DE1595457A1 - Process for the production of modified polyesters - Google Patents

Description

PATENTANWALTE D R . - I N Q . H . FiNCK E Dl PL.-I NQ. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGEFiPATENT AGENTS D R. - I N Q. H . FiNCK E Dl PL.-I NQ. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGEFi

Firuiil: 22 4» 41Firuiil: 22 4 »41

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nicht geändert Werden 22. November 1968will not be changed November 22, 1968

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Beschreibung zur Patentanmeldung aar Firma CANADIAN INDUSTRIES LIMITED, Montreal, Quebec / CanadaDescription of the patent application aar CANADIAN INDUSTRIES LIMITED, Montreal, Quebec / Canada

betreffend
"Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern"concerning
"Process for the production of modified polyesters"

PRIORITÄT: 29. November 1965 - GroßbritannienPRIORITY: November 29, 1965 - Great Britain

Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf synthetische lineare Polyester in Fora von Fäden, Garnen und Schnüren, welohe als Industriefasern brauchbar sind und welche eine verbesserte Festig' keitsbeständigkeit besitzen, wenn sie hydrolytisch η Bedingungen ausgesetzt werden oder wenn sie in Kautschuk eingebettet sindThe present invention also relates to synthetic linear ones Polyester in fora of threads, yarns and cords, welohe als Industrial fibers are useful and which have improved strength stability when they are hydrolytically η conditions exposed or embedded in rubber

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und auf erhöhte Temperaturen gebracht wecdan. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahran, wodurch die Konzentration an freien Carboxylentlgruppen in synthetischen linearen Estern auf einen niedrigen Wert gebracht werden kann.and brought to elevated temperatures wecdan. In particular, relates the invention focuses on a method whereby the concentration of free carboxyl groups in synthetic linear Esters can be brought to a low value.

Ee ist bekannt, beispielsweise aus der britischen Patentschrift 889 851, daß, wenn Kautschukgegenstände, beispielsweise Auto» reifen, Förderbänder und dergleichen, mit Einlagen, beispielsweise Schnüren aus synthetischen linearaη Polyestern verstärkt werden, diese Schnüre οine überlegene Feßtigkeitsbestandigkeit aufweisen, wenn die Kautschukgegenstand· hohen Arbeitstemperaturen ausgesetzt werden, wenn die Konzentration an freien Carboxylendgruppen in den Polyestern, aus denen die EinlagesohnOre hergestellt werden, verringert wird auf weniger als 1* Äquivalente pro Million Gramm. Es ist weiterhin beobaohtet norden, daß eine Wechselbeziehung »wischen der Festigkeit »beständig keit von linearen Polyestern mit einer beeti*nten Konzentration an Carboxylendgruppen bei hohen Arbeitstemperaturen in Kautschuk und ihrer Beständigkeit gegenüber hydrolytischen Bedingungen besteht, wie sie bei warmen Kautschukzusamaensetzungen anzutreffen sind.Ee is known, for example from British patent specification 889 851 that if rubber objects, for example a car » tires, conveyor belts and the like, with inserts, for example Reinforced cords made of synthetic linearaη polyester become, these cords οine superior moisture resistance exhibit when the rubber article · high working temperatures exposed when the concentration of free carboxyl end groups in the polyesters that make up the insert sonOre produced, is reduced to less than 1 * Equivalents per million grams. It is still observed north, that an interrelation "between firmness" is constant of linear polyesters with a certain concentration Carboxyl end groups at high working temperatures in rubber and their resistance to hydrolytic conditions as found in warm rubber compositions are.

Während die üblichen im Handel befindlichen synthetischen Polyestertext ilstoffe eine Konzentration an freien Carboxylendgruppen von etwa 30 bis 60 oder mehr Äquivalenten pro Million Gramm auf-While the usual commercially available synthetic polyester text The substances contain a concentration of free carboxyl end groups of about 30 to 60 or more equivalents per million grams

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weisen, einen brauchbaren hohen Grad der Festigkeitsbestähdigkeit besitzen, wenn sie als Verstärkungen in Torrn von Einlagen in Kautschukgegenständen verwendet werden, .Ist bei solchen Textilstoff /Kautschukaufbauten, wenn diese hohen Arbeitsteaperaturen unter hydrolytischen Bedingungen ausgesetzt werden, ein beträchtlicher Verlust der Festigkeit in des Textilstoff zu beobachten. Dieser Verlust der Festigkeit ist besonders auffällig, bei Fatten, welche als VerstärkungsschnOre oder Verstärkungseinlagen bei pneumatischen Autoreifen verwendet werden, welche bei hohen Temperaturen angewendet werden, d.h. mit hohen Geschwindigkeiten und unter sehr schweren Belastungen. ObeiTaschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß, wenn Fäden aus synthetischen linearen Polyestern oder Schnüre hieraus, welche eine Konsentration an freien Carboxylendgruppen von 20 oder 15 oder weniger Äquivalenten pro Million Gramm besitzen und diese als Verstärkungsele- . mente bei Kautschukgegenständen verwendet werden, welche hohen Temperaturen unter hydrolytischen Bedingungen ausgesetzt werden, eine beträchtliche Verringerung des Festigkeitsverlustes erreicht werden kann.exhibit a usable high level of strength resistance if they are used as reinforcements in torrn of inserts in rubber articles, .Is in such textile fabric / Rubber structures when these high working temperatures exposed to hydrolytic conditions, a considerable amount Observe loss of strength in the textile fabric. This loss of strength is particularly noticeable in fats, which are used as reinforcement cords or reinforcement inserts pneumatic car tires can be used, which are used at high temperatures, i.e. at high speeds and under very heavy loads. ObeiPocket was however, found that when filaments made from synthetic linear polyesters or cords made therefrom, what a consentration at have free carboxyl end groups of 20 or 15 or less equivalents per million grams and use them as reinforcing elements. elements are used on rubber articles which are exposed to high temperatures under hydrolytic conditions, a considerable reduction in the loss of strength is achieved can be.

Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Regelung der Konzentration der freien Carboxylendgruppen bei synthetischen linearen Polyestern vorgeschlagen.The present invention now provides an improved method for controlling the concentration of free carboxyl end groups suggested in synthetic linear polyesters.

Gemäß einem weiteren Merkaal der Erfindung wird ein verbessertesIn accordance with another feature of the invention, there is an improved

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-U--U-

Verfahren vorgeschlagen, wodurch die freien Carboxylendgruppen von synthetischen linearen Polyestern in Ester «gewandelt werden können, welche aktive Hydroxylendgruppen enthalten und somit für eine weitere Umsetzung geeignet sind, im Moleküle mit eine« höheren Molekulargewicht zu liefern.Process proposed whereby the free carboxyl end groups of synthetic linear polyesters are converted into esters can, which contain active hydroxyl end groups and are therefore suitable for a further reaction, in the molecule with a « to deliver higher molecular weight.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird «in Verfahren vorgeschlagen, wodurch ein modifiziertes synthetisches Kondensation·- polyeeterpolymer mit höherem Molekulargewicht erhalten werden kann, als es bisher bei einem übliche Polymerisationsverfahren möglich gewesen ist. Ungekehrt können durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren Polyesterpolymere mit einem bestimmten Molekulargewicht in grösseren Mengen hergestellt werden, als es in üblicher Weise möglich ist.According to a further feature of the invention, a process is proposed whereby a modified synthetic condensation higher molecular weight polyether polymer can be obtained can than was previously the case with a conventional polymerization process was possible. Conversely, by the process forming the subject of the invention, polyester polymers with a certain Molecular weight are produced in larger amounts than is usually possible.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen.Further features of the invention emerge from the following description, the examples and the claims.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung von "synthetischen linearen Polyestern¹¹ die Rede ist, so werden darunter film- oder faserbildende Kondensationsprodukte von Dicarbonsäuren, beispielsweise Terephthalsäure mit Glykolen der Reihen HD(CH₂>_n OH verstanden, worin η eine ganze Zahl nicht weniger als 2 und nicht grosser als 10 ist. Das wichtigste Beispiel dieser Klasse von Polyestern ist Polyethylenterephthalat, das durch bekannte Verfahren hergestelltWhen "synthetic linear polyesters ^{11 are mentioned} in the present description, this means film- or fiber-forming condensation products of dicarboxylic acids, for example terephthalic acid with glycols of the series HD (CH ₂ > _n OH, where η is an integer not less than 2 and is not greater than 10. The most important example of this class of polyesters is polyethylene terephthalate, which is made by known processes

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werden kann« wie sie von Whinfield und Dickson in dar britischen Patentschrift 578 079' beschrieben sind. .?ür dia Verwendung ala Verstärkungseleaente in Kautschukgegenstdnden werden die schaelzversponnenen Fäden aus Polyethylenterephthalat auf etwa das 3,5-bis 7,0-fache ihrer Länge nach dem Schnelzverspinnen verstreokt, zu Garnen verzwirnt und zu Schnüren zueaiaaengefaftt oder zu Textilien verwebt. Die Schnüre oder Textilien werden dann alt eine» Klebstoff behandelt und auf die Kautschukgegenst&nde aufgeklebt oder diesen einverleibt.can be 'as described by Whinfield and Dickson in the British Patent 578 079 'are described. .? for dia use ala Reinforcement elements in rubber objects are those that are spun into a sheet Polyethylene terephthalate threads about 3.5 to 7.0 times their length after high-speed spinning, twisted into yarns and tied into cords or into textiles interwoven. The cords or textiles are then treated with an adhesive and glued onto the rubber objects or incorporated them.

Garne oder Schnüre aus synthetischen linearen Polyestern, welche in bekannter Weise hergestellt worden sind, enthalten eine Konzentration an freien Carboxylendgruppen von 30 bis 60 oder mehr Äquivalenten pro Million Gram. Unter "freien Carboxylendgruppen" wird die Säuregruppe -COOH verstanden, deren Konzentration durch die Methode von Pohl bestimmt werden kann, wie sie in "Analytical Chemistry", Band 26, Seite 161*, Oktober 195*, beschrieben worden ist. Die Bildung dieser freien Carboxylendgruppen ist eine natürliche Folge des Verfahrens, das gewöhnlich sur Herstellung der linearen Polyesterpolymere angewendet wird. -Synthetic linear polyester yarn or cord, which have been prepared in a known manner, contain a concentration of free carboxyl end groups of 30 to 60 or more Equivalents per million grams. Under "free carboxyl end groups" the acid group -COOH is understood, the concentration of which can be determined by the method of Pohl, as described in "Analytical Chemistry ", Volume 26, page 161 *, October 195 *. The formation of these free carboxyl end groups is a natural one Follow the process commonly used to make linear polyester polymers. -

earne oder Schnüre aus bekannten synthetischen linearen Polyestern, die als KautschukverstlrkungselsMsnte verwendet «erden, werden gewöhnlich aus einem Polymer hergestellt, das eine innere Viskosität von 0,75 bis 1,0 oder höher besitzt. Faden aus synthetischenearne or cords made from known synthetic linear polyesters, which are used as rubber reinforcement elements usually made from a polymer that has an intrinsic viscosity from 0.75 to 1.0 or higher. Synthetic thread

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linearen Polyestern, welche zur Herstellung von Textilprodukten verwendet werden, besitzen gewöhnlich eine innere Viskosität des Polymers von 0,35 bis 0,66 und solche Fäden sind weniger als Kautschukverstärkungselemente geeignet, da sie bei eines bestimmten Dehnungsbetrag verhältnismäesig schwach sind und sie dann bis zum Bruch ermüden bei verhältnismässig .geringer Biegung. Fäden, welche aus synthetischen linearen Polyestern «it einer höheren inneren Viskosität hergestellt worden sind, sind demgegenüber fester und weniger anfällig gegenüber einer Biegungeermüdung. Es wurde jedoch gefunden, dal bei der Herstellung eines Polymers mit einer hohen inneren Viskosität durch das übliche Verfahren der Verlängerung der Polymerisationszeit sich eine VergrÖsserung der Konzentration der freien Carboxylendgruppen ergibt· Obwohl so ein Polymer mit einer hohen inneren Viskosität hergestellt werden kann, um das Problem der Fadenfestigkeit und der.Biegung»* ermüdung zu überwinden, führt der hierbei notgedrungen auftretende höhere Gehalt an Carboxylendgruppen su einer Vergrdsserung des Betrages des Festigkeit»Verlustes, wenn die Faden hohen Temperaturen unter hydrolytischen Bedingungen in Kautschuk ausgesetst werden.linear polyesters, which are used in the manufacture of textile products are used usually have an inherent viscosity of the polymer of 0.35 to 0.66 and such threads are less than Rubber reinforcing elements suitable as they are used in a certain The amount of stretch is relatively weak and then they go up fatigue to break with relatively small bending. Threads, those made from synthetic linear polyesters with a higher intrinsic viscosity are on the other hand stronger and less prone to flex fatigue. However, it has been found that in the manufacture of a polymer with a high intrinsic viscosity by the usual method The increase in the polymerization time results in an increase in the concentration of the free carboxyl end groups · Although in this way a polymer with a high intrinsic viscosity can be produced in order to solve the problem of thread strength and bending »* Overcoming fatigue leads the inevitably occurring higher content of carboxyl end groups resulting in an increase in the Amount of strength »loss when the thread is exposed to high temperatures exposed in rubber under hydrolytic conditions will.

Unter "innere Viskosität" wird die reduzierte Viskosität des Polymers bei der Konzentration Null verstanden, welohe dadurch bestimmt werden kann, daß die Ausflu&zeiten einer Polymerlesung nach aufeinanderfolgenden Verdünnungen mit frischem Lösungsmittel"Inherent viscosity" refers to the reduced viscosity of the polymer understood at zero concentration, which can be determined by the effluent times of a polymer reading after successive dilutions with fresh solvent

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festgestellt wird, wobei die reduzierten Viskositäten errechnet und ein Diagramm der reduzierten Viskositäten gegenüber der Konzentration bei der Null-Konzentration extrapoliert wird. Di· reduzierte Viskosität wird dann nach folgender Formel erhalten:is established, the reduced viscosities being calculated and a graph of reduced viscosities versus concentration is extrapolated at the zero concentration. Tue reduced viscosity is then obtained according to the following formula:

f Ausflußzeit der Polymerlösung . i ( Ausflußzeit des Lösungsmittels j c f Outflow time of the polymer solution . i (outflow time of the solvent j c

In dieser Formel bezeichnet c die Konzentration ausgedrückt in Gramm des Polymers pro 100 ecm Lösungsmittel. Die innere Viskosität wurde hierbei bei einer Temperatur von 2S⁰C gemessen und zwar unter Verwendung von Orthochlorphenol als Lösungsmittel in einem modifizierten 0stwald-Viskosimeter.In this formula, c denotes the concentration expressed in grams of the polymer per 100 ecm of solvent. The inherent viscosity was measured here at a temperature of ⁰ C 2S and that by using orthochlorophenol as a solvent in a modified 0stwald viscometer.

Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung, wodurch dl· Anzahl an freien Carboxylendgruppen in dem Polymer beträchtlich verringert werden kann, besteht darin, daß einen synthetischen Polyester* der angegebenen Art ein substituierter Glycidyläther zugesetzt wird, wobei dieser substituierte Glycidyläther sich mit in dem Polyestenaolekül vorhandenen Carboxylendgruppen umsetzt,um Ester zu bilden, welche freie Hydroxylendgruppen enthalten. Solche Moleküle können dann weiter umgesetzt werden, um Moleküle zu ergeben, die ein höheres Molekulargewicht besitzen. Da· verbesserte Verfahren der Erfindung enthält demgemäß die Arbeitsschritte der Umsetzung des Reaktionsprodukte· von (A) Polyestern, welche durch die Umsetzung von mindestens einerD!carbonsäureThe improved method according to the invention, whereby dl * number at free carboxyl end groups in the polymer can be reduced considerably, is that a synthetic polyester * a substituted glycidyl ether of the specified type was added is, this substituted glycidyl ether reacts with carboxyl end groups present in the polyester molecule to To form esters which contain free hydroxyl end groups. Such Molecules can then be reacted further to give molecules that have a higher molecular weight. The improved process of the invention accordingly contains the steps of converting the reaction product of (A) polyesters, which by the reaction of at least one carboxylic acid

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mit mindestens einem Glykol der Reihen HO(CHj) OH gebildet wurden, worin η eine ganze Zahl nicht kleiner als 2 und nicht grosser als 10 iat und wobei ein solcher Polyester im Molekül eine Endearboxy1· gruppe enthalt und (B) einem substituierten Glycidylftther der Formelwere formed with at least one glycol of the series HO (CHj) OH, where η is an integer not less than 2 and not greater than 10 iat and where such a polyester has an endearboxy1 · group and (B) a substituted glycidyl ether of the formula

R-O-CH₉-CH-CH-R¹ RO-CH ₉ -CH-CH-R ¹

worin R und R ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppen.wherein R and R are selected from the group consisting of Hydrogen, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic groups.

Die Umsetzung von in (A) plus (B) und das sich hierbei erhebende neue synthetische Polyesterreaktionsprodukt kann durch folgende Formel ausgedrückt werden:The conversion of in (A) plus (B) and the resulting new synthetic polyester reaction product can be carried out by the following Formula can be expressed:

(A)(A)

OHOH

0 — CH₂ HOCH₂ C - 0 - - R - CH - CH0 - CH ₂ HIGH ₂ C - 0 - - R - CH - CH

♦ R - 0 - CH₂ - CH - CH - R♦ R - 0 - CH ₂ - CH - CH - R

Das sich ergebende Reaktionsprodukt besteht also au« einem modifizierten Polyäthylenterephthalatmolekül, worin eine Carboxylend-The resulting reaction product therefore consists of a modified one Polyethylene terephthalate molecule, in which a carboxyl end

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BAD ORJGiNAtBAD ORJGiNAt

gruppe in einen Ester umgewandelt worden ist, welcher eine einseine freie Hydroxylendgruppe enthält, überraschenderweise setzt sich das veresterte Molekül dann weiter mit anderen Molekülen um, um ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht zu bilden. Bei Verfahren, bei denen Polymerisation in kontinuierlicher Weis« durchgeführt wird, beispielsweise indem dünne geschmolzene Filme oder Fäden Polymerisationsbedingungen unterworfen werden, kann der substituierte Glycidyläther dem nicht-polymerisierten oder teilweise polymerisierten Material zugesetzt werden.group has been converted into an ester, which is one Contains free hydroxyl end group, surprisingly settles the esterified molecule then further reacts with other molecules to form a higher molecular weight polymer. In proceedings in which polymerization is carried out in a continuous manner, for example by thin molten films or Filaments are subjected to polymerization conditions, the substituted glycidyl ether can be non-polymerized or partially polymerized material are added.

Unter einem "substituierten Glycidylather" wird ein Stoff verstanden, welcher durch folgende Formel ausgedrückt werden kann^A "substituted glycidyl ether" is understood to mean a substance which can be expressed by the following formula ^

R-O- CH₂ - CH - CH - R*RO _{- CH 2} - CH - CH - R *

worin R und R¹ jede aus Wasserstoff, einer aliphatischen, einer cycloaliphatischen oder einer aromatischen Gruppe, beispielsweise der Gruppe
1,2-Epoxy-, -3-phenoxy pro pan CH₂ - CH - CH₂ - 0 -wherein R and R ^{1 are} each selected from hydrogen, an aliphatic, a cycloaliphatic or an aromatic group, for example the group
1,2-epoxy-, -3-phenoxy per pan CH ₂ - CH - CH ₂ - 0 -

bestehen. Solche substituierten Glycidyläther können gesättigt oder ungesättigt sein. Weitere Beispiele von brauchbaren substituierten Glycidylather sind Allylglycidyläther und i-Butoxy-2,3-epoxypropan. exist. Such substituted glycidyl ethers can be saturated or be unsaturated. Further examples of substituted glycidyl ethers which can be used are allyl glycidyl ethers and i-butoxy-2,3-epoxypropane.

In der canadisehen Patentschrift 607 174 ist bereits angegeben,In the Canadian patent specification 607 174 it is already indicated

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daß der Gehalt an freien Carboxylgruppen bei gewissen Polyesterharzen, welche als Schutzanstrich« oder SchauBprodukte verwendet werden können, dadurch geregelt werden kann, daß die Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterharze mit einem organischen Oxyd, wie beispielsweise Athylenoxyd umgesetzt werden.that the content of free carboxyl groups in certain polyester resins, which are used as protective paint or display products can be regulated in that the carboxyl group-containing polyester resins with an organic oxide, such as for example ethylene oxide are implemented.

Da β Verfahren der genannten oanadischen Patentschrift ist jedoch aif die Herstellung von keine Fasern bildenden Polyester von geringer Viskosität, einen niedrigen Molekulargewicht gerichtet, wobei diese Produkte eine verhältnisafissig hohe SSurezahl besitzen sollen. Da eine SAurezahl von 1 18 äquivalenten Carboxylgruppen pro Million Gram entspricht, ist festzustellen, daß nach dem genannten Patent die Saurezahl der erhaltenen Polyester im allgemeinen grosser als 1 ist. Es kosest noch hinzu, daß die beim Verfahren nach der canadisehen Patentschrift 607 171 angewendete niedrige Reaktioneneaperatur und dia lange Reaktionszeit die für die Umsetzung ait den organischen Oxyden angewandt warden, unwirksam sind hinsichtlich der Verringerung des Carboxylgehaltes von eine hohe innere Viskosität aufweisende Polyestern gealft der Erfindung. Durch eine verlängerte Reaktionszeit würde in der Tat der Carboxylgehalt von «in hohes Molekulargewicht aufweisend«» Polyestern vergrössert werden, wie es allgemein bekannt ist. Es ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß sieh in der genannten oanadischen Patentschrift kein Hinweis oder eine Andeutung auf die Verwendung von substituierten ölycidyiathern findet. Weiterhin findet sich dort auch kein Hinweis, daß durch die Verwendung einesHowever, since β is the method of the aforementioned Oanadic patent aif directed towards the production of non-fibrous polyesters of low viscosity, low molecular weight, these products have a relatively high acid number should. Since an acid number of 1 18 equivalent carboxyl groups per million grams, it should be noted that after mentioned patent the acid number of the polyesters obtained in general is greater than 1. There is also the fact that the Method according to Canadian patent specification 607 171 applied low reaction temperature and the long reaction time for the reaction with the organic oxides are ineffective in reducing the carboxyl content made of polyesters with a high intrinsic viscosity Invention. Indeed, a longer reaction time would reduce the carboxyl content of "having a high molecular weight" Polyesters are enlarged, as is well known. It it should also be pointed out that see the above-mentioned Oanadian Patent does not find any reference or suggestion to the use of substituted ölycidyiathern. Farther there is also no indication that the use of a

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substituierten Glycidylather8 bei der Polykondensation ein hohes Molekulargewicht aufweisende lineare Polyester hergestellt werden können.substituted glycidyl ethers8 in the polycondensation a high Molecular weight linear polyesters can be prepared.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne hierauf- beschränkt zu sein.The invention is explained in more detail in the following examples, without being restricted thereto.

Beispiel 1example 1

Eine gewisse Menge eines üblichen Polyäthylenterephthalatpolymers wurde auf folgende Weise hergestellt. 1550 g Dimethylterephthalat und 1100 ecm Äthylenglykol wurden in eins mit einer Rüokflußkolonne ausgestattete Destillationeapparatur eingebracht. Die Mischung wurde auf 160⁰C erwärmt und 0,015 Gew.-% Zinkacetatdihydrat wurden als Esteraustauschkatalysator zugesetzt. Die Esterauetauschreaktion wurde solange fortgesetzt, bis 610 ecm Methanol entwickelt und aufgefangen worden sind. Dann wurden 0,04 Gew.~% Antiraontrioxyd als Folykondensationskatalysator zusammen ait 0,5 Gew. -% Titandioxyd als Mattierungsmittel zugesetzt und die Masse wurde in einen Autoklaven Obergeführt. Die Temperatur der Masse wurde auf 285°C erhöht und der Autoklav wurde dann auf ein Vakuum von 0,1 mm Rg evakuiert. Die Polykondensation wurde solange fortgesetzt, bis durch die für das Antreiben eines Rührermotors erforderliche elektrische Kraft anzeigte, daß ein geeignetes Molekulargewicht erreicht «orden ist. Der Masse wurden dann 0,64 ecmA certain amount of a conventional polyethylene terephthalate polymer was prepared in the following manner. 1550 g of dimethyl terephthalate and 1100 ecm of ethylene glycol were introduced into a distillation apparatus equipped with a reflux column. The mixture was ^{heated to 160 °} C. and 0.015% by weight of zinc acetate dihydrate was added as an ester exchange catalyst. The ester exchange reaction was continued until 610 ecm of methanol had been evolved and collected. Then 0.04% by weight of antiraon trioxide was added as a film condensation catalyst together with 0.5% by weight of titanium dioxide as a matting agent and the mass was transferred to an autoclave. The temperature of the mass was increased to 285 ° C. and the autoclave was then evacuated to a vacuum of 0.1 mm Rg. The polycondensation was continued until the electrical force required to drive a stirrer motor indicated that a suitable molecular weight had been reached. The mass was then 0.64 ecm

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Triphenylphoephit als Stabilisator zugesetzt und sie wurde unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck nochnaIe 50 Minuten lang gerührt. Die Masse wurde dann in Bandform aus den Autoklaven aus· gedrückt und das festgewordene Polymer wu^ce zu kleinen Würfeln zerschnitten. Eine Prüfung dieses Polymers ergab, daß es eine innere Viskosität von 0,63, einen Erweichungspunkt von 262,2⁰C und eine Konzentration an freien Carboxylendgruppen von 32,6 Äquivalenten pro Million Gramm des Polymers besaß.Triphenylphosphite was added as a stabilizer and it was stirred under nitrogen at atmospheric pressure for another 50 minutes. The mass was then pressed out of the autoclave in the form of a tape and the solidified polymer was cut into small cubes. An examination of this polymer showed that it had an inherent viscosity of 0.63, a softening point of 262.2 ⁰ C and a concentration of free carboxyl end groups of 32.6 equivalents per million grams of the polymer.

Beispiel 2Example 2

In der gleichen Heise wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Polyaermasae hergestellt. Nach Beendigung eier Polymerisationsbehandlung wurden der Schmelze 7,0 g (0,45 % Gew./Gew.) 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan zugesetzt und die Schmelze wurde dann 10 Minuten lang unter trockne» Stickstoff bei Atmospharendruok gerührt* Der Autoklav wurde dann evakuiert, un den Oberschuß an Epoxyd zu entfernen, worauf die Masse in Bandform ausgepreßt wurde. Eine Prüfung des Polymers ergab, daß es eine innere Viskosität von 0,668 besaß und die Konzentration an freien Carboxylendgruppen betrug 18,8 Aquiv./10 g des Polymers.In the same way as described in Example 1, a Polyaermasae was produced. After finishing a polymerization treatment 7.0 g (0.45% w / w) 1,2-epoxy-3-phenoxypropane were added to the melt was added and the melt was then stirred for 10 minutes under dry nitrogen at atmospheric pressure * The The autoclave was then evacuated to remove the excess epoxy remove, whereupon the mass was squeezed out in the form of a tape. An examination of the polymer showed that it had an inherent viscosity of 0.668 and the concentration of free carboxyl end groups was 18.8 equiv / 10 g of the polymer.

Beispiel 3Example 3 In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine PolyaeraasseIn the manner described in Example 1, a polyaerace

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hergestellt» Nach Beendigung der Polymerisationsbehandlung wurde der Autoklav unter einen Druck von 1,1 kg/cm Stickstoff gebracht und It»0 g (0,90 % Gew. /Gew.) l,2-Epoxy-3-phenoxypropan wurden der Schmelze zugesetzt. Die Masse wurde dinn 10 Minuten lang unter Druck gerührt» der Autoklav wurde evakuiert, um den Überschuß an Epoxyd zu entfernen und die Masse wurde in Bandforn ausgepreßt. Eine Prüfung des Polymers ergab, daß es eine innere Viskosität von 0,671 und eine Konsentration an freien Carboxylendgruppen von 6,0 Äquiv./10 g des Polymers besaß.After completion of the polymerization treatment, the autoclave was brought under a pressure of 1.1 kg / cm nitrogen, and It »0 g (0.90% w / w) 1,2-epoxy-3-phenoxypropane was added to the melt . The mass was then stirred under pressure for 10 minutes. The autoclave was evacuated to remove the excess epoxy and the mass was pressed out in the form of a tape. The polymer was tested to have an inherent viscosity of 0.671 and a free carboxyl end group concentration of 6.0 equiv / 10 g of the polymer.

Aue den nach den drei Beispielen hergestellten Polymeren wurden in der üblichen Weise Garne von 75 Denier, bestehend aus 33 Einzelfäden hergestellt. Schnüre für Autoreifeneinlagen wurden dann hergestellt, indem 28 Enden der Garne von 75 Denier, bestehend aus 33 Einzelfäden doubliert wurden. S Proben von jedes dieser doublierten Garne wurden dann hydrolytischen Bedingungen unter Dampf bei einem Druck von 1 kg/ca und 120⁰C 72 Stunden lang ausgesetzt und 6 weitere Proben wurden keiner Daapfbehandlung unterworfen, um die ursprüngliche Festigkeit zu bestimmen. Räch der Dampfbehandlung wurde der Festigkeitsverlust jeder Probe mit einer Festigkeitsprüfmasohine von Instron gesessen und zwar unter Anwendung einer Prüfkopfgesohwindigkeit von 20 cm/min und einer Probenlänge von 20 cm. In der folgenden Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt und es ist ersichtlich, daß die prozentuale Festigkeitsbeständigkeit nach der Behandlung unterFrom the polymers produced according to the three examples, yarns of 75 denier, consisting of 33 individual threads, were produced in the usual manner. Cords for automotive tire inserts were then made by doubling 28 ends of the 75 denier yarns consisting of 33 monofilaments. S samples of each of the doubled yarns were then exposed to hydrolytic conditions under steam at a pressure of 1 kg / ca and 120 ⁰ C for 72 hours and 6 further samples were not subjected to Daapfbehandlung to determine the original strength. After the steam treatment, the strength loss of each sample was measured with an Instron strength testing machine using a probe speed of 20 cm / min and a sample length of 20 cm. In the following Table I the results obtained are summarized and it can be seen that the percentage strength resistance after the treatment is below

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- IH ~- IH ~

1595A 571595A 57

hydrolytischen Bedingungen in direktem Znsaaaenhang steht mit der Konzentration der freien Carboxylendgmippen des Polymere.hydrolytic conditions are directly related to the Concentration of the free carboxyl endmips of the polymer.

Tabelle ITable I.

% Festigkeitsbeständigkeit von PoIySthylenterepathalatgarn,
72 Stunden bei 120⁰C unter 1 kg/cm³ behandelt% Strength resistance of polyethylene terephthalate yarn,
Treated 72 hours at 120 ⁰ C under 1 kg / cm ³ Polymer
Carboxylend-
gruppengehalt
Äquiv./Io gpolymer
Carboxyl end
group salary
Equiv. / Io g Garn
Carboxylend-
gruppengehalt
Aq ui v. /10 ⁶gyarn
Carboxyl end
group salary
Aq ui v. / 10 ⁶ g % Festigkeitβ-
b« ständigkeit% Strength
b «permanence Polymer
Beispielpolymer
example 32,6
18,6
6,032.6
18.6
6.0 36,7
25,3
13,036.7
25.3
13.0 S2
72
83S2
72
83 1
2
31
2
3

Beispiel tExample t

Eine Mischung, bestehend aus S90 kg Dimethylterephthalat» 432 1 Athylenglykol, 100 g Zinkacetatdihydrat und 0,47 kg Antimon*rioxyd wurde in einen Autoklaven eingebracht, welcher alt eines Seitenarmkondensator ausgestattet «ar. Die Masse wurde auf 160⁰C erhitzt, wobei eine Traneveresterung stattfand und Methanol ab-A mixture consisting of 90 kg of dimethyl terephthalate, 432 liters of ethylene glycol, 100 g of zinc acetate dihydrate and 0.47 kg of antimony oxide was placed in an autoclave which was equipped with a side arm condenser. The mass was ^{heated to 160 0} C, whereby a Tranestererung took place and methanol off.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

destillierte. Die Temperatur der Masse wurde langsam auf 190⁰C erhöht, wobei die theoretische Hange an Methanol abdestilliert wurde. Die erhaltene Monomer/Glykol-LÖsung wurde dann in einen zweiten Autoklaven übergeführt und 2,3 kg Titandioxyd wurden als Schlamm in Glykol zugesetzt. Die Temperatur der Masse wurde dann erhöht, um den Überschuß an Glykol abxudestillieren. Der Autoklav wurde dann evakuiert und die Temperatur auf 285°C erhöht. Die Masse wurde solange unter Vakuum gehalten, bis die zum Antreiben des Rührers erforderliche Kraft anzeigte, daß eine innere Viskosität von 0,75 erreicht worden ist. Dann wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespult und 500 ccn Triphenylphosphit als Stabilisator und 5 kg l,2-Epoxy-3-phenouypropan wurden zugesetzt. Der Stickstoff druck innerhalb des Autoklaven wurde auf 1 kg/cm erhöht und die Masse wurde 10 Minuten lang gerührt. Es wurde erneut ein Vakuum angelegt und dieses aufrechterhalten, bis der Druck innerhalb des Autoklaven auf 0,2 mm Hg. gesenkt war. Die Masse wurde dann ausgepreßt. Das sich ergebende Polymer besaß eine innere Viskosität von 0,809, einen Erweichungspunkt von 25¹J⁰C und der Gehalt an Carboxyl«Adgruppeη betrug 21 Äquiv./10 g.distilled. The temperature of the mass was slowly increased to 190 ^° C., the theoretical amount of methanol being distilled off. The monomer / glycol solution obtained was then transferred to a second autoclave and 2.3 kg of titanium dioxide were added as a sludge in glycol. The temperature of the mass was then increased to distill off the excess glycol. The autoclave was then evacuated and the temperature increased to 285 ° C. The mass was kept under vacuum until the force required to drive the stirrer indicated that an intrinsic viscosity of 0.75 had been reached. Then the reaction vessel was purged with nitrogen and 500 ccn of triphenyl phosphite as a stabilizer and 5 kg of 1,2-epoxy-3-phenouypropane were added. The nitrogen pressure inside the autoclave was increased to 1 kg / cm and the mass was stirred for 10 minutes. A vacuum was again applied and maintained until the pressure inside the autoclave was reduced to 0.2 mm Hg. The mass was then squeezed out. The resulting polymer had an intrinsic viscosity of 0.809, a softening point of 25 ^{1 I 0} C, and the carboxyl group content was 21 equiv. / 10 g.

Dieses Polymer vmrde in an sich bekannter Weise zu einem Garn von 1100 Denier verarbeitet. Durch dieses Verarbeitungsverfahren wurde der Gehalt an Carboxylendgruppen auf 26 Äquiv./10 g erhöht. Drei der so hergestellten Garne wurden miteinander Z-förmig verzwirnt mit einem Verzwirnungsgrad von 10 Windungen pro Zoll undThis polymer vmrde in a known manner to a yarn of 1100 denier processed. This processing procedure increased the carboxyl end group content to 26 equiv / 10 g. Three of the yarns thus produced were twisted together in a Z-shape with a twist degree of 10 turns per inch

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die so erhaltenen Garne wurden nochaale dreifach S-förmig verswirnt und svermit einem Verzwirnungsgrad von IC Windungen pro Zoll. Da· so erhaltene Produkt entspricht einer üblichen Reifeneinlage an· Polyester. Diese Einlageschnur wurde klebrig gemacht und einer Wärmebehandlung unterworfen, wie es bei der Herstellung von Reifeneinlagen aus Polyester üblich ist. Die verwendete Klebstoffzusammensetzung ist von R.G. Aitken und andere in "Rubber World", Februar 1965, beschrieben. Der Klebstoff wurde bei einer Temperatur von 93°C getrocknet und dann wurde die Schnur einer Wärmebehandlung bei U75°C bzw. 246⁰C unterworfen. Wahrend dieser Behandlung wurde die Schnur gestreckt gehalten. Zum Vergleich wurden in ähnlicher Weise Kordschnüre behandelt, mit der Ausnahme, daß das Polymer, aus dem diese Schnüre hergestellt wurden, nicht durch Zusatz von l,2-Epoxy-3-phenoxypropan xu der Polymerschmelze modifiziert worden ist. Der Carboxylendgruppengehalt dieses Kontrollgarnes betrug 53 Äquiv./10 g.the yarns thus obtained were twisted again in a triple S-shape and twisted with a twist degree of IC turns per inch. The product obtained in this way corresponds to a conventional tire insert made from polyester. This insert cord was made tacky and subjected to a heat treatment, as is customary in the manufacture of tire inserts from polyester. The adhesive composition used is described by RG Aitken et al in "Rubber World", February 1965. The adhesive was dried at a temperature of 93 ° C and then the cord to a heat treatment at U75 ° C and 246 ⁰ C was subjected. During this treatment, the cord was kept stretched. For comparison, cords were treated in a similar manner, with the exception that the polymer from which these cords were made has not been modified by the addition of 1,2-epoxy-3-phenoxypropane xu to the polymer melt. The carboxyl end group content of this control yarn was 53 equiv. / 10 g.

Beide behandelten Kordproben wurden Gummimassen einverleibt, wie sie zur Herstellung von Karkasse η von Autorelfen verwendet werden und die erhaltenen vulkanisierten Produkte wurden 2H Stunden lang bei einer Temperatur von ISO⁰C gehalten. Die Schnüre wurden dann aus der Masse entfernt und geprüft. Es zeigte sich, daß die Schnüre, welche aus dem Kontrollpolyner hergestellt wurden, einen Festigkeiteverlust von 31,5 % hatten, wahrend diejenigen, welche aus der mit l,2-Epoxy-3-phenoxypropan behandelten ProbeBoth treated cord samples were incorporated into rubber compounds as η for the production of carcass are used by author Elf and the obtained vulcanized products were kept 2H hours at a temperature of ⁰ C ISO. The cords were then removed from the mass and tested. It was found that the cords made from the control polymer had a loss of strength of 31.5%, while those made from the sample treated with 1,2-epoxy-3-phenoxypropane

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hergestellt wurden, nur einen Festigkeitsverlust von 15,1 % aufwiesen. were produced, exhibited a strength loss of only 15.1%.

Beispiel SExample p

Eine Polymernasse wurde wie folgt hergestellt: 1550 g Dimethylterephthalat und 1100 g Äthylenglykol wurden in eine mit einer Rückflußkolonne ausgestattete Destillationsapparatur eingebracht. Die Mischung wurde auf 160⁰C erwarat und 0,015 Gew.-% Zinkacetatdihydrat wurden als Esteraustauschkatalysator zugesetzt. Die Esteraustauschreaktion wurde solange fortgesetzt, bis 6*0 com des Methanols abdestilliert waren. 0,04 % Antiraontrioxyd wurden als Polymerisationskatalysator zusammen mit 0,5 Gew.-% Titandioxyd als Entglänzungsmittel zugesetzt und die Masse wurde in einen Autoklaven übergeführt. Die Temperatur der Masse wurde in den. Autoklaven auf 285°C gebr&cht und der Autoklav wurde gleichzeitig evakuiert. Die Polykondensation wurde solange fortgesetzt, bis die für den Rührer erforderliche Kraft anzeigte, daß ein geeignetes Molekulargewicht erreicht worden ist. Die Masse wurde dann unter einer Stickstoff atmosphäre 30 Minuten lang gerührt. 0,64 ecm Triphenylphosphit wurden der Masse zugesetzt und 2 Minuten lang eingerührt· Dann wurden 14 g (0,9 % Gew./Gew.) l-Butoxy-2,3-epoxypropan der Schmelze zugesetzt und der Autoklav wurde mit trockne» Stickstoff gefüllt und unter einen Druck von 2,1 kg/ cm gebracht. Nach 10 Minuten Rührbehandlung unter Druck wurdeA polymer composition was prepared as follows: 1550 g of dimethyl terephthalate and 1100 g of ethylene glycol were introduced into a distillation apparatus equipped with a reflux column. The mixture was erwarat to 160 ⁰ C, and 0.015 wt .-% of zinc acetate dihydrate were added as Esteraustauschkatalysator. The ester interchange reaction was continued until 6 * 0 com of the methanol had distilled off. 0.04% antiraon trioxide was added as a polymerization catalyst together with 0.5% by weight titanium dioxide as a delustering agent and the mass was transferred to an autoclave. The temperature of the mass was in the. Autoclave broke to 285 ° C and the autoclave was evacuated at the same time. The polycondensation was continued until the force required by the stirrer indicated that a suitable molecular weight had been reached. The mass was then stirred under a nitrogen atmosphere for 30 minutes. 0.64 ecm of triphenyl phosphite was added to the mass and stirred in for 2 minutes. Then 14 g (0.9% w / w) of 1-butoxy-2,3-epoxypropane were added to the melt and the autoclave was filled with dry nitrogen filled and brought under a pressure of 2.1 kg / cm. After 10 minutes of agitation treatment under pressure

909886/1631 _BAD original909886/1631 _BAD original

der Autoklav evakuiert, us den Überschuß an Epoxyd au entfernen. Die Masee wurde weiter polymerisiert, bis sich durch den Kraft verbrauch für den Rührer anzeigte, daß das endgültig gewünschte Molekulargewicht erreicht worden ist. Bei der Prüfung zeigte es sich, daß das Polymer eine innere Viekouität von 0,72, einen Gehalt an freien Carboxylendgruppen von 12,8 Aquiv./10 g des Polymers und einen Erweichungspunkt von 257,9⁰C besaß. Eine Wiederholung der Polymerisationsbehandlung ohne Epoxydausat* ergab ein Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,730, einemthe autoclave evacuated, us remove the excess epoxy au. The Masee was further polymerized until the power consumption for the stirrer indicated that the final desired molecular weight had been reached. In the examination, it was found that the polymer is an inner Viekouität of 0.72, a content of free carboxyl end groups of 12.8 Aquiv./10 g of the polymer and a softening point of 257.9 ⁰ C possessed. A repetition of the polymerization treatment without epoxydausate * gave a polymer with an intrinsic viscosity of 0.730, one

Erweichungspunkt von 269,8⁰C und einem CarboxylendgruppengehaltSoftening point of 269.8 ⁰ C and a carboxyl end group

g
von 31,S Äquiv./10 g Polymer.G
of 31.5 equiv. / 10 g of polymer.

Beispiel 6Example 6

In der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Polymermasse hergestellte· Nahezu am Ende der Polymerisationsbehandlung wurde der Autoklav mit Stickstoff gefüllt und unter einen Druck von 2,1 kg/oa gebracht und W g (0,9 1) Allylglycidyl ather (CH₂ * CH - CH₂ - 0 - CH₂ - CH - CH₂) wurden der SeineiseIn the procedure described in Example 5, a polymer mass was produced.Almost at the end of the polymerization treatment, the autoclave was filled with nitrogen and brought under a pressure of 2.1 kg / oa and W g (0.9 l) allyl glycidyl ether (CH ₂ * CH - CH ₂ - 0 - CH ₂ - CH - CH ₂ ) became the Hisise

zugesetzt. Dann wurde noch 10 Hinuten lang unter Druck gerührt und des* Autoklav wird« evakuiert, um dem Überschuß an Epoxyd am entfernen. Die Hass« wurde dann in Torrn eines Bandes ausgepreßt. Eine Prüfung ergab, daß das Polymer eine innere Viskosität von 0,713, einen Gehalt am freien Carboxy lendgruppen von 1*,7 Äquiv./lO⁶ g und einem fieweichuagepttnkt von 259_S*°C besaß*added. The mixture was then stirred for a further 10 hours under pressure and the autoclave was evacuated in order to remove the excess epoxy. The hatred ”was then expressed in the torrn of a tape. A test showed that the polymer had an inherent viscosity of 0.713, a content of free carboxy end groups of 1 *, 7 equiv. / 10 ⁶ g and a softness ratio of 259 _S * ° C *

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Eine Wiederholung der beschriebenen Polymerisationsbehandlung ohne Epoxydzusatz ergab ein Polymer mit «siner inneren Viskosität von 0,730, einem Erweichungspunkt von 2S!) ,8⁰C und einen Gehalt an Carboxylendgruppen von 31,6 Xquiv. /io'^s g Polymer.A repetition of the described polymerization without Epoxydzusatz yielded a polymer with "siner intrinsic viscosity of 0.730, a softening point of 2S!) 8 ⁰ C and a content of carboxyl end groups of 31.6 Xquiv. / io ' ^s g polymer.

Beispiel 7 · Example 7

Eine Polymermasse wurde nach Beispiel S hergestellt, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 1 verwendete Zinkacetat-Esteraustauschkatalysator ersetzt wurde, durch 0,06 Gew.-% Manganoacetattetrahydrat und das Triphenylphosphit ernetzt wurde durch 2,0 ecm Tributylphosphat. Eine Untersuchung des Polymers ergab, daß dieses einen innere Viskosität von 0,705., einen Gehalt an Carboxyl· endgruppen von 31,5 Äquiv./10 g Polymer und einen Erweichungspunkt von 260,1⁰C besaß.A polymer composition was prepared according to Example S, with the exception that the zinc acetate ester exchange catalyst used in Example 1 was replaced by 0.06% by weight of manganoacetate tetrahydrate and the triphenyl phosphite was replaced by 2.0 ecm of tributyl phosphate. A study of the polymer showed that it contained an inherent viscosity of 0.705., A content of carboxyl end groups of 31.5 · eq. / G had 10 polymer and a softening point of 260.1 ⁰ C.

Beispiel 8Example 8

Die Herstellung des Polymers nach Beispiel 7 wurde wiederholt. Am Ende der Polymerisationsbehandlung wurde der Autoklav mit Stickstoff gefüllt und unter einen Druck von 2,1 kg/ca gebracht, und If g (0,9 % Gew./Gew. ) 1,2-Epoxy-3-pfcenoxypropan wurde der Schmelze zugegeben. Nach 10 Minuten Rühren unter Druck wurde der Autoklav evakuiert, um den Oberschuß an Epoxyd zu entfernen und die Masse wurde in Bandfora ausgepreßt. Eine Prüfung des PolymersThe preparation of the polymer according to Example 7 was repeated. At the end of the polymerization treatment, the autoclave was closed with Filled with nitrogen and pressurized to 2.1 kg / ca, and If g (0.9% w / w) 1,2-epoxy-3-pfcenoxypropane became the Melt added. After stirring for 10 minutes under pressure, the autoclave was evacuated to remove the excess epoxy and the mass was squeezed out in tape format. An examination of the polymer

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

ergab eine innere Viskosität von 0,690, einen Carboxylendgruppen-gave an inherent viscosity of 0.690, a carboxyl end group

gehalt von 16,8 Äquiv./10 g Polymer und einen Erweichungspunkt von 258,9°C.content of 16.8 equiv. / 10 g of polymer and a softening point of 258.9 ° C.

Beispiel 9Example 9

Eine Polymerraasse wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 hergestellt mit der Abwandlung, daß der Zinkacetat-Esterauetauschkatalysator des Beispiele 5 ersetzt wurde durch 0,08 Gew.-% Kobaltoacetattetrahydrat und das Triphenylphosphit ersetzt wurde durch 3,4 com Tributylphosphat. Eine Prüfung des Polymers ergab, daß dieses eine innere Viskosität von 0,697, einen Carboxylendgruppengehalt von UB₉H Äquiv./10 g und einen Erweichungspunkt von 258,7°C besaß.A polymer compound was prepared according to the procedure of Example 5 with the modification that the zinc acetate ester exchange catalyst of Example 5 was replaced by 0.08% by weight of cobalt acetate tetrahydrate and the triphenyl phosphite was replaced by 3.4 com tributyl phosphate. An examination of the polymer showed that it had an intrinsic viscosity of 0.697, a carboxyl end group content of UB ₉ H equiv. / 10 g and a softening point of 258.7 ° C.

Beispiel 10Example 10

Das Polymer wurde nach Beispiel 9 hergestellt. Am Ende der Polymerisat ionsbehandlung wurde der Autoklav mit Stickstoff gefüllt, auf 2,1 kg/cm unter Druck gesetzt und 'XH g (0,9 % Gew./Gew. ) l,2-Epoxy-3-phenoxypropan wurden der Sclimelze zugesetzt. Nach 10 Minuten Rühren unter Druck wurde der Autoklav evakuiert, um den Überschuß an Epoxyd zu entfernen und die Masse wurde in Bandform ausgepreßt. Eine Prüfung des Polymers ergab, daß dieses eine innere Viskosität von 0,680, einen Carboxylendgruppengehalt von 'The polymer was produced according to Example 9. At the end of the polymer ionsbehandlung the autoclave was filled with nitrogen, pressurized to 2.1 kg / cm under pressure and 'XH g (0.9% wt./wt.) L, 2-epoxy-3-phenoxypropane was added the Sclimelze . After stirring for 10 minutes under pressure, the autoclave was evacuated in order to remove the excess epoxy and the mass was pressed out in the form of a tape. An examination of the polymer showed that it had an inherent viscosity of 0.680, a carboxyl end group content of '

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28,7 Äquiv./10 g und. einen Erweichungspunkt von 256,7⁰C besaß*28.7 equiv. / 10 g and. a softening point of 256.7 ⁰ C had *

Beispiel 11Example 11

Eine Kontrollpolyraermasse wurde nach Beispiel 1 hergestellt. Eine Prüfung des Polymere ergab, daß dieses eine innere Viskosität von 0,7m und einen Carboxylendgruppengehalt von 31,5 Äquiv./ 10 g besaß.A control polymer composition was produced according to Example 1. An examination of the polymer showed that it had an inherent viscosity of 0.7m and a carboxyl end group content of 31.5 equiv. / Possessed 10 g.

Unter gleichen Bedingungen wurde eine zweite Polyaermasse hergestellt, mit der Abwandlung, daß der polymurisierten Schmelze 0,9 Gew.-% l,2>Epoxy>3-(orthochlorphenoxypro]>an) zugesetzt und die Schmelze dann 10 Minuten unter Druck in Stickstoff gerührt wurde. Eine Prüfung des Polymers ergab, daß dieses eine innere Viskosität von 0,710 besitzt und der Carboxylendgruppengehalt 24,9 Äquiv./10⁶ g beträgt.A second polyamide compound was produced under the same conditions, with the modification that 0.9% by weight 1,2>epoxy> 3- (orthochlorophenoxypro]> an) was added to the polymurized melt and the melt was then stirred under pressure in nitrogen for 10 minutes became. An examination of the polymer showed that it has an inherent viscosity of 0.710 and the carboxyl end group content is 24.9 equiv. / 10 ⁶ g.

Beispiel 12Example 12

Eine Polyaeraasse wurde nach Beispiel 1 hergestellt und am Ende der Polymerisationsbehandlung wurden 0,9 6ew.-% 3-Chloräthy1-glycidyläther der Schmelze zugesetzt und 10 Minuten lang unter trocknen Stickstoff verrührt. Eine Prüfung des erhaltenen Polymers ergab, daß dieses eine innere Viskosität von 0,719 und einen Carboxy lendgruppengehalt von 18,6 Äquiv. /10 g besaß.A polyaerace was made according to example 1 and at the end the polymerization treatment was 0.9% by weight of 3-chloroethy1-glycidyl ether added to the melt and stirred for 10 minutes under dry nitrogen. When the polymer obtained was examined, it was found that it had an inherent viscosity of 0.719 and Carboxy end group content of 18.6 equiv. / 10 g possessed.

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Beispiel· 13Example 13

(a) 317 kg geschmolzenes Dimethylterephthalat und 209 1(a) 317 kg of molten dimethyl terephthalate and 209 l

Äthylenglykol wurden in einem geeigneten Esteraustauschreaktionsgefäß gemischt. 0,015 % Zinkacetatdihydre.t wurden der Mischung als Katalysator zugesetzt und die Temperatur von 150⁰C auf 225⁰C erhöht, wobei die Entwicklung an Methanol aufhörte und die theoretische Menge an Methanol von der Mischung Ober eine Destillationskolonne entfernt wurde. 0,08 % Antimontrioxydkatalysator wurde der Schmelze zugesetzt, zutiamman mit 0,05 % Titandioxyd als Entglänzungaaittel und die Schmelze wurde in einen Autoklaven übergeführt. Polymerisation ei'folgte durch Erhöhung der Autoklavtemperatur auf 296°C, wobei der Druck auf unter 1 on Hg gesenkt wurde. Die Vergrösserung des Molekulargewichts wurde dadurch festgestellt, daß der Kraftaufwand zum Bewegen der Polymerschmelze grosser wurde. Nachdom der Kraft verbrauch den Wert von 4 KW erreicht hatte, wurde «ine genügende Menge Phosphitatabilisator zugesetzt, um einen Phosphorgehalt von 1000 Teile pro Million zu ergeben. Das maximale Molekulargewicht wurde nach 3 Stunden und 35 Minuten erreicht, wobei der Kraftverbrauch zum Bewegen des Rührers einen Wert von 11,7 KW erreicht hatte· Das Polymer wurde dann ausgepreßt: und in Würfel geschnitten. Die innere Viskosität des Polymers wurde in der oben beschriebenen Weise bestimmt und besaß den Wert von 0,864. Der Gehalt Carboxylendgruppen betrug etwa 10 Äquiv./10 g Polymer. EineEthylene glycol was mixed in a suitable ester interchange reaction vessel. 0.015% zinc acetate dihydrate was added to the mixture as a catalyst and the temperature increased from 150 ^° C. to 225 ^° C., the evolution of methanol ceasing and the theoretical amount of methanol being removed from the mixture via a distillation column. 0.08% antimony trioxide catalyst was added to the melt, with 0.05% titanium dioxide as a delustering agent and the melt was transferred to an autoclave. Polymerization took place by increasing the autoclave temperature to 296 ° C., the pressure being reduced to below 1% Hg. The increase in molecular weight was determined by the fact that the effort required to move the polymer melt increased. After the power consumption had reached the value of 4 KW, a sufficient amount of phosphate stabilizer was added to give a phosphorus content of 1000 parts per million. The maximum molecular weight was reached after 3 hours and 35 minutes, the power consumption for moving the stirrer had reached a value of 11.7 KW. The polymer was then pressed out: and cut into cubes. The inherent viscosity of the polymer was determined in the manner described above and found to be 0.864. The carboxyl end group content was about 10 equiv. / 10 g of polymer. One

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wiederholte Polymerisation ergab ein Poljnaer mit einer inneren Viskosität von 0,865 und einem Carboxylendgruppengehalt von 41,0 Äquiv./lO⁶ g. In diesem Falle betrug der Kraftverbrauch 12,0 KW und die Polymerisationszoit 3 Stunden und 35 Hinuten.repeated polymerization gave a polymer with an intrinsic viscosity of 0.865 and a carboxyl end group content of 41.0 equiv. / 10 ⁶ g. In this case, the power consumption was 12.0 KW and the polymerization time was 3 hours and 35 minutes.

(b) Nach dem gleichen Verfahren wurde ein weiteres Polymer(b) Using the same procedure, another polymer

hergestellt, mit der Abwandlung, daß beim Beginn der EsteraustauschreaJction 150 Teile pro Million Natriumhydroxyd zugesetzt wurden. Wenn der Kraft verbrauch zur Betätigung des Rührers den Wert von 10,6 KW erreicht hatte, wurden 0,9 Gew.-% Phenylglycidylather der Hasse zugesetzt. Der Phenylglycidyläther wurde verrührt, nach dem Zusatz des Triphenylpliosphits. Die Rührbehandlung wurde 10 Hinuten lang unter einem Stickstoffdruck von 2,1 kg/cm fortgesetzt. Die Hasse wurde dann erneut evakuiert und die Polymerisationsbehandlung fortgesetzt, bis der maximale Kraftverbrauch zur Betätigung des Rührennotors erreicht worden war, der 18,3 KW betrug. An diesem Punkt wurde kein weiterer Anstieg des Kraftverbrauche zur Betätigung des Rührers festgestellt und demgemäß ist das maximale Molekulargewicht des Polymers erreicht worden» Das Polymer wurde dann ausgepreßt und in Würfel geschnitten. Die innere Viskosität des Polymers betrug 0,985 und der Carboxylendgruppengehalt 27,6 Äquiv./10 g. Eine wiederholte Polymerisationsbehandlung ergab ein Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,985 und einen Carboxylendgruppengehalt von 20,7 Äquiv./10 g Polymer.produced, with the modification that at the beginning of the ester exchange reaction 150 parts per million sodium hydroxide was added. When the power consumption to operate the stirrer the Had reached a value of 10.6 KW, 0.9% by weight of phenyl glycidyl ethers were used added hatred. The phenyl glycidyl ether was stirred after the triphenyl phosphite had been added. The stirring treatment was for 10 minutes under nitrogen pressure of 2.1 kg / cm continued. The Hasse was then evacuated again and the polymerization treatment continued until the maximum power consumption for operating the stirring motor has been reached which was 18.3 KW. At this point there was no further increase the power consumption to operate the stirrer was determined and accordingly the maximum molecular weight of the polymer has been reached »The polymer was then pressed out and in Cut into cubes. The inherent viscosity of the polymer was 0.985 and the carboxyl end group content was 27.6 equiv. / 10 g. One repeated polymerization treatment gave a polymer having an intrinsic viscosity of 0.985 and a carboxyl end group content of 20.7 equiv / 10 g of polymer.

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BAD ORlG¹NALBAD ORlG ¹ NAL

Es ist also festzustellen, daß unter ähnlichen Arbeitsbedingungen ein Polyester mit einem höheren Molekulargewicht als auch mit einem niedrigeren Carboxylendgruppengehalt durch Zusatz eines substituierten Glycidyläthers zu der Polymerisationsschaelze hergestellt werden kann.It should therefore be noted that under similar working conditions a polyester with a higher molecular weight as well with a lower carboxyl end group content by adding a substituted glycidyl ether to the polymerization skins can be produced.

Beispiel 11Example 11

Ca) Nach Beispiel 11 (a) wurde eine Kontrollpolymerprobe hergestellt mit der Abwandlung, daß die eingesetzte Menge an Dimethylterephthalat nicht 317 kg sonderα 454 kg betrug und die eiykolmenge 300 1. Die Polymersation wurde in der gleichen Weise wie beschrieben durchgeführt und beendet, wenn der Kraftaufwand zur Betätigung des Rührers nicht weiter stieg. Dieser Punkt entsprach der maximalen inneren Viskosität, welche bei dieser Ansatzgrösse erreicht werden konnte. An diesem Punkt betrug die Autoklavtemperatur 294°C, der Kraftverbrauch zur Betätigung de« Rührerβ 12,4 KW und die Polymerisationszait 4 Stunden und 10 Minuten. Die innere Viskosität des Polymers war 0,833. Dieser Versuch wurde zweimal wiederholt, wobni Polymere mit einer . maximalen inneren Viskosität von 0,807 und 0,829 erhalten wurden.Ca) Example 11 (a) made a control polymer sample produced with the modification that the amount of dimethyl terephthalate used was not 317 kg Sonderα 454 kg and the eiykol amount 300 1. The polymerization was carried out in the same way carried out as described and ended when the effort required to operate the stirrer did not increase any further. This point corresponded the maximum intrinsic viscosity, which with this batch size could be achieved. At this point the autoclave temperature was 294 ° C, the power consumption to operate the « Stirrer β 12.4 KW and the polymerization time 4 hours and 10 Minutes. The inherent viscosity of the polymer was 0.833. This The experiment was repeated twice, using polymers with one. maximum intrinsic viscosity of 0.807 and 0.829 were obtained.

Cb) Die gleiche Methode wurde zur Herstellung eines Polymers angewandt, mit der Abwandlung, daß der Ansatz an Terephthalat auf 680 kg und der Glykolansatz auf 455 1 erhöht wurde. In dasCb) The same method was used for the preparation of a polymer, with the modification that the approach to terephthalate to 680 kg and the amount of glycol was increased to 455 l. In the

909886/1631 bad or,g,nal909886/1631 bad or, g, nal

Esteraustauschgefäß wurden ISO Teile pro Million Natriumhydroxid eingegeben, bevor mit der Esteraustausohpeaktion begonnen wurde und 6,0 kg (0,9 % Gew. /Gew. ) Phenylglycidyläther wurden während der Polymerisation zugesetzt, wenn der Kraft verbrauch zur Betätigung des Rührers einen Wert von 9 ,8 KW erreicht hatte. Der Phenylglycidyläther wurde in die Schmelz3 unter einen Druck von 1,05 kg/cm Stickstoff eingerührt. Die Polymersationsbehandlung wurde unterbrochen, wenn der Kraft verbrauch zur Betätigung des Rührers einen Wert von 14,4 KW erreicht hatte und das Polymer wurde ausgepreßt und zu Würfel zerkle:.ne?t. Es wurden vier derartige Polymerisationsbehandlungen durchgeführt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II niedergelegt:Ester interchange vessels were ISO parts per million sodium hydroxide entered before the ester exchange reaction was started and 6.0 kg (0.9% w / w) phenyl glycidyl ether were added during added to the polymerization when the power consumption to operate the stirrer had reached a value of 9.8 KW. Of the Phenyl glycidyl ether was stirred into the melt 3 under a pressure of 1.05 kg / cm nitrogen. The polymerization treatment was interrupted when the power required to operate the Stirrer had reached a value of 14.4 KW and the polymer was pressed out and crushed into cubes: .ne? T. There were four of them Polymerization treatments are carried out and the results are set out in Table II below:

Tabelle IITable II

Ansatz Nr.Approach no. Innere ViskositätInternal viscosity CacboxylendgruppengehaltCacboxyl end group content 11 0,8420.842 13,713.7 22 0,8310.831 17,417.4 33 0,8340.834 13,813.8 44th 0,8380.838 15,515.5

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BADBATH

Aus der» Tabelle ist ersichtlich, daß durch den Zusatz von Phenylglycidyläther während der Polymerisation bei der VergrOsserung des Ansatzes im 50 % ein Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,83 hergestellt werden konnte.From the table it can be seen that the addition of phenyl glycidyl ether During the polymerization, when the batch is enlarged by 50%, a polymer with an intrinsic viscosity of 0.83 could be produced.

PATENTANSPROCHE ίPATENT CLAIM ί

.909886/1631 ■ bad original.909886 / 1631 ■ bad original

Claims (1)

PATENTANSPROCHE:PATENT CLAIM: 1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten faserbildenden Polyesters, indem der Bis-(ω-hydroxyalkyl)-ester einer Dicarbonsäure einer Polykondensationsbalw.ndlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators unterworfen wird, bis ein Polyester erhalten worden ist, welcher ein Molekulargewicht besitzt, das zur Herstellung von Fäden geeignet ist, dadurch gekennzeichnet« daß der sich ergebende Polyester mit einem substituierten GlycidylÄther inr.gesetzt wird, wodurch die Konzentration an Carboxylenden in der. Polyester verringert wird.1. Process for making a modified fiber-forming Polyester, by the bis (ω-hydroxyalkyl) ester of a Dicarboxylic acid of a polycondensation membrane, if necessary subjected in the presence of a polycondensation catalyst until a polyester is obtained which has a molecular weight suitable for making filaments is characterized in that the resulting polyester is mixed with a substituted glycidyl ether, whereby the concentration of carboxyl ends in the. Polyester is decreased. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Umsetzung des Polyesters mit dem substituierten Glyeidyläther das Molekulargewicht des Polyesters derart ist, daß dessen innere Viskosität nicht grosser als 0,75 ist.2. The method according to claim 1, characterized in that before the reaction of the polyester with the substituted glyeidyl ether the molecular weight of the polyester is such that its intrinsic viscosity is not greater than 0.75. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Glycidylather, mit dem der Polyester umgesetzt wird, derart ist- daß die Konzentration an freien Carboxylenden in dem endgültigen Polyester weniger alε 30 Äquivalente pro Million Gramm. Polyester beträgt.3. The method according to claim 1 or 7 , characterized in that the amount of glycidyl ether with which the polyester is reacted is such that the concentration of free carboxyl ends in the final polyester is less than 30 equivalents per million grams of polyester. H. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,H. The method according to claim 1 to 3, characterized in that '8 09886/1631 BAD ORIGINAL'8 09886/1631 BAD ORIGINAL daß die Dicarbonsüure aus Terephthalsäure besteht.that the dicarboxylic acid consists of terephthalic acid. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bin 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus Poly-Cfithylenter-sphthalat) besteht.5. The method according to claim 1 bin 3, characterized in that that the polyester consists of poly-Cfithylenter-sphthalat). 6. Verfahren räch einen der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß der substituierte (SlycidylÄther eine Verbindung der Formel6. The method ave any of the preceding claims, characterized marked »that the substituted (slycidyl ether is a compound the formula R-O-CH₂-CH CH-R*RO-CH ₂ -CH CH-R * ist, worin R und R¹ beide Wasserstoff oder ein· aliphatisch«, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe sind.where R and R ^{1 are} both hydrogen or an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic group. PATEN'ANWXl TE G H fIHCrt DIPl-INS H.ΒΟΗ» DIPL-INe S STAiOMPATEN'ANWXl TE G H fIHCrt DIPl-INS H.ΒΟΗ » DIPL-INe S STAiOM BAD ORIGINAL 909886/1631ORIGINAL BATH 909886/1631