DE1596768B2

DE1596768B2 - Glaeser des systems sio tief 2 al tief 2 o tief 3 - mgo - cao zur herstellung von glasfasern mit hoher zugfestigkeit und mit hohem elastizitaetsmodul, die eine relativ niedrige spinntemperatur erfordern

Info

Publication number: DE1596768B2
Application number: DE19671596768
Authority: DE
Inventors: Edmond Chambery Savoie Groene (Frankreich)
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1965-03-02
Filing date: 1967-01-25
Publication date: 1973-02-15
Also published as: DE1596768C3; DE1596768A1

Description

SiO₂ 50 bis 65 vT

45 AloÖ 20 bis 30

Die Erfindung betrifft Gläser des Systems SiO₂- MsQ³ 5 bis 20

Al₂O₃-MgO-CaO zur Herstellung von Glasfasern mit qJq 2 bis 10

hoher Zugfestigkeit und mit hohem Elastizitätsmodul,

die eine relativ niedrige Spinntemperatur erfordern. sowie 1 bis 10 eines Oxidgemisches Seltener Erden

Für die Herstellung von Glasfasern, insbesondere 50 folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent:
textlien Glasfasern, sind zahlreiche Gläser vor- q_qq 4g ^j₈ 4-7

geschlagen worden. Bis heute findet in der Hauptsache La O 23 bis 25

ein alkalifreies bzw. alkaliarmes Glas für die Her- Ndlo' 17 bis 18

stellung von textlien Glasfasern Anwendung (vgl. Na²O³-+- CaO 1

deutsche Patentschrift 765 037 und schweizerische 55 ²

Patentschrift 218 012), das unter der Bezeichnung unter Einhaltung folgender Gewichtsprozent-Verhält-

E-Glas bekannt ist, aus Erdalkalioxiden, Aluminium- nisse

oxid, Siliziumdioxid und Flußmittel besteht und aus 15 < CaO -f- MgO < 25

dem Glasfaden hergestellt werden, die die an sie cjq

gestellten Bedingungen im allgemeinen erfüllen. 60 2 < < 2,8

Für gewisse Anwendungen, insbesondere für die Al₂O₃

Verstärkung von Kunststoffen und Elastomeren, MgO

werden jedoch an die Glasfasern Anforderungen ge- SiO₂ "*"■

stellt, denen die aus dem üblichen Ε-Glas hergestellten

Glasfasern nicht mehr genügen. Insbesondere benötigt 65 Diese Gläser können bei einer relativ niedrigen Spinn-

man Glasfasern mit einem hohen Elastizitätsmodul, temperatur in der Größenordnung von 1330⁰C aus

hoher Zugfestigkeit und guten elektrischen Eigen- Öffnungen einer Spinndüse, beispielsweise im mecha-

schaften. nischen Ziehverfahren, zu Fäden eines Durchmessers

3 4

von etwa 10 μπι ausgezogen werden. Die Fäden weisen SiO₂ 52 bis 58

eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und einen hohen Al₂O₃ 21 bis 27

Elastizitätsmodul auf, und auch ihre elektrischen MgO 8 bis 16

Eigenschaften sind besonders interessant. CaO 2 bis 7

Die obengenannten guten Eigenschaften werden 5 Oxidgemisch der Seltenen Erden .. 2 bis 9 sowohl durch den Zusatz des Oxidgemisches der

Seltenen Erden als auch durch die erfindungsgemäßen Es ist besonders vorteilhaft, 5 Gewichtsprozent des

Gewichtsprozentverhältnisse der Grundbestandteile Oxidgemisches der Seltenen Erden zu verwenden,

bewirkt. Das Oxidgemisch der Seltenen Erden spielt Hierdurch kann eine gleich große Menge an hoch-

die Rolle eines Flußmittels gegenüber den hoch- io schmelzendem Al₂O₃ ersetzt und die mechanische

schmelzenden Oxiden, wie Al₂O₃, CaO und MgO. Festigkeit der erhaltenen Fäden um etwa 10% erhöht

Außerdem vermindert es die Viskosität dieser Gläser, werden.

begünstigt die Homogenisierung der Glasschmelze und Nachstehend werden Gläser gemäß der Erfindung

gestattet ein Verspinnen bei niedrigeren Temperaturen. mit folgenden Eigenschaften angegeben:

Auch ist sein Einfluß auf die Entglasung und die 15 „_,,.,. „ ,

mechanischen Eigenschaften der Fäden nicht ver- Ä: Zugfesügkeit gemessen am jungfräulichen Faden

nachlässigbar. ^m W™**² (Hektobar);

Eine vorteilhafte Ausführungsart der erfmdungs- E: Elastizitätsmodul bei Dehnung in kp/mm²

gemäßen Gläser ist durch folgende Zusammensetzung (Hektobar);

in Gewichtsprozent gekennzeichnet: 20 T: Spinntemperatur in °C.

