DE1598229A1

DE1598229A1 - Verfahren und Einrichtung zum Durchfuehren photometrischen Messens mit gezwungener Entleerung der Kuevette

Info

Publication number: DE1598229A1
Application number: DE19651598229
Authority: DE
Inventors: Jiri Dr-Ing Hrdina
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1964-08-11
Filing date: 1965-08-05
Publication date: 1971-08-12
Also published as: US3512398A; SE315758B; CH439801A; GB1112602A

Description

:;3c":o£loveiiska akadeiiiie, ved Praha

Verfahren und Einrichtung ,juni Durchführen photonietrischen Messens mit jerrv/ungeiier Entleerung der

Küvette

Bei manchen laboratoriumsproaesoon wird verlangt, dass die Flüssigkeit,- die in verschiedenen Zeitphasen einen Farbstoff, der aura Beispiel durch eine farbbilden.de Reaktion in einem kapillaren Reaktor gebildet wird, mit sich fortträgt, photoinetrlsoh, j;eriodisch gemessen wird, wobei besonders t/ert auf die liiiipfindlichkeit des photometrischen Messens gelegt wird, damit zwischen den eiriselnou "'.>;ien der kontinuierlich in das Photometer zuströmenden und den Farbstoff in verschiedenen Konzentrationen enthaltenden Losung keine Mischung eintritt. Zjine solche Mischung tritt in hohem Masse bei KUvetten gebräuchlicher Konstruktion auf, durch welche die Flüssigkeit gewöhnlich in laminarer Form durchströmt, wobei die Ge-* üchwindigkeit der Flüssigkeit nahe der Flüssigkeitsaclise wesentlich grosser ist als an den Wänden. Dies «eigt sich besonders störend, einerseits durch den Verlust der endgültigen Unterscheidung der einseinen Komponenten in der analysierten Mischung, wie diese nach der vorangegangenen Chromatograph.!schen Trennung phobometrisch indiziert werden sollen, andererseits führt es au Abweichungen von dem vorausgesetzten einfachen G-esetz, das aus der Voraussetzung hervorgeht, dass die Flüssigkeit im ganzen Extraktionsraum der Küvette

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hinsichtlich der Extinktion homogen sein soll. Wenn durch eine solche gewöhnliche Küvette, zum Beispiel bei tfer Säulenchroraatographie in einem.bestimmten Zeitraum eine farblose Flüssigkeit durchströmt, hinter der eine farbige Lösung folgt, wobei die Abgrenzung beim Eintritt in die Küvette genügend scharf ist, entsteht in e±Er solchen Küvette eine starke Entwertung der Abgrenzung dadurch, dass die farbige Flüssigkeit den Raum der Küvette in Form eines länglichen Paraboloids so durchströmt, dass der farbige Teil des Inhaltes des Extinktionsraumes sich. ■ am Anfang lediglich in der Achse befindet und sich dann allmählich auch zu den Wänden verbreitet. Hierbei kann bei genügender Schärfe der Zonen in das gefärbte Paraboloid auch um den Raum seiner Achse der Anfangsteil der nichtgefärbten lösung eindringen, welche dann einen farblosen mit. gefärbter Flüssigkeit umgebenen Kern nahe der Wände bildet.

Die Einrichtung ist für einander folgende, einfache Analysen niedrigster Art bestimmt und durch Verteilung von Bläschen soll das Vermischen die-ser Proben verhindert werden, wozu für die Entleerung der Küvette ein einfaches und nicht sehr präzises Syphonverfahren beiträgt. Die 'Resultate v/erden ohne irgendwelche Synchronisierung durch einen einfachen Linienschreiber aufgezeichnet, der die Resultate in Form einer Kurve aufzeichnet, deren einzelne mehr oder weniger flache Maxima den Werten der einzelnen ^Proben entsprechen.

