DE1596749C3

DE1596749C3 -

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Publication number: DE1596749C3
Application number: DE19661596749
Authority: DE
Priority date: 1965-02-12
Filing date: 1966-02-11
Publication date: 1976-04-01

Description

SiO₂ 45 bis 65

Al₂O₃ 20 bis 30

MgO 5 bis 20

sowie 1 bis 18 eines oder mehrerer der folgenden Oxide: Ceroxid, Selenoxid, Germaniumoxid, Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Manganoxid, Antimonoxid, Bleioxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Kupferoxid, Nickeloxid, Lanthanoxid, Thalliumoxid, Eisenoxid, Arsenoxid, Indiumoxid, Wismutoxid, Kobaltoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Tantaloxid bei Einhaltung folgender Gewichtsprozent-Verhältnisse:

und

t j 2. Gläser nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

SiO₂ 50 bis 55

Al₂O₃. Ζ. 23 bis 27

MgO 10 bis 16

3. Gläser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus 1 bis 18 Gewichtsprozent bestehende Oxidgemisch ein Oxidgemisch Seltener Erden darstellt, das folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

CeO₂ 46 bis 47

La₂O 23 bis 25

Nd₂O 17 bis 18

Na₂O + CaO 1

45

4. Glas nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

SiQ₂ 54

Al₂O₃ 25

MgO 16

Oxidgemisch
der Seltenen Erden 5

Borosilikatglas (vgl. deutsche Patentschrift 765 037) verwendet, das unter der Bezeichnung Ε-Glas bekannt ist, in der Hauptsache aus Erdalkalioxiden, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und B₂O₃ besteht und aus dem Glasfaden hergestellt werden, die die an sie gestellten Bedingungen im allgemeinen erfüllen. Ein Nachteil der B₂O₃ enthaltenden Gläser ist ihr hoher Preis und die Tatsache, daß ein Teil des Bortrioxids aus der Glasschmelze verdampft unter Bildung von Verbindungen, die stark korrodierend auf das Material der Fasererzeugunsorgane wirken. Auch reicht die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul des E-Glases für gewisse Anwendungen, insbesondere für die Verstärkung von Kunststoffen und Elastomeren, nicht aus.

Bekannt sind ferner Gläser für die Herstellung von Glasfasern (vgl.' USA.-Patentschrift 3 044 888), die ungefähr 30 bis 40 Gewichtsprozent Al₂O₃, ungefähr 40 bis 50 Gewichtsprozent SiO₂, ungefähr 0,5 bis 8 Gewichtsprozent ZrO₂, ungefähr 3 bis 24% MgO und weniger als ungefähr 6 Gewichtsprozent Na₂O enthalten und die Fasern ergeben, die eine hohe Zugfestigkeit, Warmfestigkeit und einen hohen E-Modul aufweisen sollen. Diese Gläser haben jedoch so ungünstige Entglasungseigenschaften (im Temperaturbereich von 1550 bis 1600° C noch starke Entglasung), daß sie für eine industrielle Fertigung von Glasfasern nicht in Betracht kommen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Gläser des Systems SiO₂—Al₂O₃—MgO zu schaffen, die sich für die Herstellung von Glasfasern eignen und alle an sie gestellten Forderungen erfüllen.

Insbesondere besteht die Aufgabe der Erfindung darin, solche Gläser zu schaffen, deren Spinntemperatur unterhalb 1400° C liegt und die Glasfasern hoher Zugfestigkeit und mit hohem Elastizitätsmodul ergeben.

Zur Lösung dieser Aufgabe weisen die Gläser folgende Bestandteile in Gewichtsprozent auf:

SiO₂ 45 bis 65

Al₂O₃ 20 bis 30

MgO 5 bis 20

sowie 1 bis 18 eines oder mehrerer der folgenden Oxide: Ceroxid, Selenoxid, Germaniumoxid, Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Manganoxid, Antimonoxid, Bleioxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Kupferoxid, Nickeloxid, Lanthanoxid, Thalliumoxid, Eisenoxid, Arsenoxid, Indiumoxid, Wismutoxid, Kobaltoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Tantaloxid, wobei folgende Gewichtsprozentverhältnisse eingehalten sind:

55

Die Erfindung betrifft bei Temperaturen unterhalb 1400° C zu Glasfäden ausziehbare Gläser des Systems SiO₂—Al₂O₃—MgO mit hoher Zugfestigkeit und hohem Elastizitätsmodul.

Für die Herstellung von Glasfasern sind bereits zahlreiche Gläser vorgeschlagen worden; jedoch nur wenige von ihnen werden in der industriellen Fertigung von Glasfasern eingesetzt, da die meisten von ihnen die an sie gestellten Bedingungen nicht ganz erfüllen können. Bei der Herstellung von textlien Glasfäden wird in erster Linie ein alkalifreies bzw. alkaliarmes

0,2 <

MgO
Al₂O₃

< 1.

Diese Gläser können bei einer im allgemeinen unterhalb von 1400° C liegenden Spinntemperatur aus den öffnungen einer Spinndüse, beispielsweise im mechanischen Ziehverfahren, zu Fäden eines Durchmessers von etwa 10 μΐη ausgezogen werden. Die Fäden haben ausgezeichnete mechanische Eigen-

schäften, insbesondere eine hohe Zugfestigkeit auch bei hohen Temperaturen und einen hohen Elastizitätsmodul. Sie eignen sich in hohem Maße für die Verstärkung von duroplastischen und thermoplastischen Kunststoffen und von Elastomeren.

Diese guten Eigenschaften werden nicht allein durch die Gegenwart der vierten Komponente erzielt, sondern es kommt in hohem Maße auch auf die erfindungsgemäßen Gewichtsprozentverhältnisse der drei Grundbestandteile an, die weder unterschritten noch überschrittten werden dürfen, wie im folgenden an Hand von Beispielen gezeigt werden wird.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsart der erfindungsgemäßen Gläser liegen die Zusammensetzungen in folgenden Grenzen:

Gewichtsprozent

SiO₂ 50 bis 55

Al₂O₃ 23 bis 27

MgO 10 bis 16

20

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsart der erfindungsgemäßen Gläser besteht die vierte Komponente, d. h. das aus 1 bis 18 Gewichtsprozent bestehende Oxidgemisch aus einer Oxidmischung Seltener Erden folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

CeO₂ : 46 bis 47

La₂O 23 bis 25

Nd₂0 17 bis 18

Na₂O + CaO 1

Nachstehend werden Beispiele der erfindungsgemäßen Gläser mit folgenden Eigenschaften angegeben:

R: Zugfestigkeit gemessen am jungfräulichen Faden

in kp/mm².(Hektobar),
E: Elastizitätsmodul bei Dehnung

in kp/mm² (Hektobar),
T: Spinntemperatur in ⁰C.

Zusammensetzung eines besonders vorteilhaften Glases gemäß der Erfindung, das die zuvor

genannte Oxidmischung der Seltenen Erden enthält,

die mit A bezeichnet wird

SiO₂	Al₂O₃	MgO	A	R	E	T	Liquidus- Teraperatur
54	25	16	5	480	8400	1340	132O⁰C

Weitere Beispiele sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle I

SiO₂	Al₂O₃	25	MgO	Vierte Komponente	9	ρ	Cl	T*
	(in	25	Gewichtsprozent)		6		7100	i
60	25		CeO₂	12	430	7700"	1480
54	25		CeO₂	5	460	7300	1370
54	20		CeO₂	6	425	7600	1370
54	25		CeO₂	6	455	7600	. 1370
54	25		CeO₂	6	440	7500	1340
50	25		CeO₂	9	430	8600	1370
54	•27		A	4	470	7900	1370
54	25		A	8	430	8300	1370
54	27		A	5	475	8100	1370
54	23		A	5	460	8300	1350
54	25		A	7	470	8200	1360
54	25		A	5	475	8200	1340
52	28		A	2	475	8200	1330
56	25		A	6	475	8800	1330
60	25		SeO₂	6	505	8500	1450
54	25		GeO₂	6	475	7900	1400
54	25		ZrO₂	6	445	7800	1400
54	25		ThO₂	6	450	8300	1380
54	25		MnO₂	6	450	8100	1350
54	25		SbO	6	455	7700	1380
54	25		PbO	6	450	7700	1360
54	25		SrO	6	450	7700	1400
54	25		BaO	6	445	8200	1380
54	25		CuO	6	465	8200	1340
54	25		NiO	6	465	8000	1370
54	25		La₂O₃	6	435	8100	1360
54	25		Tl₂O₃	6	445	7700	1375
54			Fe₂O₃	455	7900	1350
54		As₂O₃	450	1380
6
15
9
16
20
19
15
12
17
13
14
18
16
14
10
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15

Fortsetzung

SiO₂	AI₂O,	MgO	25	15	Vierte Komponente	R	E	T
			25	15
	(in Gewichtsprozent)	25	15		470	8300	1350
54	25	15	In₂O₃ 6	475	8200	1360
54	25	15	Bi₂O₃ 6	455	7600	1380
54	25	15	Co₃O₄ 6	430	8000	1370
54	25	12	V₂O₅ 6	465	8500	1350
54	Nb₂O₅ 6	470	8400	1350
54	Ta₂O₅ 6	480	8600	1360
54	Ta₂O₅ 9

Die nachfolgenden Beispiele beziehen sich auf Gläser, die als vierte Komponente zwei oder mehrere der genannten Oxide enthalten:

Tabelle II

SiQ₂	AI₂O₃	MgO	CeO₂	7	ZrO₂	MnO₂	A	Gewichtsprozent)	6	6	Ta₂O₅	SeO₂	GeO₂ Bi₂O₃	■	6	6	p	B	T
			(in										Iv	C	X
52	23	12							435	8000	1340
50	23	12					9		470	8800	1360
48	25	15			4		6	490	8600	1345
48 .	25	12	2			9	475	8100	1330
52	25	12		5	470	7800	1330

Messung der Zugfestigkeit am jungfräulichen Faden

Man schmilzt die Glaszusammensetzung in einem Platin-Rhodium-Tiegel, der durch Joulesche Wärme auf eine Temperatur in der Größenordnung von 1600⁰C gebracht ist Nach dem Schmelzen und Läutern zieht man das Glas durch eine öffnung am Boden des Tiegels mittels einer rotierenden Spule aus. Man entnimmt den Teil des Elementarfadens, der zwischen Tiegel und Spule liegt, mittels eines Rahmens und verfertigt Proben, indem man den Teil des Elementarfadens, der einen Durchmesser von 10 μΐη hat, auf einen Streifen perforierten Kartons klebt. Jede Probe hat eine Länge von 3 cm. Die Zugfestigkeit wird mit einem Dynamometer geprüft. Für jedes untersuchte Glas wurden mindestens 25 Proben geprüft.. Die gemessenen Festigkeiten sind außerordentlich gleichmäßig; 95% der Messungen liegen im Intervall von 2 bis 3% um den mittleren angezeigten Wert herum.

Messung des Elastizitätsmoduls

Der Elastizitätsmodul wird bestimmt aus der graphischen Darstellung der Dehnung in Abhängigkeit von der Belastung, die mit dem Dynamometer bewirkt wird. Die eventuelle Verlängerung des Trägers aus Karton für die Probe wird nicht abgerechnet; der angezeigte Wert für den Elastizitätsmodul ist also ein Minimalwert

Messung der Spinntemperatur

60

Diese Messung wird durchgeführt mittels eines optischen Glühfadenpyrometers, das auf die Verzugszwiebel gerichtet wird. Der Tiegel wird dabei auf einer Temperatur gehalten, die um etwa 50⁰C höher ist als die angegebene Temperatur.

Bei einem üblichen Ε-Glas mit der Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

SiO₂ 54,0

Al₂O₃ 14,4

CaO 17,4

MgO 5,0

B₂O₃ 7,0

F₂ 0,5

Andere Oxide 0,5

(Fe₂O₃ 0,6 — Na₂O 0,55 — K₂O 0,35 — TiO₂ 0,2 — SrO 0,15 — ZrO₂ 0,15)

beträgt der E-Modul 7485 kp/mm²

(Hektobar)

und die Zugfestigkeit, gemessen am jungfräulichen

Faden 340 kp/mm²

(Hektobar)

Spinntemperatur 1260⁰C

Liquidustemperatur 1150⁰C

Ein Vergleich der Werte zeigt, daß die Gläser gemäß der Erfindung eine erheblich höhere Zugfestigkeit und einen zum Teil erheblich höheren Elastizitätsmodul aufweisen.

Zum Vergleich wurde auch ein Glas gemäß der USA.-Patentschrift 3 044 888 erschmolzen mit folgender Zusammensetzung:

SiO₂ 47,3

Al₂O₃ 35,8

Fe₂O₃ 0,9

Na₂(K₂)O 1,3

TiO₂ 0,1

ZrO₂ 4,2

MgO 10,5

Dieses Glas wurde bei 1600⁰C erschmolzen. Die Schmelze war schwierig. Es zeigte sich eine starke Entglasung im Temperaturbereich zwischen 1550 und 1600⁰C, so daß eine industrielle Fertigung von Fäden nicht möglich ist, da bei diesen Entglasungseigen-

schäften mit hohen Spinntemperaturen gearbeitet werden müßte, bei denen das Glas eine zu geringe Viskosität aufweist, um ohne Schwierigkeiten zu einem Faden ausgezogen zu werden.

Zur Prüfung der Bedeutung der erfindungsgemäßen Gewichtsprozentverhältnisse wurden Gläser gleicher qualitativer Zusammensetzung erschmolzen, wobei

Al₂O₃

MgO
Al₂O₃

(I) zwischen 1,8 und 3,
(II) zwischen 0,2 und 1,

c) I bei 1,6

d) I bei 3,2

e) II bei 0,1 und

0 II bei 1,1

liegt.

In der nachstehenden Tabelle werden die bei den Versuchen gemessenen Eigenschaften dieser Gläser wiedergegeben.

Tabelle III

Bezug

	Zusammensetzung	MgO	CeO₂
	in Gewichtsprozent	15	6
SiO₂	Al₂O₃	16	6
54	25	10	6
48	30	3	6
64	20	22	6
61	30
52	20

Eigenschaften

E T

Beweisprobe.
c)

d)

e)

0

Die beiden Ungleichungen a) und b) sind durch das Beispiel 2 der Tabelle I dargestellt, da sie charakteristische Merkmale der Erfindung sind. Das Bei- ■ spiel 2 wird hier mit Beweisprobe bezeichnet.

Bezüglich des Versuches c) zeigt die Tabelle, daß das Verspinnen nicht möglich gewesen ist wegen einer raschen Entglasung bei 1400⁰C.

Zu Versuch d) ist zu sagen, daß das Verspinnen erst bei einer Temperatur von über 1500⁰C möglich gewesen ist. Ein Arbeiten bei so hohen Temperaturen erfordert die Verwendung sehr teuren, hoch hitzebeständigen Materials für die Fasererzeugungsorgane und führt zu einem schnellen Verschleiß dieser Organe, ist daher unwirtschaftlich und kommt für eine industrielle Fertigung nicht in Betracht.

460 7700 1370

rasche Entglasung, Glas zum Verspinnen ungeeignet
435 I 7450 I 1520
praktisch unschmelzbar bis 1600⁰C
419 I 7400 I 1240

Die Ergebnisse bezüglich des Versuches e) zeigen, daß es nicht möglich gewesen ist, das Glas zu erschmelzen, sogar nicht bis zu einer Temperatur von 1600° C.

Beim Versuch f) war das Verspinnen möglich, und zwar bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 1240⁰C. Die obere Entglasungstemperatur liegt bei dieser Zusammensetzung jedoch bei ungefähr 1290⁰C, so daß ein deutlich sichtbares Wachsen der Kristalle anzeigte, daß dieses Glas für eine industrielle Fertigung von Glasfasern nicht in Betracht kommt.

Die verschiedenen Ergebnisse bestätigen die durch die erfindungsgemäßen Ungleichungen gegebenen Grenzen.

209 582/231

Claims

Patentansprüche:

1. Gläser des Systems SiO₂—Al₂O₃—MgO, dadurch gekennzeichnet, daß sie unterhalb 1400⁰C zu Glasfaden ausziehbar sind und zur Einhaltung dieser Temperaturgrenze folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweisen: