DE1595457A1 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern - Google Patents

Description

PATENTANWALTE D R . - I N Q . H . FiNCK E Dl PL.-I NQ. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGEFi

Firuiil: 22 4» 41

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S MÜNCHEN 0,

ilegexemplar

nicht geändert Werden 22. November 1968

15?5A57

M 21033 Z/F.18890

*iu?

Beschreibung zur Patentanmeldung aar Firma CANADIAN INDUSTRIES LIMITED, Montreal, Quebec / Canada

betreffend
"Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern"

PRIORITÄT: 29. November 1965 - Großbritannien

Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf synthetische lineare Polyester in Fora von Fäden, Garnen und Schnüren, welohe als Industriefasern brauchbar sind und welche eine verbesserte Festig' keitsbeständigkeit besitzen, wenn sie hydrolytisch η Bedingungen ausgesetzt werden oder wenn sie in Kautschuk eingebettet sind

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und auf erhöhte Temperaturen gebracht wecdan. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahran, wodurch die Konzentration an freien Carboxylentlgruppen in synthetischen linearen Estern auf einen niedrigen Wert gebracht werden kann.

Ee ist bekannt, beispielsweise aus der britischen Patentschrift 889 851, daß, wenn Kautschukgegenstände, beispielsweise Auto» reifen, Förderbänder und dergleichen, mit Einlagen, beispielsweise Schnüren aus synthetischen linearaη Polyestern verstärkt werden, diese Schnüre οine überlegene Feßtigkeitsbestandigkeit aufweisen, wenn die Kautschukgegenstand· hohen Arbeitstemperaturen ausgesetzt werden, wenn die Konzentration an freien Carboxylendgruppen in den Polyestern, aus denen die EinlagesohnOre hergestellt werden, verringert wird auf weniger als 1* Äquivalente pro Million Gramm. Es ist weiterhin beobaohtet norden, daß eine Wechselbeziehung »wischen der Festigkeit »beständig keit von linearen Polyestern mit einer beeti*nten Konzentration an Carboxylendgruppen bei hohen Arbeitstemperaturen in Kautschuk und ihrer Beständigkeit gegenüber hydrolytischen Bedingungen besteht, wie sie bei warmen Kautschukzusamaensetzungen anzutreffen sind.

Während die üblichen im Handel befindlichen synthetischen Polyestertext ilstoffe eine Konzentration an freien Carboxylendgruppen von etwa 30 bis 60 oder mehr Äquivalenten pro Million Gramm auf-

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weisen, einen brauchbaren hohen Grad der Festigkeitsbestähdigkeit besitzen, wenn sie als Verstärkungen in Torrn von Einlagen in Kautschukgegenständen verwendet werden, .Ist bei solchen Textilstoff /Kautschukaufbauten, wenn diese hohen Arbeitsteaperaturen unter hydrolytischen Bedingungen ausgesetzt werden, ein beträchtlicher Verlust der Festigkeit in des Textilstoff zu beobachten. Dieser Verlust der Festigkeit ist besonders auffällig, bei Fatten, welche als VerstärkungsschnOre oder Verstärkungseinlagen bei pneumatischen Autoreifen verwendet werden, welche bei hohen Temperaturen angewendet werden, d.h. mit hohen Geschwindigkeiten und unter sehr schweren Belastungen. ObeiTaschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß, wenn Fäden aus synthetischen linearen Polyestern oder Schnüre hieraus, welche eine Konsentration an freien Carboxylendgruppen von 20 oder 15 oder weniger Äquivalenten pro Million Gramm besitzen und diese als Verstärkungsele- . mente bei Kautschukgegenständen verwendet werden, welche hohen Temperaturen unter hydrolytischen Bedingungen ausgesetzt werden, eine beträchtliche Verringerung des Festigkeitsverlustes erreicht werden kann.

Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Regelung der Konzentration der freien Carboxylendgruppen bei synthetischen linearen Polyestern vorgeschlagen.

Gemäß einem weiteren Merkaal der Erfindung wird ein verbessertes

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Verfahren vorgeschlagen, wodurch die freien Carboxylendgruppen von synthetischen linearen Polyestern in Ester «gewandelt werden können, welche aktive Hydroxylendgruppen enthalten und somit für eine weitere Umsetzung geeignet sind, im Moleküle mit eine« höheren Molekulargewicht zu liefern.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird «in Verfahren vorgeschlagen, wodurch ein modifiziertes synthetisches Kondensation·- polyeeterpolymer mit höherem Molekulargewicht erhalten werden kann, als es bisher bei einem übliche Polymerisationsverfahren möglich gewesen ist. Ungekehrt können durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren Polyesterpolymere mit einem bestimmten Molekulargewicht in grösseren Mengen hergestellt werden, als es in üblicher Weise möglich ist.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung von "synthetischen linearen Polyestern¹¹ die Rede ist, so werden darunter film- oder faserbildende Kondensationsprodukte von Dicarbonsäuren, beispielsweise Terephthalsäure mit Glykolen der Reihen HD(CH₂>_n OH verstanden, worin η eine ganze Zahl nicht weniger als 2 und nicht grosser als 10 ist. Das wichtigste Beispiel dieser Klasse von Polyestern ist Polyethylenterephthalat, das durch bekannte Verfahren hergestellt

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werden kann« wie sie von Whinfield und Dickson in dar britischen Patentschrift 578 079' beschrieben sind. .?ür dia Verwendung ala Verstärkungseleaente in Kautschukgegenstdnden werden die schaelzversponnenen Fäden aus Polyethylenterephthalat auf etwa das 3,5-bis 7,0-fache ihrer Länge nach dem Schnelzverspinnen verstreokt, zu Garnen verzwirnt und zu Schnüren zueaiaaengefaftt oder zu Textilien verwebt. Die Schnüre oder Textilien werden dann alt eine» Klebstoff behandelt und auf die Kautschukgegenst&nde aufgeklebt oder diesen einverleibt.

Garne oder Schnüre aus synthetischen linearen Polyestern, welche in bekannter Weise hergestellt worden sind, enthalten eine Konzentration an freien Carboxylendgruppen von 30 bis 60 oder mehr Äquivalenten pro Million Gram. Unter "freien Carboxylendgruppen" wird die Säuregruppe -COOH verstanden, deren Konzentration durch die Methode von Pohl bestimmt werden kann, wie sie in "Analytical Chemistry", Band 26, Seite 161*, Oktober 195*, beschrieben worden ist. Die Bildung dieser freien Carboxylendgruppen ist eine natürliche Folge des Verfahrens, das gewöhnlich sur Herstellung der linearen Polyesterpolymere angewendet wird. -

earne oder Schnüre aus bekannten synthetischen linearen Polyestern, die als KautschukverstlrkungselsMsnte verwendet «erden, werden gewöhnlich aus einem Polymer hergestellt, das eine innere Viskosität von 0,75 bis 1,0 oder höher besitzt. Faden aus synthetischen

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linearen Polyestern, welche zur Herstellung von Textilprodukten verwendet werden, besitzen gewöhnlich eine innere Viskosität des Polymers von 0,35 bis 0,66 und solche Fäden sind weniger als Kautschukverstärkungselemente geeignet, da sie bei eines bestimmten Dehnungsbetrag verhältnismäesig schwach sind und sie dann bis zum Bruch ermüden bei verhältnismässig .geringer Biegung. Fäden, welche aus synthetischen linearen Polyestern «it einer höheren inneren Viskosität hergestellt worden sind, sind demgegenüber fester und weniger anfällig gegenüber einer Biegungeermüdung. Es wurde jedoch gefunden, dal bei der Herstellung eines Polymers mit einer hohen inneren Viskosität durch das übliche Verfahren der Verlängerung der Polymerisationszeit sich eine VergrÖsserung der Konzentration der freien Carboxylendgruppen ergibt· Obwohl so ein Polymer mit einer hohen inneren Viskosität hergestellt werden kann, um das Problem der Fadenfestigkeit und der.Biegung»* ermüdung zu überwinden, führt der hierbei notgedrungen auftretende höhere Gehalt an Carboxylendgruppen su einer Vergrdsserung des Betrages des Festigkeit»Verlustes, wenn die Faden hohen Temperaturen unter hydrolytischen Bedingungen in Kautschuk ausgesetst werden.

Unter "innere Viskosität" wird die reduzierte Viskosität des Polymers bei der Konzentration Null verstanden, welohe dadurch bestimmt werden kann, daß die Ausflu&zeiten einer Polymerlesung nach aufeinanderfolgenden Verdünnungen mit frischem Lösungsmittel

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festgestellt wird, wobei die reduzierten Viskositäten errechnet und ein Diagramm der reduzierten Viskositäten gegenüber der Konzentration bei der Null-Konzentration extrapoliert wird. Di· reduzierte Viskosität wird dann nach folgender Formel erhalten:

f Ausflußzeit der Polymerlösung . i ( Ausflußzeit des Lösungsmittels j c

In dieser Formel bezeichnet c die Konzentration ausgedrückt in Gramm des Polymers pro 100 ecm Lösungsmittel. Die innere Viskosität wurde hierbei bei einer Temperatur von 2S⁰C gemessen und zwar unter Verwendung von Orthochlorphenol als Lösungsmittel in einem modifizierten 0stwald-Viskosimeter.

Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung, wodurch dl· Anzahl an freien Carboxylendgruppen in dem Polymer beträchtlich verringert werden kann, besteht darin, daß einen synthetischen Polyester* der angegebenen Art ein substituierter Glycidyläther zugesetzt wird, wobei dieser substituierte Glycidyläther sich mit in dem Polyestenaolekül vorhandenen Carboxylendgruppen umsetzt,um Ester zu bilden, welche freie Hydroxylendgruppen enthalten. Solche Moleküle können dann weiter umgesetzt werden, um Moleküle zu ergeben, die ein höheres Molekulargewicht besitzen. Da· verbesserte Verfahren der Erfindung enthält demgemäß die Arbeitsschritte der Umsetzung des Reaktionsprodukte· von (A) Polyestern, welche durch die Umsetzung von mindestens einerD!carbonsäure

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mit mindestens einem Glykol der Reihen HO(CHj) OH gebildet wurden, worin η eine ganze Zahl nicht kleiner als 2 und nicht grosser als 10 iat und wobei ein solcher Polyester im Molekül eine Endearboxy1· gruppe enthalt und (B) einem substituierten Glycidylftther der Formel

R-O-CH₉-CH-CH-R¹

worin R und R ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppen.

Die Umsetzung von in (A) plus (B) und das sich hierbei erhebende neue synthetische Polyesterreaktionsprodukt kann durch folgende Formel ausgedrückt werden:

(A)

OH

0 — CH₂ HOCH₂ C - 0 - - R - CH - CH

♦ R - 0 - CH₂ - CH - CH - R

Das sich ergebende Reaktionsprodukt besteht also au« einem modifizierten Polyäthylenterephthalatmolekül, worin eine Carboxylend-

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gruppe in einen Ester umgewandelt worden ist, welcher eine einseine freie Hydroxylendgruppe enthält, überraschenderweise setzt sich das veresterte Molekül dann weiter mit anderen Molekülen um, um ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht zu bilden. Bei Verfahren, bei denen Polymerisation in kontinuierlicher Weis« durchgeführt wird, beispielsweise indem dünne geschmolzene Filme oder Fäden Polymerisationsbedingungen unterworfen werden, kann der substituierte Glycidyläther dem nicht-polymerisierten oder teilweise polymerisierten Material zugesetzt werden.

Unter einem "substituierten Glycidylather" wird ein Stoff verstanden, welcher durch folgende Formel ausgedrückt werden kann^

R-O- CH₂ - CH - CH - R*

worin R und R¹ jede aus Wasserstoff, einer aliphatischen, einer cycloaliphatischen oder einer aromatischen Gruppe, beispielsweise der Gruppe
1,2-Epoxy-, -3-phenoxy pro pan CH₂ - CH - CH₂ - 0 -

bestehen. Solche substituierten Glycidyläther können gesättigt oder ungesättigt sein. Weitere Beispiele von brauchbaren substituierten Glycidylather sind Allylglycidyläther und i-Butoxy-2,3-epoxypropan.

In der canadisehen Patentschrift 607 174 ist bereits angegeben,

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daß der Gehalt an freien Carboxylgruppen bei gewissen Polyesterharzen, welche als Schutzanstrich« oder SchauBprodukte verwendet werden können, dadurch geregelt werden kann, daß die Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterharze mit einem organischen Oxyd, wie beispielsweise Athylenoxyd umgesetzt werden.

Da β Verfahren der genannten oanadischen Patentschrift ist jedoch aif die Herstellung von keine Fasern bildenden Polyester von geringer Viskosität, einen niedrigen Molekulargewicht gerichtet, wobei diese Produkte eine verhältnisafissig hohe SSurezahl besitzen sollen. Da eine SAurezahl von 1 18 äquivalenten Carboxylgruppen pro Million Gram entspricht, ist festzustellen, daß nach dem genannten Patent die Saurezahl der erhaltenen Polyester im allgemeinen grosser als 1 ist. Es kosest noch hinzu, daß die beim Verfahren nach der canadisehen Patentschrift 607 171 angewendete niedrige Reaktioneneaperatur und dia lange Reaktionszeit die für die Umsetzung ait den organischen Oxyden angewandt warden, unwirksam sind hinsichtlich der Verringerung des Carboxylgehaltes von eine hohe innere Viskosität aufweisende Polyestern gealft der Erfindung. Durch eine verlängerte Reaktionszeit würde in der Tat der Carboxylgehalt von «in hohes Molekulargewicht aufweisend«» Polyestern vergrössert werden, wie es allgemein bekannt ist. Es ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß sieh in der genannten oanadischen Patentschrift kein Hinweis oder eine Andeutung auf die Verwendung von substituierten ölycidyiathern findet. Weiterhin findet sich dort auch kein Hinweis, daß durch die Verwendung eines

