DE1595399B2 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen O-Halbacetalen des Formaldehyds. Ausscheidung aus: 1230007 - Google Patents

Description

Lösungsmittels, in ein flüssiges hydroxylgruppenhaltiges Polymerisat so einträgt, daß die Umsetzungstemperatur mindestens 2O⁰C, vorzugsweise 50 bis HO⁰C über dem Siedepunkt des reinen Formaldehyds liegt und die Konzentration an freiem Formaldehyd während der Umsetzung 8%, vorzugsweise 5%. nicht übersteigt.

Ein geeigneter reiner Formaldehyd soll nicht mehr als 0,002% Wasser enthalten und muß so weit von Verunreinigungen, wie z. B. Ameisensäure, befreit sein, daß er nicht polymerisiert.

Der Formaldehyd, der gewünschtenfalls mit einem Inertgas wie Stickstoff verdünnt sein kann, wird stets oberhalb des Siedepunktes des monomeren Formaldehydes (—21° C) gasförmig in den hochmolekularen Alkohol eingetragen.

■ Es ist weiterhin möglich, niederwertige Halbformale von Polymerisaten mit mehreren Hydroxylgruppen dadurch zu erhalten, indem man nur so viel Formaldehyd einleitet, wie der Umsetzung nur einer (bei Diolen) oder auch zweiter Hydroxylgruppen (bei Triolen) entspricht. Als hydroxylgruppenhaltige Polymerisate kommen in Frage: Polyole wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyester, vorzugsweise Kondensate aus Disäuren mit Trimethylolpropan oder Glycerin, Polyäther, Polythioäther, Polycarbonate, verseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit Vinylchlorid, Styrol, Butadien, Vinylidenchlorid, Acrylestern, Methacrylestern und Acrylnitril oder Maleinsäureanhydrid. Aber auch hydrierte Keton-Formaldehydharze sind hervorragend geeignet, ebenso Copolymere, welche beispielsweise Glycid, Endomethylentetrahydrobenzylalkohol oder Allylalkohol als alkoholische Komponenten enthalten. Der Hydroxylgruppengehalt kann in weiten Grenzen schwanken, zwischen 0,001 und 30 %, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 50 %, ohne daß es zu Vernetzungen oder zu cyclischen Vollacetalstrukturen kommt.

Die Hochmolekularen sollen entweder bei Umsetzungstemperatur flüssig oder in inerten Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan, Dimethylsulfoxid oder cyclischen Acetalen wie 1,3-Dioxolan oder seinen Homologen löslich sein.

Man legt den hochmolekularen Alkohol zweckmäßig in reiner Form vor. Dadurch erhält man die HaIbacetale in reiner Form, frei von Verdünnungsmitteln, was besonders dann wertvoll ist, wenn man die HaIbacetale für weitere Umsetzungen direkt benötigt. Man kann jedoch auch ein inertes Lösungsmittel einsetzen. Als solches eignen sich Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Methyläthyläther, Kohlenwasserstoffe wie Propan, η-Propan, n-Pentan, η-Hexan, n-Decan sowie Gemische wie Petroläther, Ligroin und Benzin, Aromaten wie Benzol, Xylol, Anisol oder deren Gemische und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachloräthan, Trichloräthylen und Methylenchlorid.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzung bei 0 bis 140⁰C, vorzugsweise 30 bis 130⁰C, insbesondere 40 bis 100⁰C, vorzunehmen. Unter Normalbedingungen verarbeitet man zweckmäßig in der Schmelze feste hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, sofern deren Schmelzpunkt nicht höher liegt als etwa 110⁰C und die Viskosität der Schmelze ein sehr intensives Rühren und Einbringen des monomeren Formaldehyds gestattet. Höherschmelzende Verbindungen löst man zweckmäßig in einem der genannten Lösungsmittel, welches das hydroxylgruppenhaltige Polymerisat in hoher Konzentration aufnimmt, und läßt den Formaldehyd bei tieferer Temperatur einwirken.

Die Bildung der O-Halbformale verläuft im allgemeinen nur mit mäßiger Geschwindigkeit, besonders langsam jedoch bei Temperaturen unterhalb O⁰C, wobei es dann zu hohen örtlichen Formaldehydkonzentrationen kommt, welche zu unerwünschten Nebenreaktionen führen, wie die Addition eines Formaldehydmoleküls an ein bereits schon vorhandenes Halbformalmolekül, so daß man dann zu den bekannten Polyhalbformalgemischen im Gemisch mit freiem Alkohol kommt. Bei tiefen Temperaturen kommt es dabei häufig sogar zur Bildung von erheblichen Anteilen an Paraformaldehyd, welche sich ausscheiden. Auch bei zu schnellem Eintragen des monomeren Formaldehyds können örtlich zu hohe Formaldehydkonzentrationen entstehen. Aus diesem Grunde setzt man den Formaldehyd nur langsam in dem Maße zu, wie er sich umsetzt, und sorgt durch möglichst starkes Rühren für eine gute und sofortige Verteilung des eingetragenen Aldehyds. Am besten arbeitet man so, daß im gesamten System ein Unterdruck entsteht, wodurch eine örtliche Formaldehydkonzentration unter 1% gewährleistet wird. Die gleiche Funktion übt die Erhöhung der Reaktionstemperatur aus. Durch die Heraufsetzung des Partial- dampfdruckes des Fomaldehyds mit der Temperatur (bei 4O⁰C etwa 5 atü) wird gleichzeitig die Löslichkeit des freien Formaldehyds in dem entsprechenden hochmolekularen Alkohol verringert, und nur der als Halbformal gebundene Formaldehyd verbleibt.

In einigen Fällen erfolgt die Reaktion mit Formaldehyd erst bei Temperaturen oberhalb 80° C, nämlich dann, wenn die einzelnen Hydroxylgruppen durch Wasserstoffbrückenbindungen zu sehr abgeschirmt sind. Die Einleitung des monomeren Formaldehyds erfolgt mit solch einer Geschwindigkeit, daß in jedem Falle eine quantitative Umsetzung erzielt wird.

Bei der Halbformalbildung wird erhebliche Wärme frei, die man durch gutes Kühlen abführt.

Die O-Halbformale sind beständige Verbindungen, welche meist mischbar oder löslich sind mit Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Propanol usw., mit Aromaten wie Benzol und Toluol, mit Äthern wie Di-äthyläther und mit Halogenkohlenwasserstoffen wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Methylenchlorid. Wenn die Diolkomponente mit Wasser mischbar ist, dann sind auch die entsprechenden O-Halbformale in Wasser löslich.

Die O-Halbformale geben, in offenen Gefäßen aufbewahrt, allmählich Formaldehyd ab. Diese Eigenschäften machen sie hervorragend geeignet als Desinfektionsmittel und als Insektizide. Darüber hinaus stellen die O-Halbformale als reaktionsfähige Verbindungen wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen dar.

Die Polyhalbformale eignen sich darüber hinaus, wie oben erwähnt, als wertvolle Komponenten zum Aufbau von Kunststoffen, Lacken und Klebstoffen.

Beispiel 1 bis 4

600 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden mit 270 g Phosphorpentoxid und 750 ml Paraffmöl unter Rühren und Ausschluß von Sauerstoff innerhalb 3 Stunden bei 85 bis 130⁰C thermisch zersetzt. Die

entstehenden Pyrolysegase gelangen über einen senkrecht stehenden Dimrothkühler in ein Kühlsystem, welches aus 3 Kühlfallen besteht, deren Temperaturen —30⁰C, —30⁰C und -6O⁰C betragen. In der ersten und zweiten Kühlfalle findet eine weitgehende Reinigung des monomeren Formaldehyds durch Vorpolymerisation statt, in der dritten Kühlfalle wird monomerer Formaldehyd als wasserklare Flüssigkeit erhalten. Der Reinheitsgrad des Formaldehyds beträgt 99,9%.

In einen mit Rührer, Einleitungsrohr (bis auf den Gefäßboden), Thermometer und Abgasstutzen versehenen, der Menge des jeweiligen hochmolekularen Alkohols angepaßten 3-Halskolben wird, wie aus der Tabelle zu ersehen, der Formaldehyd in den vorgelegten Alkohol eingeleitet. Der Abgasstutzen ist über eine Waschflasche mit einer Quecksilbertauchung versehen, so daß jede volumetrische Veränderung des Systems leicht angezeigt werden kann. Der Formaldehyd setzt sich sofort unter starker Wärmeentwicklung zum Halbacetal um. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 500 U/Min. Die jeweilige Temperatur wird entsprechend Spalte 4 durch Kühlung aufrechterhalten. Der Umsatz ist quantitativ. Es entstehen in jedem Fälle klare Produkte deren durch Verbrennungsanalyse bestimmte elementaranalytische Werte mit den berechneten übereinstimmen. Die IR-Spektren geben keine 'Anhaltspunkte' für ·fäas Vorliegen von

ίο Acetalstrukturen.

