DE1598838A1

DE1598838A1 - An thermoanalytische Einrichtungen anschliessbarer Apparat zur gleichzeitigen automatischen Bestimmung der im Lauf der Waermespaltung von Stoffen anfallenden Gaszersetzungsproduktenmenge,bzw. des Gasentwicklungsprozesses und der Geschwindigkeit des Prozesses

Info

Publication number: DE1598838A1
Application number: DE19671598838
Authority: DE
Inventors: Laszlo Erdey; Ferenc Dipl-Ing Paulik; Jenoe Dipl-Ing Paulik
Original assignee: MTA; Magyar Tudomanyos Akademia
Current assignee: MTA; Magyar Tudomanyos Akademia
Priority date: 1966-06-07
Filing date: 1967-06-05
Publication date: 1971-03-18
Also published as: GB1176709A; DE1598838B2; DE1598838C3; US3519547A

Description

An therm®ana3,ytische Einrichtungen anBchlieasbarer zur gleichseitigen autoniatieefeea Beatlmmung der im Xaufe der WMrm&spaltung von Stoffen anfallenden &aszeraetzun®e-* produktenmenge,, be zw. des ßasentwicklungeprozeaeea und der Geachwlndigkeit dee

Die tlieriniechen Zer##tzanß8r«*ictionen spielen eich häufig einander teils oder ^anz üöerlappend ab, infolgedöBBen kamm der Yerlauf der einzelnen Teilreaktionen, bezw* die MsJige der verecüiied^neii GaBzereetzun^eprodukt· mit tele der traditionellen th-eratoenal^tiacaen iiethoden, wie Ih-enaogravirnütrie ./SS/· SIff«rential-Thermoanalye« /DTA/ oder ßllatometri« /TD/, new- äfeerhaupt nicii oder nur mit mnWharmtAmat QfB&auLg&Blt 'Imatlawt i*»rcl«ia·

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Wenn die Teilreaktionen zum Anfall abweichender Gaszersetzungsprodukte führen, dann wird es durch den erfindungsgemäseen Apparat ermöglicht, den Verlauf der leilreaktionen mittels Bestimmung der Gaszersetzungsproduktenmenge, bezw. des Gasentwicklungsprozesses einzeln zu bestimmen und in dieser Weise das Auflösevermögen und die Selektivität von thermoanalytischen Prüfungen zu erhöhen·

Während der Wärme spaltung von llanganammoniumphosphat-Monohydrat werden z.B. Wasser und Ammoniak frei· Vom Verlauf der Wärmespaltung erhält man dennoch kein eindeutiges Bild, selbst dann nicht, wenn derselbe mittels einer komplexen thermoanalytischen Vorrichtung von hohem Auflösevermögen, des Derivatographs aufgenommen wird· Der Derivatograph bildet Gegenstand des früheren Patente Nr. 1 178 239 der Erfinder, mittels dessen die Temperatur /T/ und Gewichteänderung /TG/, sowie die iSnthalpieänderungs /DTA/ und Gewichteänderung·· geschwindigkeit /DTG/ ein .und desselben Prüf gutes gleichzeitig gemessen werden können·

/Abb.l/ Wenn jedoch das im Lauf· der Wttrmespaltung freigewordene Ammoniakgae in der erfindungegemäeeen Weise in Wasser absorbiert, und die Absorptionslösung mittels einer Salzsäuremeselösung fortlaufend automatisch titriert wird, so können auf Grund der gewonnenen Titrationskurre /GA/ die Temperatur, bei welcher die Ammoniakentwioklung begann und endete, die Art und Weise wie die Wärmespaltung im allgemeinen' verlief und die Zusammensetzung der Zwischenprodukte des erhitzten Stoffes genau festgestellt werden·

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Der erfindunssgemäase Apparat zeiohnet gleichzeitig auch die erste Differentialquotientenkurve der Titrationskurve /Gk/, die sog. derivative Titrationskurve /DGA/ auf. Das Aufzeichnen der letzteren Kurve bietet einen grosaen Vorteil, da diese einerseits - zufolge ihres hohen Auflöseverrnögens - die Genauigkeit der qualitativen und quantitativen Wertung der Grundkurve erhöht, anderseits den Vergleich zwischen dem Ergebnis der Titrierung und ander3n, den Verlauf der Qesamtreaktion darstellenden, derivativ-thermoanalytischen Kurven /DTA, DTG, usw./ ermöglicht.

Zahlreiche, automatische Titriervorrichtungen verschiedener Konstruktionen sind bekannt, welche mittels potentiometriecher, amperometrischer, konduktometrischer oder photoelektrlscher Endpunktanzeige funktionieren, doch sind all diese zur Bestimmung der Zusammensetzung einer Lösung von gegebener Konzentration, bezw. zur Serienprüfung von Lbsungsserien geeignet. Eine zur prüfung von Prozessen geeignete, jedoch periodisch funktionierende, automatische Titriervorrichtung wurde bisher nur in der Biologie angewandt, um das pH irgendeiner Nährlösung, welches durch die Mikroorganismen mit der Zelt geändert wird, auf konstantem Wert zu halten.

Dagegen ist bisher keine kontinuierlich funktionierende," automatische Tariervorrichtung bekannt, welche geeignet wäre, den Verlauf irgendeiner Gasentwicklung im Wege von Absorption mittels eines Lösemittels zu be-

stimmen. Somit ist natürlich auch keine Vorrichtung be-

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kennt„ welche mit einem thermoanalytischen Apparat

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verbunden funktionieren würde, 'ferner auch keine, die zur Aufzeichnung der Geschwindigkeit des geprüften Prozesses, bezw· zur Aufzeichnung der derivativen Kurve der Titrations· kurve geeignet wäre·

Zum Wesen der Erfindung gehört auch noch jener Umstand, dass der erfindungagemasse Apparat - dadurch, daes derselbe die verschiedenen Gewichts-, Wärme- und Dilatations-, usw.-Effekte, sowie den Vorgang der Gasentwicklung bestimmt - die vollständige Standardisierung der Versuchsumstände und gleichzeitig auch diejenige dtr Ergebnisse verwirklicht· Bisher war 00 {läolloh allgemein üblich, die thermischen Effekte des Prüfguteβ im separaten Apparaten, mit separaten Prtif stoff en /The rmo waage, Dilatometer, usw./ zu prüfen. Bei derartigen parallelen Prüfungen kann die Identität der Versuchsumstände nicht gesichert werden, obwohl sogar die geringste Aenderung der Versuchsumstände /Dichte* . 8oh4chtenstärke dee Prüfgutes, Form des Prttfguthaltere, uew·/ den Verlauf der Wärmespaltung erheblich verändert* Derartige parallele Prüfungen liefern also selten zuverlässige, vergleichbare Ergebnisse·

Der erfindungsgemässe Apparat verwirklicht also die folgenden Aufgaben» der an irgendeine thermoanalytische Vorrichtung angeschlossene Apparat sammelt Mengen··s«lg die aus ein und demselben Prüfgut austretenden Gaszerfalleprodukte an, absorbiert dieselben in einem Lösemittel und

titriert sie kontinuierlich mittels einer entsprechenden

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,t in einer, durch automatische, elektrometri— sehe oder photometriccha ^ndpunkt-Änzeigavorrichtung gesteuerten Tifedßrvörrichtung und registriert autouiatisch die das Prüfungser.3,ebnis anzeigende i'itrationskurve /GA/ und deren derivative Kurve /DGA/ in der Funktion der Zeit oder der Temperatur,.,,, mit· den sonstigen tiiermoaaal;ytischen Kurven zusa^ien·,

afiBirungsiorm des erfindun^soemäsöen i, baispielswaise dam. D,e.r Ivat ögraph,, int. in; Abbildung 1. dair^.steilt-«,.,

Bie ErcrttS: das BrMgutaa- ist in: EcoüelialtetiögeL 1 halten,,, der im. Innarn das elektrisßhan. Ofens 2 unt wird», Die Qf;önit&inpe,ratux steigt Qit gleichoiässiger Gesehwinrdigkeit; aa« ','/.©nn-, sich, das Gewicht: dar; Probe ändert:,, achlägti,

da3 Bild: ainss; mit· Iisiap»; A belauxjittoatan- uad auf: d'^:eoi: \

befestigten;. o."ßttliiMEhßÄ BJlsndjfib 3-^ asißiuajs-'t dis: theriHßgjjBöcdi*—■ nietriQ;ciie;· /*ß^^' Kuripa.,, attfi" Eho"to;ga}p...iß.r,' 6- auf,:·»· jfeuf- dsffl,;.. 'ή ist ^isMIiiSg, ? im; Kra,£t£äldi· von. üaM&a?ma£ne.taa 8

hangt·, Jin.: mi:te d,Qsi: Bolea dex^: ,/icklaffig,, -WaKbtuadanaa Galvano, wc-ter 9 schläft entsprechend, der- 3ρβΐΐαηη^8änderung das. induzierten atrofacs' aas., Ha dijstsa letztere proportional Geschwindigkeit der- G.ewichtaundarunti, ist, zeichnet dae^ Galvanomatajc auif deja Pliotopa;pisjr auxih. dia derivativ—

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gutes anzeigende Kurve /I'/. In einem Tiegel 12 ist ein Inartstoff untergebracht,dessen Temperaturänderung durch ein Thermoelenient 13 gemessen wird. Thürmoeleuiente 10 und 13 sind gegeneinander geschaltet und somit misst das in den Stromkreis geschaltote Galvanometer 14 die Differenz zwischen den Temperaturen des Prüfgutes und des Inertstoffes, die proportional zur Geschwindigkeit der ijnthalpieänderung des Prüf gutes ist. Das Galvanometer 14 zeichnet also auf dem Photopapier auch die differential-tixarr-iOanal^ti— sehe Kurve /DTA/ auf. Ds r bisher uiasciiriebenu. Teil des erfindugsgemässan Apparates ist an sich bekannt und mit dem obgenannten Derivatograph identisch·

Die das Prüfgut und den Inertstoff enthaltenden Tiegel 1 und 12 sind in aus Quarz gefertigten, am einen ßnde geschlossenen Rohren 15 und 16 untergebracht. Das Trägergas strömt in das Rohr 15 nahe seinem offenen,, unteren iände über ein Rohr 17 ein· Das Trägergas, zusammen mit den Gaszersetzungsprodukten, tritt nahe dem Prüfugt über ein Rohr 18 aus. Das offne ünde des Rohres 15 ist mit Abschlussdeckel 19 abgeschlossen· ]£s ist wichtig,. dass über die Öffnung des Abscliliissdeckels keine Luft in rjohr 15 eindringen isflnn^· Dies kann dadurch vermiadan. werden, dass die !,!enge des eingeführten Trägergasea- das Zwei- bis Dreifache derjenigen des abgesaugten Trägargaaea beträgt. Somit kommt bei der Öffnung des Ahschluss^ deckels 19 eine Gassperre zustande* Die im Laufe der 'itfä

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spaltung entbundenen Gase blasen unter der Saugwirkung der Vakuumpumpe 23 durch daa im Absorber 20 untergebrachte Lösemittel, Die intensive Absorption der Gase wird durch ein feinporiges Glasfilter 21 gesichert· Absorber 20 ist mit dem ein Reagens enthaltenden Kolbeneinnpritzer 22 verbunden. Der Kolben des iäinspritzere wird durch Servomotor 24 betätigt, dessen Betätigung dagegen durch Steuervorrichtung 25 bewerkstelligt wird· Die Betätigung der Steuereinrichtung wird durch einen in die Absorptionslösung eintauchenden Indikator, bezw. durch Vergleichselektroden 26 geregelt· Der Servomotor steht mit dem Potentiometer 27 in Verbindung. Am Schlitten des Potentiometers ändert eich die Spannung proportional zum Volum des aus dem Kolboneinsprltzer 22 verdrängten Reagenten. Die Spannungeänderung des Potentiometers wird durch ein Galvanometer 28 gemessen, beaw. registriert· Die auf das lichtempfindliche Papier aufgezeichnete Kurve GA zeigt also die Mengenänderung der geprüften Gaszereatzungeprodukte an· Daa Potentiometer ist mit Galvanometer 28 parallel mit der Primärwioklung dee entsprechend bemessenen Transformators 29 verbunden· Im Sinne dea Prinzips der Transformatoren ist in der Sekun-(jgrapule des Transformators der in der Primärspule flieaaende Strom proportiosml zur Geschwindigkeit seiner Spannungsänderung, und indirekt zur Geschwindigkeit der Mengenänderung dea im Lösemittel absorbierten Gaszerset-

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zungeProduktes· bin Galvanometer 30 zeichnet also die derivative Kurve /DGA/ der Ti tra ti ortskurve auf das lichtempfindliche Papier auf. Die 5ρarmungsänderung des Potentiometers kann mittoIs eines an sich bekannten Kondensator-„id erstandßnjstems oder auch einer elektronischen jjerivationsvorrichtung deriviert werden.

L»ie iitrationskurve kann, der Kurve TG ärmlich, mittels eines Derivefcionagorätec vom Induktionseystern auch rjarivicrt werden. Wenn der Kolben des das ilea_ans soeietnden jinc-ritz-srs mit einer „ickluns 31 von hoher Gevvindeaahl in Z.-.-renkverbindung, ptaht and die .iicklung im homogenen Kraftield des Jauer.ajyiutpaars 32 untergebracht iut, so wird in „"icklung 31 ebenfalls eine zur 7olu:aenänderungageschv/inJigkeit des Reagcnslosung proportionale, eleictriKchc Spannung induziert. Lic auf die Polejfi" der „icklung 31 geschaltete Cralvanometer 33 zeichnet also aul das lichtempfindliche Papier ebenfalls die derivative Titrationskurve /juGA/ auf.

Die obige Vorrichtung kann in jedem tfall eingestzt werden, wo das aanzersutzungsprodukt /z.B. ΗλΟ, HHo, HCl, SO₂J SOo» CO₂, Cig, usv/./ oder die aus der Verdampfung oder Sublimation des Stoffes entstammende, flüchtige Komponente in einem Lösemittel losbar ist und infolgedessen sich das Konzentrations-, bezw. Redox-Potential der Lösung verändert. Diese Aenderung wird durch den Indikator, bezw· durch Vergleichselektrodon 26 wahrgenommen. Die Steuervorriehtung 25 ist derartiger Konstruktion, dasa wenn dio

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Spannung dee elektrischen Zeichens des Indikators, be zw. der Vergleiches Ie ktroclen 26 einen dem Aequivalenzpunkt entsprechenden, bestimmten y/ert überschrittet, dann die Steuervorrichtung 25 den Servomotor 24 in Betätigung setzt und denselben mit einer uorarti^en Jyschwindigkeit oreht, die zur Differenz zwischen der durch die Elektroden 26 angezeigten und der im Voraus ausgewählten Spannung proportional ist·

Beim erfindun^agemässen Apparat können über die aus dem oben.umschriebenen Indikator, bezw. den Vergleichselektroden 26 bestehende, potentiometrische Indikatorvorrichtung hinausgehend auch sonstige elektrometrische /z.B· konduktoaietrieche, dead-stop, usw./ nach dem photometrischen Prinzip funktionierende Indikatorvorriohtungen angewandt werden für den Zweck, dass der Apparat die Reagenslösung dem Aequivalenzpunkt der Abs or ο t ions lösung entsprechend in die Lösung speisfc«.

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Claims

Patentansprüche

1·/ Apparat zur theriao-gasanal:/tit:chen Prüfung von Stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem zur mengenmässigen Ansammlung der aus dein erhitzten Prüfgut entbLindenen Gase dienenden Gefäss ein zur iangenraässigen Absorption von Gasen in Flüssigkeit geeignetes Absorbergefäss verbunden ist, wobei das A'osorfeergefäss mit einer die !,!enge der in der j?lüs3igkeit aufgelösten Gase messenden, automatischen Titriervorrichtung in Verbindung steht, und die Titriervorrichtung r.iit einer Darivationcvorrichtung verbunden ist.
2./ Apparat nach Anspruch I^ dadurch gekennzeichnet, dass derselbe mit einer thermoanalytischen Vorrichtung z.B. einsr Thermowaage, eine:.; differential-thermisch« Analysiergerät, einem Dilatometer, usw.- vert

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