DE1595457A1 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von modifizierten PolyesternInfo
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- DE1595457A1 DE1595457A1 DE1966C0040756 DEC0040756A DE1595457A1 DE 1595457 A1 DE1595457 A1 DE 1595457A1 DE 1966C0040756 DE1966C0040756 DE 1966C0040756 DE C0040756 A DEC0040756 A DE C0040756A DE 1595457 A1 DE1595457 A1 DE 1595457A1
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Description
PATENTANWALTE
D R . - I N Q . H . FiNCK E
Dl PL.-I NQ. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGEFi
Firuiil: 22 4» 41
1*26 6060)
S MÜNCHEN 0,
ilegexemplar
nicht geändert Werden 22. November 1968
15?5A57
M 21033 Z/F.18890
*iu?
Beschreibung zur Patentanmeldung aar
Firma CANADIAN INDUSTRIES LIMITED, Montreal, Quebec / Canada
betreffend
"Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern"
"Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern"
Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf synthetische lineare
Polyester in Fora von Fäden, Garnen und Schnüren, welohe als
Industriefasern brauchbar sind und welche eine verbesserte Festig' keitsbeständigkeit besitzen, wenn sie hydrolytisch η Bedingungen
ausgesetzt werden oder wenn sie in Kautschuk eingebettet sind
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und auf erhöhte Temperaturen gebracht wecdan. Insbesondere bezieht
sich die Erfindung auf ein Verfahran, wodurch die Konzentration
an freien Carboxylentlgruppen in synthetischen linearen
Estern auf einen niedrigen Wert gebracht werden kann.
Ee ist bekannt, beispielsweise aus der britischen Patentschrift
889 851, daß, wenn Kautschukgegenstände, beispielsweise Auto»
reifen, Förderbänder und dergleichen, mit Einlagen, beispielsweise
Schnüren aus synthetischen linearaη Polyestern verstärkt
werden, diese Schnüre οine überlegene Feßtigkeitsbestandigkeit
aufweisen, wenn die Kautschukgegenstand· hohen Arbeitstemperaturen
ausgesetzt werden, wenn die Konzentration an freien Carboxylendgruppen in den Polyestern, aus denen die EinlagesohnOre
hergestellt werden, verringert wird auf weniger als 1*
Äquivalente pro Million Gramm. Es ist weiterhin beobaohtet norden,
daß eine Wechselbeziehung »wischen der Festigkeit »beständig keit
von linearen Polyestern mit einer beeti*nten Konzentration an
Carboxylendgruppen bei hohen Arbeitstemperaturen in Kautschuk und ihrer Beständigkeit gegenüber hydrolytischen Bedingungen
besteht, wie sie bei warmen Kautschukzusamaensetzungen anzutreffen
sind.
Während die üblichen im Handel befindlichen synthetischen Polyestertext
ilstoffe eine Konzentration an freien Carboxylendgruppen
von etwa 30 bis 60 oder mehr Äquivalenten pro Million Gramm auf-
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weisen, einen brauchbaren hohen Grad der Festigkeitsbestähdigkeit
besitzen, wenn sie als Verstärkungen in Torrn von Einlagen in Kautschukgegenständen verwendet werden, .Ist bei solchen Textilstoff
/Kautschukaufbauten, wenn diese hohen Arbeitsteaperaturen
unter hydrolytischen Bedingungen ausgesetzt werden, ein beträchtlicher
Verlust der Festigkeit in des Textilstoff zu beobachten. Dieser Verlust der Festigkeit ist besonders auffällig, bei Fatten,
welche als VerstärkungsschnOre oder Verstärkungseinlagen bei
pneumatischen Autoreifen verwendet werden, welche bei hohen Temperaturen angewendet werden, d.h. mit hohen Geschwindigkeiten
und unter sehr schweren Belastungen. ObeiTaschenderweise wurde
jedoch festgestellt, daß, wenn Fäden aus synthetischen linearen Polyestern oder Schnüre hieraus, welche eine Konsentration an
freien Carboxylendgruppen von 20 oder 15 oder weniger Äquivalenten pro Million Gramm besitzen und diese als Verstärkungsele- .
mente bei Kautschukgegenständen verwendet werden, welche hohen Temperaturen unter hydrolytischen Bedingungen ausgesetzt werden,
eine beträchtliche Verringerung des Festigkeitsverlustes erreicht
werden kann.
Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Regelung der Konzentration der freien Carboxylendgruppen
bei synthetischen linearen Polyestern vorgeschlagen.
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-U-
Verfahren vorgeschlagen, wodurch die freien Carboxylendgruppen von synthetischen linearen Polyestern in Ester «gewandelt werden
können, welche aktive Hydroxylendgruppen enthalten und somit für eine weitere Umsetzung geeignet sind, im Moleküle mit eine«
höheren Molekulargewicht zu liefern.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird «in Verfahren vorgeschlagen, wodurch ein modifiziertes synthetisches Kondensation·-
polyeeterpolymer mit höherem Molekulargewicht erhalten werden
kann, als es bisher bei einem übliche Polymerisationsverfahren
möglich gewesen ist. Ungekehrt können durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren Polyesterpolymere mit einem bestimmten
Molekulargewicht in grösseren Mengen hergestellt werden, als es in üblicher Weise möglich ist.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen.
Wenn in der vorliegenden Beschreibung von "synthetischen linearen Polyestern11 die Rede ist, so werden darunter film- oder faserbildende
Kondensationsprodukte von Dicarbonsäuren, beispielsweise Terephthalsäure mit Glykolen der Reihen HD(CH2>n OH verstanden,
worin η eine ganze Zahl nicht weniger als 2 und nicht grosser als
10 ist. Das wichtigste Beispiel dieser Klasse von Polyestern ist Polyethylenterephthalat, das durch bekannte Verfahren hergestellt
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werden kann« wie sie von Whinfield und Dickson in dar britischen
Patentschrift 578 079' beschrieben sind. .?ür dia Verwendung ala
Verstärkungseleaente in Kautschukgegenstdnden werden die schaelzversponnenen
Fäden aus Polyethylenterephthalat auf etwa das 3,5-bis 7,0-fache ihrer Länge nach dem Schnelzverspinnen verstreokt,
zu Garnen verzwirnt und zu Schnüren zueaiaaengefaftt oder zu Textilien
verwebt. Die Schnüre oder Textilien werden dann alt eine» Klebstoff behandelt und auf die Kautschukgegenst&nde aufgeklebt
oder diesen einverleibt.
Garne oder Schnüre aus synthetischen linearen Polyestern, welche
in bekannter Weise hergestellt worden sind, enthalten eine Konzentration an freien Carboxylendgruppen von 30 bis 60 oder mehr
Äquivalenten pro Million Gram. Unter "freien Carboxylendgruppen"
wird die Säuregruppe -COOH verstanden, deren Konzentration durch die Methode von Pohl bestimmt werden kann, wie sie in "Analytical
Chemistry", Band 26, Seite 161*, Oktober 195*, beschrieben worden ist. Die Bildung dieser freien Carboxylendgruppen ist eine natürliche
Folge des Verfahrens, das gewöhnlich sur Herstellung der linearen Polyesterpolymere angewendet wird. -
earne oder Schnüre aus bekannten synthetischen linearen Polyestern,
die als KautschukverstlrkungselsMsnte verwendet «erden, werden
gewöhnlich aus einem Polymer hergestellt, das eine innere Viskosität
von 0,75 bis 1,0 oder höher besitzt. Faden aus synthetischen
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linearen Polyestern, welche zur Herstellung von Textilprodukten
verwendet werden, besitzen gewöhnlich eine innere Viskosität des Polymers von 0,35 bis 0,66 und solche Fäden sind weniger als
Kautschukverstärkungselemente geeignet, da sie bei eines bestimmten
Dehnungsbetrag verhältnismäesig schwach sind und sie dann bis
zum Bruch ermüden bei verhältnismässig .geringer Biegung. Fäden,
welche aus synthetischen linearen Polyestern «it einer höheren inneren Viskosität hergestellt worden sind, sind demgegenüber
fester und weniger anfällig gegenüber einer Biegungeermüdung. Es wurde jedoch gefunden, dal bei der Herstellung eines Polymers
mit einer hohen inneren Viskosität durch das übliche Verfahren
der Verlängerung der Polymerisationszeit sich eine VergrÖsserung der Konzentration der freien Carboxylendgruppen ergibt· Obwohl
so ein Polymer mit einer hohen inneren Viskosität hergestellt werden kann, um das Problem der Fadenfestigkeit und der.Biegung»*
ermüdung zu überwinden, führt der hierbei notgedrungen auftretende
höhere Gehalt an Carboxylendgruppen su einer Vergrdsserung des
Betrages des Festigkeit»Verlustes, wenn die Faden hohen Temperaturen
unter hydrolytischen Bedingungen in Kautschuk ausgesetst
werden.
Unter "innere Viskosität" wird die reduzierte Viskosität des Polymers
bei der Konzentration Null verstanden, welohe dadurch bestimmt werden kann, daß die Ausflu&zeiten einer Polymerlesung
nach aufeinanderfolgenden Verdünnungen mit frischem Lösungsmittel
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festgestellt wird, wobei die reduzierten Viskositäten errechnet
und ein Diagramm der reduzierten Viskositäten gegenüber der Konzentration
bei der Null-Konzentration extrapoliert wird. Di·
reduzierte Viskosität wird dann nach folgender Formel erhalten:
f Ausflußzeit der Polymerlösung . i
( Ausflußzeit des Lösungsmittels j c
In dieser Formel bezeichnet c die Konzentration ausgedrückt in
Gramm des Polymers pro 100 ecm Lösungsmittel. Die innere Viskosität
wurde hierbei bei einer Temperatur von 2S0C gemessen und
zwar unter Verwendung von Orthochlorphenol als Lösungsmittel in einem modifizierten 0stwald-Viskosimeter.
Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung, wodurch dl· Anzahl
an freien Carboxylendgruppen in dem Polymer beträchtlich verringert werden kann, besteht darin, daß einen synthetischen Polyester*
der angegebenen Art ein substituierter Glycidyläther zugesetzt
wird, wobei dieser substituierte Glycidyläther sich mit in dem Polyestenaolekül vorhandenen Carboxylendgruppen umsetzt,um
Ester zu bilden, welche freie Hydroxylendgruppen enthalten. Solche
Moleküle können dann weiter umgesetzt werden, um Moleküle zu ergeben, die ein höheres Molekulargewicht besitzen. Da· verbesserte Verfahren der Erfindung enthält demgemäß die Arbeitsschritte der Umsetzung des Reaktionsprodukte· von (A) Polyestern,
welche durch die Umsetzung von mindestens einerD!carbonsäure
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mit mindestens einem Glykol der Reihen HO(CHj) OH gebildet wurden,
worin η eine ganze Zahl nicht kleiner als 2 und nicht grosser als
10 iat und wobei ein solcher Polyester im Molekül eine Endearboxy1·
gruppe enthalt und (B) einem substituierten Glycidylftther der Formel
R-O-CH9-CH-CH-R1
worin R und R ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppen.
Die Umsetzung von in (A) plus (B) und das sich hierbei erhebende neue synthetische Polyesterreaktionsprodukt kann durch folgende
Formel ausgedrückt werden:
(A)
OH
0 — CH2 HOCH2 C - 0 - - R - CH - CH
♦ R - 0 - CH2 - CH - CH - R
Das sich ergebende Reaktionsprodukt besteht also au« einem modifizierten
Polyäthylenterephthalatmolekül, worin eine Carboxylend-
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BAD ORJGiNAt
gruppe in einen Ester umgewandelt worden ist, welcher eine einseine
freie Hydroxylendgruppe enthält, überraschenderweise setzt sich
das veresterte Molekül dann weiter mit anderen Molekülen um, um ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht zu bilden. Bei Verfahren,
bei denen Polymerisation in kontinuierlicher Weis« durchgeführt wird, beispielsweise indem dünne geschmolzene Filme oder
Fäden Polymerisationsbedingungen unterworfen werden, kann der substituierte Glycidyläther dem nicht-polymerisierten oder teilweise
polymerisierten Material zugesetzt werden.
Unter einem "substituierten Glycidylather" wird ein Stoff verstanden,
welcher durch folgende Formel ausgedrückt werden kann^
R-O- CH2 - CH - CH - R*
worin R und R1 jede aus Wasserstoff, einer aliphatischen, einer
cycloaliphatischen oder einer aromatischen Gruppe, beispielsweise der Gruppe
1,2-Epoxy-, -3-phenoxy pro pan CH2 - CH - CH2 - 0 -
1,2-Epoxy-, -3-phenoxy pro pan CH2 - CH - CH2 - 0 -
bestehen. Solche substituierten Glycidyläther können gesättigt
oder ungesättigt sein. Weitere Beispiele von brauchbaren substituierten Glycidylather sind Allylglycidyläther und i-Butoxy-2,3-epoxypropan.
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daß der Gehalt an freien Carboxylgruppen bei gewissen Polyesterharzen, welche als Schutzanstrich« oder SchauBprodukte verwendet
werden können, dadurch geregelt werden kann, daß die Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterharze mit einem organischen Oxyd, wie
beispielsweise Athylenoxyd umgesetzt werden.
Da β Verfahren der genannten oanadischen Patentschrift ist jedoch
aif die Herstellung von keine Fasern bildenden Polyester von geringer Viskosität, einen niedrigen Molekulargewicht gerichtet,
wobei diese Produkte eine verhältnisafissig hohe SSurezahl besitzen
sollen. Da eine SAurezahl von 1 18 äquivalenten Carboxylgruppen
pro Million Gram entspricht, ist festzustellen, daß nach dem
genannten Patent die Saurezahl der erhaltenen Polyester im allgemeinen
grosser als 1 ist. Es kosest noch hinzu, daß die beim
Verfahren nach der canadisehen Patentschrift 607 171 angewendete
niedrige Reaktioneneaperatur und dia lange Reaktionszeit die für
die Umsetzung ait den organischen Oxyden angewandt warden, unwirksam sind hinsichtlich der Verringerung des Carboxylgehaltes
von eine hohe innere Viskosität aufweisende Polyestern gealft der
Erfindung. Durch eine verlängerte Reaktionszeit würde in der Tat der Carboxylgehalt von «in hohes Molekulargewicht aufweisend«»
Polyestern vergrössert werden, wie es allgemein bekannt ist. Es
ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß sieh in der genannten oanadischen
Patentschrift kein Hinweis oder eine Andeutung auf die Verwendung von substituierten ölycidyiathern findet. Weiterhin
findet sich dort auch kein Hinweis, daß durch die Verwendung eines
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substituierten Glycidylather8 bei der Polykondensation ein hohes
Molekulargewicht aufweisende lineare Polyester hergestellt werden können.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne hierauf- beschränkt zu sein.
Eine gewisse Menge eines üblichen Polyäthylenterephthalatpolymers
wurde auf folgende Weise hergestellt. 1550 g Dimethylterephthalat und 1100 ecm Äthylenglykol wurden in eins mit einer Rüokflußkolonne
ausgestattete Destillationeapparatur eingebracht. Die Mischung wurde auf 1600C erwärmt und 0,015 Gew.-% Zinkacetatdihydrat
wurden als Esteraustauschkatalysator zugesetzt. Die Esterauetauschreaktion wurde solange fortgesetzt, bis 610 ecm Methanol
entwickelt und aufgefangen worden sind. Dann wurden 0,04 Gew.~% Antiraontrioxyd als Folykondensationskatalysator zusammen ait 0,5
Gew. -% Titandioxyd als Mattierungsmittel zugesetzt und die Masse wurde in einen Autoklaven Obergeführt. Die Temperatur der Masse
wurde auf 285°C erhöht und der Autoklav wurde dann auf ein Vakuum von 0,1 mm Rg evakuiert. Die Polykondensation wurde solange fortgesetzt, bis durch die für das Antreiben eines Rührermotors erforderliche
elektrische Kraft anzeigte, daß ein geeignetes Molekulargewicht erreicht «orden ist. Der Masse wurden dann 0,64 ecm
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Triphenylphoephit als Stabilisator zugesetzt und sie wurde unter
Stickstoff bei atmosphärischem Druck nochnaIe 50 Minuten lang
gerührt. Die Masse wurde dann in Bandform aus den Autoklaven aus· gedrückt und das festgewordene Polymer wu^ce zu kleinen Würfeln
zerschnitten. Eine Prüfung dieses Polymers ergab, daß es eine innere Viskosität von 0,63, einen Erweichungspunkt von 262,20C
und eine Konzentration an freien Carboxylendgruppen von 32,6
Äquivalenten pro Million Gramm des Polymers besaß.
In der gleichen Heise wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Polyaermasae hergestellt. Nach Beendigung eier Polymerisationsbehandlung
wurden der Schmelze 7,0 g (0,45 % Gew./Gew.) 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan
zugesetzt und die Schmelze wurde dann 10 Minuten lang unter trockne» Stickstoff bei Atmospharendruok gerührt* Der
Autoklav wurde dann evakuiert, un den Oberschuß an Epoxyd zu
entfernen, worauf die Masse in Bandform ausgepreßt wurde. Eine Prüfung des Polymers ergab, daß es eine innere Viskosität von
0,668 besaß und die Konzentration an freien Carboxylendgruppen betrug 18,8 Aquiv./10 g des Polymers.
909886/1631 bad
hergestellt» Nach Beendigung der Polymerisationsbehandlung wurde
der Autoklav unter einen Druck von 1,1 kg/cm Stickstoff gebracht
und It»0 g (0,90 % Gew. /Gew.) l,2-Epoxy-3-phenoxypropan wurden
der Schmelze zugesetzt. Die Masse wurde dinn 10 Minuten lang unter
Druck gerührt» der Autoklav wurde evakuiert, um den Überschuß an Epoxyd zu entfernen und die Masse wurde in Bandforn ausgepreßt.
Eine Prüfung des Polymers ergab, daß es eine innere Viskosität von 0,671 und eine Konsentration an freien Carboxylendgruppen von
6,0 Äquiv./10 g des Polymers besaß.
Aue den nach den drei Beispielen hergestellten Polymeren wurden
in der üblichen Weise Garne von 75 Denier, bestehend aus 33 Einzelfäden
hergestellt. Schnüre für Autoreifeneinlagen wurden dann hergestellt, indem 28 Enden der Garne von 75 Denier, bestehend
aus 33 Einzelfäden doubliert wurden. S Proben von jedes dieser
doublierten Garne wurden dann hydrolytischen Bedingungen unter Dampf bei einem Druck von 1 kg/ca und 1200C 72 Stunden lang ausgesetzt und 6 weitere Proben wurden keiner Daapfbehandlung unterworfen,
um die ursprüngliche Festigkeit zu bestimmen. Räch der Dampfbehandlung wurde der Festigkeitsverlust jeder Probe mit einer
Festigkeitsprüfmasohine von Instron gesessen und zwar unter Anwendung
einer Prüfkopfgesohwindigkeit von 20 cm/min und einer
Probenlänge von 20 cm. In der folgenden Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt und es ist ersichtlich, daß
die prozentuale Festigkeitsbeständigkeit nach der Behandlung unter
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- IH ~
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hydrolytischen Bedingungen in direktem Znsaaaenhang steht mit der
Konzentration der freien Carboxylendgmippen des Polymere.
% Festigkeitsbeständigkeit von PoIySthylenterepathalatgarn, 72 Stunden bei 1200C unter 1 kg/cm3 behandelt |
Polymer Carboxylend- gruppengehalt Äquiv./Io g |
Garn Carboxylend- gruppengehalt Aq ui v. /10 6g |
% Festigkeitβ- b« ständigkeit |
Polymer Beispiel |
32,6 18,6 6,0 |
36,7 25,3 13,0 |
S2 72 83 |
1 2 3 |
Eine Mischung, bestehend aus S90 kg Dimethylterephthalat» 432 1
Athylenglykol, 100 g Zinkacetatdihydrat und 0,47 kg Antimon*rioxyd
wurde in einen Autoklaven eingebracht, welcher alt eines Seitenarmkondensator
ausgestattet «ar. Die Masse wurde auf 1600C erhitzt,
wobei eine Traneveresterung stattfand und Methanol ab-
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destillierte. Die Temperatur der Masse wurde langsam auf 1900C
erhöht, wobei die theoretische Hange an Methanol abdestilliert
wurde. Die erhaltene Monomer/Glykol-LÖsung wurde dann in einen
zweiten Autoklaven übergeführt und 2,3 kg Titandioxyd wurden als
Schlamm in Glykol zugesetzt. Die Temperatur der Masse wurde dann
erhöht, um den Überschuß an Glykol abxudestillieren. Der Autoklav
wurde dann evakuiert und die Temperatur auf 285°C erhöht. Die
Masse wurde solange unter Vakuum gehalten, bis die zum Antreiben des Rührers erforderliche Kraft anzeigte, daß eine innere Viskosität
von 0,75 erreicht worden ist. Dann wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespult und 500 ccn Triphenylphosphit als
Stabilisator und 5 kg l,2-Epoxy-3-phenouypropan wurden zugesetzt. Der Stickstoff druck innerhalb des Autoklaven wurde auf 1 kg/cm
erhöht und die Masse wurde 10 Minuten lang gerührt. Es wurde erneut ein Vakuum angelegt und dieses aufrechterhalten, bis der
Druck innerhalb des Autoklaven auf 0,2 mm Hg. gesenkt war. Die Masse wurde dann ausgepreßt. Das sich ergebende Polymer besaß
eine innere Viskosität von 0,809, einen Erweichungspunkt von 251J0C
und der Gehalt an Carboxyl«Adgruppeη betrug 21 Äquiv./10 g.
Dieses Polymer vmrde in an sich bekannter Weise zu einem Garn von
1100 Denier verarbeitet. Durch dieses Verarbeitungsverfahren wurde der Gehalt an Carboxylendgruppen auf 26 Äquiv./10 g erhöht.
Drei der so hergestellten Garne wurden miteinander Z-förmig verzwirnt mit einem Verzwirnungsgrad von 10 Windungen pro Zoll und
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die so erhaltenen Garne wurden nochaale dreifach S-förmig verswirnt
und svermit einem Verzwirnungsgrad von IC Windungen pro Zoll. Da·
so erhaltene Produkt entspricht einer üblichen Reifeneinlage an·
Polyester. Diese Einlageschnur wurde klebrig gemacht und einer Wärmebehandlung unterworfen, wie es bei der Herstellung von
Reifeneinlagen aus Polyester üblich ist. Die verwendete Klebstoffzusammensetzung
ist von R.G. Aitken und andere in "Rubber World",
Februar 1965, beschrieben. Der Klebstoff wurde bei einer Temperatur von 93°C getrocknet und dann wurde die Schnur einer Wärmebehandlung
bei U75°C bzw. 2460C unterworfen. Wahrend dieser Behandlung
wurde die Schnur gestreckt gehalten. Zum Vergleich wurden in ähnlicher Weise Kordschnüre behandelt, mit der Ausnahme,
daß das Polymer, aus dem diese Schnüre hergestellt wurden, nicht durch Zusatz von l,2-Epoxy-3-phenoxypropan xu der Polymerschmelze
modifiziert worden ist. Der Carboxylendgruppengehalt dieses Kontrollgarnes betrug 53 Äquiv./10 g.
Beide behandelten Kordproben wurden Gummimassen einverleibt, wie sie zur Herstellung von Karkasse η von Autorelfen verwendet werden
und die erhaltenen vulkanisierten Produkte wurden 2H Stunden
lang bei einer Temperatur von ISO0C gehalten. Die Schnüre wurden
dann aus der Masse entfernt und geprüft. Es zeigte sich, daß die Schnüre, welche aus dem Kontrollpolyner hergestellt wurden,
einen Festigkeiteverlust von 31,5 % hatten, wahrend diejenigen,
welche aus der mit l,2-Epoxy-3-phenoxypropan behandelten Probe
909886/1631 sad
hergestellt wurden, nur einen Festigkeitsverlust von 15,1 % aufwiesen.
Eine Polymernasse wurde wie folgt hergestellt: 1550 g Dimethylterephthalat
und 1100 g Äthylenglykol wurden in eine mit einer Rückflußkolonne ausgestattete Destillationsapparatur eingebracht.
Die Mischung wurde auf 1600C erwarat und 0,015 Gew.-% Zinkacetatdihydrat
wurden als Esteraustauschkatalysator zugesetzt. Die Esteraustauschreaktion wurde solange fortgesetzt, bis 6*0 com
des Methanols abdestilliert waren. 0,04 % Antiraontrioxyd wurden
als Polymerisationskatalysator zusammen mit 0,5 Gew.-% Titandioxyd
als Entglänzungsmittel zugesetzt und die Masse wurde in
einen Autoklaven übergeführt. Die Temperatur der Masse wurde in
den. Autoklaven auf 285°C gebr&cht und der Autoklav wurde gleichzeitig evakuiert. Die Polykondensation wurde solange fortgesetzt,
bis die für den Rührer erforderliche Kraft anzeigte, daß ein
geeignetes Molekulargewicht erreicht worden ist. Die Masse wurde dann unter einer Stickstoff atmosphäre 30 Minuten lang gerührt.
0,64 ecm Triphenylphosphit wurden der Masse zugesetzt und 2 Minuten lang eingerührt· Dann wurden 14 g (0,9 % Gew./Gew.) l-Butoxy-2,3-epoxypropan
der Schmelze zugesetzt und der Autoklav wurde mit trockne» Stickstoff gefüllt und unter einen Druck von 2,1 kg/
cm gebracht. Nach 10 Minuten Rührbehandlung unter Druck wurde
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der Autoklav evakuiert, us den Überschuß an Epoxyd au entfernen. Die Masee wurde weiter polymerisiert, bis sich durch den Kraft verbrauch
für den Rührer anzeigte, daß das endgültig gewünschte
Molekulargewicht erreicht worden ist. Bei der Prüfung zeigte es
sich, daß das Polymer eine innere Viekouität von 0,72, einen
Gehalt an freien Carboxylendgruppen von 12,8 Aquiv./10 g des
Polymers und einen Erweichungspunkt von 257,90C besaß. Eine
Wiederholung der Polymerisationsbehandlung ohne Epoxydausat*
ergab ein Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,730, einem
g
von 31,S Äquiv./10 g Polymer.
von 31,S Äquiv./10 g Polymer.
In der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Polymermasse
hergestellte· Nahezu am Ende der Polymerisationsbehandlung wurde der Autoklav mit Stickstoff gefüllt und unter
einen Druck von 2,1 kg/oa gebracht und W g (0,9 1) Allylglycidyl
ather (CH2 * CH - CH2 - 0 - CH2 - CH - CH2) wurden der Seineise
zugesetzt. Dann wurde noch 10 Hinuten lang unter Druck gerührt
und des* Autoklav wird« evakuiert, um dem Überschuß an Epoxyd
am entfernen. Die Hass« wurde dann in Torrn eines Bandes ausgepreßt.
Eine Prüfung ergab, daß das Polymer eine innere Viskosität von 0,713, einen Gehalt am freien Carboxy lendgruppen von 1*,7
Äquiv./lO6 g und einem fieweichuagepttnkt von 259S*°C besaß*
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Eine Wiederholung der beschriebenen Polymerisationsbehandlung
ohne Epoxydzusatz ergab ein Polymer mit «siner inneren Viskosität
von 0,730, einem Erweichungspunkt von 2S!) ,80C und einen Gehalt
an Carboxylendgruppen von 31,6 Xquiv. /io's g Polymer.
Beispiel 7 ·
Eine Polymermasse wurde nach Beispiel S hergestellt, mit der
Ausnahme, daß der in Beispiel 1 verwendete Zinkacetat-Esteraustauschkatalysator
ersetzt wurde, durch 0,06 Gew.-% Manganoacetattetrahydrat
und das Triphenylphosphit ernetzt wurde durch 2,0 ecm
Tributylphosphat. Eine Untersuchung des Polymers ergab, daß
dieses einen innere Viskosität von 0,705., einen Gehalt an Carboxyl·
endgruppen von 31,5 Äquiv./10 g Polymer und einen Erweichungspunkt
von 260,10C besaß.
Die Herstellung des Polymers nach Beispiel 7 wurde wiederholt. Am Ende der Polymerisationsbehandlung wurde der Autoklav mit
Stickstoff gefüllt und unter einen Druck von 2,1 kg/ca gebracht, und If g (0,9 % Gew./Gew. ) 1,2-Epoxy-3-pfcenoxypropan wurde der
Schmelze zugegeben. Nach 10 Minuten Rühren unter Druck wurde der Autoklav evakuiert, um den Oberschuß an Epoxyd zu entfernen und
die Masse wurde in Bandfora ausgepreßt. Eine Prüfung des Polymers
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ergab eine innere Viskosität von 0,690, einen Carboxylendgruppen-
gehalt von 16,8 Äquiv./10 g Polymer und einen Erweichungspunkt
von 258,9°C.
Eine Polymerraasse wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 5
hergestellt mit der Abwandlung, daß der Zinkacetat-Esterauetauschkatalysator
des Beispiele 5 ersetzt wurde durch 0,08 Gew.-%
Kobaltoacetattetrahydrat und das Triphenylphosphit ersetzt wurde
durch 3,4 com Tributylphosphat. Eine Prüfung des Polymers ergab,
daß dieses eine innere Viskosität von 0,697, einen Carboxylendgruppengehalt
von UB9H Äquiv./10 g und einen Erweichungspunkt
von 258,7°C besaß.
Das Polymer wurde nach Beispiel 9 hergestellt. Am Ende der Polymerisat
ionsbehandlung wurde der Autoklav mit Stickstoff gefüllt,
auf 2,1 kg/cm unter Druck gesetzt und 'XH g (0,9 % Gew./Gew. )
l,2-Epoxy-3-phenoxypropan wurden der Sclimelze zugesetzt. Nach 10
Minuten Rühren unter Druck wurde der Autoklav evakuiert, um den Überschuß an Epoxyd zu entfernen und die Masse wurde in Bandform
ausgepreßt. Eine Prüfung des Polymers ergab, daß dieses eine innere Viskosität von 0,680, einen Carboxylendgruppengehalt von '
-909886/1631 ßAD original
28,7 Äquiv./10 g und. einen Erweichungspunkt von 256,70C besaß*
Eine Kontrollpolyraermasse wurde nach Beispiel 1 hergestellt.
Eine Prüfung des Polymere ergab, daß dieses eine innere Viskosität
von 0,7m und einen Carboxylendgruppengehalt von 31,5 Äquiv./
10 g besaß.
Unter gleichen Bedingungen wurde eine zweite Polyaermasse hergestellt,
mit der Abwandlung, daß der polymurisierten Schmelze 0,9
Gew.-% l,2>Epoxy>3-(orthochlorphenoxypro]>an) zugesetzt und die
Schmelze dann 10 Minuten unter Druck in Stickstoff gerührt wurde. Eine Prüfung des Polymers ergab, daß dieses eine innere Viskosität
von 0,710 besitzt und der Carboxylendgruppengehalt 24,9
Äquiv./106 g beträgt.
Eine Polyaeraasse wurde nach Beispiel 1 hergestellt und am Ende
der Polymerisationsbehandlung wurden 0,9 6ew.-% 3-Chloräthy1-glycidyläther
der Schmelze zugesetzt und 10 Minuten lang unter trocknen Stickstoff verrührt. Eine Prüfung des erhaltenen Polymers ergab, daß dieses eine innere Viskosität von 0,719 und einen
Carboxy lendgruppengehalt von 18,6 Äquiv. /10 g besaß.
909886/1631 bad ORiG'NAL
(a) 317 kg geschmolzenes Dimethylterephthalat und 209 1
Äthylenglykol wurden in einem geeigneten Esteraustauschreaktionsgefäß
gemischt. 0,015 % Zinkacetatdihydre.t wurden der Mischung
als Katalysator zugesetzt und die Temperatur von 1500C auf 2250C
erhöht, wobei die Entwicklung an Methanol aufhörte und die
theoretische Menge an Methanol von der Mischung Ober eine Destillationskolonne
entfernt wurde. 0,08 % Antimontrioxydkatalysator wurde der Schmelze zugesetzt, zutiamman mit 0,05 % Titandioxyd
als Entglänzungaaittel und die Schmelze wurde in einen
Autoklaven übergeführt. Polymerisation ei'folgte durch Erhöhung
der Autoklavtemperatur auf 296°C, wobei der Druck auf unter
1 on Hg gesenkt wurde. Die Vergrösserung des Molekulargewichts
wurde dadurch festgestellt, daß der Kraftaufwand zum Bewegen
der Polymerschmelze grosser wurde. Nachdom der Kraft verbrauch
den Wert von 4 KW erreicht hatte, wurde «ine genügende Menge
Phosphitatabilisator zugesetzt, um einen Phosphorgehalt von
1000 Teile pro Million zu ergeben. Das maximale Molekulargewicht wurde nach 3 Stunden und 35 Minuten erreicht, wobei der Kraftverbrauch
zum Bewegen des Rührers einen Wert von 11,7 KW erreicht
hatte· Das Polymer wurde dann ausgepreßt: und in Würfel geschnitten.
Die innere Viskosität des Polymers wurde in der oben beschriebenen Weise bestimmt und besaß den Wert von 0,864. Der Gehalt
Carboxylendgruppen betrug etwa 10 Äquiv./10 g Polymer. Eine
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wiederholte Polymerisation ergab ein Poljnaer mit einer inneren
Viskosität von 0,865 und einem Carboxylendgruppengehalt von 41,0 Äquiv./lO6 g. In diesem Falle betrug der Kraftverbrauch 12,0 KW
und die Polymerisationszoit 3 Stunden und 35 Hinuten.
(b) Nach dem gleichen Verfahren wurde ein weiteres Polymer
hergestellt, mit der Abwandlung, daß beim Beginn der EsteraustauschreaJction
150 Teile pro Million Natriumhydroxyd zugesetzt wurden. Wenn der Kraft verbrauch zur Betätigung des Rührers den
Wert von 10,6 KW erreicht hatte, wurden 0,9 Gew.-% Phenylglycidylather
der Hasse zugesetzt. Der Phenylglycidyläther wurde verrührt, nach dem Zusatz des Triphenylpliosphits. Die Rührbehandlung
wurde 10 Hinuten lang unter einem Stickstoffdruck von
2,1 kg/cm fortgesetzt. Die Hasse wurde dann erneut evakuiert
und die Polymerisationsbehandlung fortgesetzt, bis der maximale Kraftverbrauch zur Betätigung des Rührennotors erreicht worden
war, der 18,3 KW betrug. An diesem Punkt wurde kein weiterer Anstieg
des Kraftverbrauche zur Betätigung des Rührers festgestellt
und demgemäß ist das maximale Molekulargewicht des Polymers erreicht worden» Das Polymer wurde dann ausgepreßt und in
Würfel geschnitten. Die innere Viskosität des Polymers betrug 0,985 und der Carboxylendgruppengehalt 27,6 Äquiv./10 g. Eine
wiederholte Polymerisationsbehandlung ergab ein Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,985 und einen Carboxylendgruppengehalt
von 20,7 Äquiv./10 g Polymer.
«909886/1631
BAD ORlG1NAL
Es ist also festzustellen, daß unter ähnlichen Arbeitsbedingungen ein Polyester mit einem höheren Molekulargewicht als auch
mit einem niedrigeren Carboxylendgruppengehalt durch Zusatz eines
substituierten Glycidyläthers zu der Polymerisationsschaelze
hergestellt werden kann.
Ca) Nach Beispiel 11 (a) wurde eine Kontrollpolymerprobe
hergestellt mit der Abwandlung, daß die eingesetzte Menge an Dimethylterephthalat nicht 317 kg sonderα 454 kg betrug und die
eiykolmenge 300 1. Die Polymersation wurde in der gleichen Weise
wie beschrieben durchgeführt und beendet, wenn der Kraftaufwand zur Betätigung des Rührers nicht weiter stieg. Dieser Punkt entsprach
der maximalen inneren Viskosität, welche bei dieser Ansatzgrösse
erreicht werden konnte. An diesem Punkt betrug die Autoklavtemperatur 294°C, der Kraftverbrauch zur Betätigung de«
Rührerβ 12,4 KW und die Polymerisationszait 4 Stunden und 10
Minuten. Die innere Viskosität des Polymers war 0,833. Dieser
Versuch wurde zweimal wiederholt, wobni Polymere mit einer .
maximalen inneren Viskosität von 0,807 und 0,829 erhalten wurden.
Cb) Die gleiche Methode wurde zur Herstellung eines Polymers angewandt, mit der Abwandlung, daß der Ansatz an Terephthalat
auf 680 kg und der Glykolansatz auf 455 1 erhöht wurde. In das
909886/1631 bad or,g,nal
Esteraustauschgefäß wurden ISO Teile pro Million Natriumhydroxid
eingegeben, bevor mit der Esteraustausohpeaktion begonnen wurde
und 6,0 kg (0,9 % Gew. /Gew. ) Phenylglycidyläther wurden während
der Polymerisation zugesetzt, wenn der Kraft verbrauch zur Betätigung des Rührers einen Wert von 9 ,8 KW erreicht hatte. Der
Phenylglycidyläther wurde in die Schmelz3 unter einen Druck von 1,05 kg/cm Stickstoff eingerührt. Die Polymersationsbehandlung
wurde unterbrochen, wenn der Kraft verbrauch zur Betätigung des
Rührers einen Wert von 14,4 KW erreicht hatte und das Polymer wurde ausgepreßt und zu Würfel zerkle:.ne?t. Es wurden vier derartige
Polymerisationsbehandlungen durchgeführt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II niedergelegt:
Ansatz Nr. | Innere Viskosität | Cacboxylendgruppengehalt |
1 | 0,842 | 13,7 |
2 | 0,831 | 17,4 |
3 | 0,834 | 13,8 |
4 | 0,838 | 15,5 |
309886/1631
BAD
Aus der» Tabelle ist ersichtlich, daß durch den Zusatz von Phenylglycidyläther
während der Polymerisation bei der VergrOsserung des Ansatzes im 50 % ein Polymer mit einer inneren Viskosität von
0,83 hergestellt werden konnte.
.909886/1631 ■ bad original
Claims (1)
- PATENTANSPROCHE:1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten faserbildenden Polyesters, indem der Bis-(ω-hydroxyalkyl)-ester einer Dicarbonsäure einer Polykondensationsbalw.ndlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators unterworfen wird, bis ein Polyester erhalten worden ist, welcher ein Molekulargewicht besitzt, das zur Herstellung von Fäden geeignet ist, dadurch gekennzeichnet« daß der sich ergebende Polyester mit einem substituierten GlycidylÄther inr.gesetzt wird, wodurch die Konzentration an Carboxylenden in der. Polyester verringert wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Umsetzung des Polyesters mit dem substituierten Glyeidyläther das Molekulargewicht des Polyesters derart ist, daß dessen innere Viskosität nicht grosser als 0,75 ist.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Glycidylather, mit dem der Polyester umgesetzt wird, derart ist- daß die Konzentration an freien Carboxylenden in dem endgültigen Polyester weniger alε 30 Äquivalente pro Million Gramm. Polyester beträgt.H. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,'8 09886/1631 BAD ORIGINALdaß die Dicarbonsüure aus Terephthalsäure besteht.5. Verfahren nach Anspruch 1 bin 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus Poly-Cfithylenter-sphthalat) besteht.6. Verfahren räch einen der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß der substituierte (SlycidylÄther eine Verbindung der FormelR-O-CH2-CH CH-R*ist, worin R und R1 beide Wasserstoff oder ein· aliphatisch«, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe sind.PATEN'ANWXl TE G H fIHCrt DIPl-INS H.ΒΟΗ» DIPL-INe S STAiOMBAD ORIGINAL 909886/1631
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