DE2640887C2 - Verfahren zum Suspensionspolymerisieren von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zum Suspensionspolymerisieren von VinylchloridInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Suspensionspolymerisieren von Vinylchlorid oder einem hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden monomeren Gemisch in einem wäßrigen Medium zur Herstellung von
Vinylchloridpolymeren mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht oder durchschnittlichem Polymerisationsgrad.
Derartige Polyvinylchloridharze mit niedrigem Molekulargewicht können durch Polymerisation bei verhältnismäßig hohem Temperaturen erhalten werden. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch mit Nachteilen behaftet,
da das Harz eine ausgedehnte Gelierungszeit hat, in der Form schlecht fließt und eine höhere Menge restliches
Vinylchloridmonomer absorbiert hält Um diese Nachteile der Hochtemperaturpolymerisation zu vermeiden,
wurde bereits vorgeschlagen, der Polymerisationsmischung ein bestimmtes Kettenübertragungsmittel zuzusetzen, und zwar sind für diesen Zweck z. B. verwendet worden (1) gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan und
n-Hexan, (2) gesättigte oder ungesättigte chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, Trichloräthylen und Perchloräthylen, (3) Aldehyde, wie Propionaldehyd und Butyraldehyd, und (4) bestimmte mercapto-
haltige organische Verbindungen, wie Dodecylmercaptan.
Die erwähnten Kettenübertragungsmittel haben jedoch jeweils Nachteile. Beispielsweise treten bei der
Verwendung der gesättigten Kohlenwasserstoffe Probleme der Umweltverschmutzung auf durch die Emission
der Kohlenwasserstoffe in die Atmosphäre während der Verarbeitung der polymerisierten Produkte sowie
durch die allmähliche Freisetzung der im Polyvinylchloridharz absorbierten Kohlenwasserstoffe über längere
Zeit, da die für befriedigende Ergebnisse erforderliche Menge des Kettenübertragungsmittels erheblich ist,
nämlich etwa 8 bis 10 Gewichts-% des Kohlenwasserstoffs bezogen auf das Vinylchloridmonomer, wenn ein
Vinylchloridpolymer mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 700 durch Suspensionspolymerisation bei etwa 60° C erhalten werden solL
Falls die gesättigten oder ungesättigten chlorierten Kohlenwasserstoffe als Kettenübertragungsmittel ver
wendet werden, kann die Menge des der Polymerisationsmischung zugesetzten Reagenzes erheblich verringert
werfen, nämlich auf 0,7 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das Vinylchloridmonomer, jedoch sind die Probleme der
des Polymerisationslaufes thermisch zersetzt und liefern Zersetzungsprodukte, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen und auch für den Menschen gesundheitsschädlich sind, obgleich die Menge Kettenübertragungsmittel weiter auf 0,2 bis 0,5 Gewichts-% des Vinylchloridmonomers herabgesetzt werfen kann.
Schließlich sind mehrere Methoden bekannt, bei denen bestimmte mercaptohaltige organische Verbindungen
eingesetzt werfen, um das Molekulargewicht der Polyvinylchloridharze einzustellen. Beispielsweise wird Dode
cylmercaptan in der Emulsionspolymerisation verschiedener Arten von Vinylmonomeren benutzt (japanische
Patentveröffentlichung No. 50-32 281). Mehrere Arten von Alkylthioglycolaten werfen bei der Polymerisation
von Vinylchlorid benutzt (japanische Patentveröffentlichung No. 49-31 746), und mehrere Arten von mercaptohaltigen organischen Verbindungen mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen in einem Molekül werfen bei der
Massenpolymerisation von Vinylchlorid bei niedriger Temperatur in einem kontinuierlichen Verfahren benutzt
(DT-OS 20 46 143). Diese bekannten Verfahren unter Verwendung von mercaptohaltigen organischen Verbindungen haben den Nachteil, daß verhältnismäßig große Mengen der Mercaptoverbindungen erforderlich sind,
was zu einer Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit, zu einer Verfärbung des hergestellten Polyvinylchloridharzes und unangenehmem Geruch durch die Mercaptoverbindung führt
Nach der US-PS 36 96 083 erhält man hochmolekulare thermoplastische Vinylhalogenid-Polymere mit ver
besserten Verarbeitungseigenschaften, d. h. besserer Wärmebeständigkeit, Fließfähigkeit und Löslichkeit in
organischen Lösungsmitteln zur Herstellung von Beschichtungen, indem man die Frei-Radikal-Polymerisation
als Suspensionspolymerisation in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Starters, eines wasserlöslichen polymeren Dispersionsmittels und eines aliphatischen Polymercaptans mit wenigstens drei Mercaptangruppen in einer
Menge von 0,00015—0,05 Äquivalenten (-SH) per Mol Monomer durchführt
Durch diesen Zusatz eines aliphatischen Polymercaptans wird anschließend eine stärkere Verzweigung der
Molküle des Polyvinylchloridharzes erreicht. Wohl aus diesem Grund ist es in einem organischen Lösungsmittel
gut löslich und zur Herstellung von Überzügen aus einer solchen Lösung gut geeignet Die verwendeten
Polymercaptanverbindungen sind allerdings in Wasser schlecht oder nicht löslich und werfen von den sich
bildenden Polymerteilchen adsorbiert, so daß die in verhältnismäßig größerer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%
bezogen auf das Monomer eingesetzt werden müssen, um eine wirksame Konzentration im Polymerisationsmedkun
aufrechtzuerhalten. Die adsorbierten Polymercaptane wirken sich auf die Qualität des erzeugten Polymers
nachteilig aus, und zwar setzen sie dessen Wärmebeständigkeit herab und verleihen ihm einen sehr angenehmen
Geruch, wie für Mercaptane allgemein bekannt s
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, durch da» Vinylchloridpofymerisate
oder Copolymerisate mit verhältnismäßig niedrigem durchschnittlichem Polymerisationsgrad durch
Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines besonderen Kettenübertragungsmittels ohne die angegebenen
Nachteile der bekannten Methoden und mit ausgezeichneten Eigenschaften des Polymeiisats, wie Porosität
und Korngrößenverteilung, und mit einem sehr geringen Restgehalt des Kettenübertragungsmittels oder von
Zersetzungsprodukten desselben in den Polymerprodukten erhalten werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den im Anspruch 1 angegebenen
Merkmalen.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekaimten Verfahren mehrere Vorteile auf, nämlich
(1) die zuzusetzende Menge Kettenübertragungsmittel ist wesentlich verringert, da die erfimdungsgemäß be- is
nutzten Verbindungen als Kettenübertragungsmittel sehr aktiv sind, (2) die Verwendung dieser Kettenübertragungsmittel
verringert nicht die Polymerisaticnsgeschwindigkeit, (3) die Qualität des erhaltenen Polyvinylharzes
ist ausgezeichnet, da das Kettenübertragungsmittel selbst oder seine Zersetzungsprodukte nadi Beendigung der
Polymerisation und in den anschließenden Verarbeitungsgängen nicht in den Polymerprodukten verbleiben, (4)
die Verarbeitbarkejt der Polymerprodukte ist wegen der gut entwickelten Porosität der Polymerteilchen ausgezeichnet,
(5) nicht umgesetztes Monomer oder nicht umgesetzte Monomere, die in den Polymerteilchen absorbiert
sind, lassen sich nach Beendigung der Polymerisation aus den Polymerprodukten sehr leicht entfernen und
(6) das Kettenübertragungsmittel ist in Wasser sehr gut löslich, so daß es an den Polymerteilchen kaum
adsorbiert wird und jedenfalls durch Waschen mit Wasser leicht und vollständig von den Polymerteilchen
entfernt werden kann.
Die Menge des der Polymerisatioiismischung erfindungsgemäß zuzusetzenden Kettenübertragungsmittels
liegt zweckmäßigerweise im Bench von 0,001 bis 0,5 Gewichts-% oder vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gewichts-%
bezogen auf das Gewicht des Monomers oder der Monomeren, die in den Polymerisationsreaktor
gegeben wurden, obgleich die Menge wesentlich in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen, wie der
Polymerisationstemneratur, dem gewünschten Polymerisationsgrad des zu erhaltesden Polymers und dergleichen
festzulegen ist Selbstverständlich können 2 oder mehr Arten der SH-haltigen Verbindungen, wie oben
definiert, gemeinsam gleichzeitig stilt nur einer einzigen Verbindung oder Art der Verbindungen benutzt
werden.
Das erfindungsgemäße Polymerisate averfahren entspricht im wesentlichen der üblichen Polymerisation von
Vinylchlorid in wäßrigem Medium, abgesehen von der Verwendung des erfindungsgemäß definierten Ketten-Übertragungsmittels.
Auch die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Polymerisationsstarter sind an sich bekannt und
werden ausgewählt aus den öllöslichen freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren, die zur Gruppe der
organischen Peroxide gehören, wie Düsopropylperoxydicarbonat, Di^-ethylhexylperoxydiciirbonat.Acetylcyclohexylsulfonylperoxid,
tert-Butylperoxypivalat, Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, und den Azoverbindungen,
wie Azobisisobutyronitril, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und Azobis-2,4-dimethoxy-2,4-dimethylvaleronitriL
Als mit dem Vinylchlorid copolymerisierbares Comonomer in der Monomerenmischung seien erwähnt Vinylester,
wie Vinylacetat, Vinyläther, Acryl- und Methacrylsäure und deren Ester, Malein- und Fumarsäure und
deren Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinylverbindungen, ungesättigte Nitrilverbinclungen, wie Acrylnitril,
Vinylnitrilhalogenide, wie Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid, und Olefine, wie Äthylen und Propylen.
Andere Bedingungen der Polymerisation sind nicht kritisch und können wie bei der üblichen Polymerisation
von Vinylchlorid in einem wäßrigen Medium festgelegt werden. Dazu gehören die Menge des Polymerisationsstarters, die Polymerisationstemperatur, Polymerisationsdauer und dergleichen.
Im Verlauf der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt, daß ciie Dispersion des
Monomers oder der Monomeren im wäßrigen Medium manchmal während des Polymerisationslaufes abgebaut
wurde oder instabil wurde, was zu einem Polymerprodukt von schiechter Qualität mit gröberer Korngrößenverteilung
und/oder vergrößerter Zahl von Pischaugen führte, und es wurden Untersuchungen zur Lösung dieses
Problems durchgeführt.
Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Dispersion des Monomers stabilisiert werden
kann, wenn das Monomer oder die Monomeren im wäßrigen Medium durch Verwendung eines kombinierten
Dispersionsmittels dispergiert werden, das zusammengesetzt ist aus einem teilverseiften Polyvinylalkohol und
einem Celluloseäther in einem innerhalb sehr enger Grenzen liegenden Verhältnis, und daß auf diese Weise die
Vergrößerung der Polymerteilchen unabhängig von der Stärke des Rührens, dem pH-Wert des wäßrigen
Mediums und anderen Polymerisationsbedingungen wirksam verhindert werden kann, Außerdem wird die eo
Porosität der Polymerteilchen durch Verwendung der erwähnten Dispersionsmittel verbessert, was den Vorteil
erbringt, daß sich restliches Monomer aus dem Polymerprodukt sehr rasch entfernen läßt und die Anzahl
Fischaugen in den mit dem erfindungsgemäß erhaltenen Polymerprodukt hergestellten Gegenständen stark
verringert wird.
Im einzelnen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Dispersionsmittel eine !!Combination eines
teilverseiften Polyvinylalkohole und eines Celiuloseäthers in einem Verhältnis von 80 bis 20 Gewichts-% des
erstgenannten und 20 bis 80 Gewichts-% des letzteren oder vorzugsweise 30 bis 70 Gewichts-% des ersteren
und 70 bis 30 Gewichts-% des letzteren verwendet. Wenn die Menge des Celiuloseäthers übermäßig groß
gegenüber dem teilverseiften Polyvinylalkohol und außerhalb des oben angegebenen Bereiches ist wird die
Korngrößenverteilung des Polymerprodukts breiter, und die Zahl der Fischaugen in den daraus hergestellten
Gegenständen nimmt zu. Dagegen führt eine übermäßige Menge des teilverseiften Polyvinylalkohols zu einer
nachteiligen gröberen Korngrößenverteilung des Polymerproduktes. Die Menge des Dispersionsmittels wird so
gewählt daß die Gesamtmenge des teilverseiften Polyvinylalkohols und des Celluloseäthers im Bereich von 0,01
bis 0,5 Gewichts-% oder vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gewichts-% bezogen auf das Monomer oder die Monomeren
in der Polymerisationsmischung liegt
Der für diesen Zweck geeignete teilverseifte Polyvinylalkohol hat einen Verseifungsgrad im Bereich von 65
bis 93% oder vorzugsweise von 75 bis 90%, und sein Molekulargewicht ist vorzugsweise so, daß seine 4%ige
wäßrige Lösung eine Viskosität im Bereich von 20 bis 70 Centipoise bei 200C hat Andererseits wird der für
diesen Zweck geeignete Celluloseäther ausgewählt aus Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylceltalose,
Hydroxypropylmethylcellulose und dergleichen, und die 2gewichts-%ige wäßrige Lösung des Celluloseäthers
hat eine Viskosität vorzugsweise im Bereich von lObis 100 Centipoise bei 20° C.
Zusätzlich zum oben definierten teilverseiften Polyvinylalkohol und Celluloseäther können bestimmte Arten
von wasserlöslichen polymeren Stoffen, wie Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Stärke, Gelatine
und dergleichen, und nichtionische oder anionische oberflächenaktive Mittel zur Polymerisationsmischung
zugefügt werden, falls gewünscht, um die Dispersion des Monomers oder der Monomeren zu verbessern, jedoch
sollte die Menge eines solchen zusätzlichen Dispersionsmittels so klein wie möglich sein.
In einen 100-1-Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl wurden 60 kg entionisiertes Wasser, 33 g eines
teilverseiften Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von etwa 80% und einer Viskosität von etwa 35
Centipoise bei 200C, gemessen als 4gewichts-%ige wäßrige Lösung, 12 g einer Methylcellulose, die 30 Gewichts-% Methoxygruppen enthält und eine Viskosität von etwa 15 Centipoise bei 200C, gemessen als 2gewichts-%ige wäßrige Lösung aufweist, 30 kg Vinylchloridmonomer, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril in einer in
der folgenden Tabelle I angegebenen Menge und ein Kettenübertragungsmittel wie in der Tabelle angegeben,
und zwar entweder ein erfindungsgemäßes oder zum Vergleich ein bekanntes Kettenübertragungsmittel, in der
ebenfalls in der Tabelle angegebenen Menge gegeben, und die Polymerisation wurde unter Rühren mit einer
Geschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute bei etwa 600C 7 bis 10 Stunden durchgeführt Nach
Beendigung der Polymerisationsdauer wurde nicht umgesetztes Monomer entfernt, und das Polymerprodukt
wurde vom Wasser abgetrennt und getrocknet Die prozentuale Umwandlung von Monomer in Polymer und der
durchschnittliche Polymerisationsgrad der Polymerprodukte sind in der Tabelle angegeben.
Die Wärmebeständigkeit der so erhaltenen Polymerprodukte wurde wie folgt geprüft Ein Gemisch von 100
Teilen des zu prüfenden Polyvinylchloridharzes, 15 Teilen Bleistearat 0,5 Teilen dreibasisches Bleisulfat und 04
Teilen zweibasisches Bleistearat (alle Teile auf Gewicht bezogen) wurde bis zur Homogenität gewalzt und in die
Form einer Folie von 2 mm Dicke gebracht, indem man die Mischung durch eine auf 1700C geheizte Walze
schickte. Diese Folien wurden in einem Geer'schen Ofen auf 1000C erwärmt, und es wurde für jede Probe die
Zeit in Minuten bis zum Schwarzwerden der Folien als Maß der Wärmebeständigkeit festgestellt
| Versuch Kettenübertragungsmittel | (g) | Menge des | Polymeri- | Polymeri | Monomer- | durch- | Winnebe- | |
| Nr. | Starters | sationstem- | sations- | umwand- | schnitt- | ständig- | ||
| 45 | (S) | peratur | zeit | lung | licher- | keit | ||
| CQ | (Std.) | (%) | Polyme- | (Min.) | ||||
| risati- | ||||||||
| 2-Mercaptoäthanol (74) | onsgrad | |||||||
| 50 | 1 | Thiopropylenglycol (10,0) | 12,0 | 62 | 7,3 | 92 | 690 | 135 |
| 2 | Mercaptoäthanol (134) | 12,0 | 62 | 9,0 | 90 | 690 | 130 | |
| 3 | Thicglycolsäure (104) | 12,0 | 57 | 9<5 | 93 | 700 | — | |
| 4 | n-Pentan(2400) | 12,0 | 62 | 8,0 | 92 | 690 | 140 | |
| 55 | 5* | Trichloräthylen (180) | 9,6 | 62 | 94 | C3 | 730 | 125 |
| 6· | Trichloräthylen (300) | 9,6 | 62 | 7,0 | 90 | 700 | 130 | |
| T | • Vergleich | 9,6 | 57 | 84 | 82 | 710 | — | |
| cn | ||||||||
| W | Beispiel | 2 |
In den gleichen Polymerisationsreaktor wie in Beispiel 1 verwendet wurden 60 kg entionisiertes Wasser, 33 g
des gleichen teilverseiften Polyvinylalkohols wie in Beispiel 1,12 g der gleichen Methylcellulose wie in Beispiel 1,
24 kg Vinylchloridmonomer, 6 kg Vinylacstatmon&mer, 12,0 g Azobis-2,4-dirnethylvaleronitril und 2-Mercaptoäthanol (Versuch Nr. 8) bzw. Trichloräthylen (Versuch Nr. 9) in der in der folgenden Tabelle H angegebenen
Menge gegeben, und die Polymerisation wurde 8 Stunden bei 62° C durchgeführt, wonach die nicht umgesetzten
Monomeren entfernt und das Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerprodukt durch Entwässern und Trocknen
gewonnen wurde. Der Umwandlungsgrad von Monomer in Polymer und der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Polymerprodukte sind in der Tabelle angegeben.
Diese Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate wurden der Wärmebeständigkeitsprüfung in gleicher Weise
wie in Beispiel 1 unterworfen, außer daß die Temperatur des Geer'schen Ofens auf 12O0C statt 18O0C eingestellt
war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Erfindung Versuch Nr. 8
Vergleich
9
Kettenübertragungsmittel (g) Monomerumwandlung (%)
durchschnittlicher Polymerisationsgrad Wärmebeständigkeit (Min.)
2-Mercapto-äthanol (17)
690
90
700
70
In einen 100-1-Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 50 kg entionisiertes
Wasser, eine mercaptohaltige organische Verbindung oder Trichloräthylen als Kettenübertragungsmittel und
ein kombiniertes Dispersionsmittel, das aus einem teilverseiften Polyvinylalkohol und einem Celluloseäther
bestand, wie in der folgenden Tabelle III angegeben, sowie Vinylchloridmonomer oder eine Vinylchlorid-Vinylacetat-Monomerenmischung und ein PoSymerisationsstarter gegeben. Die Arten und Mengen der eingesetzten
Reagenzien sind in der Tabelle angegeben.
Die Polymerisation wurde unter den in der Tabelle angegebener! Bedingungen, einschließlich Polymerisationstemperatur und Rührgeschwindigkeit durchgeführt und lieferte jeweils Polymerprodukte mit den in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften. In diesen Tabellen sind die Versuche Nr. 18 bis Nr. 20 als Vergleichsversuche
aufgeführt und die Versuche Nr. 21 bis Nr. 23 zeigen die Wirkung der kombinierten Dispersionsmittel bei
Mengenverhältnissen außerhalb des bevorzugten Bereiches.
gemessen als 4gewichts-%ige wäßrige Lösung;
PVA-B: teilverseifter Polyvinylalkohol mit Verseifungsgrad 88% und Viskosität 30 Centipoise bei 200C,
gemessen als 4gewichts-%ige wäßrige Lösung;
PVA-C: teilverseifter Polyvinylalkohol mit Verseifungsgrad 80% und Viskosität 50 Centipoise bei 2irC,
gemessen als 4gewichts-%ige wäßrige Lösung;
CeI-A: Hydroxypropylmethylcellulose mit 30 Gewichts-% Gehalt an Methoxygruppen, 10 Gewichts-%
%ige wäßrige Lösung;
CeI-B: Hydroxypropylcellulose mit 65 Gewichts-% Gehalt an Hydroxypropoxygruppen und Viskosität
50 Centipoise bei 200C gemessen als 2gewichts-%ige wäßrige Lösung;
CeI-C: Hydroxypropylmethylcellulose mit 20 Gewichts-% Gehalt an Methoxygruppen, 8 Gewichts-% Gehalt an Hydroxypropoxygruppen und Viskosität 100 Centipoise bei 200C, gemessen als 2gewichts-
%ige wäßrige Lösung; IPP: Diisopropylperoxydicarbonat;
DMVN: Azobis-2,4-dimethylvaleronitril;
VC: Vinylchlorid;
Die Versuchsbedingungen zur Bestimmung der Anzahl Fischaugen, DOP (Dioctylphthalat)-Absorption und
Geschwindigkeit der VC (Vinylchlorid)-Monomerentfernung waren wie folgt:
Anzahl Fischaugen: Eine Mischung von 50 g des zu prüfenden Polymerproduktes, 25 g DOP. 0,3 g dreibasisches Bleisulfat, 1,0 g Bleistearat, 0,01 g Titandioxid und 0,005 g Ruß wurde etwa 30 Minuten stehengelassen und
dann 7 Minuten in einem auf 140° C erhitzten Walzenstuhl gewalzt Das so innig gemischte Gemisch wurde als
eine Folie von 0,2 mm Dicke von der Walze abgenommen, und die Anzahl durchsichtiger Teilchen (Fischaugen)
in 100 cm2 der Folie wurde ausgezählt
DOP-Absorption: Ein Gemisch von 10 g des zu prüfenden Polymerproduktes von 20 g DOP wurde nach
einstündigem Stehen durch Zentrifugieren getrennt, um das nicht absorbierte DOP zu entfernen, und der
Prozentanteil des im Polymer absorbierten DOP wurde durch Wiegen bestimmt
Geschwindigkeit der VC-Monomerentf ernung: Ein Liter der nach Beendigung der Polymerisation erhaltenen
Polymeraufschlämmung wurde in einem Kolben unter Rühren auf 800C erwärmt, während Stickstoffgas mit
einer Geschwindigkeit von 0,1 l/Min durch den Kolben geleitet wurde. Kleine Anteile der Polymeraufschlämmung wurden in bestimmten Zeitabständen entnommen und auf ihren Monomergehalt analysiert, um die Zeit zu
bestimmen, die für die Verringerung des Monomergehalts auf den halben Anfangswert erforderlich war.
| I | 45 | Tabelle III | Monomer oder | durchschnitt | 26 40 | 887 | 0,250 mm 0,149 mm | 0,074 mm (%) | Rührge | |
| I | Ver | Monomeren | 993 65,0 | 3,2 13 183 | schwin | |||||
| I | such | (kg) | Kettenübertragungsmittel | Dispersions- Starter Polyme- | 993 433 | 1,8 20 173 | digkeit | |||
| I | Nr. | (g) | mittel (g) risati- | 893 35,6 | 03 85 173 | (Umdr.p. | ||||
| I | 50 | (g) onstem- | 993 563 | 2,4 18 15,7 | Min.) | |||||
| 3 | I | VC (25) | peratur | 99,8 523 | 23 15 17,8 | 350 | ||||
| 10 | (0Q | 993 65,2 | 4,2 8 17,7 | |||||||
| VC (25) | 2-Mercaptoäthanol (8) | PVA-A(IO) IPP(IO) 61 | 993 50,1 | 5,1 10 183 | 300 | |||||
| 10 | 11 | CeI-A (73) | 993 603 | 3,1 | ||||||
| 55 | VC (25) | 2-Mercaptoäthanol (8) | PVA-A(IO) IPP(IO) 61 | 993 453 | 1,6 35 143 | 270 | ||||
| 12 | VC (25) | CeI-A (73) | 993 56,0 | 13 45 15,2 | 350 | |||||
| 60 | 13 | VC (25) | 2-Mercaptoäthanol (8) | PVA-A(IO) IPP(IO) 61 CeI-A (73) PVA-A(IO) PV(IO) 63 CeI-A (73) PVA-C(IO) DMVN (10) 61 CeI-B Π "λ |
993 523 | 1,1 28 153 | 350 | |||
| 15 | 65 | 14 | VC (25) | 2-Mercaptoäthanol (8) | PVA-B (4) DMVN (10) 61 | 913 52,0 | 5,2 2000 153 | 350 P | ||
| 15 | 2-Hydroxypropylmer- captan (8) Thioglycerin (8) |
CeI-C (12) | 92,0 603 | 2,0 25 163 | I | |||||
| VC (25) | PVA-B (7) IPP(IO) 55 CeI-A(U) PVA-A(IO) IPP(IO) 56 |
33,0 253 | 113 ** 23,2 | 350 § | ||||||
| 20 | 16 | VC (22) | 2-Mercaptoäthanol (15) | CeI-A (15) | 300 I | |||||
| 17 | VAc (3) | 2-Mercaptoäthanol (15) | PVA-A(IO) PV(IO) 61 CeI-A (73) |
zu zahlreich zum Zählen 6 |
I | |||||
| VC (25) | PVA-A(IO) DMVN (10) 61 CeI-A (73) PVA-A(IO) DMVN (10) 60 CeI-A (7,5) PVA-B (25) DMVN (10) 61 |
350 g | ||||||||
| 18· | VC (25) | Trichioräthylen (200) | CeI-A(I) | 350 I | ||||||
| 25 | 19* | VC (25) | Dodecylmercaptan (20) | PVA-A (18) DMVN (10) 61 CeI-A (2) PVA-A(I) DMVN (10) 61 CeI-A (20) |
350 I | |||||
| 20· | VC (25) | 2-Äthylhexylthioglycolat (50) | 350 | |||||||
| 21 | 2-Mercaptoäthanol (8) | |||||||||
| 30 | VC (25) | Teilchengrößenverteilung, % durch- Fischaugen DOP- | 350 j | |||||||
| 22 | VC (25) | 2-Mercaptoäthanol (8) | !icher Polymeri- gehend durch Sieb mit Maschenweite (Anzahl) Absorption | 350 | ||||||
| 23 | Vergleich | 2-Mercaptoäthanol (8) | sationsgrad | |||||||
| • | Tabelle IV | 650 | ||||||||
| Ver | 650 | Geschwindigkeit | ||||||||
| such | 640 | der Monomerent- | ||||||||
| Nr. | 810 | fernung (Min.) | ||||||||
| 10 | 680 | 10 | ||||||||
| 11 | 750 | 12 | ||||||||
| 12 | 710 | 12 | ||||||||
| 13 | 530 | 15 | ||||||||
| 14 | 650 | 12 | ||||||||
| 15 | 680 | 12 | ||||||||
| 16 | 730 | 9. | ||||||||
| 17 | 640 | — | ||||||||
| 18 | 650 | 18 | ||||||||
| 19* | 660 | 18 | ||||||||
| 20* | Vergleich | 13 | ||||||||
| 21 | 17 | |||||||||
| 22 | 17 | |||||||||
| 23 | länger als 30 | |||||||||
| . | ||||||||||
Claims (2)
1. Verfahren zum Suspensionspolymerisieren von Vilylchlorid oder einem hauptsächlich aus Vinylchlorid
bestehenden Monomerengemisch in einem wäßrigen Medium, das einen öllöslichen freie Radikale bildenden
Polymerisationsinitiator, eine Kombination aus einem Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von
65—93% und einem Celluloseäther in einem Gewichtsverhältnis von (80—20): (20—80) und in einer Gesamtmenge von 0,01—0,5 Gew.-%, bezogen auf Monomere^), als DispergierhUfsmittel und eine Mercaptogruppen und Hydroxy- oder Carboxylgruppen enthaltende organische Verbindung enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß als Mercaptogruppen enthaltende organische Verbindungen 2-Mercaptoäthanol, Thiopropylenglycol, Thioglycerin oder Thioglycolsäure als Kettenübertragungsmittel eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kettenübertragungsmittels im
Bereich von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchloridmonomer oder die Monomerenmischung, liegt
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50110158A JPS5233987A (en) | 1975-09-11 | 1975-09-11 | Preparation of vinyl chloride polymer |
Publications (2)
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