"Bekannt ist ein Verfahren zur automatischen, periodischen und nicht mrade vollständigen Entleerung der Küvette nach einem Syphonverfahren. Die Küvette wird, mit der aus dem kapillaren Reaktor zufliessenden Flüssigkeit gefüllt und mit im ganzen unregelinässig verteilten Blasenkolben, die ohne grössere Genauigkeit und Regelmässigkeit durch eine peristaltische Pumpe -

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in den Flüssigkeitsstrom, der ebenfalls mit einer peristaltieclien Pump ο eiugepfirrpt wird, eingebracht v/erden, wobei diese Pumpenart hinsichtlich Genauigkeit mit den genauen Kolbenpumpen nicht verglichen werden kaim.

Bei Prozessen, bei denen die Effektivität der Trennung in¹,¹. Extreme gesteigert lot, muss jegliche Vcrmiochuug der neu hinzukommenden Anteile der Flüssigkeit, die in die Küvette fliessen, mit den Anteilen, die sich in der Küvette unmittelbar vorher befinden, unterdrückt v/erden. Dieser Effekt wird durch gleichzeitige Homogenisierung der Flüssigkeit im Extraktionsraun erreicht und die oben angeführten Kachteile, durch das V ^r*' ehr en und die Einrichtung gemäcs der Erfindung beseitigt.

Das "t/esen der Erfindung liegt darin, dass der Inlialt der Küvette unmittelbar nach jeder Ue ε sung eier Extinktion der Flüssigkeit in der Küvette vollkommen, durch Absaugen, zum Beispiel durch eine besondere Pumpe mit Hilfe einer Leitung, die an der niedrigsten btelle der Küvette aismmdet, entfernt wird. Hach dem Ausleeren, das möglichst vollkommen sein soll, ohne dass Reste der Flüssigkeit an den Wänden und insbesondere an den Ecken der Küvette verbleiben, folgt wiederum das Fällen. Die Zuführungsleitung in die Küvette kann you unten oder oben münden.

Arbeitet die ganze Einrichtung ohne Überdruck, kann die Küvette gegen die Husoere Atmosphäre offen sein. Y;emi jedoch unter Überdruck gearbeitet v/erden muss, v/ie dies bei den heutigen modernen Prozessen mit extrem erhöhter Effektivität notwendig ist, !jusn in der Küvette der Überdruck aufrecht erhalten werden. Diec- v.ärd durch vollkommenes Yerschliessen der Küvette und der Zuleitung der Druckluft oder eines anderen Gases durch eine weitere·· Leitung, die in dein oberen Teil des Küvettenraumes mündet, erhielt. Durch eine geeignete, an sich bekannte lnoncstatische Einrichtung wird dafür gesorgt, daοο ein konstanter Überdruck in der Küvette erhalten wird, ο line Hückr-icht darauf, ob die Küvette

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gerade gefüllt oder entleert wird. Damit die Entleerung vollkommen ist, ist es selbstverständlich notwendig, dass in die Saugleitung und in die Pumpe auch ein Teil des Gasinhaltes mitgerissen wird, und dies aus dem Grunde, damit aus der Küvette auch die verbleibenden Reste, die .langsam von den Y/änden herablaufen, abgeleitet v/erden. 3s ist darum notwendig, Druckluft oder ein Gas zuzuführen entweder unter Überdruck oder aus dem Aussenraum, wenn kein Überdruck nötig ist.

Durch geeignete Anordnung von Blenden, welche das durch die Küvette gehende Strahlenbündel einschränken, kann erzielt werden, -dass der Extinktionsraum der Küvette möglichst nahe dem Boden der Küvette liegt. Die Pliotometrie selbst kann selbstverständlich erst in der Zeit durchgeführt werden, wenn die Oberfläche der frisch sugeführteii Flüssigkeit den Extinkt.io.nsraum der Küvette ausfüllt.

