DE1595399B2 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen O-Halbacetalen des Formaldehyds. Ausscheidung aus: 1230007 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen O-Halbacetalen des Formaldehyds. Ausscheidung aus: 1230007Info
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Description
Lösungsmittels, in ein flüssiges hydroxylgruppenhaltiges Polymerisat so einträgt, daß die Umsetzungstemperatur mindestens 2O0C, vorzugsweise 50 bis
HO0C über dem Siedepunkt des reinen Formaldehyds
liegt und die Konzentration an freiem Formaldehyd während der Umsetzung 8%, vorzugsweise 5%.
nicht übersteigt.
Ein geeigneter reiner Formaldehyd soll nicht mehr als 0,002% Wasser enthalten und muß so weit von
Verunreinigungen, wie z. B. Ameisensäure, befreit sein, daß er nicht polymerisiert.
Der Formaldehyd, der gewünschtenfalls mit einem Inertgas wie Stickstoff verdünnt sein kann, wird stets
oberhalb des Siedepunktes des monomeren Formaldehydes (—21° C) gasförmig in den hochmolekularen
Alkohol eingetragen.
■ Es ist weiterhin möglich, niederwertige Halbformale von Polymerisaten mit mehreren Hydroxylgruppen
dadurch zu erhalten, indem man nur so viel Formaldehyd einleitet, wie der Umsetzung nur einer (bei
Diolen) oder auch zweiter Hydroxylgruppen (bei Triolen) entspricht. Als hydroxylgruppenhaltige Polymerisate
kommen in Frage: Polyole wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyester, vorzugsweise Kondensate
aus Disäuren mit Trimethylolpropan oder Glycerin, Polyäther, Polythioäther, Polycarbonate, verseifte
Copolymerisate von Vinylacetat mit Vinylchlorid, Styrol, Butadien, Vinylidenchlorid, Acrylestern, Methacrylestern
und Acrylnitril oder Maleinsäureanhydrid. Aber auch hydrierte Keton-Formaldehydharze sind
hervorragend geeignet, ebenso Copolymere, welche beispielsweise Glycid, Endomethylentetrahydrobenzylalkohol
oder Allylalkohol als alkoholische Komponenten enthalten. Der Hydroxylgruppengehalt kann
in weiten Grenzen schwanken, zwischen 0,001 und 30 %, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 50 %, ohne daß
es zu Vernetzungen oder zu cyclischen Vollacetalstrukturen kommt.
Die Hochmolekularen sollen entweder bei Umsetzungstemperatur flüssig oder in inerten Lösungsmitteln
wie Benzol, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan, Dimethylsulfoxid oder cyclischen
Acetalen wie 1,3-Dioxolan oder seinen Homologen löslich sein.
Man legt den hochmolekularen Alkohol zweckmäßig in reiner Form vor. Dadurch erhält man die HaIbacetale
in reiner Form, frei von Verdünnungsmitteln, was besonders dann wertvoll ist, wenn man die HaIbacetale
für weitere Umsetzungen direkt benötigt. Man kann jedoch auch ein inertes Lösungsmittel einsetzen.
Als solches eignen sich Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Methyläthyläther, Kohlenwasserstoffe
wie Propan, η-Propan, n-Pentan, η-Hexan, n-Decan sowie Gemische wie Petroläther,
Ligroin und Benzin, Aromaten wie Benzol, Xylol, Anisol oder deren Gemische und chlorierte Kohlenwasserstoffe
wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachloräthan, Trichloräthylen und Methylenchlorid.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzung bei 0 bis 1400C, vorzugsweise 30 bis 1300C,
insbesondere 40 bis 1000C, vorzunehmen. Unter Normalbedingungen verarbeitet man zweckmäßig in
der Schmelze feste hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, sofern deren Schmelzpunkt nicht höher
liegt als etwa 1100C und die Viskosität der Schmelze ein sehr intensives Rühren und Einbringen des monomeren
Formaldehyds gestattet. Höherschmelzende Verbindungen löst man zweckmäßig in einem der
genannten Lösungsmittel, welches das hydroxylgruppenhaltige Polymerisat in hoher Konzentration
aufnimmt, und läßt den Formaldehyd bei tieferer Temperatur einwirken.
Die Bildung der O-Halbformale verläuft im allgemeinen
nur mit mäßiger Geschwindigkeit, besonders langsam jedoch bei Temperaturen unterhalb O0C,
wobei es dann zu hohen örtlichen Formaldehydkonzentrationen kommt, welche zu unerwünschten
Nebenreaktionen führen, wie die Addition eines Formaldehydmoleküls an ein bereits schon vorhandenes
Halbformalmolekül, so daß man dann zu den bekannten Polyhalbformalgemischen im Gemisch
mit freiem Alkohol kommt. Bei tiefen Temperaturen kommt es dabei häufig sogar zur Bildung von erheblichen
Anteilen an Paraformaldehyd, welche sich ausscheiden. Auch bei zu schnellem Eintragen des
monomeren Formaldehyds können örtlich zu hohe Formaldehydkonzentrationen entstehen. Aus diesem
Grunde setzt man den Formaldehyd nur langsam in dem Maße zu, wie er sich umsetzt, und sorgt
durch möglichst starkes Rühren für eine gute und sofortige Verteilung des eingetragenen Aldehyds. Am
besten arbeitet man so, daß im gesamten System ein Unterdruck entsteht, wodurch eine örtliche Formaldehydkonzentration
unter 1% gewährleistet wird. Die gleiche Funktion übt die Erhöhung der Reaktionstemperatur aus. Durch die Heraufsetzung des Partial-
dampfdruckes des Fomaldehyds mit der Temperatur (bei 4O0C etwa 5 atü) wird gleichzeitig die Löslichkeit
des freien Formaldehyds in dem entsprechenden hochmolekularen Alkohol verringert, und nur der
als Halbformal gebundene Formaldehyd verbleibt.
In einigen Fällen erfolgt die Reaktion mit Formaldehyd erst bei Temperaturen oberhalb 80° C, nämlich
dann, wenn die einzelnen Hydroxylgruppen durch Wasserstoffbrückenbindungen zu sehr abgeschirmt
sind. Die Einleitung des monomeren Formaldehyds erfolgt mit solch einer Geschwindigkeit, daß in jedem
Falle eine quantitative Umsetzung erzielt wird.
Bei der Halbformalbildung wird erhebliche Wärme frei, die man durch gutes Kühlen abführt.
Die O-Halbformale sind beständige Verbindungen, welche meist mischbar oder löslich sind mit Alkoholen
wie Methanol, Äthanol, Propanol usw., mit Aromaten wie Benzol und Toluol, mit Äthern wie Di-äthyläther
und mit Halogenkohlenwasserstoffen wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Methylenchlorid.
Wenn die Diolkomponente mit Wasser mischbar ist, dann sind auch die entsprechenden
O-Halbformale in Wasser löslich.
Die O-Halbformale geben, in offenen Gefäßen aufbewahrt,
allmählich Formaldehyd ab. Diese Eigenschäften machen sie hervorragend geeignet als Desinfektionsmittel
und als Insektizide. Darüber hinaus stellen die O-Halbformale als reaktionsfähige Verbindungen
wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen dar.
Die Polyhalbformale eignen sich darüber hinaus, wie oben erwähnt, als wertvolle Komponenten zum
Aufbau von Kunststoffen, Lacken und Klebstoffen.
Beispiel 1 bis 4
600 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden mit 270 g Phosphorpentoxid und 750 ml Paraffmöl unter
Rühren und Ausschluß von Sauerstoff innerhalb 3 Stunden bei 85 bis 1300C thermisch zersetzt. Die
entstehenden Pyrolysegase gelangen über einen senkrecht stehenden Dimrothkühler in ein Kühlsystem,
welches aus 3 Kühlfallen besteht, deren Temperaturen —300C, —300C und -6O0C betragen. In der ersten
und zweiten Kühlfalle findet eine weitgehende Reinigung des monomeren Formaldehyds durch Vorpolymerisation
statt, in der dritten Kühlfalle wird monomerer Formaldehyd als wasserklare Flüssigkeit erhalten.
Der Reinheitsgrad des Formaldehyds beträgt 99,9%.
In einen mit Rührer, Einleitungsrohr (bis auf den Gefäßboden), Thermometer und Abgasstutzen versehenen,
der Menge des jeweiligen hochmolekularen Alkohols angepaßten 3-Halskolben wird, wie aus der
Tabelle zu ersehen, der Formaldehyd in den vorgelegten Alkohol eingeleitet. Der Abgasstutzen ist über
eine Waschflasche mit einer Quecksilbertauchung versehen, so daß jede volumetrische Veränderung des
Systems leicht angezeigt werden kann. Der Formaldehyd setzt sich sofort unter starker Wärmeentwicklung
zum Halbacetal um. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 500 U/Min. Die jeweilige Temperatur wird
entsprechend Spalte 4 durch Kühlung aufrechterhalten. Der Umsatz ist quantitativ. Es entstehen in jedem
Fälle klare Produkte deren durch Verbrennungsanalyse bestimmte elementaranalytische Werte mit
den berechneten übereinstimmen. Die IR-Spektren geben keine 'Anhaltspunkte' für ·fäas Vorliegen von
ίο Acetalstrukturen.