Die Polymeren sind, soweit sie unter Normalbedingungen fest sind, in gelöstem Zustand vorgelegt. Es bilden sich die Halbformale, ohne daß es zu VoIlacetalbildung oder zu Ausfällungen durch Vernetzung kommt, auch wenn man die Lösungsmittel im Vakuum bei Temperaturen von 10 bis 30⁰C entfernt. Die Halbformale der Polymeren können mit geeigneten Reagenzien vernetzt werden, wobei je nach Vernetzungsdichte sehr harte oder elastische Materialien erhalten werden.

Herstellung von Halbformalen durch Umsetzung von Formaldehyd mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren

Beispiel	Polymer	Gewichtsteile	Lösungs mittel Teile	Form aldehyd Gewichtsteile	Einlei temperatur 0C	tungs- dauer Minuten
1	Polyester aus Glycerin und Adipin säure im Verhältnis 1:1	1004	—	120	50	75
2	hydriertes Kondensationsharz aus Acetophenon und Formaldehyd, Hydroxylzahl 300 bis 320, Er weichungspunkt 105 bis 115°	700	793 Aceton	175	20	70
3	Copolymerisat, bestehend aus 87% Vinylchlorid, 9% Vinylacetat und 4 % Propylenglykolmonoacrylat	500	1112Butyl- acetat	6	20	5
4	Polyäthylenglykol MG 400	800	—	120	30	60

Claims (1)

1 ■■■■·■■·.._ 2

haltigen wäßrigen Destillat überaus umständlich und

Patentanspruch: kostspielig ist. Weiterhin wird die Anwendbarkeit

noch dadurch erschwert, daß viele Halbformale im

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Gleichgewicht mit Alkoholen Azeotrope geben.
O-Halbacetale des Formaldehyds, dadurch 5 Eine weitere Schwierigkeit, welche der Herstellung gekennzeichnet, daß man reinen Form- reiner Halbformale auf diesem Wege entgegensteht, aldehyd langsam im Maße der Umsetzung unter besteht in der notwendigen steten Erhöhung der Kühlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Sumpftemperatur zur vollständigen destillativen Entinerten Lösungsmittels, in ein flüssiges hydroxyl- fernung des Wassers, wodurch in Gegenwart des noch gruppenhaltiges Polymerisat so einträgt, daß die io vorhandenen Wassers erfahrungsgemäß Kondensa-Umsetzungstemperatur mindestens 2O⁰C über tionsreaktionen begünstigt werden,
dem Siedepunkt des reinen Formaldehyds, liegt Es ist weiterhin bekannt, an Stelle von Formund die Konzentration an freiem Formaldehyd aldehydlösungen Paraformaldehyd in Gegenwart von während der Umsetzung 8 % nicht übersteigt. Katalysatoren mit ein- und mehrwertigen Alkoholen

15 umzusetzen. So erhält man in Gegenwart von Säuren wie p-Toluolsulfosäure oder auch von Lewissäuren

— wie BF₃ aus einfachen Alkoholen unter Wasseraustritt

stets nur die entsprechenden Vollacetale, aus einfachen Diolen wie Glykol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol

O-Halbacetale von Aldehyden gelten bis auf wenige 20 stets die entsprechenden cyclischen Acetale, während Ausnahmen allgemein als sehr unbeständige Verbin- die höheren homologen Diole wie 1,5-Pentadiol, düngen, so daß man häufig gezwungen ist, ihre Existenz 1,7-Heptandiol und 1,10-Dekandiol unter Wasserauf physikalischem Wege sicherzustellen. Insbesondere austritt zu den entsprechenden geradkettigen PoIyist es bisher nicht gelungen, O-Halbacetale des Form- formalen reagieren. Dagegen erhält man in Gegenaldehyds in reiner Form darzustellen. Dies hat dazu 25 wart von Alkalien wie Natrium- und Kaliumhydroxid geführt, daß Umsetzungen mit reinen Halbformalen Halbformalgemische, ohne daß es zu einer Wasserpraktisch nicht bekannt sind. abspaltung unter Bildung von Vollacetalen, cyclischen

Aus J. Am. Chem. Soc. 50, S. 503 (1928) ist zwar Acetalen oder Polyformalen kommt,
bekannt, daß in einigen Fällen — der niederste ge- Die Umsetzung mit Paraformaldehyd in Gegenwart nannte Aldehyd ist Acetaldehyd — beim Mischen 30 von Alkali geht jedoch erst bei höheren Temperaturen äquimolarer Mengen Aldehyd und Alkohol eine Um- (50 bis 8O⁰C) mit nennenswerter Geschwindigkeit vor Setzung zum Halbacetal erfolgt, jedoch zieht H ο u- sich, wobei es dann allerdings zu einer sehr heftigen be n-W eyl, Bd. VII, Teil 1, S. 416 (1954), der diese exothermen Reaktion kommt, die besonders bei Druckschrift zitiert, aus dem gesamten Wissenschaft- größeren Umsätzen technisch sehr schwierig zu belichen Stand den Schluß, daß Aldehyde, von Aus- 35 herrschen ist. Es werden so pro Zeiteinheit unnahmen wie Chloral abgesehen, in alkoholischer Lö- kontrollierbare Mengen Formaldehyd frei, welche sung nur bis zu 50 % als Halbacetal vorliegen, wobei zu einer teilweisen Polyaddition des Formaldehyds an das Gleichgewicht bei den höheren homologen Aide- ein bereits gebildetes Halbformal führen und damit zu hyden immer mehr auf Seiten der freien Komponenten Gemischen. Ein weiterer sehr wesentlicher Nachteil liegt. 40 ist das stete Vorhandensein von Wasser in den Um-Für den Formaldehyd, welcher als Anfangsglied Setzungsprodukten, bedingt durch den im Paraformeiner homologen Reihe ohnehin ein abweichendes aldehyd konstitutionsbedingten Wassergehalt von Verhalten besitzt, nimmt man neuerdings an (J. F. etwa 5%, herrührend von den Hydroxylendgruppen. W alke r, Formaldehyde, Reinhold Publishing Corp., Dieses Wasser kann aber nur bedingt, wie oben New York, 1964, S. 264, Zeile 9 und 10), daß das 45 erläutert, destillativ entfernt werden.
Gleichgewicht zwischen Formaldehyd und Alkohol Auch reiner Formaldehyd ist gelegentlich mit Alkoin weit höherem Maße auf der Seite des Halbformals holen zur Umsetzung gebracht worden. So entsteht liegt, als es bei anderen Aldehyden der Fall ist. nach J. F. W a 1 k e r (J. Am. Chem. Soc. 55, 2821, So hat man verschiedentlich beschrieben, durch Um- 2825 [1933]) bei -8O⁰C beim Zusammengeben von setzen von wäßrigen Formaldehydlösungen mit Aiko- 5° flüssigem Formaldehyd mit dem gleichen Volumen holen und nachfolgendes Entwässern Halbformale her- Methanol zunächst eine klare Flüssigkeit, welche erst zustellen. Man erhält jedoch hierbei gemäß den deut- bei höheren Temperaturen unter heftiger Wärmeentschen Patentschriften 1057 086 und 1090191 stets nur wicklung vorübergehend zu einem festen Halbformal-Halbformalgemische, bestehend aus Halbformal, Al- gemisch erstarrt. Nach der deutschen Patentschrift kohol, etwas Wasser, Formaldehyd und Polyhälb- 55 1 090191^: entsteht bei der Umsetzung gasförmigen formalen. Abgesehen davon, daß man stets gezwungen Formaldehyds mit flüssigem oder gasförmigem Alkoist, Formaldehyd im Überschuß anzuwenden, da hol ein Gemisch bei dem sogar im Molverhältnis dieser zum erheblichen Teil beim Entfernen des Was- Formaldehyd zu Alkohol wie 50:50 der größte Teil sers im Vakuum flüchtig ist und man außerdem sehr des Formaldehyds in Form kurzer Polyadditionsketten lange Destillationszeiten wegen der Temperatur- 60 an das Halbacetal gebunden ist.
empfindlichkeit der Halbformale und besonders der Verfahren zur Herstellung reiner O-Halbacetale sich bildenden Polyhalbformale in Gegenwart von aus Formaldehyd und Alkoholen sind also bisher Wasser in Kauf nehmen muß, ist dieses Verfahren nur nicht bekannt.

sehr eng begrenzt anwendbar. Die einzusetzenden Es wurde nun gefunden, daß man in sehr einfacher

Alkohole dürfen nicht unter 100° C, dem Siedepunkt 65 Weise hochmolekulare O-Halbacetale des Form-

des zu entfernenden Wassers sieden, und auch nicht aldehyds dadurch erhält, daß man reinen Form-

wasserdampfflüchtig sein (Cyclohexanol etwa zu aldehyd langsam im Maße der Umsetzung unter

4°/o)> da deren Entfernung aus dem formaldehyd- Kühlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten