniumkarbonat emulgierten Mineralöls, 70,8 g Ammoniumsulfat in 141,5 g Wasser gelöst und 372 g des Amino-Alkyl-Silans aus Beispiel 1. Diese Binder-Zusammensetzung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, dazu verwendet, eine tafelähnliche Glasfasermasse herzustellen, in der die Glasfasern durch ein Resit aneinander gebunden sind, welches beim Aushärten der Binderzusammensetzung gebildet wird; das Resit bildet ungefähr 11% des Gesamtprodukts, und die Dichte beträgt ungefähr 0,144 g pro Kubikzentimeter. Die Verbundstärke dieses Produkts ist erheblich geringer als diejenige des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkts, und der Resit-Binder ist erheblich weniger temperaturbeständig.
Ferner wird zu Vergleichszwecken, jedoch nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung eine Binder-Zusammensetzung wie bei Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Siliziumwasserstoff weggelassen wird, und diese Binder-Zusammensetzung wird wie im Beispiel 1 dazu benutzt, eine Glasfaser-Tafel mit einer Dichte von ungefähr 0,144 g pro Kubikzentimeter herzustellen, wobei der gesamte Resit-Binderanteil ungefähr 11% des gesamten Produktes ausmacht. Im trockenen Zustand hat dieses Produkt eine wesentlich geringere Festigkeit als das gemäß Beispiel 1 hergestellte, und seine Festigkeit entspricht ungefähr derjenigen des im vorhergehenden Absatz beschriebenen Erzeugnisses.
Das Phenol-Resol A wird dadurch hergestellt, daß ein 94,6-1-Reaktionsgefäß mit 77,3 kg von 45%igem Formalin, 44,6 kg Phenol und 2,54 kg Barium-Monohydrat gefüllt wird, und die sich so ergebende Charge wird insgesamt 8V2 Stunden erhitzt und währenddessen mit Hilfe eines Propellerrührwerkes gerührt. Die Charge wird auf 43° C erhitzt und für ungefähr 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während einer Zeitdauer von ungefähr V2 Stunde auf 6O0C erhitzt und auf dieser Temperatur für weitere 3V2 Stunden gehalten, während einer Zeitdauer von ungefähr 1I2 Stunde auf 71° C erhitzt und bei dieser Temperatur während einer weiteren Stunde gehalten und dann auf 38° C abgekühlt. Das abgekühlte Phenol-Formaldehyd-Resol, das sich so ergibt, wird mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ungefähr 7,5 neutralisiert.
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird in Übereinstimmung mit der Erfindung außerdem mit mit der Abwandlung wiederholt, daß der Anteil des Ammoniumsulfats bei der Bildung der Binder-Zusammensetzung auf 0,06 Teile herabgesetzt wird. Es werden insoweit im wesentlichen dieselben Ergebnisse erzielt, als es die Eigenschaften des schließlich erhaltenen Tafelproduktes betrifft, aber das Aushärten des Resol-Binders geht etwas langsamer vor sich.
Beispiel 2
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird ferner zur Herstellung einer Binder-Zusammensetzung und einer Glasfasertafel verwendet, wobei der Binder folgende Zusammensetzung hat: 25 Teile Wasser, 0,03 Teile des Silizium-Wasserstoffes im Beispiel 1, 0,6 Teile Ammoniumsulfat, 9 Teile Harnstoff, 21 Teile Phenol-Resol A, 2,8 Teile von 28%igem Ammoniumhydroxyd, 3 Teile eines in Stearinsäure und Ammoniumkarbonat emulgierten Mineralöles und ausreichend Wasser zur Erzielung eines Feststoffgehalts von 19%. Die schließlich erhaltene Tafel aus Glasfasern hat eine Dichte von ungefähr 0,032 g pro Kubikzentimeter, und der gehärtete Binder hat einen Anteil von ungefähr 12% am Gesamtprodukt. Verglichen mit ähnlichen Produkten der vorhergehend beschriebenen Art, zeigt dieses Produkt wesentliche Verbesserungen, wie Vergleichsteste bewiesen.
Beispiel 3
Weitere Binder-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sowie damit gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellte Glasfaserprodukte sind in der folgenden Tabelle I erläutert:
' Tabelle 11 I 4 ■ 5 6 7 25
Probe Nr. 3 0,00086
0,04
0,26
'0,6
0,08
0,1		 25 25 25 0,006
0,1
2,19
5,11
0,77
Teile der Binder-Zusammensetzung:
Wasser ■ 		0,018
0,06
11,9
6,57
. 1,26
4,18
1,19		 0,005
0,026
0,52
3,77
0,7 .
0,94
0,65 ■		 0,0031
0,016
1,24
18,65
0,28
. 0,28
Siliziumwasserstoff* 0,25
Ammoniumsulfat
Harnstoff .*
Phenol-Resol A
28%iges Ammoniumhydroxyd
Fichtenholz-Teer-Extrakt**
Fichtenholz-Teer-Extrakt
vermischt mit Tallöl-Pech***
Ul-Emulsion*
* Beschrieben im Beispiel 1. ** Vorstehend beschrieben. *** Die Mischung besteht aus gleichen Teilen des vorstehend beschriebenen Fichtenholz-Pcch-Extraktes und eines Tallöl-Pechs mit
einem Flammpunkt von 285° C.
etwa 50 bis etwa 70%, vor allem etwa 55 bis etwa 65% Phenol-Resol und etwa 0,02 bis etwa 0,25% eines Silans oder eines \ lydrolyseproduktes eines Silans besteht.
Welches besondere Phenol-Resol in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, ist nicht kritisch. Infolgedessen ist die Art des Phenols wie des Aldehyds, die /um Rest umgesetzt werden, lediglich von nebensächlicher Bedeutung. Das Resol kann partielles Kondensationsprodukt eines jeden geeigneten Phenols mit einem ebensolchen Aldehyd sein (die verschiedenen Resole werden in der Veröffentlichung von Martin, The Chemistry of Phenolic Resins, John Wiley & Sons. Inc., New York, 1956, beschrieben). Es wird jedoch ein Resol bevorzugt, welches sich in ein unschmelzbares Resit umwandelt, wenn es um die Herstellung von Faserprodukten geht, so daß wenigstens ein beträchtlicher Anteil eines trifunktionellen Phenols, üblicherweise Hydroxy-Benzol für gewerbliche Zwecke, bevorzugt wird, und Formaldehyd für gewerbliche Zwecke ist infolge der größeren Einfachheit seiner chemischen Reaktionen mit einem Phenol der bevorzugte Aldehyd. Es ist erwünscht, daß das Resol durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenol gewonnen wird, und zwar
' üblicherweise bei Verhältnissen von 1 bis 3 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol, wobei Verhältnisse von ungefähr 1,75 bis ungefähr 2,9 Mol und vorzugsweise von ungefähr 2 bis 2,75 Mol Formaldehyd pro MoI Phenol besonders zweckmäßig sind, wenn das Produkt als Binder verwendet wird. Enthält ein Phenol-Resol metallische Kationen insbesondere hochalkalische metallische Kationen, so ist dessen Anwendung auf Glas oder andere glasartige Fasern schädlich, da dies zum Verfall sowohl der Fasern selbst als auch des Resit-Binders führt. Phenol-Resole werden üblicherweise in der Anwesenheit stark alkalischer Kondensationsprodukte gebildet, so daß deren metallische Kationen vorzugsweise aus dem Resol vor dessen Verwendung entfernt werden, beispielsweise durch eine Kationen-Austauschbehandlung des Resols, oder sie werden in eine Form übergeführt, in der sie harmlos sind. Als ein Beispiel für die zuletzt angewandte Technik kann die Kondensation zur Herstellung des Resols in Anwesenheit von Bariumhydroxyd als Kondensationsreagens angeführt werden, und das Bariumhydroxid kann nach
ι Durchführung der teilweisen Kondensation zur Bildung des Resols mit Schwefelsäure od. dgl. zu Bariumsulfat umgesetzt und neutralisiert werden. Das Bariumsulfat kann im Resol belassen werden, da es unschädlich ist, vorausgesetzt, daß es in ausreichend kleiner Partikelgröße vorliegt, so daß es die Handhabung des Resols nicht beeinträchtigt. Das Bariumsulfat kann aber auch durch Filtration entfernt werden.
Als Aininoalkyl-Silan oder dessen Hydrolyseprodukt kann jede im Handel erhältliche Aminoalkyl-Silizium-Verbindung der allgemeinen Formel
R„-Si(-O-R')(4-„)
worin R eine Aminoalkylgruppe, R' ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, verwendet werden. Bevorzugte Aminoalkyl-Silane entsprechen der allgemeinen Formel
noalkyl-Silane sind ferner solche der allgemeinen Formel
(H2NR"NHR"'),,Si(OR')H-»)
wobei η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R" eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R'" eine ebensolche Alkylengruppe ist. Mit dem Silan der
ίο Formel
NH2C2H4NHCH6Si(QCHj)J
das in diese Gruppe fällt, wurden optimale Ergebnisse r> erzielt.
An Hand einiger Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
Beispiel 1
wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" eine Alkyiengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Zum Beispiel erhält man mit y-Aminopropyltriäthoxysilan ausgezeichnete Ergebnisse. Bevorzugte AmiEin Mischbehälter mit einem Propeller-Rührwerk wird mit 25 Teilen Wasser gefüllt, welches mit den .>"> später hinzugegebenen Reagenzien während der Bildung eines Binders gemäß der Erfindung gerührt wird. 0,02 Teile eines Amino-AIkyl-Siliziumwasserstoffes (der spezielle Amino-AIkyl-Siliziumwasserstoff hatte die Formel
NH2C2H4NHCH6SK-OCH;),)
werden in den Mischbehälter eingebracht, worauf 0,12 Teile Ammonium-Sulfat, 4,98 Teile Harnstoff und 7,46
π Teile eines Phenolharzes A (was später noch näher erläutert wird), 1,12 Teile einer 28%igen Ammoniumhydroxydlösung und 1,24 Teile eines mit Stearinsäure und Ammoniumkarbonat emulgierten Mineralöles hinzugefügt werden. Schließlich wird so viel Wasser hinzuge-
-10 fügt, um eine Binder-Zusammensetzung mit 16% Feststoffen zu erhalten.
Die hergestellte Binder-Zusammensetzung wird in eine Formierhaube eingesprüht, durch die hindurch Glasfasern auf ein perforiertes Förderband geschickt
r> werden. Die mit dem Binder versehenen Fasern werden in Form einer wollähnlichen Masse aufgesammelt. Die Verhältnisse von Binder zu Glasfasern sind derart, daß der Binder nach seinem Abbinden ungefähr 11% des Endproduktes ausmacht. Das Abbinden vollzieht sich in
ίο einem auf ungefähr 2040C gehaltenen Ofen, durch den die mit dem Binder versehenen Glasfasern für ungefähr 2 Minuten hindurchgeschickt werden und in dem das Produkt ausreichend derart zusammengepreßt wird, daß das Endprodukt eine tafelähnliche Masse aus
y, Glasfasern darstellt, die an ihren Berührungspunkten miteinander durch ein Resit verbunden sind, welches durch das Aushärten der Binder-Zusammensetzung gebildet wird; außerdem hat das Endprodukt eine mittlere Dichte von ungefähr 0,144 g/cm5.
ho Zu Vergleichszwecken, jedoch nicht gemäß der Erfindung wird eine Binder-Zusammensetzung hergestellt und bei der Produktion von Glasfasertafeln benutzt, die sich folgendermaßen zusammensetzt: 24,221 Phenol-Resol A, 7,941 Fichtenholzextrakt [es
(,-> handelt sich hierbei um ein natürliches Harz mit folgender Analyse: 6% hochschmelzendes Furfural-Kondensat (in Methanol unlöslich), 4% neutrale Öle Kohlenwasserstoffe, Ester und Äther), 9% Kolophoni-
um. 5% eines Phenol-I.aclons aus Fichtenholzextrakl (möglicherweise
CikIImOi-2(OCHjOII)
5"/« Flavon-Polyphcnol (möglicherweise ungefähr
Cr1H7O 2 · 3OH)
2% einer Fumarsäure-Verbindung, 0,2% einer Gallcrtsäure-Verbindung. 6% Iuftoxydierlc Rosinsäure ungeschmol7.cn, 3% einer stark sauren Verbindung, 38% einer sehwach sauren und hochschmclzenden Phenol-Verbindung, 19% verhältnismäßig neutrale Phenol-Äther und -Elster, 1% wasserlösliche Kohlenhydrate, usw.]. 0,95 1 einer 28%igen Ammoniumhydroxydlösung, 1,261 in Stearinsäure und Ammoniumkarbonat cmulgierten Mineralöls, 70,8 g Ammoniumsulfat in 141,5 g Wasser gelöst und 372 g des Amino-Alkyl-Silans aus Beispiel 1. Diese Binder-Zusammensetzung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, dazu verwendet, eine lafelähnliche Glasfasermasse herzustellen, in der die Glasfasern durch ein Resit aneinander gebunden sind, welches beim Aushärten der Binderzusammensetzung gebildet wird; das Resit bildet ungefähr 11% des Gesamtprodukts, und die Dichte beträgt ungefähr 0,144 g pro Kubikzentimeter. Die Verbimdstärke dieses Produkts ist erheblich geringer als diejenige des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkts, und der Resit-Binder ist erheblich weniger temperaturbeständig.
Ferner wird zur Vcrglcichszwccken. jedoch nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung eine Binder-Zusammensetzung wie bei Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Siliziumwasscrstoff weggelassen wird, und diese Binder-Zusammensetzung wird wie im Beispiel 1 dazu benutzt, eine Glasfaser-Tafel mit einer Dichte von ungefähr 0,144 g pro Kubikzentimeter herzustellen, wobei der gesamte Resit-Binderanteil ungefähr 11% des gesamten Produktes ausmacht. Im trockenen Zustand hat dieses Produkt eine wesentlich geringere Festigkeit als das gemäß Beispiel 1 hergestellte, und seine Festigkeil entspricht ungefähr derjenigen des im vorhergehenden Absatz beschriebenen Erzeugnisses.
Das Phenol-Resol A wird dadurch hergestellt, daß ein 94,6-1-Reaktionsgefäß mit 77,3 kg von 45%igem Formalin, 44,6 kg Phenol und 2,54 kg Barium-Monohydrat gefüllt wird, und die sich so ergebende Charge wird
Tabelle I
insgesamt 8V2 Stunden erhitzt und währenddessen mit Hilfe eines Propellcrrührwerkcs gerührt. Die Charge wird auf 43"C erhitzt und für ungefähr 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während einer Zeitdauer
■> von ungefähr '/2 Stunde auf 60"C erhit/l und auf dieser Temperatur für weitere 3'/2 Stunden gehalten, während einer Zeitdauer von ungefähr </2 Stunde auf 7TC erhitzt und bei dieser Temperatur während einer weiteren Stunde gehalten und dann auf 38"C abgekühlt. Das abgekühlte Phenol-Formaldehyd-Rcsol, das sich so ergibt, wird mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ungefähr 7,5 neutralisiert.
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird in Übereinstimmung mit der Erfindung außerdem mit der
i") Abwandlung wiederholt, daß der Anteil des Ammoniumsulfats bei der Bildung der Binder-Zusammensetzung auf 0,06 Teile herabgesetzt wird. Es werden insoweit im wesentlichen dieselben Ergebnisse erzielt, als es die Eigenschaften des schließlich erhaltenen Tafelproduk-
2» tes betrifft, aber das Aushärten des Rcsol-Binders geht etwas langsamer vor sich.
Beispiel 2
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird fcrncr-.'"1 zur Herstellung einer Binder-Zusammensetzung und einer Glasfasertafcl verwendet, wobei der Binder folgende Zusammensetzung hat: 25 Teile Wasser, 0,03 Teile des Silizium-Wasserstoffes im Beispiel I1 0,6 Teile Ammoniumsulfat.9Tcile Harnstoff, 21 Teile Phenol-Rein sol A. 2.8 Teile von 28%igem Ammoniumhydroxyd, 3 Teile eines in Stearinsäure und Ammoniumkarbonat emulgierten Mineralöles und ausreichend Wasser zur Erzielung eines Festsloffgehalts von 19%. Die schließlich erhaltene Tafel aus Glasfasern hat eine Dichte von r> ungefähr 0.032 g pro Kubikzentimeter, und der gehärtete Binder hat einen Anteil von ungefähr 12% am Gesamtprodukt. Verglichen mit ähnlichen Produkten der vorhergehend beschriebenen Art. zeigt dieses Produkt wesentliche Verbesserungen, wie Vcrgleichste-■ 111 ste bewiesen.
Beispiel 3
Weitere Binder-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sowie damit gemäß dem Verfahren nach .|-i Beispiel 1 hergestellte Glasfaserprodiikte sind in der folgenden Tabelle I erläutert:
Probe Nr. 4 5 6 7
3
Teile der Binder-Zusammen
setzung: 25 25 25 25
Wasser 11 0,018 0,005 0.0031 0.006
Siliziumwasserstoff*) 0,00086 0,06 0,026 0,016 0.1
Ammoniumsulfat 0,04 11,9 0.52 1,24 2.19
Harnstoff 0,26 6,57 3.77 18,65 5.11
Phenol-Resol A 0,6 1.26 0.7 0,28 0.77
28%iges Ammoniumhydroxyd 0,08 4.18 — — —
Fiehtcnholz-Teer-Extrakt**) — — 0.94 — —
Fichtcnholz-Tcer-Extrakt —
vermischt mit Tallöl-Pech***) 1.19 0,65 0,28 0.25
Öl-Emulsion") 0,1
*) beschrieben im Beispiel 1.
**) Vorstehend beschrieben.
***) Die Mischung besieht aus gleichen Teilen ties vorstehend beschriebenen !■'iditenholz-Pec-h-lixtriiktes und eines Tallöl-Pechs mit einem I'kimiiipiinkt von 285' (".
I-'ortseUiinii
Probe Nr. 3
Wasser zur Herstellung eines 8,0% Feststoffgehaltes von
Glasfaserprodukt, % Binder 4'/2
Dichte in g/cm* 0,012
15,0%
11 0,144 7,0%
41/2
0,012
4,0%
43/4
0,032
9,0%
10 bis 20 0,0048 bis 0,032
In der beschriebenen Binder-Zusammensetzung beschleunigt das Ammoniumsulfat das Aushärten; das Öl verbessert die Eigenschaften bezüglich des Anfassens der Glasfaserprodukte·, das Fichtenholz-Teerextrakt und die Mischung aus Fichtenholz-Teer-Extrakl und r, Tallöl-Pech dienen der Erhöhung der Zugfestigkeit. Diese oder ähnliche Materialien können bei einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, sie sind jedoch nicht wesentlich.
Die Folgen zahlreicher Abänderungen der erfindungsgemäßen Binder-Zusammensetzung werden durch einen Test ermittelt, der nachfolgend im Beispiel 4 erläutert wird, worin gleichzeitig typische Testergebnisse angegeben werden. Die Ergebnisse dieser Teste stehen in gutem Zusammenhang mit den Resultaten, die bei Glasfaserprodukten unter gewerblichen Bedingungen erzielt werden.
Beispiel 4
Testproben werden aus einer Mischung von 36 Teilen eines Phenol-Resols, welches 50% Harzfestkörper oder 50% Harnstoff kombiniert mit Harzfestkörpern enthält und 582 Teilen Natronkalk-Glasperlen hergestellt; für verschiedene Teste werden unterschiedliche Mengen verschiedener Aminoalkyl-Siliziumwasserstoffe und 3r> von Ammoniumsulfat zu dem Phenol-Resol oder zu der Harnstoff-Resol-Mischung hinzugefügt, ehe diese mit den Perlen gemischt werden. Die Testproben werden dann weiterverarbeitet, indem die Resol-Perlen-Mischung mit einer Schablone in Kontakt gebracht wird, die auf eine Temperatur von ungefähr 52° C erhitzt wird. Teile der Mischung haften an der Schablone an, und nach einer Aushärtezeit von ungefähr 7 Minuten bilden sie einen hautförmigen Abguß. Bei den meisten Testproben werden insgesamt 64 solcher Abgüsse 4r> hergestellt; 32 Abgüsse werden während 16 Stunden unter äußeren Bedingungen von ungefähr 23,9° C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert; ferner werden 32 Abgüsse während 16 Stunden bei 500C in einer Atmosphäre konditioniert, die im wesentlichen 100% relative Feuchtigkeit aufweist. In den folgenden Tabellen werden die Zugfestigkeiten der Testproben angegeben, wobei die Testproben mit verschiedenen Resol- und Resol-Harnstoff-Bindern hergestellt werden. Jede Zugfestigkeit wird in kg pro cm2 angegeben, und jede Zahl stellt einen Durchschnittswert von 32 Proben dar. Der Ausdruck »Naß-Zugfestigkeit« ist der Durchschnittswert von Proben, die während 16 Stunden bei 6O0C in einer Atmosphäre von im wesentlichen 100% relativer Feuchtigkeit konditioniert werden, während e>o der Ausdruck »Trocken-Zugfestigkeit« bei Proben verwendet wird, die bei Außenluftverhältnissen konditioniert werden. Das bei den Werten der Tabellen II, III und IV verwendete Phenol-Resol wird im wesentlichen nach dem Verfahren zur Herstellung des Phenol-Resols A hergestellt; der einzige Unterschied bestand darin, daß die am Ende stattfindende Erhitzung auf 710C dann beendet wird, wenn der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem Resol schließlich 5% (Tabelle II) bzw. 6% (Tabelle III) bzw. 7% (Tabelle IV) beträgt, so daß nicht während einer festgelegten Zeitspanne erhitzt wird.
Tabelle II
% Harnstoff*) in der Binder-Zusammensetzung, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt an Phenolharz- und Harnstoff
30 40
50
Mittlere Trocken-Zugfestig- 50,6 76,5 70,3 61,9 keit
Mittlere Naß-Zugfestigkeit 42,2 73,0 63,3 63,3
*) Der Binder enthält auch 1% Ammoniumsujfat und 0,1% des Siliziumwasserstoffes gemäß Beispiel 1, beides bezogen auf das Gewicht an Phenolharz-Feststoffen und Harnstoff.
Tabelle III
% Harnstoff*) in der Binder-Zusammensetzung, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt an Phenolharz- und Harnstoff
30 40
50
Mittlere Trocken-Zugfestig- 59,1 65,4 71,6 66,1 keit
Mittlere Naß-Zugfestigkeit 48,5 54,1 61,9 56,2
·) Der Binder enthält auch 1% Ammoniumsujfat und 0,1% des Siliziumwasserstoffes gemäß Beispiel 1, beides bezogen auf das Gewicht an Phenolharz-Feststoffen und Harnstoff.
Tabelle IV
% Harnstoff·) in der Binder-Zusammensetzung, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt an Phenolharz- und Harnstoff.
30 40
50
Mittlere Trocken-Zugfestig- 53,4 6.0,5 68,2 66,1 keit
Mittlere Naß-Zugfestigkeit 45,0 60,5 66,8 63,3
·) Der Binder enthält auch 1% Ammoniumsujfat und 0,1% des Siliziumwasserstoffes gemäß Beispiel 1, beides bezogen auf das Gewicht an Phenolharz-Feststoffen und Harnstoff.
Die Werte der Tabelle V zeigen die Zugfestigkeit von Testproben in Abhängigkeit vom Harnstoffgehalt, wobei das Phenol-Resol mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt ist, das im wesentlichen demjenigen zur Herstellung des Phenol-Resols A gleicht, jedoch mit dem Unterschied, daß das Mol-Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol 1,9 :1 beträgt.
809 609/18
Tabelle V
% Harnstoff*) in der Binder-Zusammensetzung, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt an Phenolharz- und Harnstoff.
30 40
50
Mittlere Trocken-Zugfestig-
Mittlere Naß-Zugfestigkeit
55.5 81,4 82.0 81,4
36.6 75,9 76,5 75,9
*) Der Binder enthält auch 1 °/o Ammpniumsulfat und 0,1 % des Siliziumwasserstoffes gemäß Beispiel 1, beides bezogen auf das Gewicht an Phenolharz-Feststoffen und Harnstoff.
Durch den Vergleich der mittleren Naß- und Trockenzugfestigkeiten gemäß den Tabellen H bis V wird die Überlegenheit, nämlich die verbesserte Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit der erfindungsgemäßen nicht umgesetzten Harnstoff enthaltenen Bindemittel gegenüber Bindemitteln, die keinen Harnstoff enthalten, bewiesen.
Es werden auch Testproben hergestellt, die zufriedenstellende Festigkeitseigenschaften zeigten, wenn ein Phenol-Harz verwendet wird, das aus Formaldehyd und Phenol in einem Molverhältnis von 1,4 :1 als auch von 2,9 :1 hergestellt worden ist.
Zahlreiche andere Tests werden durchgeführt, um den Einfluß des Harnstoffzusatzes zu den Phenol-Resolen auf die verschiedenen Eigenschaften der Binder-Zusammensetzung zu ermitteln. Die Teste werden mit Phenol-Resolen durchgeführt, welche mit Hilfe des Verfahrens zur Herstellung von Phenol-Resol A erzeugt werden, jedoch mit dem Unterschied, daß das abschließende Erhitzen auf 710C dann unterbrochen wird, wenn der Gehalt an freiem Formaldehyd im Resol 7% beträgt, wozu eine Probe von »7% Resol« entnommen wird. Das Kochen wird dann fortgesetzt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd 6% beträgt, wobei wiederum eine Probe von sogenannten »6% Resol« entnommen wird. Darauf wird wiederum gekocht, bis der Anteil an freiem Formaldehyd 5% beträgt, wobei das dabei entstandene Material »5% Resol« genannt wird.
In einer Test-Serie werden verschiedene Zusätze von Harnstoff den drei Resolsorten beigegeben und die Auswirkungen auf den Gehalt an freiem Formaldehyd analytisch bestimmt. Die Ergebnisse dieser Tests folgen in der Tabelle VI.
Tabelle VI
Phenol-Resol % Harnstoff im Binder, Gehalt an freiem bezogen auf den Ge- Formaldehyd, besamtfeststoffgehalt an zogen auf den GeHarnstoff + Phenolharz samtstoffgehalt an Phenolharz
»5% Resol« 30
40
50
»6% Resol« 30
40
50
»7% Resol« 30
40
50
In einer anderen Versuchsreihe wird die Wirksamkeit der Aufbringung verschiedener Zusammensetzungen dadurch bestimmt, daß die Resol-Zusammensetzungen durch einen Zerstäuber hindurch in ein Bündel eines Glasfasergewebes gerichtet werden, worauf das Gewicht der am Glasfasergewebe verbliebenen Resol-Zusammensetzung bestimmt wird. Die Wirksamkeit bei der Aufbringung, wie sie in Tabelle VI wiedergegeben wird, bestimmt sich aus den lOOfachen des Gewichtes des Harzes, welches an dem Bündel verbleibt, dividiert durch das Gewicht des zerstäubten Harzes.
ι >
Tabelle VII % Harnstoff im Binder, Wirksamkeit
Phenol-Resol bezogen auf den Gesamt- der
feststoffgehalt an Harn Aufbringung
stoff + Phenolharz
0 64,1
»5% Resol« 30 72,0
40 75,6
50 69,4
0 64,8
»6% Resol« 30 * 67,0
40 66,3
50 70,2
0 62,8
»7% Resol« 30 64,9
40 64,3
50 67,2
Es wird festgestellt, daß im allgemeinen ein Phenol-Resol oder eine Phenol-Resol-Zusammensetzung mit einer höheren Wirksamkeit der Aufbringung nach dem vorhergehenden Test auch eine höhere Wirksamkeit der Aufbringung aufweist, wenn diese Zusammensetzung als Teil eines Binders bei der kommerziellen Herstellung von Glasfaserprodukten verwendet wird. Die Wirksamkeit der Aufbringung bei einer gewerblichen Herstellung ist definiert als lOOmal das Gewicht der Binderzusammensetzung in einer gegebenen Menge eines Glasfaserproduktes dividiert durch das Gewicht der Binder-Zusammensetzung (bezogen auf das trockene Feststoffgewicht), die zur Herstellung dieser Menge des Glasfaserproduktes verwendet wird.
In einer anderen Testreihe wird die Zeit bestimmt, die verschiedene Zusammensetzungen zur Gelbildung benötigen. Diese Zeit wird dadurch gemessen, daß eine Probe einer jeden Zusammensetzung auf eine heiße Platte aufgebracht wird, die auf 149°C gehalten wird, worauf die Messung derjenigen Zeit erfolgt, die zur Gelbildung und zum Abbinden in einem derartigen Ausmaß benötigt wird, daß die Probe an einem Spatel kleben bleibt und Fäden bildet. Diese Zeiten sind in der nachfolgenden Tabelle VIII für verschiedene Zusammensetzungen angegeben.
3,7
3,6		 Tabelle VIII % Harnstoff im Abbindungszeit
3,3 ta Phenol-Resol Binder, bezogen auf in Sekunden
4,8 den Gesamtfeststoff
4,8 gehalt an Harnstoff
4,4 + Phenolharz
5,0 Ό 145
5,0 t>5 »5% Resol« 30 200
4,4 40 225
50 245
Fortsetzung
Phenol-Re.sol
»6% Resol«
»7% Resol«
»5% Resol«*)
»6% Resol«*)
11
% Harnstoff im Hinder, bezogen auf den Gcsamtfest.stoffgchalt an Harnstoff + Phenolhar/.
Abbindungszeit in Sekunden
Phenol-Resol
30 40 50
30 40 50
30 40 50
30 40 50
170 180 220 305
175 180 240 310
180 145 160 165
225 145 163 145
% Harnstoff im
Binder, bezogen auf
den Gesamtfeststoffgehalt an Harnstoff
+ Phenolharz
Abbindungszeit
in Sekunden
»7% Resol«*)
30
40
50
270
140
145
150
*) Der Binder enthält auch 1% Ammoniumsulfat, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht an Phenolharz und Harnstoff.
Im wesentlichen dieselben Ergebnisse werden auch mit anderen im Handel befindlichen Amino-AIkyl-Siliziumwasserstoffen erzieh, beispielsweise mit y-Aminopropyltriäthoxy-Silan. Andere Arten von Siliziumwasserstoffen, beispielsweise Vinylalkoxy-Silane, sind jedoch nicht gleichwertig, da sich durch ihre Verwendung verminderte Zugfestigkeiten, und zwar sowohl im nassen als auch im trockenen Zustand ergeben.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Bindemittel, insbesondere für Glas- oder glasähnliche Fasern auf Grundlage einer wäßrigen Dispersion eines Phenolresols und eines Aminoalkylsilans oder dessen Hydrolyseprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion aus etwa 40 bis etwa 97 Gew.-% des Phenolresols, etwa 0,02 bis etwa 2 Gew.-% des Aminoalkylsilans oder dessen Hydrolyseprodukten und etwa 3 bis etwa 60 Gew.-% Harnstoff besteht, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt an Phenolharz und Harnstoff, wobei der Harnstoff in nicht umgesetzter Form vorliegt.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoalkyl-Silan die allgemeine Formel
(H,NR")„Si(OR')(4-„)
hat, wobei η eine ganze Zahl von I bis 3, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
3. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoalkyl-Silan die allgemeine Formel
(H2NR"NHR'")nSi(OR')r4-n)
hat, wobei η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R" eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R"' eine ebensolche Alkylen-Gruppe ist.
4. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion aus etwa 30 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis etwa 45 Gew.-% Harnstoff, etwa 50 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 55 bis etwa 65 Gew.-% Phenol-Resol und etwa 0,02 bis etwa 0,25 Gew.-% Silan besteht.
5. Verfahren zum Herstellen von Produkten aus Glas- oder glasähnlichen Fasern unter Verwendung eines härtbi-ren Binders, der auf die Fasern aufgebracht und anschließend durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Binder das Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 verwendet wird.
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