DE1617217B2

DE1617217B2 - Seife

Info

Publication number: DE1617217B2
Application number: DE1617217A
Authority: DE
Inventors: John Walter Pensby Wirral Cheshire Waring (Grossbritannien)
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1966-03-11
Filing date: 1967-03-10
Publication date: 1974-07-18
Also published as: LU53165A1; DE1617217A1; BE695342A; FR1516489A; US3511783A; ES337844A1; GB1169551A; NL137165C; NL6703756A; DE1617217C3

Description

Die Erfindung betrifft Detergensstücke.

übliche Fehler in solchen Stücken sind, daß sie fleckig werden, sich verfärben und daß sich der ursprüngliche Geruch des Stücks verschlechtert.

Es wird allgemein angenommen, daß die wahrscheinlichste Ursache von Rancidität, Verschlechterung des Grundgeruchs in Detergensstücken die Oxydation von langkettigen ungesättigten und gesättigten Verbindungen ist. Fleckigwerden oder Verfärbung im allgemeinen ist weniger klar zu verstehen. Es begleitet aber oft die Verschlechterung des Grundgeruchs.

Die Anwesenheit von Schwermetallen oder ihren Salzen ist bekanntlich eine wichtige Ursache der Verschlechterung des Grundgeruchs, des Fleckigwerdens und des Verfärbens von Detergensstücken. Diese Ursache könnte dadurch beseitigt werden, daß diese Bestandteile des Stücks frei von solchen Metallen sind und daß das Detergens während seiner Herstellung und Weiterbehandlung nicht in Berührung mit ihnen kommen kann, weil so wenig wie 0,2 Teile pro Million an Kupfer in Abwesenheit von Schutzmitteln sich als ausreichend erwiesen hat, um Verschlechterung von Farbe und Geruch herbeizuführen. Diese Lösung des Problems würde sehr kostspielig sein und ist daher technisch nicht anwendbar.

Eine andere Lösung besteht darin, ein Sequestriermittel zu benutzen. Der Mechanismus für die Oxydation langkettiger Fettverbindungen ist vermutlich eine freie Radikal-Kettenreaktion. Die freien Radikale erforderlich für die Weiterleitung einer Kcttenreaktion können anfänglich hervorgerufen werden entweder durch Spuren von Schwermetallen oder durch fotochemische oder thermische Einflüsse. Bei normalen Detergensstücken ohne Schutzmittel sind Verunreinigungen an Metallspuren weit mehr die Ursache der Entwicklung von Verfärbung und schlechtem Geruch als Wärme oder Licht. Sequestriermittel bewirken Krniedrmunii der Konzentration an Schwermetallionen in dem Stück und erniedrigen daher die Geschwindigkeit der Bildung von freien Radikalen.

Andere häufig benutzte Antioxydationsmittel wirken durch Absorption freier Radikale und beenden damit Kettenreaktionen, unabhängig von der Art ihrer Einleitung. Bei diesen Reaktionen wird das Antioxydationsmittel selbst vernichtet. Daher ist es erwünscht, ein Sequestriermittel einzuschließen, um die Geschwindigkeit der Entstehung freier Radikale zu erniedrigen. Zusätzlich zu den Sequestriermitteln wird oft ein anderes Antioxydationsmittel einverleibt, um freie Radikale zu absorbieren, welche durch restliche Metallionen oder durch fotochemische oder thermische Einflüsse entstehen können.

Ein besonderes Problem ist die Verhinderung der Verschlechterung des Grundgeruchs. Fleckigwerdens und Verfärbung in überfetteten Detergensstücken, beispielsweise in Seifenstücken, welche merkliche Mengen an freien Fettsäuren enthalten. _:

Eine typische überfettete Seife enthält 10% (berechnet als Prozentsatz der Gesamtfettstoffe) an freien Fettsäuren, aber es sind auch Seifen mit einem Gehalt von 20% an freier Fettsäure bekannt. Die Anwesenheit Γ von Metallionen, insbesondere Eisen- und Kupferionen, in diesen Seifen kann ganz besonders störend wirken.

Petrolatum, Mineralöle, Lanolin oder andere derartige überfettungsmittel können ebenso wie Fettsäuren benutzt werden, separat zugefügt oder in besonderer Weise in dem Stück freigesetzt.

Ein überfettetes Nichtseifen-Detergensstück kann als überfettungsmittel enthalten eine große Mannigfaltigkeit von Verbindungen. Beispielsweise bis zu 30% Stearinsäure sind vorgeschlagen worden und andere Nichtfettsäurezusätze, darunter Fettsäuremonoglyceride, langkettige Glykolester. Fettsäureamide, langkettige Alkanolamine, insbesondere Isopropanolamide, und langkettige saure Zuckerester.

Es wurde nun gefunden, daß durch Einverleibung einer Mischung von Sequestriermitteln, nämlich Äthanol- 1 -hydroxy- 1,1-diphosphorsäure, im Nachstehenden EHDP genannt, und 1,2-Diaminoäthan-Ν,Ν,Ν',Ν'-tetra-Essigsäure, üblicherweise Äthylendiamintetra-Essigsäure, genannt, und im nachstehenden EDTA bezeichnet, in ein Detergensstück, ein ⁽ Stück erhalten wird, welches ganz besonders widerstandsfähig gegen die Entwicklung von Rancidität, Fleckigwerden und allgemeine Verfärbung ist.

EHDP und EDTA oder beide können in der Form ihrer Ester, oder vorzugsweise in der Form ihrer Salze, vorhanden sein. Insbesondere bevorzugte Salze sind die Alkali-, Ammonium- oder Triäthanolammoniumsalze.

Es wurde gefunden, daß ein Detergensstück, welches besonders widerstandsfähig gegen die Entwicklung von Rancidität, Fleckigwerden oder allgemeine Verfärbung ist, erhalten werden kann durch Verwendung einer kleineren Menge einer Mischung aus EHDP und EDTA, als aus der Kenntnis der Wirkung dieser Verbindungen bei ihrer getrennten Anwendung zu erwarten war.

Die Erfindung schafft ein Detergensstück mit einem Gehalt einer synergistischen Mischung von EHDP und EDTA.

Die tatsächlich anzuwendenden Mengen an EHDP und EDTA hängen in gewissem Grad von dem benutzten besonderen Detergens ab. aber Stücke gemäß der Erlindunu können durch I-Ünverleibun» von so

wenig wie 0,005% EHDP in Mischungen mit so wenig wie 0,005% EDTA geschaffen werden. Die Menge an EHDP wird im allgemeinen 0,005 bis 0,3% oder auch höher und diejenige von EDTA 0,005 bis 0.3% oder höher betragen.

Ein bevorzugtes Detergensstück gemäß der Erfindung enthält zwischen 0,01 und 0,08% EHDP und 0,0fund 0,08% EDTA gewichtsmäßig.

Ein besonders bevorzugtes Detergensstück gemäß der Erfindung enthält' etwa 0,02 Gewichtsprozent EHDP und etwa 0,02 Gewichtsprozent EDTA.

Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf Stücke für die Körperpflege.

Die Erfindung ist auch besonders anwendbar auf überfettete Toilette-Seifenstücke Für die Körperpflege. In solchen Stücken ist Verschlechterung des Geruchs und der Farbe am wenigsten erwünscht, und die Wirkung von Metallionen ist darin besonders stark.

Obwohl die Erfindung insbesondere anwendbar ist auf ein Detergensstück, worin das Detergens Seife ist, ist die Erfindung auch anwendbar auf beliebige Detergensstücke, welche einen Bestandteil enthalten, der einen langkettigen Fettsäurerest aufweist. Solche Bestandteile verursachen Verschlechterung von Geruch und Farbe des Stücks, wenn Metallionen, insbesondere Kupfer und Eisen, zugegen sind.

Unter einem Bestandteil, welcher einen langkettigen Fettsäurerest enthält, wird eine Verbindung verstanden, welche eine Q₀—C₂₆-, vorzugsweise eine C₁₂—C₂₀-Gruppe aufweist. Die Kette kann verzweigt sein, sollte aber vorzugsweise eine gerade sein. Die Verbindung wird normalerweise funktionell Gruppen enthalten, wie noch weiter unten erläutert wird. Die C₁₀—C₂₆-Gruppe kann eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen.

Die Erfindung ist beispielsweise anwendbar auf Detergensstücke, welche als Hauptaktivbestandteil solche Nichtseifen-Detergentien enthalten, wie Olefinsulfonate (hergestellt durch Sulfonierung von Olefinen gefolgt von Hydrolyse und Neutralisation), Fettsäureisothionate, Fettsäuretauride und Fettalkoholsulfonate.

Die Erfindung ist selbstverständlich auch anwendbar auf Stücke, welche Gemische von Seifen und Nichtseifen-Detergentien enthalten. Im besonderen ist die Erfindung anwendbar auf Stücke, welche einen größeren Anteil eines Nichtseifen-Detergens zusammen mit einem kleineren Anteil an Seife enthalten.

" Bestandteile wie Parfüme und andere Zusätze können in die Detergensstücke der Erfindung einverleibt werden.

Wenn ein Zusatz benutzt wird, z. B. ein Fettsäurealkanolamid, welches einen langkettigen Fettsäurerest aufweist, kann die· Wirkung der Erfindung darin bestehen, Verschlechterung des Geruchs und der Farbe des Stücks infolge der Eigenschaften des Zusatzes zu verhindern.

Die Erfindung wird nun noch beispielsweise erläutert.

Es besteht gute Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen von Langzeit-Prüfungen und beschleunigten Lagerprüfungen, wie sie in den Beispielen benutzt werden.

Beispiel I

Beispiele von nichlüberfeucicn Toilette-Waschstüeken gemäß der HiTmdunu wurden herücsiellt und mil Stücken verglichen, wrlche I-.IIDP und IiDIA.

jedoch getrennt, enthielten, und mit Stücken, welche weder EHDP noch EDTA enthielten.