Über dein Flüssigkeitsraum der Küvette befindet sich der Restraum der Küvette, der mit Gas ausgefüllt ist. Wie bekannt, schadet der eigentlichen Photometric die Einführung event. 'Blacen, die im zugehörigen Reaktor Gaskolben bilden, durchaus nicht; diese Vorkehrung ist eine notwendige Forderung bei moder-• ilen Prozessen mit extrom erhöhter Effektivität, da die Gasblaoen entweder an der Oberfläche schwimmen oder zerplatzen und an der überflache verschwinden. Auf keinen Fall stören sie die Photo--LiGtrie im. Extinktionsrauii der Küvette, auch dann nicht, wenn sie aus der Zuleitung gerade während der Pliotometrie eintreten.

Das Prinzip des Verfahren;, und die Einrichtung gemäss der Erfindung sind gemeinsam an Hand eines der ζ aiii x-e ich en, möglichen Ausführungsbeispiele dargestellt. -■-.....

Hierbei zeigt: ".--■-.-..-,":

Abb. 1 a die'Küvette schematise}! im Längs schnitt und - "'awar- senkrecht zur Richtung der optischen Achse des Photometers,

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^bb. Ί b einen Querschnitt der Küvette in der optischen Ebene deu Photometers,

Abb. 2 ein anderes Auc;führungsbeispiel der Küvette, und Abb, j a und 3 b eine Küvette mit planpara,llelen Y/änden.

DLe Küvette nacn Abb. 1 beö"tollt aus einer '!-la.:- cl'nv 4uar:;rb'hre die durch den Stopfen 2 von unten und den Stufen j von oben ver-ί. chljsseri ist. !Durch den , jeren 3 topfen 'J- _VJehe_i nie a v/ei .fädeln 4. und 5· Durch die ii'adel -I- wird ai-* photoiiie trier be Lotung au:; den kapillaren Reaktor ^ ,iu^efiilirt. Die i-farlel 5» die nahe der niedrigsten Stelle des fi-eien "Räumeα der Küvette mündet, dient ~ur Einführung der Luft entweder a.is dem freien atmosphärischen Raum oder aus der Druckluf brjuelle 7·

In die niedrigste otelle, in einer Vertiefung der Überfläche des unteren Stopfens 2 mündet dor Kanal der die Jadel Z> fortsetzt. Diese liadel dient zum Abstvijen a υ v/o hl des flüssigen, als auch eines Teiles des gasförmiger. Inhaltes der Küvette in periodisch sich wiederholenden Phasen,, was durch Anschliessen an die Pumpe "-} vorteilhaft vom Schiebertyp, realisiert wird, deren Tätigkeit von der entsprechend geformten ITocke 10 abgeleitet wird, und die phasenraässig £·ο orientiert ist,, rlfif·.-■ das Aofcaujeü durch die Pumpe 9 in den Abfall 11 der Küvette I ^erade vor ■■!··,r ^--.^--l/t \ ·; ^ de^c-· Zeitabschnittes der; PHo tome lrierenn und A"fdruoi-en des gehörigen Zeichens im Punktschreiber _*ί intri tt. liie Synchr _:iiioierun£ der Funktion.-der Pumpe 3- mit deu Punktschreiber kuoui :iit Hilfe von an oich. bekannten Verfahren erroioht werden, sura Beispiel dadurch, daas aach beiiu Antrieb beider Einheiten ru.it (jetrennteu Synchronjiimotoren, die Phanen^riontLerung erhalten bleibt, v/en.. die ganze Einrichtung in diopo ^übracht wurde,, <;um Beispiel durch geaijnefee Anlassinpiiae >üur Iitpuli-io für -lie Korrektion ^"/■'i'ititiiller AbwüLoii uijon von dvr x'Lchtivj^a PhaseiiorL'jnt Ler^-ui_o.

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Das AL saugen des -Küvetteninhaltes mit Hilfe der Nadel B. kann auch anders als durch. Anschluss an die Pumpe 9 durchgeführt werden, sun Beispiel durch periodisches Anschliessen an einen geeignet dimensionierten Eaun, in dem der Unterdruck dadurcherreicht ;:ird, dass in einer anderen Phase .des Zyklus dieser Raum periodisch an einen monostatisch"aufrechterhaltenen Unterdruck angeschaltet wird. Die Steuerung der'Funktion einer solchen Einrichtung des Synchronismus mit dem"Gänge des PuntSchreibers kann dadurch vor sich gehen, dass zum Beispiel die zugehörigen elastischen Verbindiingsschläiiche durch elektromagnetische Ventile zusammengedrückt werden, welche Impulse zum Öffnen der Schläuche durch Kontaktsätze.erhalten,' die durch ITockenmechanismen, Vielehe direkt im Schreiber angeordnet sind, gesteuert wer- ■ den.

Ein solcher Ilockenmechanismus kann mit Vorteil auch eine andere Funktion besorgen, die darin besteht, dass durch Abschalten des Messkreises oder-des Kreises des Balanzmotors des Punktschreibeics ein Verschwinden der Direktionskraft des Schreibmechanismus für die Dauer des eigentlichen photometrischen Messens verursacht wird. . - ' ■

Dadurch wird die unerwünschte Erscheinung, die ansonsten eintreten würde, beseitigt, dass nämlich in der Zeit, in der die Küvette entweder entleert oder gefüllt wird, der vYert der durchschnittlichen Raunextinktion in der Küvette stark gestört'wäre, v/as sich in einem raschen Wandern des ganzen Druckwagens des Punktschreibers zeigen würde, der dadurch unnötig rasche und lange/ Bewegungen machen vrürde. Wenn durch den angeführten liockenlnechanismus-, der den zugehörigen Kreis ein- oder abschaltet, das Verschwinden der Direktionskräfte verursacht wird, bleibt der Druckwagen der Schreibvorrichtung- an der Stelle, wo er beim letzten pho tome tr i seilen Messen war und macht beim weiteren

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Llerji,ο,ι nur eine kur^e BaIm, \vie jieJJL Λ en Unterschied der Extiulcti--:i der einzelnen nacheinander in tier Küvette folgenden Fül lunger ι entspricht. Unter den laufenden Bedingungen unterscheidet sich ,selbstverständlich diese Extinction verhältnisniärfig wenig und die zugehörigen Punkte füllen laufend die K.irve.

In Abb. 1 a und 1 b ist auch eine tier uü^liclien V~-n!?truktiven Abänderuigen dargestellt, bei der die Blenden 12 und 13 in i<'orr;: von i^v'j(:«riiden Blechen gleichseitig auch den Halter bilden, wodurch die La₁Je der Kü\^rette gegen die Cff21111130:1 in den Blenden, welche den Durchgang des ph^tonetrischeii ktrahlenbündels ermöglichen, fixiert v/ird. In Abb. 1 a ist diese öffnung durch das punktierte Rechteck 14 dargestellt. Beide Blenden mit der Funktion eines Halters können durch Einstellen mit der Schraube 15 an der Grund tragplatte 16 des Küvettenlialters befestigt werden. Die angezeigte Dar pt ellung bringt praktisch Vorteile auch dadurch, dass man beim Blick von links visual die Punktion der Km-fttte, das heisst ihr Füllen und Entleeren, die richtige Lage des Niveaus während der Dauer des Photoinetrierens, die Reinheit der Küvette usw. beobachten ka-.m. Zur Erleichterung des Bliclrp von ] i.-iks ist es zweckniiüsig, dass sum Beispiel die Vorder ölende 12 schief in ihrem Gcliluseteil hersusgelenkt. ist und zwar so., 7, I^ es in der Abo. 1 b dargestellt ist, '.vas ein einfaches Einführen, der Küvette von li:i>s zwischen die beißen jflenden im Falle aer notwendigen Herauüneiuien.: der Küvette ^.vrec-cs Re-vision, ung oder ähiil. hat.

In -Abh. c. ist eine Variante der DurchfiUirung der küvette 1 dargestellt, die sich von der Vorhergehenden lediglich durch die Form der Rohre auc ilas jder ^uara unterecheidet, welche in unteren"Teil in eine'Kapillare ausläuft, auf die man direkt einen zur Pumpe führenden Schlauch aufsetzen kann. Bei gebogenen Formen, die frei von scharfen Winkeln sind, kann man ein

rascheres- Ausleeren der .Küvette als "bei eckigen Formen erzielen. .

Meiixi aber ohne Rücksicht -darauf, dass'sich, scharfe Ecken schlechter entleeren, es'hauptsächlich darum geht, dass die Küvette planparallele ^TJände haben soll, ist die Ausbildung nach Abb. 3 a und 3 b von Vorteil, in denen ein Querschnitt der zusammengesetzten Küvette und der anochlie«senden mechanischen Teile 'dargestellt ist, die den geschlossenen Raum bilden und die auch zum auswechselbaren Festhalten der Büchse 17, in welche mit Vor-/ teil die Photozelle luftdicht eingesetzt ist, dienen. Die eigentliche Küvette ist in diesem Falle von av/ei planparallelen Platten 1ΰ und 19 aus GrIas oder Quarz gebildet, zwischen denen die Einlage 20 aus plastischem'oder elastischem Iwäterial, zum Beispiel aus? Silikongummi, eingeschlossen ist. Der Anblick von vorn auf die Einlage 20 ist in der Abb. 3 a dargestellt. Es ist ersichtlich, dass wiederum ein Raum ähnlicher Form pci Funktion gebildet ist, wie oben angeführt -wurde. Der eigentliche Extinktioiisraum ist durch die Blenden 21 abgeblendet, über welche der Druck auf die Platte übertragen wird, die zwischen, der Grundplatte 23 und der vorderen Platte 24 mit Hilfe der Anzugschraube eingeschlossen .sind. In beiden dieser Platten sind in der Mitte beliebige Öffnungen, zum Beispiel kreisförmiger Form, die jedoch selbst nicht die Ausblendung des Bxtinktionsrauwcs durchführen.' Die Grundplatte 23 ist. zum Beispiel zum Dista.u:-;teil 27 mit Hilfe der Schrauben 26 befestigt, die selbst in der angeführten Weise an der Grundplatte des ganzen Photometers befestigt ist undai deren anderen Seite mittels der Schrauben 28 die Rüekplatte mit dem Kreisausschnitt festgehalten i°t, in welchen die Büchse 17 "ilt. dem Photo element eingepasst ist und gegebenenfalls durch Anziehen der Schraube 3Q, welche die Platte 29 in ihrem durchgeschnittenen Ausschnitt einschliesst, eingespannt werden kann. Der ganze Raum vor der Büchse mit der Photozelle ist lichtdicht durch den ergänzenden Teil 31 abgeschlossen, der jedoch leicht abgenommen werden kann, wodurch ein Raum zwischen der Küvette und der Photοzelle frei wird, wodurch zum Beispiel durch Einlegen

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eines Spiegels eine Kontrolle der !!einheit und der richtigen Punktion durchgeführt werden Vajin, was iiu übrigen auch durch Herausnehmen der Büchse 17 mit der Photoselle geschehen kann.

- Xi-L I.aurii a v/i ach en der Küvette unO der Photoselle kann mit "Vorteil die Blende '-j'd mit einem zentralen Ausschnitt eingesetzt werden. Die Hauptaufgabe dieser Blende ist die, dass auf die Photoaeile 17 kein Licht fallen kann, das von der ursprünglichen Richtung des photowetri^ohen Bündels der Strahlen dadurch abweichen würde, dass dieser auf das sbeigende Uiveau beiiä "Füllen der Küvette fällt. Das von dem liiveau reflektierte Licht konnte sich dann eventuell von den Y/änden der Teile 27 und 2"; reflektieren und ein imerwünschtes zusätzliches Belichten der Photo^elle verursachen, was eine otörung der photometrysehen 'rrundfunktion verursachen würde. Die angeführten unerwünseilten Iteflektionen können nämlich auch im kuraeu Intervall des eigentlichen !,lessens entstehen, wenn das Hiveau in der Küvette wohl sclun über den Jixtinktionsraum gosbiegen ist; dennoch könnte dies durch innere Spiegelungen ein Abweichen des unerwünschten 'jichtes verursachen, das ohne Einschalten der -Blende 32 beim Photometri-ea?en. störend wirken könnte.

