DE1618401B2

DE1618401B2 -

Info

Publication number: DE1618401B2
Application number: DE1618401A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5000 Koeln Arlt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-04-07
Filing date: 1967-04-07
Publication date: 1974-01-10
Also published as: DE1618401A1; US3639479A; DE1618401C3; NL6804554A; FR1565023A; BE713292A; CH505064A; NL159090B; GB1225554A; GB1225555A

Description

Beispiel 1

In einem gekühlten Reaktionsrohr werden in strömendes Chlorcyan im Verlauf von etwa 6 Stunden 315 g Chlor (4,45 Mol) und 190 g (4,5 MoI) Propylen eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird während der Umsetzung durch Kühlung auf etwa 0°C gehalten. Es fließt in einen Destillationskolben, aus dem das überschüssige Chlorcyan kontinuierlich abdestilliert Und erneut dem Reaktionsrohr zugeführt wird. Durch fraktionierte Destillation des Sumpfproduktes erhält man 210 g (=41% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlor) Chlorisopropylisocyaniddichlorid vom Kp. 63°C/15Torr sowie 300 g Dichlorpropan.

Analyse: C₄H₆NCI₃ (Molgewicht 174,5).

Berechnet ... C 27,5, H 3,5, N 8,0, Cl 61,0%;
gefunden .... C 27,7, H 3,7, N 7,9, Cl 61,0%.

Beispiel 2

In 600 g Chlorcyan werden innerhalb von 6 Stunden bei 10°C gleichzeitig 164 g Cyclohexen und 145 g Chlor unter Rühren und Kühlen umgesetzt. Das überschüssige Chlorcyan wird unter Normaldruck abdestilliert, das zurückbleibende Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 200 g (= 47% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cyclohexen) trans - 2-Chlor - cyclohexyl - isocyaniddichlorid vom Kp. 85°C/0,7 Torr sowie Dichlorcyclohexan.

Analyse: C₇H₁₀NCl₃ (Molgewicht 214,5).

Berechnet ... C 39,2, H 4,7, N 6,5, Cl 49,6%;
gefunden .... C 39,5, H 4,7, N 6,3, CI 49,9%.

Beispiel 3

In 600 g auf 0°C gekühltes Chlorcyan werden unter Rühren innerhalb von 4 Stunden 71 g Chlor und 35 g Äthylen eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird anschließend zunächst bei Normaldruck destilliert, bis der Siedepunkt des Destillates 84° C erreicht. Bei der anschließenden Vakuumdestillation erhält man 34 g (=21% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlor) 2 - Chlor - äthyl - isocyaniddichlorid vom Kp. 63 bis 64°C/23 Torr sowie 1,2-Dichloräthan.

Analyse: C₃H₄NCl₃ (Molgewicht 160,4). ^4S

Berechnet ... C 22,5, H 2,5, N 8,7, Cl 66,3%;
gefunden .... C 23,2, H 2,8, N 8,8, Cl 65,9%.

Beispiel 4

In durch ein Reaktionsrohr strömendes, auf 0⁰C gekühltes Chlorcyan werden im Verlauf von 4 Stunden 71 g Chlor und 120 g Butadien eingeleitet. Das Reaktionsgemisch fließt in einen Destillationkolben, aus dem das überschüssige Chlorcyan kontinuierlich abdestilliert und erneut dem Reaktionsrohr zugeführt wird. Bei der fraktionierten Destillation des Sumpfproduktes erhält man neben Dichlorbutenen 49 g (=26% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlor) 1 - Chlormethylallyl - isocyaniddichlorid (a) vom Siedepunkt 65 bis 66°C/12Torr und 78 g (=42% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlor) 4-Chlorbuten - 2 - yl - isocyaniddichlorid (b) vom Siedepunkt 96 bis 97°C/l 2 Torr.

Analyse: QH₆NCI₃ (Molgewicht 186,5).

Berechnet ... 32,2, 3,2, 7,5, 57,0%;
gefunden .... (a)33,l, 3,5, 6,9, 57,7%;
(b)32,l, 3,4, 7,3, 57,8%.

Beispiel 5

In 150 g Chlorcyan werden bei 0°C unter Rühren und Kühlen innerhalb 1 Stunde 136 g Sulfurylchlorid und 82 g Cyclohexen eingetropft. Darauf wird das überschüssige Chlorcyan unter Normaldruck abdestilliert. Das zurückbleibende Reaktionsprodukt wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 39 g Dichlorcyclohexan und 108 g(= 50% der Theorie) trans - 2 - Chlor - cyclohexyl - isocyaniddichlorid vom Siedepunkt 85 bis 88°C/0,8 Torr.

IR- und KMR-Spektren sind identisch mit denen der nach Beispiel 2 dargestellten Verbindung.

Beispiel 6

Man löst 528 g (4 Mol) 3-Methyl-sulfolan der Formel

35

50

55

(hergestellt aus Isopren und Schwefeldioxid) in 1,5 1 Chlorcyan und leitet 284 g Chlor ein, wobei durch Außenkühlung (Trockeneis/Aceton) die Temperatur zwischen —5 und 0⁰C gehalten wird. Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige Chlorcyan unter vermindertem Druck abdestilliert. Es verbleiben 980 g Rohprodukt, welches als Hauptbestandteil 4-Chlor-3-methyl-sulfolan-3-isocyanid-dichlorid enthält. Die Verbindung destilliert unter teilweiser Zersetzung bei 156 bis 162°C/0,3 Torr. Sie zeigt im IR-Spektrum intensive Absorptionsbanden bei 1640 und 870 cm"¹, die für die N=CCl₂-Gruppe charakteristisch sind. Durch Verseifung des Rohproduktes mit Salzsäure erhält man in einer Ausbeute von 54% der Theorie die Verbindung

F.: 242 bis 243°C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-aIkylisocyaniddichloriden neben Dichloralkanen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin der allgemeinen Formel

R¹ R³

Il c

R² R⁴

in welcher die Reste R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen aromatischen Rest bedeuten und wobei R¹ und R² zusammen auch Bestandteil eines gesättigten oder einfaci. olefinisch ungesättigten älicyclischen Ringsystems — in welchem eine Methylengruppe auch durch SO₂ ersetzt sein kann — bedeuten, mit höchstens der für eine olefinische Doppelbindung erforderlichen Menge Chlor oder Sulfurylchlorid sowie mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Chlorcyan im Temperaturbereich zwischen etwa —30 und etwa +50⁰C, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, umsetzt.

Es wurde gefunden, daß man neuartige 2-Chloralkyl-isocyaniddichloride neben Dichloralkanen erhält, wenn man ein Olefin der allgemeinen Formel

R¹

R³

C
R² R⁴

in welcher die Reste R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen aromatischen Rest bedeuten und wobei R¹ und R² zusammen auch Bestandteil eines gesättigten oder einfach olefinisch ungesättigten älicyclischen Ringsystems — in welchem eine Methylengruppe auch durch SO₂ ersetzt sein kann — bedeuten, mit höchstens der für eine olefinische Doppelbindung erforderlichen Menge Chlor oder Sulfurylchlorid sowie mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Chlorcyan im Temperaturbereich zwischen etwa —30 und etwa +50° C, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, umsetzt.

Als gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste seien beispielsweise geradkettig^ oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen genannt, die gegebenenfalls noch weitere, vorzugsweise 1 oder 2, zusätzliche Doppelbindungen enthalten können.

Als cycloaliphatische Reste seien solche mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 und 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem genannt, welches gegebenenfalls noch eine weitere Doppelbindung enthalten kann.

Als Substituenten am aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Rest seien beispielsweise genannt: NO₂, Halogene (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), ,o —N=CCl₂, Alkoxy (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome).

Im allgemeinen beträgt die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R₁ bis R₄ nicht mehr als 20. Als gegebenenfalls substituierte aromatische Reste sind vorzugsweise solche mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem zu verstehen, wobei im allgemeinen nicht mehr als zwei der Reste R₁ bis R₄ für einen aromatischen Rest stehen. Als Substituenten am aromatischen Rest seien NO₂, Halogene (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), —N=CCl₂ oder Alkoxy (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome) genannt.

Als Ausgangsverbindungen seien beispielsweise genannt: verzweigte oder unverzweigte Alkene mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Isoij butylen, 2-Methylbuten-{2), Diisobutylen, Isononylen, isododecylen, Dodecen-(1), Hexadecen-{1) und Octadecen-(l); weiterhin z. B. Cyclopenten, Butadiensulfon, Cyclohexen und Cyclododecen, ferner Arylalkene, wie Styrol und a-Methylstyrol, außerdem acyclische und cyclische Diene und Triene, wie Butadien-( 1,3), Isopren, Cyclopentadien, Vinylcyclohexen, Octadien-(1,5) und Cyclododecatrien; geeignet sind auch olefinische Verbindungen mit weiteren funktionellen Gruppen, wie Allylchlorid, Methallylchlorid und kernsubstituierte Styrole.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, Chlor bzw. Sulfurylchlorid und Olefin im Molverhältnis etwa 1:1 und Chlorcyan im Überschuß einzusetzen. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, zur Vermeidung eines Chlorüberschusses Olefin in mehr als der stöchiometrisch erforderlichen Menge einzusetzen und den Überschuß gegebenenfalls zurückzugewinnen. Dies gilt insbesondere auch im Fall der Verwendung mehrfach ungesättigter Olefine, um ungesättigte Isocyaniddichloride zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Beispiele derartiger Lösungsmittel seien genannt: Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man überschüssiges Chlorcyan als Lösungsmittel.

Die Umsetzung wird im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen etwa -30 und etwa +50⁰C, vorzugsweise bei —6 bis etwa +10⁰C, ausgeführt.

Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in üblicher Weise durch Destillation.

Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

neuartige 2-Chlor-alkylisocyaniddichloride erhalten

werden können, da es bekannt ist, daß Chlorcyan

durch Einwirkung von Chlor trimerisiert wird (Liebigs

Annalen der Chemie, 79, S. 285, sowie Liebigs Annalen

der Chemie, 155, S. 175).

Die neuartigen Isocyaniddichloride sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffhilfsprodukten.