DE1595577B2

DE1595577B2 - Verfahren zur Herstellung von PoIyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren

Info

Publication number: DE1595577B2
Application number: DE1595577A
Authority: DE
Inventors: Albert Pierre Courbevoie Strassel (Frankreich)
Original assignee: Kuhlmann SA
Current assignee: Kuhlmann SA
Priority date: 1965-07-22
Filing date: 1966-07-21
Publication date: 1975-02-27
Also published as: DE1595577C3; FR1456620A; US3499858A; NL6610238A; BE684478A; DE1595577A1; GB1097117A

Description

Diamin in einem Lösungsmittel gelöst, aber die ver- Die polaren aprotischen Lösungsmittel, die mit dem wendeten Lösungsmittel rufen eine erhebliche Schrump- geschmolzenen Diamin gegebenenfalls in Gegenwart fung sowie Strukturfehler hervor. Ferner erfordert 50 einer oberflächenaktiven Substanz mischbar sind, sind dieses Verfahren vor der Aushärtung des Elastomeren beispielsweise Dimethylacetamid, Dimethylformamid, eine längere Verweilzeit im kalten Zustand oder bei Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrothiophenhydroxyd, Aceeiner Temperatur unterhalb des Siedepunktes des tonitril, Tetrahydrofuran, Nitrobenzol, Aceton und Lösungsmittels, um dessen teilweises Abdampfen Propylencarbonat. Gemäß der Erfindung können zuzu ermöglichen. Die bisher bekannten Methoden zur 55 weilen mit Vorteil Gemische dieser Lösungsmittel ver-Zusammenführung des Vorpolymerisats und des wendet werden. Nach einem weiteren Merkmal der Diamins sind somit nicht zufriedenstellend. Erfindung werden vorzugsweise Lösungsmittel ver-Es ist ferner bekannt, daß die Lösung eines Diamins wendet, die eine hohe Dielektrizitätskonstante von insin einem Polyol im kalten Zustand unter gewissen besondere mehr als 25 (gemessen bei 30⁰C) haben. Bedingungen stabil ist. Diese Lösung kann mit einem 60 Wenn es jedoch aus verschiedenen Gründen nicht Polyurethan-Vorpolymerisat bei Raumtemperatur ge- möglich ist, ein Lösungsmittel mit höchstem Dipolmischt werden. Bei einem gegebenen Vorpolymerisat moment und höchster Dielektrizitätskonstante zu wird jedoch auf diese Weise einerseits das NH₂—OH- wählen, ermöglicht die Erfindung die gemeinsame Verhältnis des endgültigen Elastomeren auf Grund der Verwendung eines Lösungsmittels mit niedrigerem begrenzten Löslichkeit des Diamins in den Polyolen 65 Dipolmoment mit oberflächenaktiven Substanzen. Es begrenzt, und andererseits ist im allgemeinen die Ver- wurde nämlich festgestellt, daß ein polares aprotisch es wendung eines Reaktionskatalysators notwendig, um Lösungsmittel eine erhöhte Fähigkeit hat, ein Dian, in den Unterschied zwischen der Reaktionsfähigkeit der in Übersättigung zu halten, wenn gleichzeitig ober-

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flächenaktive Substanzen anwesend sind. Beispiels- Raumtemperatur ein Diamin in übersättigter Lösung weise werden vorzugsweise nichtionogene oberflächen- mit dem Vorpolymerisat zu mischen, wobei die voraktive Substanzen verwendet, wie Polyoxyalkylen- handene geringe Lösungsmittelmenge keineswegs bei glykole, insbesondere solche, die ein hohes Äthylen- der Vernetzung stört. Im Gegenteil, die aprotische Propylenoxyd-Verhältnis haben, gleichgültig, ob diese 5 polare Natur des Lösungsmittels ermöglicht eine Substanzen als Antischaummittel oder Schaummittel leichte Verzögerung der »Gelierung« des Gemisches, eingestuft werden. Ferner können Siliconöle und Der größte ^Vorteil des erfindungsgemäßen Ver-Monoäther von Polyoxyalkylenglykolen verwendet fahrens liegt somit darin, daß man bei Raumtempewerden. Diese Zusatzstoffe werden in Spurenmengen ratur ein Gemisch der Bestandteile des Polyurethanoder geringen Mengen verwendet. Im allgemeinen 10 Elastomeren erhält, das bei Umgebungstemperatur genügen Mengen von oberflächenaktiven Substanzen einige Minuten bis zu einigen Stunden je nach Zuvon nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die sammensetzung, stabil ist. Sobald jedoch dieses Ge-Lösung des Diamins im Lösungsmittel. Auf diese misch auf die Verarbeitungstemperatur gebracht wird, Weise ist es somit möglich, die Lösungsmittelmenge, wird die Isocyanat-Diamin-Reaktion erheblich bedie notwendig ist, um das Diamin im Zustand der 15 schleunigt, so daß die Vernetzung nach einigen Mi-Unterkühlung oder Übersättigung zu halten, weiter nuten bei diesen Temperaturen eintritt. Man verbindet zu senken. auf diese Weise eine längere Gebrauchsdauer des

Zur Herstellung einer übersättigten Diaminlösung, Gemisches mit einer sehr schnellen Vernetzung,

die für eine gegebene Zeit bei gegebener Temperatur, Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin,

z. B. bei gewöhnlicher Temperatur, stabil ist, kann 20 daß das Elastomere gegebenenfalls bei gewöhnlicher

man das Diamin oder das Diamingemisch schmelzen Temperatur vernetzt werden kann. Die endgültigen

und gegebenenfalls in Gegenwart der oberflächen- Eigenschaften des Elastomeren werden unter diesen

aktiven Substanzen in das gewählte Lösungsmittel Bedingungen nach einer Zeit ausgebildet, die länger

gießen. Es ist auch möglich, das Gemisch aus Diamin ist als bei Vernetzung bei erhöhter Temperatur und

und Lösungsmittel mit oder ohne die oberflächen- 25 die in gewissen Fällen einige Stunden bis zu mehreren

aktive Substanz auf eine Temperatur in der Nähe des Tagen betragen kann. Gegebenenfalls können Kataly-

Schmelzpunktes des Diamins zu erhitzen, bis ein satoren mitverwendet werden, die Harnstoffgruppen

homogenes Gemisch gebildet ist. bilden, z. B. tertiäre Amine, substituierte Harnstoffe,

Für die Zwecke der Erfindung werden primäre oder metallorganische Salze, Carbonsäuren oder andere

sekundäre Diamine verwendet. Bevorzugt werden 30 bekannte Beschleuniger.

aromatische Diamine, z. B. 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino- Es ist besonders vorteilhaft, daß bei dem erfindungs-

diphenylmethan oder Dichlorbenzidin. Geeignet sind gemäßen Verfahren mit üblichen Apparaturen ge-

jedoch auch andere Diamine, z. B. Diaminodiphenyl- arbeitet werden kann, ohne daß eine Auskristallisation

methan, 2,4-Diaminotoluol, o-Tolidin, Benzidin, Me- des Diamins in den Rohrleitungen zu befürchten ist.

taphenylendiamin oder deren Gemische. 35 In den folgenden Versuchen wird die nicht be-

Für das Verfahren gemäß der Erfindung werden anspruchte Herstellung der übersättigten Diamin-

üblicherweise verwendete und bekannte flüssige Vor- lösungen beschrieben und deren Stabilität aufzeigt, polymerisate von Polyurethanen mit freien Isocyanat-

gruppen gebraucht. Diese Vorpolymerisate werden Versuch A

durch Umsetzung von polyfunktionellen Polyäther- 40 20 g 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan wer-

oder Polyesterpolyolen mit Polyisocyanaten herge- den geschmolzen und in die in Tabelle I genannten

stellt. Mengen Dimethylsulfoxyd gegossen. Es wird kräftig

Gemäß der Erfindung können beliebige Polyurethan- gerührt und die Zeit festgestellt, nach der die ersten

Vorpolymerisate verwendet werden, da das Verfahren Kristalle auftreten, wenn die Lösungen bei 20° C

es ermöglicht, Polyurethan-Vorpolymerisate mit freien 45 gehalten werden.

Isocyanatgruppen mit einem Diamin, das sich in Tabelle I übersättigter Lösung befindet, kalt zu mischen.

Die gemäß der Erfindung verwendete übersättigte Dimethylsulfoxyd 4g 5g 7g 9g

Diaminlösung unterscheidet sich durch ihre Konzen- Zeit, nach der die

tration wesentlich von den bisher bekannten Diamin- 50 ersten Kristalle er-

lösungen in klassischen Lösungsmitteln. Die letzteren scheinen 1 Std. 2 Std. 8 Tage über müssen nämlich in großen Mengen im Verhältnis 1 Monat zum Diamin eingesetzt werden. Im Gegensatz hierzu Versuch B sind beim Verfahren gemäß der Erfindung die Lösungsmittelmengen, die verwendet werden, um das 55 20 g 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan wer-Diamin in Übersättigung zu halten, sehr gering, so daß den geschmolzen und unter Rühren in 5 g Dimethyldie Nachteile, die auf die Anwesenheit großer Lö- sulfoxyd gegossen, das verschiedene Mengen eines sungsmittelmengen zurückzuführen sind, ausgeschaltet Methylpolysiloxans als oberflächenaktive Substanz sind. Diese geringe Lösungsmittelmenge genügt jedoch, enthält und das eine Viskosität von 20 CSK bei 25°C um eine überaus innige Vermischung der Kompo- 60 und eine Oberflächenspannung von 20,6 Dyn/cm bei nenten zu ermöglichen, und gestattet eine wesentliche 25° C hat. Hierbei werden verschiedene Lösungen Erniedrigung der Viskosität des Gemisches, wodurch erhalten, deren Stabilität bei 20°C in Tabelle II andie Verarbeitung erleichtert wird. Im allgemeinen gegeben ist beträgt die gemäß der Erfindung verwendete Menge ' T h 11 TT an aprotischem polarem Lösungsmittel höchstens ein 65

Fünftel der Lösungsmittelmenge, die bisher ver- Methylpolysiloxan 0,1 g 0,15 g 0,5 g

wendet wurde, um das Diamin zu lösen. Zeit, nach der die ersten

Gemäß der Erfindung ist es somit möglich, auch bei Kristalle erscheinen ..... 3 Std. 7 Std. 24 Std.

^{5 6}

Versuch C Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 mit 32 Teilen Tohiylendiisocyanat

20 g Methylendianilin werden geschmolzen und in pro 100 Teile der hydroxylgruppenhaltigen Verbin-

10 g Dimethylsulfoxyd gegossen. Die Lösung wird düngen hergestellt worden ist und das 1,75 NCO-

mehr als einen Monat aufbewahrt, ohne daß das 5 Funktionen pro Kilogramm enthält, in einer solchen

Diamin kristallisiert. _M zugegeben, daß das _£g° Verhältnis des

Versuch D β ^υ±1 "+"^NM«

endgültigen Elastomeren 1 betrug. Das Gemisch

20 g 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan wer- wurde b^ei 2O⁰C langsam mechanisch gerührt, um

den geschmolzen und jeweils in 10 g Dimethylform- io Lufteinschlüsse in der viskosen Flüssigkeit zu ver-

amid, 10 g Sulfolan, 9 g Dimethylsulfoxyd bzw. 12 g meiden. Das Gemisch blieb 40 Minuten gießfähig.

Tetrahydrofuran gegossen. Diese Lösungen bleiben Man goß eine Platte in einer Form, Formteile, wie

mehrere Monate stabil. Zahnräder oder Walzen, und goß eine Fuge zwischen

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der zwei Betonstäben aus. Innerhalb von 50 Minuten

Erfindung. 15 nach del Vermischung bei 20° C konnte die Masse

Beispiel 1 ^noc'¹ ""* ^^em ^^mse^^au* Unterlagen, wie Holz, Metall,

Papier und Beton, aufgetragen werden.

Eine übersättigte Lösung von 20 g 3,3'-Dichlor- Nach 60 Minuten bei 20° C konnte mit der Masse

4,4'-diaminodiphenylmethan in 7 g Dimethylformamid ein Riß in einer Betonplatte mit Hilfe eines Spachtels

und 0,5 g eines oxyäthylierten und oxypropylierten »o geschlossen werden. Ferner konnte die Masse unter

Äthylendiamins vom mittleren Molekulargewicht 3400 Druck in eine Form gespritzt werden. Bei allen oben-

mit 10% Äthylenoxyd bleibt 6 Stunden bei 20° C genannten Anwendungen wurde nicht versucht, das

gebrauchsfähig. Elastomere zu vernetzen. Nach 10 Tagen wurde die

Nach Abkühlung und vor Beginn der Kristallisation Aushärtung geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse

wird diese Lösung kalt einem Polyurethan, dessen 25 erhalten wurden:

Zusammensetzung in Beispiel 2 (Gemisch A) der ,

französischen Patentschrift 1 285 576 angegeben ist, Bruchlast i™_o/ ^g/Cm

so zugemischt, daß das NCO-NH_a-Verhältnis 1,16 .gf^hnung ·..·; · ·,···· V · · · · " ·' ^f/°

beträgt Shore A-Harte (10 Sekunden).. 86

Das ' Vorpolymerisat war vorher 15 Minuten bei 30 Einreißfestigkeit 100 kg/cm

80° C unter einem Druck von 5 mm Hg entgast

worden. Die Vermischung der übersättigten Lösung B e i s ρ i e 1 3
und des Vorpolymerisats erfolgte bei 20° C mit einem

mechanischen Rührer, wobei darauf geachtet wurde, Die übersättigte Lösung von 20 g Methylendianilin daß keine Luft in der viskosen Flüssigkeit einge- 35 in 10 g Dimethylsulfoxyd blieb mehr als einen Monat schlossen wurde. Diese Flüssigkeit wurde auf 25° C stabil. Während dieser Zeit konnte sie für die Hererwärmt. Sie wurde anschließend 40 Minuten nach stellung von Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren der Vermischung auf eine Platte gegossen, die auf nach dem Spritzverfahren verwendet werden. Zu 120°C gebracht worden war. Nach einer Härtung von diesem Zweck wurde die übersättigte Diaminlösung 2 Stunden bei 120° C wurde ein Elastomeres erhalten, 40 mit einem Vorpolymerisat, das durch Umsetzung einer das nach 10 Tagen folgende mechanische Eigen- Mischung von 71,5% eines Polypropylenglykols mit schäften hatte: einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und _ , ... „_ΛΛ, , „ 28,5 % eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Zugfestigkeit .... 300 kg/cm* Molekulargewicht von 400 mit 35 Teilen Toluylen-Shore A-Harte_(10 Sekunden) 78 45 diisocyanat pro 100 Teile der Mischung des hydroxyl-

Einreißfesügkeit 90 kg/cm gruppenhaltigen Verbindungen erhalten worden war

. ·ι₀ ^un(i das 1,48 NCO-Funktionen pro Kilogramm ent-

Beispiel 2 _{hält>
mit HiIfe emer} Spritzpistole mit Außenmischung

Die übersättigte Lösung von 20 g 3,3'-Dichlor- gemischt. Hierbei konnten insbesondere Folien er-4,4'-diaminodiphenylmethan in 5 g Dimethylsulfoxyd 50 halten werden, die die folgenden mechanischen Eigenblieb 2 Stunden bei 20°C stabil. Vor der Kristallisation schäften hatten:
wurde sie einem Vorpolymerisat, das durch Umsetzung

einer entwässerten und auf 80° C gebrachten Mischung Bruchlast 200 kg/cm²

von 92,2% eines Polypropylenglykols mit einem Dehnung 400%

mittleren Molekulargewicht von 2000 und 7,8 % eines- 55 Einreißfestigkeit 120 kg/cm

Claims

1 2

Hydroxylverbindung mit dem Isocyanat und der

Patentanspruch: Reaktionsfähigkeit des Diamins mit den Isocyanat-

gruppen auszugleichen.

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Durch den Zusatz eines Katalysators zum Gemisch, Polyharnstoff-Elastomeren durch Umsetzung eines ₅ selbst im kalten Zustand und auch in sehr geringen Vorpolymerisats aus einem Polyol und über- Mengen, wird ferner die Gebrauchsdauer des Geschüssigem Polyisocyanat mit einer Diaminlösung, misches erheblich verkürzt, so daß sie häufig im Verdie wenigstens ein in einem polaren aprotischen gleich zu derS Verfahren, bei dem das Diamin geLösungsmittel gelöstes Diamin enthält, dadurch schmolzen wird, kaum verlängert wird, gekennzeichnet, daß man die Diamin- ₁₀ Die vorstehend genannten Nachteile werden durch lösung in Form einer übersättigten Lösung des die Erfindung beseitigt. Das Verfahren gemäß der Diamins in dem Lösungsmittel oder in einem Erfindung ermöglicht es, die Bestandteile des PolyGemisch der Lösungsmittel verwendet, wobei die urethan-Polyharnstoff-Elastomeren kalt zu mischen, Lösung gegebenenfalls eine oberflächenaktive Sub- und das flüssige Gemisch läßt sich genügend lange stanz enthält. ₁₅ aufbewahren, um verarbeitet und leicht geformt wer-

den zu können, bevor es durch die Vernetzung für

diese Arbeitsgänge ungeeignet wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomere werden im zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoff-Elasto-

allgemeinen hergestellt, indem ein Vorpolymerisat, ₂₀ meren durch Umsetzung eines Vorpolymerisats aus

das durch Umsetzung eines Polyols mit einem im einem Polyol und überschüssigem Polyisocyanat mit

Überschuß eingesetzten Polyisocyanat erhalten wird, einer Diaminlösung, die wenigstens ein in einem

mit einem primären oder sekundären Diamin oder polaren aprotischen Lösungsmittel gelöstes Diamin

einem Aminoalkohol, der als Kettenverlängerer und/ enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die

oder als Vernetzungsmittel wirksam ist, umgesetzt ₂₅ Diaminlösung in Form einer übersättigten Lösung

wird. Die verwendbaren primären Diamine sind des Diamins in dem Lösungsmittel oder in eine m

kristalline Feststoffe von hohem Schmelzpunkt, der Gsmisch der Lösungsmittel verwendet, wobei die

im allgemeinen über 60⁰C liegt. Lösung gegebenenfalls eine oberflächenaktive Sub-

Zur innigen Vermischung des Vorpolymerisats und stanz enthält.

des Diamins wurde bisher das Diamin geschmolzen ₃₀ Ein Lösungsmittel wird als »aprotisch« bezeichnet, und im geschmolzenen Zustand mit dem Vorpoly- wenn es keine Protonen mit den gelösten Substanzen merisat gemischt, das vorzugsweise auf eine Tempe- austauscht. Diese Klasse von Lösungsmitteln wird ratur in der Nähe des Schmelzpunktes des Diamins beispielsweise von A. J. Parker in »Quaterly erhitzt war, um erneute Kristallisation zu vermeiden. Reviews« 16 (1962), S. 163 bis 187, beschrieben. Es ist leicht verständlich, daß diese Temperatur- ₃₅ Der Erfindung liegt die Tatsache zugrunde, daß bedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit so erhöht, ein aromatisches Diamin sowohl bei Raumtemperatur daß es schwierig und zuweilen sogar unmöglich ist, als auch eine gewisse Zeit im unterkühlten oder überdas Produkt durch Gießen oder Spritzgießen einige sättigten Zustand in einer geringen Menge eines Sekunden oder Minuten nach der Vermischung zu polaren aprotischen Lösungsmittels oder eines Geverarbeiten. ₄o misches solcher Lösungsmittel gehalten werden kann."

Es ist somit äußerst vorteilhaft, ein Vorpolymerisat Eine solche Lösung, die äußerst konzentriert ist, ist ^j

bei Raumtemperatur mit einem Diamin kalt zu mischen. für eine mehr oder weniger lange Zeit stabil, die je !

Hierzu wurde bereits das fein pulverisierte Diamin im nach der Art des Diamins und des Lösungsmittels,

Vorpolymeren dispergiert, aber unter diesen Be- der Temperatur und der Konzentration verschieden ( j

dingungen ist die Vermischung nicht so innig, daß die ₄₅ ist. Verschiedene oberflächenaktive Substanzen, die ^

gewünschten mechanischen Eigenschaften des Elasto- nachstehend genannt werden, können ebenfalls diese

meren erhalten werden. Es wurde auch schon das Zeit verändern.