DE1496524B2

DE1496524B2 - Bleifreies, gegen Entglasung stabiles optisches Glas mit einem Brechungsindex von wenigstens 1,65 und seine Verwendung , insbesondere in Faseroptiken

Info

Publication number: DE1496524B2
Application number: DE19651496524
Authority: DE
Inventors: John Clifton Portuguese Bend Cahf. Young (V StA)
Original assignee: Bendix Corp
Current assignee: Bendix Corp
Priority date: 1964-05-21
Filing date: 1965-04-07
Publication date: 1971-01-07
Also published as: US3460954A; GB1027958A; DE1496524A1

Description

Die Erfindung betrifft neue optische Gläser mit Brechungsindices von ungefähr 1,65 bis ungefähr 1,85 und physikalischen und Wärmeeigenschaften, die sie insbesondere zur Herstellung von Faseroptiken geeignet machen.

Hochwertige optische Gläser, insbesondere zu Faseroptiken geeignete Gläser, müssen eine Reihe von Eigenschaften in sich vereinigen, welche nur sehr schwer nebeneinander verwirklicht werden können. So muß bei der Herstellung von Faseroptiken das Kernglas den höchstmöglichen Brechungsindex, einen mittleren bis hohen Erweichungspunkt, einen breiten Arbeitsbereich und für die meisten Anwendungszwecke einen verhältnismäßig hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen. Von besonderer Bedeutung sind auch eine große Stabilität bei den Zieh- und Arbeitstemperaturen und hohe Durchlässigkeit im sichtbaren Spektrum. .

Bisher enthalten Gläser mit hohem Brechungsindex typischerweise große Mengen an Blei- und/oder Titanoxiden oder aber ZrO₂, WO₃, HfO₂ oder ThO₂. Zur Verwendung in Faseroptiken ist ein größerer Anteil Bleioxid nachteilig, während wegen der praktischen Schwierigkeit, Titanoxid oder andere Titanverbindungen genügend frei von färbenden Verunreinigungen herzustellen, Gläser mit genügenden Anteilen Titan, um einen ausreichend hohen Brechungsindex zu ergeben, sich bei langen Faserlängen als zu stark gefärbt erweisen. Die weiteren oben genannten Schwermetalloxide ZrO₂, WO₃, HfO₂ und ThO₂ scheiden wegen ihrer leichten Verfärbbarkeit ebenfalls aus. Außerdem haben Gläser mit wesentlichen Anteilen Blei oder Titan im allgemeinen einen zu kleinen Arbeitsbereich oder entglasen leicht bei Arbeitstemperaturen.

Bei Gläsern, welche für Faseroptiken Verwendung finden sollen, scheiden aus den üblichen, den Brechungsindex erhöhenden Zusätzen die oben erwähnten Schwermetalloxide, insbesondere das Bleioxid, aus. Man muß daher bei Faseroptikgläsern auf andere den Brechungsindex erhöhende Zusätze zurückgreifen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten durch Weglassen von Blei und Titan sowie solcher Schwermetalle, wie Zirconium, Hafnium und Thorium, außer in verhältnismäßig geringen Mengen, und ihren Ersatz durch verhältnismäßig große Mengen an Nioboxid als hauptsächlich für den hohen Brechungsindex verantwortlicher Bestandteil vermieden werden können. Die Anwesenheit von Tantaloxid, der in im Handel verfügbaren Niobverbindungen hauptsächlich vorhandenen natürlichen Verunreinigung, in Mengen nicht über 10 Gewichtsprozent der Niobmenge, ist ohne Nachteil und verbessert in geringeren Mengen die Stabilität der Gläser.

Zwar sind aus der Vcrveröffentlichung Schmidt-Voss, »Die Rohstoffe zur Glaserzeugung«, Leipzig, 1958, eine Reihe von Glasrohstoffen bekannt, welche einen hohen Brechungsindex des Glases bewirken, darunter auch BaO, Nb₂O₅, Ta₂O₅ und La₂O₃. Ein wesentliches Problem bei der Verwendung von Niob in optischen Gläsern besteht jedoch gerade in der hohen Entglasungsneigung solcher Gläser. Dasselbe gilt auch für hohe Bariumoxidgehalte von etwa 20 Gewichtsprozent und mehr. Letzteres geht deutlich aus der obengenannten Vorveröffentlichung, S. 199, Zeilen 31 und 32, hervor. Es sind zwar schon Bariumgläser mit bis zu 42 Gewichtsprozent BaO bekanntgeworden. Diese herkömmlichen Bariumgläser eignen sich jedoch wegen der hohen Entglasungstendenz nicht zu Faseroptiken, da sie bei den erforderlichen Zieh- und Arbeitstemperaturen instabil sind und leicht entglasen. Die Fachwelt wurde daher davon abgehalten, für Faseroptiken Bariumoxid und Nioboxid enthaltende Gläser zu verwenden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein bleifreies Glas mit einem Brechungsindex von

ίο wenigstens 1,65 zu schaffen, welches für optische Zwecke, insbesondere zur Herstellung von Faseroptiken, geeignet ist und neben einem möglichst hohen Brechungsindex und einer geringen Verfärbungstendenz eine sehr große Stabilität bei den Zieh- und Arbeitstemperaturen aufweist und nicht zum Entglasen neigt und welches weiterhin einen mittleren bis hohen Erweichungspunkt und einen verhältnismäßig hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein

ao Glas gelöst, welches folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

5 bis 40 Nb₂O₅ und wahlweise Ta₂O₅, mit minde_a5 stens 90 % dieser Menge an Nb₂O₅,

25 bis 40 SiO₂ und wahlweise B₂O₃, mit mindestens 70 °/o dieser Menge an SiO₂,

15 bis 45 BaO, )

O bis 36 La₂O₃,
O bis 15 CaO und/oder SrO,
O bis 10 ZnO und/oder CdO,
0 bis 5 Na₂O und/oder K₂O und/oder Li₂O,

höchstens 5 TiO₂ und/oder ZrO₂ und/oder HfO₂ und/oder ThO₂. . . ,·

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mit dieser hinsichtlich der ausgewählten Bestandteile ^; und Mengenverhältnisse ganz speziellen Glaszusammensetzung die Entglasungstendenz von Nioboxid und Bariumoxid enthaltenden Gläser weitgehend unterdrückt werden kann. Es ist besonders erstaunlich, daß das erfindungsgemäße Glas nebeneinander 5 bis 40 Gewichtsprozent Nioboxid und 15 bis 45 Gewichtsprozent Bariumoxid enthalten kann und dennoch nicht zum Entglasen neigt. Ein derartiges stabiles, Niob und Barium in der angegebenen Menge nebeneinander enthaltendes Glas ist bisher nicht bekannt. Lanthanoxid ist in seinem Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Faseroptik-Kerngläser, abgesehen vom Brechungsindex, dem Bariumoxid sehr ähnlich, so daß beide Oxide innerhalb ziemlich breiter Bereiche der Glaszusammensetzungen austauschbar sind. Ihr Einfluß auf den Brechungsindex ist jedoch ganz verschieden, und der. Index wächst mit dem größeren La: Ba-Verhältnis.

Besonders brauchbar sind Gläser, die bei im übrigen gleicher Zusammensetzung 20 bis 40 Gewichtsprozent Nb₂O₅ und wahlweise Ta₂O₅, mit mindestens 90°/₀ dieser Menge an Nb₂O₅, jedoch kein oder 10 bis 36 Gewichtsprozent La₂O₃ enthalten.

Die folgende Tabelle führt eine Anzahl von Beispielen erfindungsgemäßer optischer Gläser auf, wobei die Anteile der Oxide jeweils in Gewichtsprozent angegeben sind:

Claims

Beispiel SiO2 B2O3 BaO CaO ZnO Nb2O3 La2O3 Na2O Li2O Brechungsindex V (Abbe-Dispersionswert) Spezifisches Gewicht Die erfindungsgemäßen Gläser können hergestellt werden, indem man eine Mischung der Bestandteile in üblichen, von schädlichen verunreinigenden Stoffen freien Tiegeln schmilzt. Besonders geeignet sind Platintiegel. Der Einsatz besteht aus Oxiden oder Verbindungen, die sich unter den Schmelzbedingungen zu Oxiden zersetzen, in entsprechenden Anteilen, um die angegebene Zusammensetzung zu erhalten. Im allgemeinen werden Niob, Lanthan, Zink und Cadmium als Oxide zugesetzt. Barium kann als Oxid oder Carbonat oder teilweise oder ganz als Peroxid zugesetzt werden; Calcium, Strontium, Natrium, Kalium und Lithium können zweckmäßigerweise als Carbonate zugesetzt werden. Siliziumdioxid kann als hochwertiger Quarzsand und Bor als Borsäure zugeführt werden. Die Gläser schmelzen und raffinieren leicht bei Temperaturen zwischen 1344 und 1427°C. Sie können wieder erhitzt und bei 8160C oder darunter zu Stäben oder Fasern gezogen werden. Die erfindungsgemäßen Gläser sind selbst in langen Faserlängen praktisch farblos und bei den Arbeitstemperaturen sehr stabil. Obgleich die erfindungsgemäßen Gläser als Kernglaser für Faseroptiken besonders brauchbar sind, ist ihre Verwendung keineswegs darauf beschränkt. Die optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gläser sind vergleichbar denen der sogenannten »Lanthan-Flintgläser«, und sie stellen daher ausgezeichnete optische Gläser dar. Wegen ihrer verhältnismäßig großen Härte und Beständigkeit gegen chemische Angriffe sind sie auch für Abbe-Refraktometer verwendbar, deren Prismen bisher aus weichen, leicht verkratzbaren und blindwerdenden bleihaltigen Gläsern hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Gläser mit höherem Niobgehalt sind erheblich leichter als ihnen entsprechende übliche optische Gläser und bieten daher Vorteile für massive optische Elemente, bei denen das Gewicht eine erhebliche Rolle spielt. 2522hergestellt252522311033 '64245301831431010105555562028401752015522221,701,781,791,811,781,684839363329433,84,43,93,84,44,1Patentansprüche:

1. Bleifreies, gegen Entglasung stabiles optisches Glas mit einem Brechungsindex von wenigstens 1,65, welches insbesondere für die Herstellung von Glasfaseroptiken geeignet ist, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

5 bis 40 Nb₂O₅ und wahlweise Ta₂O₅, mit mindestens 90 °/₀ dieser Menge an Nb₂O₅,

25 bis 40 SiO₂ und wahlweise B₂O₃, mit mindestens 70 % dieser Menge an SiO₂,

15 bis 45 BaO,

0 bis 36 La₂O₃,

0 bis 15 CaO und/oder SrO,

0 bis 10 ZnO und/oder CdO,

0 bis 5 Na₂O und/oder K₂O und/oder Li₂O,

höchstens 5 TiO₂ und/oder ZrO₂ und/oder HfO₂ und/oder ThO₂.

2. Glas gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei im übrigen gleicher Zusammensetzung 20 bis 40 Gewichtsprozent Nb₂O₅ und wahlweise Ta₂O₅, mit mindestens 90% dieser Menge an Nb₂O₅, jedoch kein La₂O₃ enthält.

3. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 10 bis 36 Gewichtsprozent La₂O₃ enthält.

4. Verwendung von Gläsern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Faseroptik-Kernglas.

5. Verwendung von Gläsern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Prismen in Abbe-Refraktometern.