- Patentansprüche -

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Claims

- ίο - Paten tan.sprüche

1. Verfahren zur" Durchführung photometrischen Messens der Extinktion eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Flüssigkeitsstroins unter Entleerung der Küvette, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhalt der Küvette an der niedrigsten Stelle ihres Innenraumes sofort nach Mes'sung der Extinktion der.Flüssigkeit im Extinktionsraum und Registrierung des entsprechenden Wertes durch ein Schreibgerät, das unter entsprechender Phasendifferenz mit der Absaugvorrichtung synchronisiert ist, abgesaugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem gasdichten Innenraum der Küvette ein in seiner Grö'sse vorbestimmter konstanter Druok eines in diesen Raum aus einer besonderen Vorrichtung zugeführten Gases aufrechterhalten wird<

*** Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Küvette (1) an der niedrigsten Stelle ihres Innenraumes durch eine Kapillarleitung mit der in ihrer Funktion programmgebundenen Absaugvorrichtung (9) verbunden ist.

4. Einrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Küvette-(T);durch eine Leitung mit einer Gasquelle konstanten Druckes (7) in Verbindung steht.

5. Einrichtung nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Küvette (1) an ihrem unteren Ende durch einen Stopfen (2) durch den eine mit der zur Absaugvorrichtung (9) führenden Leitung verbundene Hohlnadel (8-) hindurchgeht, abgeschlossen ··

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6. Einrichtung nack Anspruch. 4 und 5, dadurch ^irttii dass die Küvette (1) an ihrem oberen Ende durch einen Stopfen (3) abgeschlossen ist, durch, den einerseits die Leitung (4) zur Zuführung der photometrierten Flüssigkeit und andererseits eine mit einer Gasquelle mit konstantem Druck (7) "verbundene Leitung (5) hindurchgeht.

7. Einrichtung nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitung (4) sur Zuführung der photometrierten Flüssigkeit in den Innenraum der Küvette (1) tiefer als die das Druckgas zuführende Leitung (5) so mündet, dass die Flüssigkeit entlang der Innenwand der Küvette (1) herabfHessen kann.

8. Einrichtung nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Blenden (12, 13) der Küvette (1) als elastische Bleche ausgebildet sind, die die Küvette (1) in einer fixierten Lage.gegenüber ihren öffnungen (14) umklammern und mit Hilfe von Schrauben (15) verstellbar in der Tragplatte (16) des Küvettenlialters befestigt sind.

9. Einrichtimg nach Anspruch 3, 4 und 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Küvette (1) an ihrem unteren Ende in eine Kapillare ausläuft, auf welche der zur Absaugvorrichtung (9) führende Kapillarschlauch aufgesteckt werden kann.

10. Einrichtung nach Anspruch 3 j 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Küvette von einem aus einem elastischen Köri;> er (20) herausgeschnittenen Hohlraum gebildet und zwischen . zwei durchsichtigen Platten (18, 19) und Blenden (21) mit Hilfe von Schrauben (25), die gleichseitig die Vorderplatte (24) mit der Grundplatte (23) verbinden, eingespannt ist,'

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wobei hinter der Küvette und vor dem Photoelement (17) eine Blende (32) angeordnet ißt, die das ausserhalb des photometrisch regulären Lichtbündels am -Flüssigkeitsspiegel in der Küvette reflektierte licht abfängt.

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