Tabelle I

Beispiel	SiO₂	Al₂O₃	CaO	2	MgO	Oxidgemisch Seltener	Jt	E	T
		(in Gewichtsprozent)	2		Erden
•»1	54	23	2,5	16	5	470	7900	1320
2	56	21	2	16	5	480	8300	1340
3	57,5	20	4	15	5	441	7800	1330
4	53	26,5	13,5	5	472	8100	1330
5	52	25	14	5	459	8000	1330

Nachstehend ist die Zusammensetzung des Gemenges 35 Karton für die Probe wird nicht abgerechnet; der in Gewichtsprozent für das unter Nr. 2 der Tabelle angezeigte Wert für den Modul ist also ein Minimalangeführte Glas angegeben: wert.

40

Kaolin 49,4

Sand 27,3

Dolomit 5,6

Magnesiumoxid 13,2

Oxidgemisch Seltener Erden 4,5

Messung der Zugfestigkeit am jungfräulichen Faden

Man schmilzt die Glaszusammensetzung in einem kleinen Platin-Rhodium-Tiegel, der durch Joulesche Wärme auf eine Temperatur in der Größenordnung von 1600⁰C gebracht ist. Nach dem Schmelzen und Läutern zieht man das Glas durch eine Öffnung am Boden des Tiegels mittels einer rotierenden Spule aus. Man entnimmt den Teil des Elementarfadens, der zwischen Tiegel und Spule liegt, mittels eines Rahmens und verfertigt Proben, indem man diesen Teil des Elementarfadens, der einen Durchmesser von 10 μπι hat, auf einen Streifen perforierten Kartons klebt. Jede Probe hat eine Länge von 3 cm. Sie wird mittels eines Dynamometers geprüft. Für jedes untersuchte Glas wurden mindestens 25 Proben geprüft. Die gemessenen Festigkeiten sind außerordentlich gleichmäßig; 95% der Messungen liegen im Intervall von 2 bis 3 % ^um den mittleren angezeigten Wert herum.

Messung des Elastizitätsmoduls

Der Elastizitätsmodul wird bestimmt aus der graphischen Darstellung der Dehnung, abhängig von der Belastung, die mit dem Dynamometer bewirkt wird. Die eventuelle Verlängerung des Trägers aus

Messung der Spinntemperatur

Diese Messung wird durchgeführt mittels eines optischen Glühfadenpyrometers, das auf die Verzugszwiebel gerichtet wird. Der Tiegel wird dabei auf einer Temperatur gehalten, die um etwa 50⁰C höher ist als die angegebene Temperatur.

Bei einem üblichen Ε-Glas mit der Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

SiO₂

Al₂O₃

CaO

MgO

B₂O₃

F₂

Andere Oxide

(Fe₂O₃ — 0,6, Na₂O — 0,55,
KoO-0,35, TiO₂-0,2,
SrO-0,15, ZrO₂-0,15)
beträgt der Elastizitätsmodul

und die Zugfestigkeit, gemessen am jungfräulichen Faden

Spinntemperatur ...
Liquidustemperatur

54,0

14,4

17,4

5,0

7,0

0,5

2,0

7485 kp/mm² (Hektobar)

340 kp/mm² (Hektobar) 1230⁰C 1150⁰C

Ein Vergleich der Werte zeigt, daß die Gläser gemäß der Erfindung eine erheblich höhere Zugfestigkeit und einen erheblich höheren Elastizitäsmodul aufweisen.

Es wurden auch zwei Gläser gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 040 444 mit nachfolgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent erschmolzen, die mit GH 1 und GH 2 bezeichnet sind:

	GHl	GH 2
SiO, ....	62 8,7 27 1,4 0,9	.47 15,7 35 1,4 0,9
Al₂O₃
MgO
CaO
Na,0

Das Glas GHl wurde bei 1580⁰C und das Glas GH 2 bei 1560⁰C erschmolzen. Bei diesen Temperaturen waren beide Gläser sehr flüssig. Bei der für die Herstellung eines Fadens von 10 μΐη notwendigen Spinntemperatur konnte keines der beiden Gläser gesponnen werden, denn noch bei hohen Temperaturen wurde eine Entglasung beobachtet.

Das Glas GH 1 liegt im protoeustatischen Bereich mit einer Liquidustemperatur von etwa 158O°C und das Glas GH 2 im forsteritischen Bereich mit einer Liquidustemperatur zwischen 1550 und 1600⁰C.

Außerdem wurden 4 Gläser gemäß der deutschen Patentschrift 1088 657 erschmolzen, die den in dieser Patentschrift aufgeführten Beispielen 1, 3, 6 und 8 entsprachen. Die erschmolzenen Gläser erhielten die Versuchsnummern 1266, 1267, 1268 und 1269. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle II

Zusammensetzung
in Gewichtsprozent

1266	1267
48	46
5	10
22	15
0	0
6	8
14	16
5	5
0	0
4	4
302	293
1158°C	1100⁰C
1260⁰C	116O⁰C
15 μ/min	13 μ/min.

1268

1269

Bemerkungen

SiO₃

TiO₂

O₃

e₂O₃

MgO

CaO

BaO

ZnO

F

Zugfestigkeit in kp/mm²

(Hektobar) :

Log?/ = 3

Entglasung

Obere Entglasungstempera-

tur

Entglasungsgeschwindigkeit
bei der T⁰C, wobei Logjy
= 3

44

20
13

7
13

unmöglich zu
messen, da
entglast

1182°C
Glas undurchsichtig

>1260°C

7 μ/min

45
0

20
0
5

10
7
4

269

116O⁰C

1240°C

18 μ/min

Zugfestigkeit sehr
schwierig zu messen, da große Streuung der
Werte

Aus der Tabellen ist zu ersehen, daß die Entglasungsgeschwindigkeit dieser Gläser bei der Spinntemperatur, die einer Viskosität von Log η = 3 entspricht, von Null noch weit entfernt ist, so daß diese Gläser für das Ziehen von Glasfäden nicht in Betracht kommen.

Ferner wurde ein in »The Glass Industry«, 27 (1946), S. 606, zitiertes Glas folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent erschmolzen:

SiO₂ 61,9

. Al₂O₃ 18,5

MgO 9,4

CaO 10,2

Das Schmelzen dieses Glases war schwierig. Die einer Viskosität von Log -η = 3 entsprechende Spinntemperatur lag bei ungefähr 1390⁰C, also höher als bei den erfindungsgemäßen Gläsern. Die mittlere Zugfestigkeit, gemessen am jungfräulichen Faden, betrug 370 kp/mm² (Hektobar), war also nicht wesentlich höher als die des zuvor genannten Ε-Glases und lag weit unterhalb der Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Gläser. Es wird angenommen, daß diese geringere Festigkeit auf das Fehlen des Oxidgemisches der Seltenen Erden sowie darauf zurückzuführen ist, daß das Gewichtsprozentverhältnis SiO₂/Al₂O₃ zu hoch ist (3,34 gegenüber 2,8, wie es als obere Grenze gemäß der Erfindung definiert wird).

Zum Nachweis der Bedeutung des Gehaltes des Oxidgemisches der Seltenen Erden in den erfindungsgemäßen Gläsern wurden ein erfindungsgemäßes Glas (Probe A) und ein Glas (Probe B) erschmolzen, bei dem der Gehalt des Oxidgemisches Seltener Erden durch eine analoge Menge Al₂O₃ ersetzt wurde. Danach ergaben sich folgende Zusammensetzungen in Gewichtsprozent sowie folgende Eigenschaften:

SiO₂

Al₂O₃

MgO

CaO

Oxidgemisch der

Seltenen Erden

Spinntemperatur

Iiquidustemperatur

Zugfestigkeit in kp/mm²

(Hektobar)

Elastizitätsmodul in kp/mm² (Hektobar) ...

56

21

16

1340⁰C 1240⁰C

480 8300

56

26

16

1430⁰C 1350°C

430 7300

Die erzielten Ergebnisse zeigen, daß bei dem erfindungsgemäßen Glas mit einer niedrigeren Spinntemperatur gearbeitet werden kann, wodurch der Verschleiß der Fasererzeugungsorgane herabgesetzt und Wärmekalorien gespart werden können. Außerdem sind die mechanischen Eigenschaften der aus dem erfindungsgemäßen Glas hergestellten Fäden merklich besser als die der aus der Glasprobe B erzeugten Glasfäden.

Die aus den erfindungsgemäßen Gläsern hergestellten Glasfaden können mit Vorteil für die Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen und Elastomeren verwendet werden. Auch haben diese Glasfaden interessante elektrische Eigenschaften. So hat beispielsweise das Glas Nr. 2 in Tabelle I die folgenden elektrischen Eigenschaften:

Dielektrizitätskonstante ε = 5,2

Tangens des Verlustwinkels bei

der Frequenz von 10⁶ Hz tg<5 = 3,4 · ΙΟ"³

309507/382

Claims

1 2 Ferner sind Gläser für die Herstellung von Glas-Patentansprüche: fasern bekannt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1040 444), die 40 bis 65 Gewichtsprozent SiO2, 5 bis 24 Gewichts-

1. Gläser des Systems SiO₂-Al₂O₃-MgO-CaO prozent Al₂O₃, 15 bis 40 Gewichtsprozent MgO, zur Herstellung von Glasfasern mit hoher Zug- 5 weniger als 1,5 Gewichtsprozent CaO und weniger festigkeit und mit hohem Elastizitätsmodul, die als 1 Gewichtsprozent Alkalioxide enthalten. Diese eine relativ niedrige Spinntemperatur erfordern, Gläser haben jedoch bei der Spinntemperatur, die gekennzeichnet durch folgende Zusam- einer ,Viskosität des Glases von etwa 1000Poise mensetzung in 'Gewichtsprozent: entspricht, so ungünstige Entglasungseigenschaften,

ς.-_η ^_n !.,·„ « ίο daß sie für eine industrielle Fertigung von Glasfasern

αϊ π on Wc -^n ^{mcat m} Betracht kommen.

/VIoW₃ ...................... JX) DlS J\J _ , ., nt -ry -t » m i-ri<

2 kj_s 20 Bekannt sind außerdem Kieselsaure-Tonerde-Erd-

2 bis 10 alkali-Oxid-GläserCvgl.deutschePatentschriftl088675), ■die auf dem Gebiet der atomaren Industrie Verwendung

sowie 1 bis 10 eines Oxidgemisches Seltener Erden 15 finden können, da eine wesentliche Eigenschaft dieser

folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent: Gläser ihre Unempfindlichkeit gegen nukleare Strahlen

4g I₃Jg 47 sein soll. Diese Gläser eignen sich nicht für die indu-

23 bis 25 strielle Fertigung von Glasfasern, da sie in dem einer

J^q 17 bis 18 Viskosität von etwa 1000 Poise entsprechenden Spirally ²q³T QaQ ι so temperaturbereich eine zu hohe Entglasungsgeschwin-

² digkeit aufweisen und eine Entglasung daher'praktisch

unter Einhaltung folgender Gewichtsprozent-Ver- nicht vermieden werden kann.

hältnisse: " Bekannt ist auch ein Glas des Systems SiO₂-Al₂O,,-

15 <£ CaO -J- MbO <r 2-5 MgO-CaO (vgl. »The Glass Industry«, 27 [1946],

. ^B 25 S. 606), dessen Spinntemperatur bei etwa 1390⁰C liegt.

2 < ^^² < 2 8 ^^e Zugfestigkeit der aus diesem Glas hergestellten

Al₂O₃ ' Fasern ist jedoch für verschiedene Anwendungen nicht

* '· MgO ausreichend.

< 0,3 Aufgabe der Erfindung ist es, Gläser des Systems

^blL>2 30 SiO₂-Al₂O₃-MgO-CaO zu schaffen, die sich für die

2. Gläser nach Anspruch 1, gekennzeichnet Herstellung von Glasfasern eignen und Glasfasern durch folgende Zusammensetzung in Gewichts- ergeben, die alle an sie gestellten Anforderungen prozent: erfüllen.

22 y,j_s 50 Insbesondere besteht die Aufgabe der Erfindung

21 bis 27 ³⁵ darin, Gläser zu schaffen, die eine höhere Festigkeit, 8 bis 16 einen höheren Elastizitätsmodul haben als die bisher

qq 2 bis 7 bekannten Glaszusammensetzungen und ausgezeich-

Oxidgemisch der Seltenen Erden 2 bis 9. ?^etf elektrische Eigenschaften aufweisen und sich

insbesondere fur die Herstellung von textlien Glas-

3. Gläser nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekenn- 40 fasern eignen.

zeichnet durch einen Anteil des Oxidgemisches der Zur Lösung dieser Aufgabe sind die Gläser gemäß

Seltenen Erden von 5 Gewichtsprozent. der Erfindung gekennzeichnet durch folgende Zu

sammensetzung in Gewichtsprozent: . ₍