DE1618340A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Oximderivate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer OximderivateInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
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Description
FARBENFABRIKEN BAYER AG 1618340
LEVERKUSEN-Bayerwerk ■ 9, 1. I.967
V/Rö
Verfahren zur Herstellung neuer Qximderivate.».".
Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur Herstellung von
Qximölilorameisensäureestern, d.h.« von Verbindungen^ in denen die
Hydroxylgruppe von Aldoximen bzw» Ketoximen durcn den Chlorameisensäureesterrest
ersetzt ist, der allgemeinen Formel *
\j = K - ί>
- GO- GO. '
Derartige Verbindungen sind bisher nicht bekannt.
Die Qximchlorameisensäureester werden erfindungsgeiaäß duroh Umsetzen
der Oxime mit überschüssigem Phosgen in Gegenwart mindestens stöchio·
metriEcher Mengen chlorwasserstoffbindender Mittel % gegebenenfalls
in Gegenwart von Lösungsmitteln, hergest'ellto
Pur die umsetzung geeignete Oxiae sindi Al<toxime j w.ie Pormaldöxim, ™
Acetaldoxim, Propionaldoxim>
ButyraldO3Eims Isobutyraldoxim,. Isovaleraldosiiij
önanthaldoxim.p- -Stearinaldoxim,, Trichloraciataldosiii,
Aoroleinosim, Grotonaldoximj Gyclohexylaldoxim9 Bensaldoxin,
s PyriäiH~2-ald0xim und furanaldezia, und K@tosim©
Lc A. 10 470
1 09811/2 t
wie Acetoxim, Chloracetoxim, Dichloracetoxim, S-Cyanäthylacetoxim,
Di-ß-cyanäthylacetoxim, Acetessigesteroxim» Acetondicarbonsäureeeteroxim,
Methyläthylketoxim, Diäthylketoxim, Methylpropylketoxim, Methylisobutylketoxim, Methyl-tert.-butylketoxim, Diisopropylketoxim,
Methylundeeylketoxim, Diacetyldioxim, Acetylacetondioxim, Methylvinylketoxim, Cyclobutanonoxim, Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim
, 2-ß-Cyanäthylcyclohexanonoxim, Methylcyclohexanonoxim,
Tetralonoxim, Dekalonoxim, Cyclododecanonoxim, Cyclohexandiondioxim»
Acetophenonoxim, Propiophenonoxim, Benzophenonoxim, Acetylbenzoloxim, Diacetylbenzoloxim, Anthronoxim und Anthrachinondioxim.
Erfindungsgemäß zu verwendende chlorwasserstoffbindende Mittel sind
z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, Η,ΪΓ-Dimethylcyclohexylamin»
Ν,ΐί-Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, Pyridin,
Chinolin, Chinaldin, N,ii-Dimethy!anilin und Η,Ν-Diäthylanilin,
Alkali- oder Srdalkalihydroxide, wie Lithiumhydroxid» Natriumhydroxid,
Kaiimshyäroxid( Calciumhydroxid und Bariumhydroxid, und
Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, sowie wäßrige Lösungen bzw. Suspensionen dieser Hydroxide bzw. Carbonate.
Als Lösungsmittel können s.B. verwendet werden Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, toluol» Xylol, Cyclohexan, Petroläther und Ligroin,
Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Äthylenchlorid und Chlorbenzol, Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther und Dioxan, und Ester» wie Essigsäureäthylester
und Essigsäurebutylester.
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Τ6183Λ0
Eine geeignete Aüsführungsförm des Verfahrens besteht daring in
einem der genannten Lösungsmittel Phosgen zu löseni. ein tert. Amin
zuzugeben und dann die lösung des Oxims in einem der genannten
Lösungsmittel bei Reaktionstemperatur zufließen zu lassen oder eine Lösung des Öxims jnit dem.tert. Amin gleichzeitig in dem Maße,
wie die Umsetzung abläuft, zuzusetzen, ■ 7
Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird zu einem
Gemisch eines der genannten Lösungsmittel und der wäßrigen Lösung
bzw. Suspension eines Alkali- bzw, Erdalkalihydroxide bzw·· -earbonats
die Lösung des Oxims in einem der genannten, Lösungsmittel
zugegebeiiy während gleichzeitig ein Überschuß von Phosgen bei
Reaktionstemperatur eingeleitet wird.
Die fieaktionstemperatur kann zwischenetwa -50 und 1Ö0°G, vorzugsweise
zwischen —10 und +30 Gliegsn, "
Die^ Umsetzuhgiverfolgt meist mit hoher Geschwindigkeit. Hur selten
ist es daher notwendig γ das^Reakt iohsgemisch auf höhere Temperatur
zu bringen bzw« eine längere Zeit naehreagieren zu lassen.
Bei der Arbeitsweise» bei /der das Öxiin nach und nach mit dem vorgegebenenr
Baosgeri^ umgesetzt;wird und damit immer auf einen Überschuß an Phosgen^ trifft i^ kommtv;iaän. mit einem geringen Überschuß an
Phosgen von ;etwa 2/~ 10 $ aus.
An tertiärem Amin verwehde4 man zweckmäßig die stöchiometrische
Menge, d^h» 1 Mol pro Oximgruppe. An Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden
bzw* -carbonaten ist im allgemeinen ein Übersehuß, d.h. mehr
·
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: 'i 1D-9811;/2tn7
als ein Basenäquivalent pro Oximgruppe, mit Vorteil anzuwenden.
Das Hydrochlorid der tertiären Base wird entweder abfiltriert
oder mit Eiswasser ausgewaschen. Bei Anwendung einer wäßrigen Lösung bzw. Suspension eines Alkali- bzw. Erdalkalihydroxids bzw.
-carbonate wird die wäßrige Schicht abgetrennt. Die Verfahrensprodukte werden in jedem Fall durch Entfernen des Lösungsmittels,
vorzugsweise unter vermindertem Druck, gewonnen.
Die Verfahrensprodukte können, soweit sie kristallisiert sind,
durch Umkristallisieren und, falls sie niedrige Siedepunkte haben, durch Destillieren unter vermindertem Druck gereinigt werden.
Vielfach erübrigt eich jedoch ein besonderer Reinigungsschritt, da sie nach dem Verfahren der Erfindung in hoher Reinheit anfallen.
Die Oximehlorameisensäureester sind im allgemeinen bei höheren
Temperaturen wenig stabil. Besonders die niedrigen Glieder der Ketoxim- sowie die Aldoximchlorameiseneäureester neigen zu
spontanem Zerfall. Es ist deshalb nicht ratsam, sie über längere
| Zeit aufzubewahren; sie sollten alsbald umgesetzt werden.
Die Empfindlichkeit der Oximchlorameisensäureester gegenüber
hydrolysierenden Agenzien, wie Wasser oder Alkohol, ist nicht sehr stark ausgeprägt; sie ist etwa mit der der bekannten Chlorameisensäureester
zu vergleichen.
Die Oximchlorameisensäureester sind als wertvolle Zwischenprodukte
zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln geeignet.
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.; V C\ 1S1834Q
Beispiel 1 : ^ _ ν
III 250 mXMethylenehlorid leitet man, 110 g = 1,1 Mol Phosgen ein
und läßt -unter Kühlen mit Kältemischung und Eieren bei O0C eine
Losung von 115 g = 1 MolCyclohexanonoxim und 121 g = 1 Mol Dimethy!anilin
in 200 ml Methylehchlqrid zutropfen. Man läßt einige
Minuten nachrühren und schüttelt 2 mal mit Eiswasser aus. Die organische Schicht trocknet; man über Natriumsulfat und destilliert
das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Man erhält den Cyclohexanonoximchlorameiserisäüreester als ein gelbliches öl, das
beim Kühlen in Trockeneis kristallin erstarrt, ' ■
Ausbeute Λ76 g = 100 1° der Theorie, / ; ; '
O7H10HO2C^ (175>6) ber. C 4ΐΤ,88ΐ H 5,74 GL20,:2 GO2 25,0
■■: >'■■-" ; '. :;gef. 47,49: 5,61 20,6 λ 24,6
Die Verbindung neigt bei Raumtemperatur zu spOntanem: Zerfall,
kann aber im Kühlschrank längere Zeit gelagert werden. Sie ist. auch im Hochvakuum nicht ohne explosionsartige Zersetzung deatillierbar»
; --'-"':■ "- : " =.;. --"-.-";
Beispiel 2; - λ ; ; -: >
V r:
Zu einem G-emisch von 1125 ml 2n-liätroniauge und 200 ml Methylenchlorid
läßt man innerhalb 50 Minuten unter Rühren und Kühlen mit
.Eiswasser bei 2;- 4.0G eine Lösung von: 28,25 g = 0,25 Mol Cyclohexanonoxim
in 100 ml MethylexLchlorid zutropfen, während gleichzeitig 75 g = 0,75 Mol Phosgen eingeleitet werden.,Man trennt die
organische; Schicht ab, trocknet sie über Natriumsulfat und engt sie unter vermindertem Druck ein. Man erhält 40 g Gyclbhexanonoxim'-chlorameisensaureester
als gelblich grüne ilüesigkeit.
Auebeutei91 ^ der Theorie^ V; ; ΐ
le A 10 470 V - : ': V ^5 -
:.'".' 1 flQfi 1 1 /?1 07
Zu einer Lösung von 525 g = 5,25 Mol Phosgen in 1 1 Methylenchlorid
läßt man bei 50C unter Kühlen mit Kältemischung innerhalb
einer Stunde eine Lösung von 365 g = 5 Mol Aeetoxim und 604 g = 5 Mol Dimethylanilin in 600 ml Methylenchlorid zufließen. Man
schüttelt mit Eiswasser, dem etwas verdünnte Salzsäure zugesetzt ist, und nochmals mit Eiswasser aus, trocknet über Natriumsulfat
und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält
671 g Acetoximchlorameisensäuree^ter. Er kann im-Hochvakuum
ohne nennenswerten Rückstand als wasserhelle Flüssigkeit destilliert werden. Kp 0,1 mm: 32 - 34°G.
Ausbeute: 99 % der Theorie. -
0,H^NO9Cl (135,6) ber. C 35,44 H 4,46 Cl 26,15
4b - . gef. 35,28 4,40 26,47
Zu einer Lösung von 26 g = 0,26 Mol Phosgen in 100 ml trockenem
Äther läßt man bei -3 bis O0C innerhalb 30 Minuten eine Lösung
von 30,25 g = 0,25 Mol Benzaldoxim und 30,25 g = 0,25 Mol Dimethylanilin
in 100 ml Äther zutropfen. Man schüttelt mit Eiswasser aus und trocknet die Lösungsmittelschicht über Natriumsulfat.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermir.wertem
Druck, währenddessen die Innentemperatur 0 nicht überschreitet,
bleiben 40 g farblose Kristalle, bestehend aus Benzaldoximchlorameisensämreester,
zurück. Schmelzpunkt unter Zersetzung 60 . Ausbeute 99 % der Theorie. Die Verbindung ist bei Raumtemperatur
nur in absolut trockenem Zustand einigermaßen stabil.
Le A 10 470 - - 6 -
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Zu einer Lösung.von 26 g = 0,26 Mol'Phosgen in 50 ml Benzol läßt
man bei 15° eine Lösung von 33,5 g - 0,25 Mol Acetophenonoxim und
31 »75 g = 0,25 Mol Dimethylcyclohexylamin in 100 ml Benzol im
Laufe von 30 Minuten zutropfen. Man kühlt auf 5° ab und schüttelt
mit Eiswasser aus. Die Benzolschicht trocknet man über Natriumsulfat
und entfernt das Lösungsmittel unter 15 Torr. Man erhält 49 g farblose Kristalle, bestehend aus Acetophenonoximchlorameisensäureester.
Schmelzpunkt 30 - 31 (aus Petroläther), Ausbeute:100 % der Theorie. ~\
C9H8NO2Cl (197,6) ber. C 54,7 H 4,08 Cl 17,9
gef, 55,02 4,21 17,5
Zu einer Lösung von 22 g =0,22 Mol Phosgen in 50 ml Methylenchlori«
läßt man.-bei 7° innerhalb 20 Minuten eine Lösung von 13 g = 0,1
Mol Acetylacetondioxim und 24,2 g =0,2 Mol Dimethylanilin in 50
ml Methylenchlorid zutropfen. Man schüttelt mit Eiswasser aus, trocknet über Natriumsulfat und engt unter 20 Torr ein. Man erhält f
26 g Acetylacetondioxim-bischlorameisensäureester als eine in Eis
kristallin-erstarrende Flüssigkeit. .
Ausbeuter 100 # der Theorie.
C7H8N2O4Cl2 (255,1) ber. C 32,9 H 3,16 Cl 27,8 ,
gef. 33,6 3,35 26r9
Le A 10 470 '. - 7 -
BAD ORIGINAL
1098 1 1 / 210 7
Beispiel 7; :
Zu einer Lösung von 22 g = 0,22 Mol Phosgen in 50 ml: Methylenchlorid läßt man im laufe von 20 Minuten eine Lösung von 29 g =
0,2 Mol Acetessigesteroxim und 24,2 g = 0,2 Mol Dimethylanilin in
50 ml Methylenchlorid bei 0° zutropfen. Man arbeitet wie im
Beispiel 5 auf und erhält 40 g Acetessigesteroxim-chlorameisensäureester
als ein gelbes öl,
Ausbeute 96 % der Theorie.
Ausbeute 96 % der Theorie.
Zu einer Lösung von 26 g = 0,26 Mol Phosgen in 100 ml Methylenchlorid
läßt man bei -5 bis 0° innerhalb 25 Minuten eine Lösung von 21,5 g = 0,25 Mol Isobutyraldoxim und 30,25 g = 0,25 Mol
Dimethylanilin in 70 ml Methylenchlorid zutropfen. Man schüttelt sogleich mit Eiswasser aus und bestimmt den Gehalt der Lösung an
Isobutyraldoxim-chlorameisensäureester durch Titration einer in Methanol gelösten aliquoten Menge mit Natronlauge unter Verwendung
von Bromthymolblau als Indikator. Hiernach beträgt die Ausbeute 88 $>
der Theorie. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter ver- |- mindertem Druck erhält man den Isobutyraldoxim-chlorameisensäureester
als wasserhelle viskose* Flüssigkeit.
Le A 10 470 - 8
ΓΛ, ..taaaii/2 10
Claims (1)
1S1B340
■ ;
Pat cntanspruch.
t
Verrahren zur Herstellung, neuer Öximderivate, dadurch, gekennzeichnet, daß man Oxime mit iiberscniissigem Biusgen, in Segenwart
mindestens stöchiometrischer Mengen dLlorwrasserstofrblndender.
Mittel, gegebenenfalls in -Gegenwart von ,Lösungsmitteln, umsetzt,
LeA tQ 470
BAD
ti/ a ro -i:
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
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- 1968-01-10 BE BE709182D patent/BE709182A/xx unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002038583A1 (de) * | 2000-11-10 | 2002-05-16 | Schering Ag | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON 4-(17α-ALKOXYMETHYL-17β-SUBSTITUIERTEN-3-OXOESTRA-4,9-DIEN-11β-YL)BENZALDEHYD-(1E)-OXIM-DERIVATEN |
US7053229B2 (en) | 2000-11-10 | 2006-05-30 | Schering Ag | Process for the production of 4-(17α-alkoxymethyl-17β-substituted 3-oxoestra-4,9-dien-11β-yl) benzaldehyde-(1E)-oxime derivatives |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1215172A (en) | 1970-12-09 |
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