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substituierten Glycidylather8 bei der Polykondensation ein hohes Molekulargewicht aufweisende lineare Polyester hergestellt werden können.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne hierauf- beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Eine gewisse Menge eines üblichen Polyäthylenterephthalatpolymers wurde auf folgende Weise hergestellt. 1550 g Dimethylterephthalat und 1100 ecm Äthylenglykol wurden in eins mit einer Rüokflußkolonne ausgestattete Destillationeapparatur eingebracht. Die Mischung wurde auf 160⁰C erwärmt und 0,015 Gew.-% Zinkacetatdihydrat wurden als Esteraustauschkatalysator zugesetzt. Die Esterauetauschreaktion wurde solange fortgesetzt, bis 610 ecm Methanol entwickelt und aufgefangen worden sind. Dann wurden 0,04 Gew.~% Antiraontrioxyd als Folykondensationskatalysator zusammen ait 0,5 Gew. -% Titandioxyd als Mattierungsmittel zugesetzt und die Masse wurde in einen Autoklaven Obergeführt. Die Temperatur der Masse wurde auf 285°C erhöht und der Autoklav wurde dann auf ein Vakuum von 0,1 mm Rg evakuiert. Die Polykondensation wurde solange fortgesetzt, bis durch die für das Antreiben eines Rührermotors erforderliche elektrische Kraft anzeigte, daß ein geeignetes Molekulargewicht erreicht «orden ist. Der Masse wurden dann 0,64 ecm

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Triphenylphoephit als Stabilisator zugesetzt und sie wurde unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck nochnaIe 50 Minuten lang gerührt. Die Masse wurde dann in Bandform aus den Autoklaven aus· gedrückt und das festgewordene Polymer wu^ce zu kleinen Würfeln zerschnitten. Eine Prüfung dieses Polymers ergab, daß es eine innere Viskosität von 0,63, einen Erweichungspunkt von 262,2⁰C und eine Konzentration an freien Carboxylendgruppen von 32,6 Äquivalenten pro Million Gramm des Polymers besaß.

Beispiel 2

In der gleichen Heise wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Polyaermasae hergestellt. Nach Beendigung eier Polymerisationsbehandlung wurden der Schmelze 7,0 g (0,45 % Gew./Gew.) 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan zugesetzt und die Schmelze wurde dann 10 Minuten lang unter trockne» Stickstoff bei Atmospharendruok gerührt* Der Autoklav wurde dann evakuiert, un den Oberschuß an Epoxyd zu entfernen, worauf die Masse in Bandform ausgepreßt wurde. Eine Prüfung des Polymers ergab, daß es eine innere Viskosität von 0,668 besaß und die Konzentration an freien Carboxylendgruppen betrug 18,8 Aquiv./10 g des Polymers.

Beispiel 3 In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Polyaeraasse

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hergestellt» Nach Beendigung der Polymerisationsbehandlung wurde der Autoklav unter einen Druck von 1,1 kg/cm Stickstoff gebracht und It»0 g (0,90 % Gew. /Gew.) l,2-Epoxy-3-phenoxypropan wurden der Schmelze zugesetzt. Die Masse wurde dinn 10 Minuten lang unter Druck gerührt» der Autoklav wurde evakuiert, um den Überschuß an Epoxyd zu entfernen und die Masse wurde in Bandforn ausgepreßt. Eine Prüfung des Polymers ergab, daß es eine innere Viskosität von 0,671 und eine Konsentration an freien Carboxylendgruppen von 6,0 Äquiv./10 g des Polymers besaß.

Aue den nach den drei Beispielen hergestellten Polymeren wurden in der üblichen Weise Garne von 75 Denier, bestehend aus 33 Einzelfäden hergestellt. Schnüre für Autoreifeneinlagen wurden dann hergestellt, indem 28 Enden der Garne von 75 Denier, bestehend aus 33 Einzelfäden doubliert wurden. S Proben von jedes dieser doublierten Garne wurden dann hydrolytischen Bedingungen unter Dampf bei einem Druck von 1 kg/ca und 120⁰C 72 Stunden lang ausgesetzt und 6 weitere Proben wurden keiner Daapfbehandlung unterworfen, um die ursprüngliche Festigkeit zu bestimmen. Räch der Dampfbehandlung wurde der Festigkeitsverlust jeder Probe mit einer Festigkeitsprüfmasohine von Instron gesessen und zwar unter Anwendung einer Prüfkopfgesohwindigkeit von 20 cm/min und einer Probenlänge von 20 cm. In der folgenden Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt und es ist ersichtlich, daß die prozentuale Festigkeitsbeständigkeit nach der Behandlung unter

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hydrolytischen Bedingungen in direktem Znsaaaenhang steht mit der Konzentration der freien Carboxylendgmippen des Polymere.

Tabelle I

% Festigkeitsbeständigkeit von PoIySthylenterepathalatgarn, 72 Stunden bei 1200C unter 1 kg/cm3 behandelt	Polymer Carboxylend- gruppengehalt Äquiv./Io g	Garn Carboxylend- gruppengehalt Aq ui v. /10 6g	% Festigkeitβ- b« ständigkeit
Polymer Beispiel	32,6 18,6 6,0	36,7 25,3 13,0	S2 72 83
1 2 3

Beispiel t

Eine Mischung, bestehend aus S90 kg Dimethylterephthalat» 432 1 Athylenglykol, 100 g Zinkacetatdihydrat und 0,47 kg Antimon*rioxyd wurde in einen Autoklaven eingebracht, welcher alt eines Seitenarmkondensator ausgestattet «ar. Die Masse wurde auf 160⁰C erhitzt, wobei eine Traneveresterung stattfand und Methanol ab-

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destillierte. Die Temperatur der Masse wurde langsam auf 190⁰C erhöht, wobei die theoretische Hange an Methanol abdestilliert wurde. Die erhaltene Monomer/Glykol-LÖsung wurde dann in einen zweiten Autoklaven übergeführt und 2,3 kg Titandioxyd wurden als Schlamm in Glykol zugesetzt. Die Temperatur der Masse wurde dann erhöht, um den Überschuß an Glykol abxudestillieren. Der Autoklav wurde dann evakuiert und die Temperatur auf 285°C erhöht. Die Masse wurde solange unter Vakuum gehalten, bis die zum Antreiben des Rührers erforderliche Kraft anzeigte, daß eine innere Viskosität von 0,75 erreicht worden ist. Dann wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespult und 500 ccn Triphenylphosphit als Stabilisator und 5 kg l,2-Epoxy-3-phenouypropan wurden zugesetzt. Der Stickstoff druck innerhalb des Autoklaven wurde auf 1 kg/cm erhöht und die Masse wurde 10 Minuten lang gerührt. Es wurde erneut ein Vakuum angelegt und dieses aufrechterhalten, bis der Druck innerhalb des Autoklaven auf 0,2 mm Hg. gesenkt war. Die Masse wurde dann ausgepreßt. Das sich ergebende Polymer besaß eine innere Viskosität von 0,809, einen Erweichungspunkt von 25¹J⁰C und der Gehalt an Carboxyl«Adgruppeη betrug 21 Äquiv./10 g.

Dieses Polymer vmrde in an sich bekannter Weise zu einem Garn von 1100 Denier verarbeitet. Durch dieses Verarbeitungsverfahren wurde der Gehalt an Carboxylendgruppen auf 26 Äquiv./10 g erhöht. Drei der so hergestellten Garne wurden miteinander Z-förmig verzwirnt mit einem Verzwirnungsgrad von 10 Windungen pro Zoll und

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die so erhaltenen Garne wurden nochaale dreifach S-förmig verswirnt und svermit einem Verzwirnungsgrad von IC Windungen pro Zoll. Da· so erhaltene Produkt entspricht einer üblichen Reifeneinlage an· Polyester. Diese Einlageschnur wurde klebrig gemacht und einer Wärmebehandlung unterworfen, wie es bei der Herstellung von Reifeneinlagen aus Polyester üblich ist. Die verwendete Klebstoffzusammensetzung ist von R.G. Aitken und andere in "Rubber World", Februar 1965, beschrieben. Der Klebstoff wurde bei einer Temperatur von 93°C getrocknet und dann wurde die Schnur einer Wärmebehandlung bei U75°C bzw. 246⁰C unterworfen. Wahrend dieser Behandlung wurde die Schnur gestreckt gehalten. Zum Vergleich wurden in ähnlicher Weise Kordschnüre behandelt, mit der Ausnahme, daß das Polymer, aus dem diese Schnüre hergestellt wurden, nicht durch Zusatz von l,2-Epoxy-3-phenoxypropan xu der Polymerschmelze modifiziert worden ist. Der Carboxylendgruppengehalt dieses Kontrollgarnes betrug 53 Äquiv./10 g.

Beide behandelten Kordproben wurden Gummimassen einverleibt, wie sie zur Herstellung von Karkasse η von Autorelfen verwendet werden und die erhaltenen vulkanisierten Produkte wurden 2H Stunden lang bei einer Temperatur von ISO⁰C gehalten. Die Schnüre wurden dann aus der Masse entfernt und geprüft. Es zeigte sich, daß die Schnüre, welche aus dem Kontrollpolyner hergestellt wurden, einen Festigkeiteverlust von 31,5 % hatten, wahrend diejenigen, welche aus der mit l,2-Epoxy-3-phenoxypropan behandelten Probe

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hergestellt wurden, nur einen Festigkeitsverlust von 15,1 % aufwiesen.

Beispiel S

Eine Polymernasse wurde wie folgt hergestellt: 1550 g Dimethylterephthalat und 1100 g Äthylenglykol wurden in eine mit einer Rückflußkolonne ausgestattete Destillationsapparatur eingebracht. Die Mischung wurde auf 160⁰C erwarat und 0,015 Gew.-% Zinkacetatdihydrat wurden als Esteraustauschkatalysator zugesetzt. Die Esteraustauschreaktion wurde solange fortgesetzt, bis 6*0 com des Methanols abdestilliert waren. 0,04 % Antiraontrioxyd wurden als Polymerisationskatalysator zusammen mit 0,5 Gew.-% Titandioxyd als Entglänzungsmittel zugesetzt und die Masse wurde in einen Autoklaven übergeführt. Die Temperatur der Masse wurde in den. Autoklaven auf 285°C gebr&cht und der Autoklav wurde gleichzeitig evakuiert. Die Polykondensation wurde solange fortgesetzt, bis die für den Rührer erforderliche Kraft anzeigte, daß ein geeignetes Molekulargewicht erreicht worden ist. Die Masse wurde dann unter einer Stickstoff atmosphäre 30 Minuten lang gerührt. 0,64 ecm Triphenylphosphit wurden der Masse zugesetzt und 2 Minuten lang eingerührt· Dann wurden 14 g (0,9 % Gew./Gew.) l-Butoxy-2,3-epoxypropan der Schmelze zugesetzt und der Autoklav wurde mit trockne» Stickstoff gefüllt und unter einen Druck von 2,1 kg/ cm gebracht. Nach 10 Minuten Rührbehandlung unter Druck wurde

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der Autoklav evakuiert, us den Überschuß an Epoxyd au entfernen. Die Masee wurde weiter polymerisiert, bis sich durch den Kraft verbrauch für den Rührer anzeigte, daß das endgültig gewünschte Molekulargewicht erreicht worden ist. Bei der Prüfung zeigte es sich, daß das Polymer eine innere Viekouität von 0,72, einen Gehalt an freien Carboxylendgruppen von 12,8 Aquiv./10 g des Polymers und einen Erweichungspunkt von 257,9⁰C besaß. Eine Wiederholung der Polymerisationsbehandlung ohne Epoxydausat* ergab ein Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,730, einem

Erweichungspunkt von 269,8⁰C und einem Carboxylendgruppengehalt

g
von 31,S Äquiv./10 g Polymer.

Beispiel 6

In der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Polymermasse hergestellte· Nahezu am Ende der Polymerisationsbehandlung wurde der Autoklav mit Stickstoff gefüllt und unter einen Druck von 2,1 kg/oa gebracht und W g (0,9 1) Allylglycidyl ather (CH₂ * CH - CH₂ - 0 - CH₂ - CH - CH₂) wurden der Seineise

zugesetzt. Dann wurde noch 10 Hinuten lang unter Druck gerührt und des* Autoklav wird« evakuiert, um dem Überschuß an Epoxyd am entfernen. Die Hass« wurde dann in Torrn eines Bandes ausgepreßt. Eine Prüfung ergab, daß das Polymer eine innere Viskosität von 0,713, einen Gehalt am freien Carboxy lendgruppen von 1*,7 Äquiv./lO⁶ g und einem fieweichuagepttnkt von 259_S*°C besaß*

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Eine Wiederholung der beschriebenen Polymerisationsbehandlung ohne Epoxydzusatz ergab ein Polymer mit «siner inneren Viskosität von 0,730, einem Erweichungspunkt von 2S!) ,8⁰C und einen Gehalt an Carboxylendgruppen von 31,6 Xquiv. /io'^s g Polymer.

Beispiel 7 ·

Eine Polymermasse wurde nach Beispiel S hergestellt, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 1 verwendete Zinkacetat-Esteraustauschkatalysator ersetzt wurde, durch 0,06 Gew.-% Manganoacetattetrahydrat und das Triphenylphosphit ernetzt wurde durch 2,0 ecm Tributylphosphat. Eine Untersuchung des Polymers ergab, daß dieses einen innere Viskosität von 0,705., einen Gehalt an Carboxyl· endgruppen von 31,5 Äquiv./10 g Polymer und einen Erweichungspunkt von 260,1⁰C besaß.

Beispiel 8

Die Herstellung des Polymers nach Beispiel 7 wurde wiederholt. Am Ende der Polymerisationsbehandlung wurde der Autoklav mit Stickstoff gefüllt und unter einen Druck von 2,1 kg/ca gebracht, und If g (0,9 % Gew./Gew. ) 1,2-Epoxy-3-pfcenoxypropan wurde der Schmelze zugegeben. Nach 10 Minuten Rühren unter Druck wurde der Autoklav evakuiert, um den Oberschuß an Epoxyd zu entfernen und die Masse wurde in Bandfora ausgepreßt. Eine Prüfung des Polymers

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ergab eine innere Viskosität von 0,690, einen Carboxylendgruppen-

gehalt von 16,8 Äquiv./10 g Polymer und einen Erweichungspunkt von 258,9°C.

Beispiel 9

Eine Polymerraasse wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 hergestellt mit der Abwandlung, daß der Zinkacetat-Esterauetauschkatalysator des Beispiele 5 ersetzt wurde durch 0,08 Gew.-% Kobaltoacetattetrahydrat und das Triphenylphosphit ersetzt wurde durch 3,4 com Tributylphosphat. Eine Prüfung des Polymers ergab, daß dieses eine innere Viskosität von 0,697, einen Carboxylendgruppengehalt von UB₉H Äquiv./10 g und einen Erweichungspunkt von 258,7°C besaß.

Beispiel 10

Das Polymer wurde nach Beispiel 9 hergestellt. Am Ende der Polymerisat ionsbehandlung wurde der Autoklav mit Stickstoff gefüllt, auf 2,1 kg/cm unter Druck gesetzt und 'XH g (0,9 % Gew./Gew. ) l,2-Epoxy-3-phenoxypropan wurden der Sclimelze zugesetzt. Nach 10 Minuten Rühren unter Druck wurde der Autoklav evakuiert, um den Überschuß an Epoxyd zu entfernen und die Masse wurde in Bandform ausgepreßt. Eine Prüfung des Polymers ergab, daß dieses eine innere Viskosität von 0,680, einen Carboxylendgruppengehalt von '

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28,7 Äquiv./10 g und. einen Erweichungspunkt von 256,7⁰C besaß*

Beispiel 11

Eine Kontrollpolyraermasse wurde nach Beispiel 1 hergestellt. Eine Prüfung des Polymere ergab, daß dieses eine innere Viskosität von 0,7m und einen Carboxylendgruppengehalt von 31,5 Äquiv./ 10 g besaß.

Unter gleichen Bedingungen wurde eine zweite Polyaermasse hergestellt, mit der Abwandlung, daß der polymurisierten Schmelze 0,9 Gew.-% l,2>Epoxy>3-(orthochlorphenoxypro]>an) zugesetzt und die Schmelze dann 10 Minuten unter Druck in Stickstoff gerührt wurde. Eine Prüfung des Polymers ergab, daß dieses eine innere Viskosität von 0,710 besitzt und der Carboxylendgruppengehalt 24,9 Äquiv./10⁶ g beträgt.

Beispiel 12

Eine Polyaeraasse wurde nach Beispiel 1 hergestellt und am Ende der Polymerisationsbehandlung wurden 0,9 6ew.-% 3-Chloräthy1-glycidyläther der Schmelze zugesetzt und 10 Minuten lang unter trocknen Stickstoff verrührt. Eine Prüfung des erhaltenen Polymers ergab, daß dieses eine innere Viskosität von 0,719 und einen Carboxy lendgruppengehalt von 18,6 Äquiv. /10 g besaß.

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Beispiel· 13

(a) 317 kg geschmolzenes Dimethylterephthalat und 209 1

Äthylenglykol wurden in einem geeigneten Esteraustauschreaktionsgefäß gemischt. 0,015 % Zinkacetatdihydre.t wurden der Mischung als Katalysator zugesetzt und die Temperatur von 150⁰C auf 225⁰C erhöht, wobei die Entwicklung an Methanol aufhörte und die theoretische Menge an Methanol von der Mischung Ober eine Destillationskolonne entfernt wurde. 0,08 % Antimontrioxydkatalysator wurde der Schmelze zugesetzt, zutiamman mit 0,05 % Titandioxyd als Entglänzungaaittel und die Schmelze wurde in einen Autoklaven übergeführt. Polymerisation ei'folgte durch Erhöhung der Autoklavtemperatur auf 296°C, wobei der Druck auf unter 1 on Hg gesenkt wurde. Die Vergrösserung des Molekulargewichts wurde dadurch festgestellt, daß der Kraftaufwand zum Bewegen der Polymerschmelze grosser wurde. Nachdom der Kraft verbrauch den Wert von 4 KW erreicht hatte, wurde «ine genügende Menge Phosphitatabilisator zugesetzt, um einen Phosphorgehalt von 1000 Teile pro Million zu ergeben. Das maximale Molekulargewicht wurde nach 3 Stunden und 35 Minuten erreicht, wobei der Kraftverbrauch zum Bewegen des Rührers einen Wert von 11,7 KW erreicht hatte· Das Polymer wurde dann ausgepreßt: und in Würfel geschnitten. Die innere Viskosität des Polymers wurde in der oben beschriebenen Weise bestimmt und besaß den Wert von 0,864. Der Gehalt Carboxylendgruppen betrug etwa 10 Äquiv./10 g Polymer. Eine

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wiederholte Polymerisation ergab ein Poljnaer mit einer inneren Viskosität von 0,865 und einem Carboxylendgruppengehalt von 41,0 Äquiv./lO⁶ g. In diesem Falle betrug der Kraftverbrauch 12,0 KW und die Polymerisationszoit 3 Stunden und 35 Hinuten.

(b) Nach dem gleichen Verfahren wurde ein weiteres Polymer

hergestellt, mit der Abwandlung, daß beim Beginn der EsteraustauschreaJction 150 Teile pro Million Natriumhydroxyd zugesetzt wurden. Wenn der Kraft verbrauch zur Betätigung des Rührers den Wert von 10,6 KW erreicht hatte, wurden 0,9 Gew.-% Phenylglycidylather der Hasse zugesetzt. Der Phenylglycidyläther wurde verrührt, nach dem Zusatz des Triphenylpliosphits. Die Rührbehandlung wurde 10 Hinuten lang unter einem Stickstoffdruck von 2,1 kg/cm fortgesetzt. Die Hasse wurde dann erneut evakuiert und die Polymerisationsbehandlung fortgesetzt, bis der maximale Kraftverbrauch zur Betätigung des Rührennotors erreicht worden war, der 18,3 KW betrug. An diesem Punkt wurde kein weiterer Anstieg des Kraftverbrauche zur Betätigung des Rührers festgestellt und demgemäß ist das maximale Molekulargewicht des Polymers erreicht worden» Das Polymer wurde dann ausgepreßt und in Würfel geschnitten. Die innere Viskosität des Polymers betrug 0,985 und der Carboxylendgruppengehalt 27,6 Äquiv./10 g. Eine wiederholte Polymerisationsbehandlung ergab ein Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,985 und einen Carboxylendgruppengehalt von 20,7 Äquiv./10 g Polymer.

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Es ist also festzustellen, daß unter ähnlichen Arbeitsbedingungen ein Polyester mit einem höheren Molekulargewicht als auch mit einem niedrigeren Carboxylendgruppengehalt durch Zusatz eines substituierten Glycidyläthers zu der Polymerisationsschaelze hergestellt werden kann.

Beispiel 11

Ca) Nach Beispiel 11 (a) wurde eine Kontrollpolymerprobe hergestellt mit der Abwandlung, daß die eingesetzte Menge an Dimethylterephthalat nicht 317 kg sonderα 454 kg betrug und die eiykolmenge 300 1. Die Polymersation wurde in der gleichen Weise wie beschrieben durchgeführt und beendet, wenn der Kraftaufwand zur Betätigung des Rührers nicht weiter stieg. Dieser Punkt entsprach der maximalen inneren Viskosität, welche bei dieser Ansatzgrösse erreicht werden konnte. An diesem Punkt betrug die Autoklavtemperatur 294°C, der Kraftverbrauch zur Betätigung de« Rührerβ 12,4 KW und die Polymerisationszait 4 Stunden und 10 Minuten. Die innere Viskosität des Polymers war 0,833. Dieser Versuch wurde zweimal wiederholt, wobni Polymere mit einer . maximalen inneren Viskosität von 0,807 und 0,829 erhalten wurden.

Cb) Die gleiche Methode wurde zur Herstellung eines Polymers angewandt, mit der Abwandlung, daß der Ansatz an Terephthalat auf 680 kg und der Glykolansatz auf 455 1 erhöht wurde. In das

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Esteraustauschgefäß wurden ISO Teile pro Million Natriumhydroxid eingegeben, bevor mit der Esteraustausohpeaktion begonnen wurde und 6,0 kg (0,9 % Gew. /Gew. ) Phenylglycidyläther wurden während der Polymerisation zugesetzt, wenn der Kraft verbrauch zur Betätigung des Rührers einen Wert von 9 ,8 KW erreicht hatte. Der Phenylglycidyläther wurde in die Schmelz3 unter einen Druck von 1,05 kg/cm Stickstoff eingerührt. Die Polymersationsbehandlung wurde unterbrochen, wenn der Kraft verbrauch zur Betätigung des Rührers einen Wert von 14,4 KW erreicht hatte und das Polymer wurde ausgepreßt und zu Würfel zerkle:.ne?t. Es wurden vier derartige Polymerisationsbehandlungen durchgeführt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II niedergelegt:

Tabelle II

Ansatz Nr.	Innere Viskosität	Cacboxylendgruppengehalt
1	0,842	13,7
2	0,831	17,4
3	0,834	13,8
4	0,838	15,5

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Aus der» Tabelle ist ersichtlich, daß durch den Zusatz von Phenylglycidyläther während der Polymerisation bei der VergrOsserung des Ansatzes im 50 % ein Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,83 hergestellt werden konnte.

PATENTANSPROCHE ί

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Claims (1)

1. PATENTANSPROCHE:

   1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten faserbildenden Polyesters, indem der Bis-(ω-hydroxyalkyl)-ester einer Dicarbonsäure einer Polykondensationsbalw.ndlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators unterworfen wird, bis ein Polyester erhalten worden ist, welcher ein Molekulargewicht besitzt, das zur Herstellung von Fäden geeignet ist, dadurch gekennzeichnet« daß der sich ergebende Polyester mit einem substituierten GlycidylÄther inr.gesetzt wird, wodurch die Konzentration an Carboxylenden in der. Polyester verringert wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Umsetzung des Polyesters mit dem substituierten Glyeidyläther das Molekulargewicht des Polyesters derart ist, daß dessen innere Viskosität nicht grosser als 0,75 ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Glycidylather, mit dem der Polyester umgesetzt wird, derart ist- daß die Konzentration an freien Carboxylenden in dem endgültigen Polyester weniger alε 30 Äquivalente pro Million Gramm. Polyester beträgt.

   H. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

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   daß die Dicarbonsüure aus Terephthalsäure besteht.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bin 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus Poly-Cfithylenter-sphthalat) besteht.

   6. Verfahren räch einen der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß der substituierte (SlycidylÄther eine Verbindung der Formel

   R-O-CH₂-CH CH-R*

   ist, worin R und R¹ beide Wasserstoff oder ein· aliphatisch«, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe sind.

   PATEN'ANWXl TE G H fIHCrt DIPl-INS H.ΒΟΗ» DIPL-INe S STAiOM

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