Verfahren zur Herstellung von
nichtüberfetteten Stücken

Ein großer Ansatz getrockneter Seifenspäne, hergestellt aus einem Fettansatz von 80% Talg und 20% Palmkernöl, wurde gründlich vermischt, um Homogenität zu sichern. Besondere Maßnahmen wurden

ίο getroffen, um eine metallische Verunreinigung in den Spänen auf einem Mindestmaß zu halten. Der Ansatz wurde in 16 Unteransätze unterteilt, und zu jedem von 15 dieser Unteransätze wurden bestimmte Mengen einer Lösung von EDTA und oder einer Lösung von EHDP zugefügt. Auf diese Weise wurden Ansätze erhalten, mit allen möglichen Kombinationen, von vier verschiedenen Gehalten an EDTA (0. 0,03, 0,12 oder 0,48%) mit vier verschiedenen Gehalten an EHDP (0,0,03,0,12 und 0,48%).

Jeder dieser Unteransätze wurde gründlich gemischt und dreimal durch eine Dreiwalzen-Seifenpilliermaschine geschickt, um gleichförmige Verteilung der Metalldeaktivatoren EDTA und EHDP zu gewährleisten.

Jeder Unteransatz wurde dann wieder in drei gleiche Teile unterteilt. Dem einen Teil wurde zugesetzt

I ppm Kupfer in der Form einer verdünnten Lösung von Kupfersulfat und 10 ppm Eisen in der Form einer verdünnten Lösung von Ferroammoniumsulfat. In gleicher Weise wurden zu dem zweiten Teil 2 ppm Kupfer und 20 ppm Eisen zugesetzt. Keine Zusätze wurden zu dem dritten Teil gegeben. Jeder dieser 48 Unteransätze wurde gründlich gemischt, dreimal in einer üblichen Dreiwalzen-Seifenpilliermaschine pilliert und durch eine übliche Vakuumstrangpresse ausgepreßt.

Der schließliche Wassergehalt dieser Stücke war ähnlich dem einer üblichen Toiletteseife, nämlich

II bis 12% (Gesamtfettstoff-Gehalt 78 bis 79%). Abgesehen von den obenerwähnten Materialien waren keine anderen Bestandteile in den Stücken eingeschlossen. Somit enthielten die Stücke keine anderen Schutzmittel oder Bestandteile, welche häufig in Toiletteseifen eingeschlossen sind, wie Parfüm, optische Bleichmacher, opak machende Mittel usw.

Das gewählte Verhältnis Kupfer/Eisen nähert sich dem in der Praxis gefundenen durchschnittlichen Verhältnis. Bis zu 1 ppm Kupfer und 10 ppm Eisen werden nämlich häufig in der Praxis gefunden.

Aufbewahrungsverfahren

Vor der Ermittlung des Geruchs wurde jedes der Toiletteseifenstücke unter einer von drei verschiedenen Reihen von Bedingungen, wie folgt, aufbewahrt.

1. 28 Tage unverhüllt in einem Fenster dem Nordtageslicht ausgesetzt;

2. 28 Tage unverhüllt der Atmosphäre bei 45'"C ausgesetzt, in Abwesenheit jeglicher Beleuchtung;

3. Ebenso wie 2 bei 37°C/25% relativer Feuchtigkeit.

Verfahren eier Schätzung

Der Geruch wurde geschätzt durch Gruppen von Helfern, welche im Schätzen des Geruchs auf diese Weise erfahren waren, aber nicht besonders trainiert waren. Die Schätzung war auf statistischer Grundlage geplant, um die Bedeutung der zu bestimmenden

Daten zu ermöglichen. Die unter einer Reihe von Bedingungen aufbewahrten 48 Ansätze wurden miteinander verglichen und das Verfahren für die anderen zwei Reihen von Bedingungen wiederholt. Jedes Stück wurde dabei der Reihe nach mit jedem der anderen 47 Stücke verglichen. Somit wurden 1128 Paar verglichen,· jedes Paar zweimal (einmal Tür jede Prüffolge), und jede einzelne Seife wurde 94mal geschätzt. Die Gruppe bestand aus 113 Mädchen. Um Ermüdung des Riechorgans zu vermeiden, verglich jede Helferin nur ein Paar zu einer Zeit und nicht mehr als 4 Paar während des Verlaufs eines achtstündigen Arbeitstages. Bei den Vergleichen wurden die Gruppenmitglieder gebeten, die Stücke mit geschlossenen Augen zu beriechen, um so jede Beeinflussung durch unterschiedliche Farben zu verhindern, und ihre

Meinung auszusprechen, welches Stück den stärkeren Geruch habe. Da die Muster unparfümiert waren, ist dies ein unmittelbares· Maß für die Stärke unerwünschten Grundgeruchs.

Jede Antwort wurde mit + 1 für das Stück mit dem stärksten Geruch, mit 0 für keinen Unterschied und mit — 1 für das Stück mit dem schwächsten Geruch bezeichnet. Die Angaben von jedem Gruppenmitglied für jedes Stück wurden addiert, um zu einer Gesamtpunktzahl für jedes Stück zu gelangen. Eine niedrige Punktzahl zeigt wenig Grundgeruch an (gute Schutzwirkung) und eine hohe Punktzahl zeigt starken Grundgeruch an (schlechte Schutzwirkung).

Die Punktzahlen für jede der drei Reihen von Aufbewahrungsbedingungen wurden addiert, und die Ergebnisse folgen in Tabelle I.

Anfangsgehalt an Kupfer: 0,3 ppm
Anfangsgehalt an Eisen: 4,6 ppm

Tabelle I
vor Zusatz weiteren Kupfers und Eisens

Kein Kupfer/Eisen zugesetzt % EDTA 0,48 0,12 0,03 ■■■; ' . '■■.-:,. ...-.,■ . . ο .-	-45 -52 -42 .. -⁷	-111 -65 -80 ; -45 ...	-55 -70 -67 -57	-15 -34 0 .. -53
, ' y *■ · j- -. ■ .	0	0,03 % EHDP	0,12	0,48
1 ppm Kupfer/10 ppm Eisen zugesetzt % EDTA 0,48 0,12 0,03 .. , , ..............:.;.. , ο	■ +46 + 141 +97 +96	-45 ■ ■ -38 -123 . · +64	-43 -6 -66 +2	-15 +24 -42 + 15
	0	0,03 _; % EHDP	0,12	.0,48
2 ppm Kupfer/20 ppm Eisen zugesetzt % EDTA 0,48 0,12 0,03 0	+ 58 + 167 + 107 + 120	+ 4 + 4 ^: + 28 + 44	— 1 ? -37 +9 + 55	+ 3 + 12 + 6 + 128
	0	0,03 % EHDP	0,12	0,48

Standard-Differenz-Irrtum 24,1.
, .Das ist eine 19/1 Wahrscheinlichkeit einer Differenz von 48,2, welches eine echte Differenz ist.

Beispiel 2

Bei den folgenden Reihen von Stücken, welche sich auf die Verwendung von verschiedenen Mengen an Kupfer- und Eisenverunreinigungen beziehen, wurde ein von dem im Beispiel 1 verschiedenes Bestimmungsverfahren verwendet und Herstellungs- und Prüfungsverfahren waren leicht abgeändert.

Herstellungsverfahren
nichtüberfetteter Stücke

Ein großer Ansatz getrockneter Seifenspäne, hergestellt aus einem Fettansatz aus 80% Talg/20% Palmkernöl. wurde gründlich gemischt, um Homogenität zu erzielen. Besondere Maßnahmen wurden getroffen, um metallische Verunreinigungen in den Spänen auf einem Mindestmaß zu halten. Der Ansatz wurde in 30 Unteransätze aufgeteilt. Schutzmittel und Metallverunreinigungen wurden zu jedem Unteransatz in Mengen, welche in den folgenden Tabellen angegeben sind, zugesetzt. In jedem Fall wurden Schutzmittel zuerst zugegeben und in die Seife einpilliert, indem sie dreimal durch eine Dreiwalzen-Pilliermaschine hindurchlief. Die Metallverunreinigungen, in der Form von gelöstem Kupfersulfat und Ferroammoniumsulfat-Lösungen, wurden dann zugefügt, und die Seife in der gleichen Weise vor dem Auspressen durch eine übliche Vakuumslrangprcsse nochmals pilliert. Der schließlichc Wassergehalt in den Stücken war gleich demjenigen in üblicher Toilettescife. nämlich! 1 bis 12%.

Aufbewahrungsverfahren Wie im Beispiel 1 beschrieben.

Schätzungsverfahren Geruch

Das Schätzungsverfahren ist im wesentlichen das gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben, aber die Zahlen der Prüfungen waren verschieden, da die kleinere Anzahl an Ansätzen zu berücksichtigen war.

Bei jeder Prüfung wurde ein Verfahren angewendet, wobei jeder der 30 Ansätze der Reihe nach mit jedem der anderen 29 Ansätze verglichen wurde. Somit wurden 435 Paare verglichen, jedes Paar zweimal (einmal für jede Prüfungsreihe), und jede einzelne Seife wurde 58mal geschätzt. Die Gruppe bestand aus 40 bis 45 Mädchen.

Die Beschränkungen, um Ermüdungen des Geruchsorgans zu vermeiden, die gestellten Fragen und die Bewertungsverfahren waren die gleichen wie im Beispiel 1 beschrieben. In den folgenden Tabellen für bestimmte Lagerbedingungen ist ein Unterschied zwischen den Punkten von 22 kennzeichnend für den 95%igen Wahrscheinlichkeitsgrad: d.h., es ist eine 19/1 Wahrscheinlichkeit, daß ein Unterschied von 22 ein echter Unterschied ist. Kennzeichnende Werte für die Tabellen, welche die Summe von Punkten aus allen Lagerbedingungen darstellen, sind in den Tabellen angegeben.

Tabelle II

Wirkung von EHDP und EDTA auf nichtüberfettete Toiletteseifenstücke, welche Kupfer- und Eisenverunreinigungen enthalten

Gesamtpunkte von der Prüfungsgruppe für Geruch Lagerbedingungen

28 Tage unverhüllt dem Tageslicht aus Norden in einem Fenster ausgesetzt.

	IO	0,5	8	1 ppm	Kupfer/10 ppm Eisen
		0,1		zugesetzt
		0,02	+ 26
5 % EDTA		0	+ 23	-10
(als freie Säure)			• +10	-15 -1
		+ 15	+6 +1 +7
	0	0,02 0,1 0,5
	% EHDP

Grundgehalt an Kupfer: 0.3 ppm

vor Zusatz von

weiterem Kupfer

Grundgehaltan Eisen: 6,5 ppm _{und Eisen}

	0,5	Kein Kupfer/Eisen zugesetzt	-14	-13
% EDTA	0,1	+ 8	-20 -10	0,5
[als freie Säure)	0,02	-7	-4 -6 -
	0	-21	0,02 0,1
		+ 16	% EHDP
		0

Tabelle III

Wirkung von EHDP und EDTA auf nichtüberfettete Toiletteseifenstücke, welche Kupfer- und Eisen verunreinigungen enthalten

20 Gesamtpunkte von der Prüfungsgruppe für Geruch

Lagerbedingungen

28 Tage unverhüllt bei 45° C der Atmosphäre ausge-25 setzt, in Abwesenheit jeglicher Beleuchtung.

^ J11 fr r λ -, ^vor Zusatz von

Grundgehalt an Kupfer: 0,3 ppm _wej_terem Kupfer Grundgehaltan Eisen: 6,5 ppm _unci Eisen

	% EDTA	0,5	Kein Kupfer/Eisen zugesetzt	+ 1	■-7 ....·■
	(als freie Säure)	0,1	-13	-17	-9 -14
35		0,02	-1	+ 5	0,1 0,5
		0	-3	0,02	% EHDP
			+ 21
riO			0

45	0,5 0,1 0,02 0	0,5 ppm	Kupfer/5 ppm zugesetzt	Eisen
% EDTA (als freie Säure) 50		0 -3 0 + 14	+ 3 -20 -12 + 7 0	-14
		0	0,02 0,1	0,5
		% EHDP

% EDTA

(als freie Säure)

0,5
0,1
0.02
0

0,5 ppm Kupfer/5 ppm Eisen zugesetzt

+ 14

+ 27 -8

-18 +2

+ 14 -6

_ τ -18

0,02 0,1 0,5 HHDP

	% EDTA	0,5	1 ppm	Kupfer/10 ppm	Eisen
	(als freie Säure)	0,1		zugesetzt
60		0,02
		0	0
			+ 9	+ 7
			+ 19	-8 -9
65		+ 28	+ 30 0	-14
		0	0,02 0,1	0,5
			% EHDP

409 529/373

Tabelle IV

Wirkung von EHDP und EDTA auf nichtüberfettete Toiletteseifenstiicke, welche Kupfer- und Eisenverunreinigungen enthalten

Gesamtpunkte von der Prüfungsgruppe für Geruch Lagerbedingungen

28 Tage unverhüllt der Atmosphäre ausgesetzt, bei 37° C/25% relativer. Feuchtigkeit, in Abwesenheit jeglicher Beleuchtung.

Grundgehalt an Kupfer: 0,3 ppm Grundgehalt an Eisen: 6,5 ppm

vor Zusatz von weiterem Kupfer und Eisen

	0,5 0,1 0,02 0	Kein Kupfer/Eisen zugesetzt	-18- -1 ■ +2	-9 + 3 -5
% EDTA (als freie Säure)		-4 0 -13 • +32	0,02 0,1 0,5 % EHDP
	o;

	0,5 0,1 0,02 0	0,5 ppm	Kupfer/5 ppm zugesetzt	Eisen
% EDTA [als freie Säure)		0 0 + 3 + 25	— 6 -5 -17 + 9 -16	-12
		0	0,02 0,1	0,5
		% EHDP

	0,5	. 1 ppm	Kupfer/10 ppm Eisen	-4
	0,1		zugesetzt	0,5
% EDTA	0,02	-7
als freie Säure)	0	+ 14	-7
		+ 1	-10 -6
		+ 31	+ 25 ..-5
	0	0,02 0,1
		% EHDP

10

Tabelle V

Wirkung von EHDP und EDTA auf nichtüberfettete Toiletteseifenstücke, welche. Kupfer- und Eisenverunreinigungen enthalten

Summierung der Punkte aus den Prüfungsgruppen für

• Geruch für drei Reihen von ·:

Aufbewahrungsbedingungen

Grundgehalt an Kupfer: 0,3 ppm .
Grundgehalt an Eisen: 6,5 ppm

	■	Kein Kupfer Eisen zugesetzt	— 31 ■ -38, ^26 +3 .-12; -32
15 % EDTA (als freie Säure)	0,5 0,1 0,02 o^:	-9 -8. -37 + 69	0,02 0,1 0,5
20 ■·. . '		0	% EHDP

	0,5 0,1 0,02 0	0,5 ppm	Kupfer/5 ppm zugesetzt .	Eisen
% EDTA 'als freie Säure) ·■ ί ■		+ 14 + 24 -15 + 53	-11 - -23 -31 + 10 -34	-22
		o ■·.	0,02 · 0,1	0,5
		% EHDP

	40	% EDTA	45	0,5	1 ppm	Kupfer/10 ppm	Eisen
.. ■ ■-·	(als freie Säure)		0,1 '		zugesetzt
		0,02 ■
	0	+ 19
		+46	-10 '
		+ 30	-33 -16
+ 74	+ 61 -4	-11
0	0,02 0,1	0,5
	% EHDP

Standard-Differenz-Irrtum 19: Ein Unterschied von 38 ist kennzeichnend bei einem Wahrscheinlichkeitsgrad von 95%.

Beispiel 3 Die Wirkung von EHDP und EDTA in überfetteten Stücken wurde wie folgt geschätzt.

Herstellungsverfahren überfettete Seife

Ein großer Seifenansatz wurde hergestellt aus einem Fettansatz aus 50% Talg/50% Palmkernöl und durch Zusatz von 10% Fettsäuren (berechnet als Prozentsatz auf den gesamten Fettstoff), wobei die Fettsäuren durch Ansäuern der gleichen Seifengrundlage hergestellt wurden. Besondere Maßnahmen wurden getroffen, um Metallverunreinigung in der schließlichcn getrockneten überfetteten Seifenspäne auf einem Mindestmaß zu halten.

Die Vorbereitung der 30 Unteransätze wurde in genau der gleichen Weise wie bei den nichtüberfetteten Seifen gemäß Beispiel 2 vorgenommen.

Die Aufbewahrungsveriahren waren die im Beispiel 2 angewendeten.

Der Geruch wurde wie im Beispiel 1 geschätzt.

Die Farbe wurde wie folgt geschätzt:

25 Mädchen wurden gebeten, die Stücke bei jedem Aufbewahrutmsversuch in der Reihenfolsie ihres

Weißgrades anzuordnen. Punkt 1 wurde dem weißesten, 2 dem ihm: am nächsten kommenden Stück gegeben usw. Das mittlere Ergebnis für jedes Stück folgt in den Tabellen.

Die erhaltenen Ergebnisse für Geruch und Farbe folgen in den Tabellen VI bis XlI.

Tabelle VI

Wirkung von EHDP und EDTA auf überfettete Toiletteseifestücke, welche Kupfer- und Eisenverunreinigungen enthalten

Gesamtpunktzahl von der Prüfungsgruppe für Geruch Lagerbedingungen

28 Tage unverhüllt in einem Fenster dem Tageslicht aus Norden ausgesetzt.

Grundgehalt an Kupfer
Grundgehalt an Eisen:

_{n c} vor dem Zusatz

^:°'5^ppm von weiterem

' PP^m Kupfer und Eisen

5	0,5 0,1 0,02 ■■ o	Kein Kupfer/Eisen zugesetzt	-22 -9 0 -8 -12 -6
% EDTA (als freie Säure) IO		+ 14 + 27 -5 + 19	0,02 0,1 0,5
		0	% EHDP

'5

Grundgehalt an Kupfer: 0,5 ppm Grundgehalt an Eisen: 8,9 ppm

vor dem Zusatz von weiterem Kupfer und Eisen

(als freie Säure)

0,5
0,1
•0,02
0

Kein Kupfer/Eisen zugesetzt

+ 10

_■)

-17

+ 5-

_2 -19 -15

'' 0 -17' -23

	% EDTA	25	0,5	0,5 ppm	Kupfer/5 ppm	Eisen
	(als freie Säure)		o,r		zugesetzt
20			0,02
	0	+ 15 '
		+ 29	-20
		+ 21	-27 -13
+ 12	-4 -19	_2
. 0	0,02 0,1	0,5
	% EHDP

0 0,02 0,1 0,5 % EHDP

	0,5. 0,1 0,02 0	0.5 ppm Kupfer/5 ppm zugesetzt	-13 -10 -5 0 0	Eisen
% EDTA [als freie Säure)		+ 23 + 8 + 9 + 17	0,02 0,1	-13
		0	% EHDP	0,5
			Kupfer/10 ppm zugesetzt
	0,5 0,1 . 0,02 0	I ppm	+ 10 -9 -7 + 13 -12	Eisen
% EDTA (als freie Säure)		+ 15 + 14 + 16 + 10	0,02 0,1	+ 14
		0	% EHDP	0,5

% EDTA

0,5.

(als freie Säure) 0,1
0,02
0

1 ppm Kupfer/10 ppm Eisen zugesetzt

+ 22

+ 20 -16

+■26 ^;: +1 -16

0 ; 0,02 .0,1 0,5

Tabelle VIII

Wirkung von EHDP und EDTA auf überfettete Toiletteseifenstücke, welche Kupfer- und Eisenyerunreinigungen enthalten

Gesamtpunktzahl von der Prüfungsgruppe für Geruch Lagerbedingungen

28 Tage unverhüllt bei 45° C der Atmosphäre ausgesetzt, in Abwesenheit jeglicher Beleuchtung.

_ , , , ,. ~ r vor dem Zusatz

Grundgehalt an Kupfer: 0,5 ppm _{VQn weiterem}

Grundgehalt an Eisen: 8,9 ppm _{Kupfer und Eisen}

Tabelle VII

Wirkung von EHDP und EDTA auf überfettete Toiletteseifenstücke, welche Kupfer- und Eisenverunreinigungen enthalten

Gesamtpunktzahl von der Prüfungsgruppe für Geruch Lagerbedingungen

28 Tage unverhüllt der Atmosphäre ausgesetzt bei 37^;C/25% relativer Feuchtigkeit in Abwesenheit jeglicher !Beleuchtung.

	0,5	Kein Kupfer/Eisen zugesetzt	-10	-19	-23
% EDTA	0.1	+ 5	-24	-6	0,5
als freie Säure)	0.02	0	+ 3	0.1
	0	-31	0,02	% EHDP
		0
		0

	0,5	0.5 ppm	Kupfer/5 ppm'	Eisen
	0,1		zugesetzt
% EDTA	0,02	+ 6
als freie Säure)	0	+ 17	-8
		+ 10	-9 -12
		+ 4	+ 14 -7	+ 1
	0	0,02 0,1	0,5
		% EHDP

14

	IO	0,5	1 ppm	Kupfer/10 ppm zugesetzt	Eisen
5 % EDTA		0,1	+ 51
(als freie Säure)		0,02	+ 58	-10
	0	+ 62	-27 -18
		+ 55	+ 26 -42	+ 8
	0	0,02 0,1	0,5
	% EHDP

	0,5 .0,1 0,02 0	1 ppm	Kupfer/10 ppm zugesetzt	Eisen
% EDTA 'als freie Säure)		+ 14 + 24 + 21 + 19	_4 -9 +11 + 12 -9	+ 10
		0	0,02 0,1	0,5
		% EHDP

¹⁵

²⁵

Tabelle IX

Summierung der Punkte von der Prüfungsgruppe für Geruch von drei Reihen von Aufbewahrungsbedingungen

Grundgehalt an Kupfer: 0,5 ppm Grundgehalt an Eisen: 8,9 ppm

Tabelle X

Gesamtpunktzahl (Einreihungsverfahren) von der Prüfungsgruppe für Farbe

Lagerbedingungen

Tage unverhüllt in einem Fenster dem Tageslicht aus Norden ausgesetzt.

Grundgehalt an Kupfer: 0,5 ppm
Grundgehalt an Eisen: 8,9 ppm

vor dem Zusatz von weiterem Kupfer und Eisen

	0,5 0,1 0,02 0 '	Kein Kupfer/Eisen zugesetzt	7,0 2,3 2,4 7,8 11,3 , 2,9
% EDTA 35 (als freie Säure)		27,3 23,0 6,4 18,5	0,02 0,1 0,5 % EHDP
40	0

% EDTA
(als freie Säure)

0,5
0,1
0,02
0

Kein Kupfer/Eisen zugesetzt

45

+ 29

_{+ 25} _₃₄ % EDTA 0,5

— 53 —52 —34 (als freie Säure) 0,1

+ 24 -5 -35 -52 50 °>⁰²

0 0,02 0,1 0,5 % EHDP

55 0,5 ppm Kupfer/5 ppm Eisen zugesetzt

29,4

.25,1 13,0

20,8 6,5 2,7

24,0 11,8 17,0 14,6

o;o2 0,1

% EHDP

0,5

% EDTA	0,5	+ 44	-41
'als freie Säure)	0,1	+ 54	-46
	0,02	+ 40	+ 10
	0	+ 33

0,5 ppm Kupfer/5 ppm Eisen zugesetzt

-30 -26

6o

% EDTA 0,5

(als freie Säure) 0,1
0,02

-14 ,

0 0,02 0,1 % EHDP

0,5 1 ppm Kupfer/10 ppm Eisen zugesetzt

29,7

26,6 20,2

22,1 12,5

27,1 17,4

8.6 10.7

15,4

0 0,02 0,1 % EHDP

0.5

Tabelle XI

Wirkung von EHDP und EDTA auf überfettete Toiletteseifenstücke, welche Kupfer- und Eisenverunreinigungen enthalten.

Gesamtpunktzahl (Einreihungsverfahren) von der Prüfungsgruppe für Farbe

Lagerbedingungen

r- ju η ν c η c ^vor dem Zusatz

Grundgeha an Kupfer: 0,5 ppm _{yon wej}

Grundgehalt an Eisen: 8,9 ppm Kupfer und Eisen

setzt in Abwesenheit jeglicher Beleuchtung.

vor dem Zusatz von weiterem Kupfer und Eisen

Grundgehalt an Kupfer: 0,5 ppm Grundgehalt an Eisen: 8,9 ppm

	0,5	Kein	Kupfer, Eisen	zugesetzt	2,0
% EDTA	0,1	22,8			0,5
(als freie Säure)	0,02	22,2	5,9
	0	4,6	1,6	2,6
		18,6	8,2	5,5
		0	0,02	0,1
		% EHDP

	0,5	Kein Kupfer/Eisen zugesetzt	6,9	4,6
% EDTA	0,1	22,2	1,8	5,6 3,2
ο (als freie Säure)	0,02	22,9	2,8	0,1 0,5
	0	5,2	0,02	% EHDP
		9,9
		0
■ 5

	0,5	0,5 ppm	Kupfer/f	ppm	7,4	Eisen
	0,1		zugesetzt	15,4
% EDTA	0,02	26,2		0,1
[als freie Säure)	0 ·■	26,0	12,8	% EHDP
		21,0	7,9
		28,8	16,4	10,8
	• 0	0,02	0,5

	0,5	0,5 ppm	Kupfer/5 ppm	Eisen
	0,1		zugesetzt
% EDTA	0,02	28,2
(als freie Säure)	0	25,7	14,3
		20,0	10,1 10,4
		26,7	12,4 10,7	12,1
	0	0,02 0,1	0,5
		% EHDP

	0,5	1 ppm	Kupfer/IO ppm	Eisen
	0,1		zugesetzt
% EDTA	0,02	26,3
[als freie Säure)	0	27,6	18,3
		24,0	12,5 11,5
		30,0	20,0 11,9	15,6
	0	0,02 0,1	0,5
		% EHDP

35	% EDTA (als freie Säure)	45	0,5 0,1 0,02 0	1 ppm	Kupfer/K) ppm zugesetzt	Eisen
			29,0 27,0 23,8 28,1	19,0 15,9 15,0 21,1 14,0	16,3
	0	0,02 0,1	0,5
	% EHDP

Tabelle XIII gibt die Kennzeichnungsdaten für Geruchspunktzahlen.

Tabelle XIII Tabelle XII

Gesamtpunktzahl (Einreihungsverfahren) von der Prüfungsgruppe für Farbe

Lagerbedingungen

28 Tage unverhülll der Atmosphäre ausgesetzt bei 37 C/25% relativer Feuchtigkeit, in Abwesenheit jeglicher Beleuchtung.

	28 Tage dem Tageslicht	Stiindaid- Diffcrcnz- lrruim	Differenz
55	ausgesetzt		zwischen den
	28 Tage bei 45 C		Punktzahlen Tür Kcnn- zcichnunu bei 95%"
	28 Tage bei 37' C 25%	11.0	VVahrsL'hein-
6o	relative Feuchtigkeit		lidikcttsgrad
	Summe der Punktzahlen	11.0	22
		1 1,0
6s			TT
J	19.0	TT

	38

409 529/373

Die Kennzeichnungsgrade bei 95% Zuverlässigkeitsgrenzen für die Farbwerte werden in den Fig. 1, 2 und 3 wiedergegeben. Diese wurden aus den Einreihungsergebnissen durch statistische Analyse berechnet.

Tabelle XIV

Schlüssel für die Ansatzbezugszahlen zur Verwendung in den Fig. 1, 2 und 3 für die Farbe 18

	0,5 0,1 0,02 0	I ppm	Kupfer. IO ppm zugesetzt	Eisen
5 % EDTA (als freie Säure)		2578 2576 2573 2569	2577 2574 2575 2570 2571	2572
IO		0	0,02 0,1	0,5
		% EHDP

% EDTA

(als freie Säure)

0,5
0,1
0,02
0

Kein Kupfer/Eisen zugesetzt

2558

2556 2557

2553 2554

2549 2550

2555
2551

2552 F i g. 1 bezieht sich auf 28 Tage Aussetzung dem Tageslicht aus Norden (Tabelle X);

F i g. 2 bezieht sich auf 28 Tage Aussetzung bei 45"· C (Tabelle XI);

Fi g. 3 bezieht sich auf 28 Tage Aussetzung bei 37'- C und 25% relativer Feuchtigkeit (Tabelle XII).

In F i g. 1 bedeutet

0,02 0,1
% EHDP

0,5

	0,5	0,5 ppm	Kupfer/5 ppm	Eisen
	0,1		zugesetzt
% EDTA	0,02	2568
als freie Säure)	0	2566	2567
		2563	2564 2565
		2559	2560 2561	2562
	0	0,02 0,1	0,5
		% EHDP

— 4,5

4,5 —19,2
19,2 —21,35
21,35 — 25,5
25,5 —30

In F i g. 2 bedeutet

0—14 =

—20,3 =

20.3 — 23,4 =

23.4 — 27,1 = 27,1—30,0 =

Sehr helle Kremfarbe. Helle Kremfarbe. Kremfarbe. Dunkle Kremfarbe. Sehr dunkle Kremfarbe.

Kremfarbe. Dunkle Kremfarbe. Hellbraun. Braun. Dunkelbraun

In Fi g. 3 bedeutet

—11,7 = Kremfarbe.

11,7 — 21,4 = Dunkle Kremfarbe.

21,4 — 24,4 = Hellbraun.

24,4 — 30,0 = Braun.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Detergensstück mit einem Gehalt an Schutzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es eine synergistische Mischung aus 0,005 bis 0,3 Gewichtsprozent des Stücks an dem Schutzmittel Äthanol-1 -hydroxy-1,1 -diphosphonsäure (EHDP) und 0,005 bis 0,3 Gewichtsprozent des Stücks an dem Schutzmittel Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) enthält.

2. Detergensstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Detergensstück ein Seifenstück ist.

3. Detergensstück nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentsatz an EHDP zwischen 0,01 und 0,08% und der Prozentsatz an EDTA zwischen 0,01 und 0,08% beträgt.

4. Detergensstück nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentsatz an EHDP 0,02% und der Prozentsatz an EDTA 0,02% ist.

5. Detergensstück nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Detergensstück ein überfettetes ist.