DE1595631A1 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Homo- und Mischpolymerisate von N-Vinylazetidinonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Homo- und Mischpolymerisate von N-VinylazetidinonenInfo
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- DE1595631A1 DE1595631A1 DE19661595631 DE1595631A DE1595631A1 DE 1595631 A1 DE1595631 A1 DE 1595631A1 DE 19661595631 DE19661595631 DE 19661595631 DE 1595631 A DE1595631 A DE 1595631A DE 1595631 A1 DE1595631 A1 DE 1595631A1
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Description
"Verfahren zur Herstellung hpchnVölekularer
Homo- und Mischpolymerisate von N-VinylazetidirionenM
Es ist bekannt,'daß zahlreiche N-Vinyllactame für sich
allein oder zusammen mit anderen polymerisationsfähigen
, ungesättigten Verbindungen zu technisch verwertbaren
hochmolekularen Produkten polymerisiert werden können (vgl.. z.B." DRP 757 355, DBP 954 197, J.W. Breitehbach
und A. Schmidt, Monatshefte §£, 1288 - 9o,(1952)).
Als für solche Polymerisationen geeignete N-Vlnyllaetarne
wurden vor allem N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylplperldon,
N-yinylcaprolactarn.und N-Vinyl-hexahydrophthalimid
beschrieben, das heißt Verbindungen, denen öin mindestens
5-gliedriger Laetamring zugrunde liegt.
Es wurde nun gefunden, daß hochmolekulare Homo- und
Mischpolymerisate von N-Vinyllactanien- durch radikälieche
oder ionisehe Polymerisation hergestellt werden können,
wenn als N-Vinyllactame N-Vinylazetidinone der folgenden
allgemeinen Formel
00 981 2 / 163-6
- 2 - Pw 5o85
/R
N
CH=CH
wobei die Reste R1, R2, R, und R1^, welche gleich oder
verschieden sein können, Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste mit vorzugsweise 1 bis 12
C-Atomen, aliphatische 5- oder 6-Rlnge oder den substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeuten,
und als Comonomere Verbindungen mit einer zur Polymerisation geeigneten olefinischen Doppelbindung in einer Menge bis zu
7o Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch nur bis zu 6o Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Monomerengeir.isch, verwendet
werden.
Einige nach dem Verfahren dei Erfindung sowohl zur Homopolymerisation
als auch zur MU 'hpV.'ynierisation mit anderen
ungesättigten Come a,ier?n verwendete N-Vinylazetidinone,
die unter iie oben angeführte allgemeine Formel fallen,
sind beispielsweise: N-Vinyl-4-msthylazetidinon, N-Vinyl-3,4-dimethylazetidinon
als cl^s- oder trans-Form oder als
Mischung der beiden Formen, N-Vinyl-4,4-dinsethyl-azetidinon
und N-Vinyl-4-phenyl-azetidinon. Als Comonomere für die
Mischpolymerisation der Vinylazetidinone eignen sich Vinylverbindungen, wie z.B. Acrylsäure und ihre Derivate
wie Acrylnitril, Acrylsaureamid und N-substituierte
Acryleäureaniide, Acrylsäureester mit einer Allcoholkainponeryte,
welche vorzugsweise-1 - 12 C-Atome besitzt/ Methacrylsäure und ihre den oben genannten Derivaten der Acrylsäure
entsprechenden Derivate,
Vinylester aliphatischer geradkettiger oder verzweigter Carbonsäuren mit vorzugsweise 1-19 C-Atomen wie Vinylacetat,
-propionat, -n-butyrat, -isobutyrat, :
0 0 9 8 12/1636 ·
BAD ORIGINAL
- 3 - Pw 5o85
methylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid, N-Vinyl-N-
äthylforraamid, N-Vinyl-N-äthylacetamid, N-Vinyl-N-äthyl-
propionamid,
bzw* Mono- und Diester, deren Alkoholkomponenten vorzugsweise
1-12 C-Atome in gerader oder verzweigter Anordnung enthalten.
Weiterhin kommen als Gomonomere auch Anhydride olefinisch
ungesättigter Di- und Polycarbonsäuren in Frage, wie z.B. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrld,
Ester solcher olefinisch ungesättigter Di- und Polycarbonsäuren, deren Alkoholkomponenten vorzugsweise 1-12 C-Atome
enthalten« z.B. Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure-bis-2-äthylJtiexylester, Fumarsäuredimethylester, Fumarsäurebis-2-äthyl^.hexyl ester und Itaconsäuredimethylester.
Die Comonomeren werden in einer Menge bis zu 7o Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch nur bis zu 6o Gewichtsprozent,
bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, eingesetzt.
Sowohl die Homopolymerisation der N-Vinylazetidlnone als
auch die Mischpolymerisation dieser Verbindungen mit anderen ungesättigten Oomonomeren können nach an sich bekannten
Methoden, nämlich als Block(« Masse-)-Polymerisation,
Lösungspolymerisation oder Fällungspolymerisation, durchgeführt werden.
009812/1636
• BAD ORIGINAL
- 4 - Pw 5o85
Als Lösungsmittel bei der Lösungspolymerisation kann man
Wasser, Alkohole mit vorzugsweise 1-12 C-Atomen wie
z.B. Methanol, Xthanol, n- und lso-Propanol, Hexanol,
2-Äthylhexanol, Ester wie Äthylacetat, Ketone wie Aceton,
Halogenkohlenwasserstoffe wie CH,C1, CH2Cl2, CHCl,,
C Cl^ und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol,
Toluol oder Xylol verwenden, überraschenderweise haben
die meisten Lösungsmittel keinen bzw. nur geringen Einfluß auf die Mol-Gewiehte der Polymeren.
Die Fällungspolymerisation kann in Oegenwart von Wasser,
von geradkettigen und/oder Verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und von Dlalkyläthern erfolgen.
Als allphatische Kohlenwasserstoffe eignen sich z.B. Propan*
Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Benzinfraktionen mit einem Siedeberelch von 2o - 25o°C. -
Ale Dialkyläther eignen sich Xther mit vorzugsweise 2-24
C-Atomen, wobei die C-Kette unverzweigt oder verzweigt sein kann, wie Z..B. Dimethyl-, Diisopropyl, Di-n-butyläther,
die geradkettigen oder verzweigten Diootyl- und Dllauryltither.
■ ■■■·. .t
Ee lit vorteilhaft, wenn bei der Fällungspolymerisation
Dispergiermittel in Mengen von o,o5 bis Io Gewichtsprozent,
bezogen auf die zu polyraerisierenden Monomeren, zugesetzt
werden. Als Dispergiermittel eignen sich hochmolekulare Verbindungen, vorzugsweise Copolymere , die überwiegend aus
hydrophoben Monomeren mit einem geringeren Anteil an hydrophilen Comonomeren hergestellt wurden, z.B. Copolymere
aus Aorylsäureestern, deren Alkoholkomponente vorzugsweise
6-12 C-Atone enthält, mit N-Vinyl-N-methylaoetanid, ,.
H-Vinyl-pyrrolidon und/oder N-Vinyl-azetidlnonen sowie auch \
verseifte Copolymere aus Acrylsäureestern und Vinylestern.
009812/1636 bad oR1ginal
. - 5 - Fw 5o85
Die Homo- und die Mischpolymerisation der N-Vinylazetidinone
wird von Radikalbildnern katalysiert. Als radikalbildende Substanzen eignen sich Wasserstoffperoxid und seine
Derivate sowie aliphatische Azoverbindungen. Von den Derivaten des Wasserstoffperoxids sind besonders wirksam
Peroxyester, wie z.B. Trlmethylessigsäure-tert.-butylperoxyes.ter,
ferner Peroxyacetale, Diacylperoxide, Ketoriperoxide,
oc-Acylaminoperoxide und Lactamperoxide.
Die Peroxide können mit reduzierend wirkenden Substanzen * kombiniert werden.
Als alipha,tische Azoverbindungen kommen solche in Frage,
deren Azogruppe an ein tertiäres C-Atorn gebunden ist,
das eine Nitril-, Carboxyl-, Ester- oder eine Säureamidgruppe trägt. Vorzugsweise eignet sich Azobisisobuttersäurenitril.
Man setzt die radikalbildenden Katalysatoren im allgemeinen in Mengen von ο,οοΐ - Io Gewichtsprozent, vorzugsweise
o,öl - 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, ein.
Die Temperatur, bei der man die Polymerisation durchführt, kann zwischen ο und 15o C, vorzugsweise jedoch zwischen
jjo und 12o°C, liegen.
Die neuen, nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren zeigen einige bemerkenswerte Eigenschaften:
So liegt die Einfriertemperatur dieser Polymeren durchweg oberhalb loo°C, Die Einfriertemperaturen einiger solcher,
mit Hilfe radikalbildender Katalysatoren erhaltener·Polymerer
sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
0*09812/163 6 ·*
- 6 - ■
Fw 5o85
Polymeres Einfriertemperatur in 0C
Poly-N-vinyl-4,4-dimethylazetidinon Ho - 115°C
" " . -3,4- " " 114 - 123°C
" " -4 -methylazetidinon Ho - 115°C
Die Einfriertemperaturen wurden an Produkten, die 15 Stunden lang bei 8o°C in einem Vakuum von 2oo Torr getrocknet
worden waren, nach der Methode der Differentialthermoanalyse
gemessen.
Außerdem besitzen die Polymeren in wäßriger Lösung einen negativen Löslichkeitskoeffizienten, d.h. die wäßrigen
Lösungen der Polymeren trüben sich beim Erwärmen und das Polymere scheidet sich ab.
Bei der Lösungspolymerisation in Wasser kann sich dieser negative Löslichkeitskoeffizient insofern nachteilig auswirken,
als sich das Polymere abscheidet und als Belag an der Wand des Reaktionsgefäßes absetzt. Dadurch wird der Wärmeübergang
gestört und die Durchmischung behindert. Man kann dies verhindern, in dem man die Polymerisation in Anwesenheit
von wasserlöslichen Dispergiermitteln wie z.B. Polyvinylalkohol, MethylceHuIöse, Gelatine, Hydroxyäthylcellulose
oder von nichtionischen Emulgatoren vom Typ der oxäthylierten Alkylphenole durchführt.
Es wurde weiter gefunden, daß man den negativen Löslichkeitskoeffizienten
verändern kann, wenn man die N-Vinylazetidinone mit solchen Monomeren copolymerisiert, deren Homopolymere
wasserlöslich sind und selbst keinen negativen Löslichkeitskoeffizienten
besitzen. Z.B. kann man durch Copolymerisation von N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon mit unterschiedlichen
009812/1636
COPY
Pw
Mengen N-Vinylpyrrolidon bzw. N-Vinyl-N-methylacetamid
Copolymere mit definierten TrUbungspunkten herstellen.
In der folgenden Tabelle Bind die TrUbungspunkte von
Polf<4i-vlnyl-4,4-dimethylazetidinon (I) und seinen Copolymeren
mit N-Vinyl-N-methylacetamld (II-VI) und mit N-Vinylpyrrolidon-2 (VII - X) aufgeführt:
erhält ant N-Vinyl-4,4-di- N-Vinyl-N-methyl
\ ι. raetnylatetldinon acetamid (Qew.%)
- N-Vinylpyrro- | TrUbungepun |
lidon-2
(Oew.#) |
|
36,8 - 4o | |
47.9 - 48,k | |
"54,8 - 55,3 | |
61,8 - 62,J | |
.72,8.- 74,3 | |
83,6 - 84,1 | |
lo,o | 48,2 - 48,5 |
. 15,4 | 56,3 - 56»i |
23.8 | 64,5 - 64,1 |
32,3 | 74,5 - 74,9 |
II
III
i.- ν ;
• VI
• VI
iviii
95|9
9li7 86,8
75.O 9o*o
8,3 13,2 19,4
",■ I
Dif-Zueatnäaeneetiung der Copolymerisate wurde IR-spektroekopieoh aus'der Extinktion der Carbonylbande bestimmt, die
ftte I bei 5,73 /», für N-Vinyl-N-methylaceUmid bei 6,o7 M
und fUr H-Vinylpyrrolidon bei 5,92 M liegt.
■'■Ι ί
009812/163«
COPY
ORSGWAL INSPECTED
- 8 - Pw 5085
Die Homo- und die Mischpolymerisation der N-Vinylazetidinone
kann auch mit Hilfe von ionischen Katalysatoren durchgeführt werden. Als solche ionischen Katalysatoren kann man Friedel-Crafts-Katalysatoren wie z.B. AlCl,, ZnCl2, FeCl,, SnCl^,
SbCl,, SbCl1-, BF- sowie dessen Additionsverbindungen wie BF,-Ätherat und/oder BF,-Dihydrat, ferner Quecksilbersalze
wie HgCl2 oder HgSO^, Wismutjhalogenide wie BiCl, oder
BiJ,, SO2Cl2 und starke Säuren wie HgSCty, HCl, HClO^ und
p-Toluolsulfonsäure verwenden. Diese Katalysatoren können
mit Cokatalysatoren wie z.B. mit Wasser kombiniert werden.
Auch die ionischen Katalysatoren werden in Mengen von ο,οοΐ
bis Io Gewichtsprozent, vorzugsweise o,ol bis 5 Gewichtsprozent
bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Die Polymerisationstempera tür kann im Bereich von -loo°C bis +loo°C liegen.
Die Ionisch katalysierte Homo- und Mischpolymerisation der
N-Vinylazetidinone wird vorzugsweise im Block oder in Lösung durchgeführt. Als Lösungsmittel können Halogenkohlenwasserstoffe wie z.B. CH2Cl2, CH,C1, CHCl, und/oder CCl^, aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatieche Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan
und/oder aliphatische Xther wie Dimethyl-, Diäthyl-,
Diisopropyl-, Dl-n-butyläther verwendet werden·
Man erhält bei der ionisch katalysierten Homo- und Mischpoly*-
merisation der N-Vinylazetidinone flüssige bis feste Polymere,
die sich von den mit Hilfe von radikalbildenden Katalysatoren hergestellten Produkten durch einen etwas veränderten Aufbau
unterscheiden: Im IR-Spektrum treten neue Banden bei 6,03
und 6,13 Ai auf.
009812/1636
- 9 - Pw 5o85
Weiterhin zeigen die nach dem Verfahren der Erfindung unter
ionischer Katalyse hergestellten Polymeren in wäßriger Lösung ein anderes Verhalten als die unter radikalischer
Katalyse hergestellten. Die Höhe des Trübungspunktes ist bei den unter ionischer Katalyse hergestellten Produkten
im Bereich einer Konzentration von o,o5 - 5 #/Unabhängig
von der Konzentration. /im allgemeinen
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate und Copolymerisate der N-Vinylazetidinone haben oberflächenaktive
Eigenschaften und sind löslich in Wasser, Alkoholen, Halogenkohlenwasserstoffen, Estern und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Sie eignen sich als Verdickungsmittel, zur Herstellung von Filmen, überzügen und als Imprägnier- und Appreturmittel.
Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand mehrerer Beispiele erläutert. Die Viskositätswerte ^spez./c wurden
in 1 #igen methanol!sehen Lösungen bei 2o°C gemessen.
Io g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon werden mit o,l g Azobisisobuttersäurenitril
als Katalysator bei ca. 8o°C in Masse polymerisiert. Nach 8 Stunden erhält man ein festes farbloses
Polymerisat. Nach Umfallen aus Chloroform/Äther fallen 5,5 g
Polymeres an mit einem ^spez./c-Wert von o,86. Der Trübungspunkt der 5-#igen wäßrigen Lösung liegt bei jJ9»4°C.
009812/1636
-Io - Pw 5o85
Io g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon werden mit o,l g
Trimethylessigsäure-tert.-butylperoxy.jester bei 650C
in Masse polymerisiert. Nach 6 1/2 Stunden bricht man die Polymerisation ab und fällt das Polymere aus Chloroform
mit Diäthyläther um. Man erhält 5,5 g Polymerisat mit einem ^spez./c-Wert von o,48.
Io g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon mit Io g Vinylacetat
werden mit o,l g Azobisisobuttersäurenitril bei 800C in
Masse polymerisiert. Nach 8 Stunden wird das erhaltene farblose Copolymere in Chloroform gelöst und mit Diäthyläther
ausgefällt. Man erhält lo,2 g Copolymeres mit einem Stickstoffgehalt von 7,5 % entsprechend 67 Gewichtsprozent
an einpolymerisiertem ß-Lactam. Der ^-sp* z./c-Wert des
Copolymeren beträgt o,\53.
Io g· N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon und Io g Acrylnitril werden
mit o,l g Azobisisobuttersäurenitril bei 800C in Masse polymerisiert. Die Polymerisation verläuft sehr heftig.
Man erhält Io g Copolymeres mit einem Stickstoffgehalt von 16,6 %.
8 g N-Vlnyl-3,4-dimethylazetidinon und 2 g Methylmethacrylalt
werden mit 0,05 g Azobisisobuttersäurenitril bei 800C in Masse
polymerisiert. Nach 7 Stunden löst man das gebildete farblose Copolymere in Chloroform und fällt mit Diäthyläther um.
Man erhält 5*6 g Copolymeres mit einem Stickstoffgehalt von
7*85 Jf, entsprechend 7o Gewichtsprozent fl-Laotam im Copolymeren.
Der %pez./c-Wert beträgt o,52.
009812/ 1636 ' . :
COPY BAD ORIGINAL
- 11 ~ Fw 5085
8 g N-VinylO^-dimethylazetidinon und 2 g Methylaurylat
werden, mit 0,05 S Axobieleobut;tereliurenitril ale Katalysator,
bei 800C 7 Stunden lang in Kaese polymerisiert. Das erhaltene
farblose Copolymere wird in Chloroform gelöst und mit
DIKthy1Kther ausgefällt. Man erhält 5 g Copolymeres mit
einem Stickstoffgehalt von 7.2 %. Der ^spes./c-Wert beträgt
8 S N-Vinyl-^-dimethylaretidinon und 2 g VinylcetylRther
werden, mit 0,05 g Atobisisobuttersäurenitril als Katalysator,
bei 800C 7 Stunden lang polymerisiert. Das gebildete Copolymere
wird aus Chloroform mittels DiXthylHther umgesMllt, wobei
man 5,6 g Copo.ymeres mit einem Stioketoffgehalt von lo,2 %
erhalt. Der ^epe. Ό-Wert betrKgt 0,69.
Beispiele 8 -
Io g der Monomeren werden In Io bzw. 2o g der in der folgenden
Tabelle angegebenen Lösungsmittel mit o,o5 g Azobisiaobutterslurtester bei 600C unter Ausschluß von Luft polymerisiert.
Anschließend werden die Polymeren durch Ausfällen mit Dläthyläthe:
isoliert und bei 7o°C im Vakuum getrocknet.
lot H-Vinyl-*,^-dimethyl- 2o g t-Butanol 9,9 g o,33 *2,5C
aysetldlnon
" " " " " Benzol 9,7 g ο,3* *o,0C
" " " Äthyl- 9 g 0,38 42,oc
acetat
Io g H-Vinyl-3,*-di»ethyl- Io g Methanol 9,1 g o,33
asetldinon
« "" " " " ' t-Butanol 9.8 g o,6l
n wn* » Benzol 9,9 g o,5i
*'h
· nun »» Kthyl- 9,9 g o,54 - ·
CÖPY
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
Pw 5o85 .
15
Io g N-Vinyl-4-phenylazetidlnon
5o g Benzol
2 g
o,o4l
in CHCl
,(Beispiele 1 - 14) Aus den Werten der Tabelle geht hervor, daß die Mol-Gewichte
der Polymeren, ausgedrückt durch den Wert von ^spez./c, vom Lösungs·
praktisch nicht beeinflußtwerden. mittel
In einem mit Rührer, RUckflußkUhler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Reaktionsgefäß worden 68o ecm Wasser
und o,8 ecm 25 #iges ΝΗ,-Wasser auf 850C erwärmt. Unter N2-Atmosphäre läßt man I60 g N-Vinyl-4-methylazetidinon,
enthaltend o,4 g Azobisisobuttersäurenitril, innerhalb von
J5o Minuten unter Rühren zutropfen. Nach 8-stUndiger Polymerisationsdauer enthält die wäßrige Lösung des Polymeren
noch o,2 Gewichtsprozent Restmonomeres entsprechend 99 %
Umsatz. Der ^spez./c-Wert eines aus CHC1,/Äther umgefällten
Produktes beträgt 1,08. Die Oberflächenspannung der 1 £igen Lösung in Wasser beträgt 61,3 dyn/cm (bei 2o°C).
In einer wie in Beispiel 16 beschriebenen Apparatur wird
eine Lösung von o,4 g eines teilacetylierten Polyvinylalkohole (Dispergiermittel) und o,l ecm einer 25 #igen wäßrigen NH,-Lösuhg in 80 ecm Wasser unter Rühren auf 850C erwärmt.
Nun läßt man 4o g N-Vinyl-4,4-dimethyiazetidinon, enthaltend
o,2 g Azobisisobuttersäurenitril, innerhalb von J5o Minuten zutropfen. Das Polymere fällt in Perlform an und die Polymerisation verläuft ruhig. Nach 6-stUndiger Polymerisat!onsdauer wird die wäßrige Phase noch heiß abdekantiert und das
nun krümelige Polymere im Vakuum getrocknet. Man erhält 39 g.
* 009812/1636
COPY
-- 13 - Pw 5o85
Führt man die Polymerisation in Abwesenheit eines Dispergier- ·'mittels durch, so setzt sich das gebildete Polymere an der
Gefäßwandung fest und die Temperatur kann nicht mehr unter Kontrolle gehalten werden.
; In einer wie in Beispiel 16 beschriebenen Apparatur werden ■ 4oo ecm η-Hexan auf 650C erwärmt. Hierzu läßt man eine
Mischung von loo g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon, o,5 g
Trimethylessigsäure-tert.-butyl-peroxyester und 2oo ecm
Hexan im Laufe von 45 Minuten unter Rühren zufließen.
Das Pplymere scheidet sich als feines Pulver ab. Nach 3 1/2 Stunden erhält man 63 g Polymerisat mit einem ^spez./c-Wert
von o,42. Der Trübungspunkt einer 5 #lgen wäßrigen Lösung
liegt bei 39 - 4o°C. Die 1 #ige wäßrige Lösung hat eine
Oberflächenspannung von 5o,5 dyn/cm (bei. 2o°C).
5o g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon werden wie in Beispiel in 600 ecm Benzin (Kp. 80 - Ho0C) bei 87 - 9o°C mit o,5 g
Azobisisobuttersäurenitril als Katalysator polymerisiert. Man erhält 37 g Polymeres mit einem ^spez./c-Wert von 0,17.
Der TrUbungspunkt einer 5 #igen wäßrigen Lösung liegt bei
360C. Die Oberflächenspannung einer 1 #igen wäßrigen Lösung
beträgt 48,7 dyn/cm (bei 2o°C).
Beispiel 2o: .- .
5o g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon werden nach der Verfahrensweise
von Beispiel l8 mit o,25 g Trimethylessigsäure-tert.-butylperoxyester
in 5oo ecm Dlisopropyläther bei 680C
polymerisiert. Das Polymere fällt in Form eines feinkörnigen Pulvers mit einem ^spez./o-Wert von 0,18 an. Der TrUbungs-.punkt
einer 5 $ igen wäßrigen Lösung liegt bei 4o°C.
009812/1636
COpy
- 14 -. Pw 5o85
Eine Mischung von 45 g N-Vinyl-3,4-dimethylazetidinon
und 5 g 2-Äthylhexylacrylat werden nach der in Beispiel 18
beschriebenen Verfahrensweise mit o,25 g Azobislsobuttersäurenitril
in 6oo ecm Benzin vom Kp. 8o - llo°C bei 9o°C polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden
erhält man 45 g Copolymeres mit einem ^spez./c-Wert von o,6o.
Aus dem Stickstoffgehalt von 9,6 % errechnet sich eine Zusammensetzung von 85,6 Gewichtsprozent N-Vlnylr3*4··
dimethylazetidinon und 14,4 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylaorylat.
Eine Mischung von 50 g N-Vinyl-3,4-dimethylazetldinon und
5o g 2-Kthylhexylacrylat werden wie in Beispiel l8 mit
o,5 g Azobisisobuttereäurenitril in 600 ecm Benzin vom
Kp. 80 - llo°C bei 9o°C polymerisiert. Nach 4 Stunden erhält man eine trübe Lösung des Copolymeren (Ausbeute 99 g).
Das Copolymere enthält 5,55 Ji Stickstoff entsprechend 49,6
Gewichtsprozent N-Vinyl-3*4-dimethylazetidinon.
Beispiel 23: s
In einer wie in Beispiel 16 beschriebenen Apparatur werden
324 ecm Benzin vom Kp. 80 - llo°C auf ca. 9o°C erwärmt und
darin Io g 2-Äthylhe£ylacrylat mit 0,05 g Azobisisobuttersäurenitril
bis zu einem Umsatz von ca. 50 % während 30 Minuten
polymerisiert« Anschließend läßt man eine Mischung von 80 g N-Vinyl-3,4-dimethylazetidinon, Io g Ν,Ν-Dimethylacrylamid,
o,5g Azobisisobuttersäurenitril und 162 ecm Benzin während
45 Minuten zutropfen. Das Polymere scheidet sich pulverförmig
ab. Nach einer Polymerisationszeit von 4 Stunden erhält man 93.2 g Copolymeres mit einem ^spez./o-Wert
O O 9812/1636 . - :
- 15 - Fw 5o85
von 1,15· Das Copolymere enthält lo,55 % Stickstoff
(bestimmt nach Dumaa). Durch Aufschluß des Copolymeren
mit HCl erhält man 1,3 % Stickstoff, da hierdurch nur
der Ditnethylamin-Stickstoff erfaßt wird. Aus seiner trüben
5 Jiigen wäßrigen Lösung scheidet sich das Copolymere
bei 45 - 460C ab.
In einer If ie in Beispiel 16 beschriebenen Apparatur werden
324 com Benzin vom Kp. 8o - llo°C auf ca. 9o°C erwärmt.
Unter Rühren llßt man eine Lrsung von 128,56 g N-Vinyl-4-methylazetidlnon, 32,14 g Maleinsäure-bis-2-äthylhexylester,
0,5 g Azobisisobuttersäurenitril und 162 ecm Benzin im
Laufe von 45 Minuten zufließen. Das Copolymere scheidet sich als Pulver ab, und -nan erhält nach 4 Stunden 15o g
Copolymeres mit einem ->ez./c-Wert von 1,59· Die Zusammensetzung errechnet sich aus dem Stickstoffgehalt von lo,6 %
(Dumas) zu 84 Gewichtsprozent N-Vinyl-4-methylazetidinon
und 16 Oewichtsprozent Maleinat.
Beispiel 25t '
Io g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon werden mit o,l ecm BF,-Xtherat unter Ausschluß von Feuchtigkeit unter N0-Atmosphäre
bei ο C polymerisiert. Nach 24 Stunden wird die hochviskose Masse Mit 25 &ger wäßriger ΝΗ,-Lösung verdünnt, in CHCl,
aufgenommen, filtriert und Über Ka2SOj1 getrocknet.
Durch. Ausfällen mit Diäthyläther kann kein festes Polymeres Isoliert «erden. Die Lösungseittel werden im Vakuum
bei Temperaturen zwischen 2o und 12o°C abgezogen.
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Als Rückstand hinterbleiben 4,1 g Polymeres als hochviskose
Masse. Der TrUbunpjspunkt*einer 5 ^i gen wäßrigen Lösung
liegt bei 4fif5°C, der einer 0,05 #igen wäßrigen Lösung
bei 49°C. Klne 1 #ige wäßrige Lösung hat eine Oberflächenspannung
von 49,7 fiyn/cm (bei 2o°C). Das IR-Spektrum
zeigt Absorptionsbanden bei 6,03 M und 6,13 ,u, die bei
einem radikalisch hergestellten Polymeren nicht auftreten.
Führt man die in Beispiel 25 beschriebene Polymerisation
unter Zusatz von ofo5 ecm HpO bei sonst gleichen Bedingungen
aus, so erhält man 5#^6 g Polymeres.
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BAD ORIGINAL
Claims (1)
- -17 - Pw 5o85Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Homo- und Mischpolymerisate von N-Vinyllactarnen durch radikalisehe oder ionische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Vinyllactame N-Vlnylazetidinone der allgemeinen Formelο-wobei die Reste R., Rp, R, und R^, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, geradkettlge oder verzweigte allphatisehe Reste mit 1 bis 12 C-Atomen, aliphatische 5™ oder 6-Ringe oder den substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeuten, und als Comonomere Verbindungen mit einer zur Polymerisation geeigneten Olefinischen Doppelbindung In einer Menge bis zu 7o Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch nur bis zu 6o Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Monomerengemlsch, verwendet.0 0 9 8 12 / 16 3 6 BAD ORIQiNAL
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