DE2434562A1 - Verfahren zur herstellung des suessstoffes 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung des suessstoffes 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid

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DE2434562A1
DE2434562A1 DE2434562A DE2434562A DE2434562A1 DE 2434562 A1 DE2434562 A1 DE 2434562A1 DE 2434562 A DE2434562 A DE 2434562A DE 2434562 A DE2434562 A DE 2434562A DE 2434562 A1 DE2434562 A1 DE 2434562A1
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Harald Dr Jensen
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/06—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings

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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Aktenzeichen: HOE 74/F 203
Datum: 17. Juli 197^ Dr. GM/stl
Verfahren zur Herstellung des Süßstoffes 6-Methyl-3,zf-dihydro-l ,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid
Oxazin-dione, wie 3~Phenyl-5, 6-benzodihydro-l ,3~oxazin-2 , ^l-dion (T. Kato et al., Heilmittelzeitschrift 89., 460 (1967) - japanisch) oder 6-Methyl-2,3-dihydro-l,3-oxazin-2,4-dion (V.l. Gunar et al., Izv. Akad. Nauk. S.S.S.R., Ser. Khim. 1965, IO76) sind bekannte und stabile Verbindungen.
Es wurde nun gefunden, daß das 6-Methyl-2,3-dihydro-l,3-oxazin-2,1l-dion-3-sulfofluorid (I) mit Wasser seinen Ring unter Abspaltung von C0_ öffnet und in Acetoacetamid-N-sulfofluorid (II) übergeht, das dann in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Alkalien in das 6-Methyl-3,^-dihydro-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid der Formel (III), eine als Süßstoff bekannte Verbindung übergeführt werden kann, gemäß folgendem Reaktionsschema:
CH,
CH3. CH3 ^Ax ·
O=C 0 + H2O->0 = CX 0 + CO2 (-HF) O=C S
xn —co NiH-So2P "Nr
SO2P · H
(D (II) . (III)
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von ö-Methyl-ij^-dihydro-l^ ,3~oxathiazin-il-on-2,2-dioxid bzw. seiner nicht-toxischen Salze, das dadurGh gekennzeichnet ist, daß man 6-Methyl-2,3-dihydro-l,3-oxazin-2,il-dion-3-sulfofluorid der Formel (I)
HC = C
O=C 0 (I)
N CO
mit mindestens einem Mol Wasser pro Mol der Verbindung (I) zu Acetoacetamid-N-sulfofluorid (II) und CO2 umsetzt und aus dem Reaktionsprodukt (II) in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit wäßrigen und/oder alkoholischen Basen das 6-Methyl-35^-dihydro-'. l,2,3-oxathiazin-ll-on-2,2-dioxid (III) bzw. dessen Salze gewinnt.
Die Verbindung der Formel (I) ist nach Patentanmeldung P (HOE 74/F 202) leicht durch Umsetzung von Fluorsulfonylisocyanat (FSI) mit z.B. Diketen, Acetessigsäure, Acetoacetylchlorid oder Isopropenylacetat zu gewinnen.
Da die Verbindung der Formel (I) in Wasser nur sehr wenig löslich ist, wird die Ringöffnung mit Vorteil in Gegenwart eines Lösungsvermittlers durchgeführt. Als solche eignen sich mit Wasser ganz oder teilweise mischbare inerte Lösungsmittel, z.B. Alkohole wie Methanol, Äthanol oder.Isopropanol, Ketone wie Aceton oder Butanon, Äther wie Dimethoxyäthan, Dioxan, Tetrahydrofuran. Aber auch nicht oder wenig mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie z.B. Chlorkohlenwasserstoffe, Ester wie Äthylacetat, Äther wie Diäthyläther, Diisopropylather oder Kohlenwasserstoffe mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen lassen sich als Dispersionen mit Wasser verwenden,
Für die Ringöffnung bzw. Decarboxylierung der Verbindung (I) wird 1 Mol H3O pro Mol der Verbindung (I) benötigt.
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Es ist aber - insbesondere zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit - vorteilhaft, eine größere als die stöchiometrisch erforderliche Wassermenge anzuwenden, z.B. bis zu 20 Mol oder mehr, vorzugsweise 2 bis 10 Mol, wobei die obere Grenze an sich nur dadurch gezogen wird, daß noch eine hinreichende Löslichkeit der Verbindung (I) in dem mit Wasser verdünnten Lösungsmittel gewährleistet bleibt. Da bei Verwendung von mit Wasser schlecht mischbaren Lösungsmitteln, die als Dispersionen in Wasser eingesetzt werden, diese Bedingung im allgemeinen erfüllt ist, ist hier die obere Grenze für die angewandte Menge im wesentlichen durch technische Fragen, insbesondere die Rückgewinnung von (II) oder (III) aus diesem Wasser, gegeben, so daß man im allgemeinen eine Menge von . beispielsweise 1 Liter/pro Mol Verbindung (I) nicht überschreiten wird.
Die Decarboxylierung von (I) gemäß obigem Formelbild wird vorteilhaft bei Temperaturen von 0 bis +60 C, insbesondere bei 10 bis 300C durchgeführt.
Die so erhaltene Verbindung (II) kann nun in an sich bekannter Weise (s. DOS 2 001 017) durch Behandlung mit Basen in den Süßstoff (III) oder dessen Salze übergeführt werden.
Besonders einfache und wirksame Ausführungsformen dieser Ringschlußreaktion sind
1. das Vermischen wäßriger Lösungen des als Zwischenprodukt gewonnenen Acetoacetamid-N-sulfofluorids mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen bzw. Suspensionen der verwendeten Basen, oder
2. das Vermischen von Lösungen des Acetoacetamid-N-sulfofluorids in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran u.a. mit Lösungen der verwendeten Basen in Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Isopropanol o.a. oder Mischungen dieser Alkohole mit Wasser.
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Da die Salze des Oxathiazinons mit anorganischen Kationen, vor allem die Alkalisalze, insbesondere aber das Kaliumsalz des 6-Methyl-3,^~ dihydro-1,2,3-oxathiazin-*l-on-2,2-dioxids in Alkoholen nur wenig löslich sind, läßt sich dieser Ringschluß zum Oxathiazinon in besonders einfacher und vorteilhafter' Weise auch in Alkoholen, wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol o.a. bzw., deren Mischungen mit weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 20 Gew.-% Wasser unter Zusatz von Basen durchführen, aus denen sich dann das Oxathiazinon als Salz einer anorganischen Base praktisch vollständig gewinnen läßt. Aus dem Salz läßt sich unschwer in bekannter Weise das freie Oxathiazinon herstellen. So kann man beispielsweise mit besonderem Vorteil das rohe Acetoacetamid-N-sulfofluorid in methanolischer Lösung mit methanolischer Kalilauge oder Kaliummethylat oder Kaliumcarbonat versetzen, wobei sich das gebildete Kaliumsalz des 6-Methyl-3,4-dihydro-l,2,3-oxathiazin-.4-on-2,2-dioxids kristallin abscheidet und absaugen läßt, während das entstehende Kaliumfluorid im wesentlichen in Lösung bleibt und dadurch leicht vom gewünschten Verfahrensprodukt abgetrennt werden kann. Die Durchführung der Ringschlußreaktion in methanolischer Lösung mit methanolischer Kalilauge stellt daher eine besonders bevorzugte Verfahrensvariante dar, bei der das Oxathiazinon weitgehend fluoridfrei erhalten wird, was beispielsweise für dessen Verwendung als Süßstoff von außerordentlicher Wichtigkeit sein kann.
Als. für den Ringschluß geeignete Basen seien genannt: Hydroxide, saure und neutrale Carbonate der Alkalimetalle, Alkali-alkoholate, Calciumhydroxid bzw. -oxid, Bariumhydroxid bzw. -oxid, Ammoniak, Amine wie Methylamin, Äthylamin, Diinethylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin u.a.. Bevorzugt sind KOH, K-methylat und Kaliumcarbonat, insbesondere in methanolischer" Lösung.
Die Temperatur der Ringschlußreaktion hält man zweckmäßig zwischen 5 und 85 C, wobei die jeweils optimale Temperatur von der Art der Base bestimmt wird. So muß man mit schwachen Basen wie NaHCO, in Wasser auf *»0 bis 85°C erwärmen, während starke Basen wie methanolische Alkalilauge den Ring auch schon bei tieferen Temperaturen (5 bis 500C) schließen.
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Dabei ist es aber nicht nötig, die beiden Stufen: Ringöffnung
bzw. Decarboxylierung von (I) und erneute Cyclisierung von (II) getrennt durchzuführen. Man kann vorteilhaft die Verbindung (I) unmittelbar in wäßrige oder wasserhaltige Lösungen oder Dispersionen der genannten Basen eintragen und so die Salze des als
Süßstoff verwendeten Oxathiazinondioxids (III) gewinnen. Werden beide Stufen zusammengefaßt, so liegt der Temperaturbereich, in dem diese Reaktionsfolgen ablaufen, etwa zwischen 0 und 85 C,
wobei das intermediär entstehende Acetoacetamid-N-sulfofluorid
nicht Nebenreaktionen mit Wasser oder Alkoholen unterliegt, sondern sofort mit der vorhandenen Base zum Oxathiazinondioxid (III)
weiterreagiert.
Zu einer etwa erforderlichen weiteren Reinigung kann z.B. das rohe Kaliumsalz der Verbindung (III) aus siedendem Wasser, gegebenenfalls zusammen mit Kohle und.Filterhilfsmitteln umkristallisiert und so rein erhalten werden. Zusätze von Calciumhydroxid unterstützen
dabei wirksam die Abscheidung von Fluoridspuren als unlösliches CaFp, welches leicht aus der Lösung abgetrennt werden kann.
Eine Reinheitskontrolle des erhaltenen 6-Methyl-3,i*-dihydro-l,2,3-oxathiazin-il-on-2,2-dioxids und seiner Salze ist z.B. in einfacher Weise durch UV-Messung in verdünnter Lösung möglich, da bei 225 bis 228 nm ein starkes Absorptionsmaximum des Produktes mit
Zj
= ca. 1 . 10 vorliegt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1
21.0 g (0,1 Mol) 6-Methyl-2,3-dihydro-lJ3-oxazin-234-dion-3-sulfofluorid vom Pp. 85 bis 86 C werden"als Lösung in 40 ml Dimethoxyäthan unter Rühren mit 10 ml Wasser versetzt. Mach Beendigung der Gasentwicklung destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, nimmt den Rückstand in Wasser auf und tropft bei 20 bis 300C 50 ml 4n-Natronlauge zu. Anschließend säuert man mit 15 ml konz. Salzsäure an und extrahiert mit Äthylacetat. Durch Abdestillieren des Äthylacetats gewinnt man als Rückstand 16,0 g kristallines 6-Methyl-3,4-dihydro-i,2,3-oxathiazin-1}-on-232-dioxid als farblose Kristalle vom Fp. 117 bis 12O0C. überführung dieser Säure in ihr Kaliumsalz durch Behandeln der methanolischen Lösung mit methanolischer Kalilauge ergibt 18,1 g reines Kaliumsalz, entsprechend 90 % d.Th..
Beispiel 2
Trägt man unter Rühren 4,2 g (20 mMol) 6-Methyl-2,3-dihydro-lJ3-oxazin-2,4-dion-3-sulfofluorid vom Pp. 85 bis 860C portionsweise in 25 ml 2n-methanolische Kalilauge (aus 85 £igem KOH und Methanol) ein, so fällt unter Gasentwicklung ein farbloses kristallines Kaliumsalz aus., das man noch 30 Minuten bei 30 bis 40 C verrührt. Nach Absaugen und Waschen mit Methanol isoliert man 3S1 g (15,5 mMol) Kaliumsalz des 6-Methyl-3J4-dihydro-l,233-oxathiazin-4-on-2,2-dioxids, das <0,l Gew.-# Pluorid enthält.
Ausbeute: 75 % d.Th.
Beispiel 3
Unter kräftigem Rühren tropft man bei 20 bis 25 C eine Lösung von 21,0 g (0,1 Mol) 6-Methyl-2,3-dihydro-l,3-oxazin-2,4-dion-3-sulfofluorid in 100 ml Methylenchlorid in 100 ml Wasser ein und destilliert anschließend das Methylenchlorid unter wenig reduziertem Druck ab. Dann fügt man 20 ml 10n-Kalilauge zu und isoliert das 6-Methyl-3,4-dihydro-l,2,3-oxathiazin-4-on-2s2-dioxid wie in Beispiel 1 beschrieben durch Ansäuern mit 0,2 Mol Mineralsäure und Extrahieren mit Äthylacetat.
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Ausbeute: 85 % d.Th.
Beispiel H
Unter Rühren und Kühlung auf 0°C tropft man eine Lösung von 10,5 g (50 mMol) 6-Methyl-2,3-dihydro-l33-oxazin-2 ,iJ-dion-3-sulfofluorid in HO ml Methylenchlorid in 50 ml 2n-methanolische Kalilauge (hergestellt aus 86 %igem Kaliumhydroxid und Methanol) ein und rührt noch 30 Minuten bei 30 bis 40°C weiter. Man saugt das auskristallisierte Kaliumsalz ab und wäscht gut mit Methanol. Man isoliert so 7,6 g (38 mMol) Kaliumsalz des 6-Methyl-3,^-dihydro-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxids als farblose, fluoridfreie (<0,l Gew.-% Fluorid) Kristalle.
Ausbeute: 75 % d.Th.
Beispiel 5
21,0 g (0,1 Mol) 6-Methyl-2,3-dihydro-ls3-oxazin-2,1-dion-3-sulfofluorid werden unter Eiskühlung in 110 ml 2n-Natronlauge eingetragen. Unter Wärmetönung entwickelt sich C0„. Nach halbstündigem Stehen bei Raumtemperatur säuert man mit 10 ml konz. Salzsäure an und extrahiert mit Äthylacetat. Abdampfen des Lösungsmittels liefert 13,2 g (0,08l Mol) 6-Methyl-3,i»-dihydro-l,2,3-oxathiazin-Μ-οη-2,2-αίοχϊα, das nach Umkristallisieren aus Äthylacetat/Chloroform den Fp. 123 bis 124°C zeigt.
Ausbeute: 8l % d.Th.
Beispiel 6
Eine Lösung von 21,0 g (0,1 Mol) 6-Methyl-2,3-dihydro-l,3-oxazin-2,4-dion-3~sulfofluorid in 100 ml Aceton wird mit 10 ml Wasser verrührt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Nun fügt man Kalkmilch zu, die 0,11 Mol Ca(0H)? enthält und destilliert das Aceton unter reduziertem Druck ab. Man filtriert unter Zugabe von Filterhilf smitteln den Niederschlag (CaF„) ab, säuert die wäßrige Lösung des Calciumsalzes des 6-Methyl-3,i<-dihydro-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxids mit konz. Salzsäure an und isoliert durch Extraktion
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mit Äthylacetat die freie Säure: Pp. 123 bis 124°C Ausbeute: 12,7 g, entsprechend 78 % d.Th. Beispiel 7
Zu einer Lösung von 10,5 g (50 mMol) 6-Methyl-2,3-dihydro-l,3-oxazin-2,il-dion-3-sulfofluorid vom Pp. 85 bis 860C in 50 ml Dimethoxyäthan fügt man in Portionen 10 ml Wasser zu. Die C0„-Abspaltung erreicht II50 ml. Die klare, farblose Lösung hinterläßt beim Destillieren unter reduziertem Druck 9,3 g farblose Kristalle vom Fp. 80 bis 850C. Nach Umkristallisation aus Chloroform gewinnt man 7,8 g reines Acetoacetamid-N-sulfofluorid (vgl. Patentanmeldung P 22 64 235-9) vom Pp. 87 bis 880C. Die Identifizierung erfolgt durch Mischschmelzpunkt und Vergleich der IR-Spektren. Die Ausbeute beträgt 85 % d.Th.
Auflösen der reinen Kristalle in 50 ml Methanol und sofortiges Zutropfen von 20 ml methanolischer 5n-K0H bei 20°C liefert 8,1 g (40,JJ mMol) Kaliumsalz des 6-Methyl-3,1»-dihydro-l,2J3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxids, das nach Waschen mit Methanol ^0,1 % Pluorid enthält.
:■
Ausbeute 8l % d.Th.
Beispiel 8
Eine Lösung von 21,0 g (0,1 Mol) 6-Methyl-2,3-dihydro-l,3-oxazin-2,4-dion-3-sulfofluorid in 80 ml Aceton wird mit 5,0 ml Wasser verrührt, bis die Gasbildung beendet ist. Nun gibt man in Portionen eine Mischung aus 17 g (0,2 Mol) Natriumhydrogencarbonat und 50 ml Wasser zu und erwärmt 20 Minuten auf 55 bis 6O0C. Nach dem Abkühlen auf O0C säuert man mit 20 ml konz. Salzsäure an und extrahiert mit A'thylacetat. Man isoliert nach Abdestillieren des Solvens 14,0 g (86 mMol) 6-Methyl-3,i*-clihydro-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid vom Pp. 118 bis 120°c. . .
Ausbeute: 86 % d.Th.
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Beispiel 9
21,0 g (0,1 Mol) 6-Methyl-2,3-dihydro-l,3-oxazin-2,i|-dion-3-sulfofluorid trägt man portionsweise in eine Mischung aus 50-ml Tetrahydrofuran und 50 ml Wasser ein. Nach Abklingen der Gasentwicklung tropft man bei 20 bis 30°C 19 ml konz. Ammoniaklösung (in Wasser) zu und destilliert anschließend unter reduziertem Druck das Tetrahydrofuran ab. Aus der wäßrigen Lösung des rohen Ammoniumsalzes des 6-Methyl-3 ,^-dihydro-l ,2 ,3-oxathiazin-1!- on-2,2-dioxids isoliert man die freie Säure wie vorstehend beschrieben durch Ansäuern mit 20 ml konz. Salzsäure und Extraktion mit Äthylacetat.
Ausbeute: 82 % d.Th.
Beispiel 10
Eine Lösung von 21,0 g (0,1 Mol) 6-Methyl-2,3-dihydro-l,3-oxazin-2,4-dion-3-sulfofluorid in 50 ml Äthylacetat wird bei 20 bis 30°C mit 25 ml Wasser kräftig verrührts bis die Gasbildung beendet ist. Anschließend tropft man 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin bei 25 bis 30 C zu und erwärmt unter kräftigem Rühren 15 Minuten auf 50°C. Nach dem Abkühlen säuert man mit 25 ml konz. Salzsäure bei 0 bis 5 C an, verrührt und trennt die Äthylacetatschicht ab. Man extrahiert noch zweimal mit je 20 ml Äthylacetat und gewinnt aus der vereinigten, getrockneten Äthylacetatlösung nach dem Eintrocknen unter Vakuum 13,2 g (8l mMol) 6-Methyl-3,2i-dihydro-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid vom Pp. 118 bis 120°C.
Ausbeute: 81 % d.Th.
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Claims (6)

Patentansprüche . HOE 74/F 203
1. Verfahren zur Herstellung von o-Methyl^^-dihydro-l,2,3-oxathiazin-JJ-on^^-dioxid (III) bzw. dessen nicht-toxischen" Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Methyl-2}3-dihydro-l,3-oxazin-2 dion-3-sulfofluorid der Formel (I)
/CH3 .
HC=C
O=C 0
V-CO (I)
mit mindestens einem Mol Wasser pro Mol der Verbindung (I) zu Acetoacetamid-N-sulfofluorid (II) und C0„ umsetzt und aus dem Reaktionsprodukt (II) in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit wäßrigen und/oder alkoholischen Basen das Oxathiazinon (III) bzw. dessen Salze gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Mol Wasser einsetzt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2S dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsvermittlers durchführt
H. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3S dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer'Reaktionstemperatur zwischen 0 und 85°C durchführt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ringschluß zum Oxathiazinon (III) in alkoholischer Lösung, die weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% Wasser enthält, durch Einwirkung von Basen durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol und als Base Kaliummethylat, Kaliumhydroxid oder Kaliumcarbonat eingesetzt werden.
7'
5098 8 5/1209
DE2434562A 1974-07-18 1974-07-18 Verfahren zur herstellung des suessstoffes 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid Withdrawn DE2434562A1 (de)

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