Die Polymeren sind, soweit sie unter Normalbedingungen fest sind, in gelöstem Zustand vorgelegt. Es
bilden sich die Halbformale, ohne daß es zu VoIlacetalbildung oder zu Ausfällungen durch Vernetzung
kommt, auch wenn man die Lösungsmittel im Vakuum bei Temperaturen von 10 bis 300C entfernt. Die Halbformale
der Polymeren können mit geeigneten Reagenzien vernetzt werden, wobei je nach Vernetzungsdichte
sehr harte oder elastische Materialien erhalten werden.
Herstellung von Halbformalen durch Umsetzung von Formaldehyd mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren
Beispiel | Polymer | Gewichtsteile | Lösungs mittel Teile |
Form aldehyd Gewichtsteile |
Einlei temperatur 0C |
tungs- dauer Minuten |
1 | Polyester aus Glycerin und Adipin säure im Verhältnis 1:1 |
1004 | — | 120 | 50 | 75 |
2 | hydriertes Kondensationsharz aus Acetophenon und Formaldehyd, Hydroxylzahl 300 bis 320, Er weichungspunkt 105 bis 115° |
700 | 793 Aceton | 175 | 20 | 70 |
3 | Copolymerisat, bestehend aus 87% Vinylchlorid, 9% Vinylacetat und 4 % Propylenglykolmonoacrylat |
500 | 1112Butyl- acetat |
6 | 20 | 5 |
4 | Polyäthylenglykol MG 400 | 800 | — | 120 | 30 | 60 |
Claims (1)
1 ■■■■·■■·.._ 2
haltigen wäßrigen Destillat überaus umständlich und
Patentanspruch: kostspielig ist. Weiterhin wird die Anwendbarkeit
noch dadurch erschwert, daß viele Halbformale im
Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Gleichgewicht mit Alkoholen Azeotrope geben.
O-Halbacetale des Formaldehyds, dadurch 5 Eine weitere Schwierigkeit, welche der Herstellung gekennzeichnet, daß man reinen Form- reiner Halbformale auf diesem Wege entgegensteht, aldehyd langsam im Maße der Umsetzung unter besteht in der notwendigen steten Erhöhung der Kühlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Sumpftemperatur zur vollständigen destillativen Entinerten Lösungsmittels, in ein flüssiges hydroxyl- fernung des Wassers, wodurch in Gegenwart des noch gruppenhaltiges Polymerisat so einträgt, daß die io vorhandenen Wassers erfahrungsgemäß Kondensa-Umsetzungstemperatur mindestens 2O0C über tionsreaktionen begünstigt werden,
dem Siedepunkt des reinen Formaldehyds, liegt Es ist weiterhin bekannt, an Stelle von Formund die Konzentration an freiem Formaldehyd aldehydlösungen Paraformaldehyd in Gegenwart von während der Umsetzung 8 % nicht übersteigt. Katalysatoren mit ein- und mehrwertigen Alkoholen
O-Halbacetale des Formaldehyds, dadurch 5 Eine weitere Schwierigkeit, welche der Herstellung gekennzeichnet, daß man reinen Form- reiner Halbformale auf diesem Wege entgegensteht, aldehyd langsam im Maße der Umsetzung unter besteht in der notwendigen steten Erhöhung der Kühlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Sumpftemperatur zur vollständigen destillativen Entinerten Lösungsmittels, in ein flüssiges hydroxyl- fernung des Wassers, wodurch in Gegenwart des noch gruppenhaltiges Polymerisat so einträgt, daß die io vorhandenen Wassers erfahrungsgemäß Kondensa-Umsetzungstemperatur mindestens 2O0C über tionsreaktionen begünstigt werden,
dem Siedepunkt des reinen Formaldehyds, liegt Es ist weiterhin bekannt, an Stelle von Formund die Konzentration an freiem Formaldehyd aldehydlösungen Paraformaldehyd in Gegenwart von während der Umsetzung 8 % nicht übersteigt. Katalysatoren mit ein- und mehrwertigen Alkoholen
15 umzusetzen. So erhält man in Gegenwart von Säuren wie p-Toluolsulfosäure oder auch von Lewissäuren
— wie BF3 aus einfachen Alkoholen unter Wasseraustritt
stets nur die entsprechenden Vollacetale, aus einfachen
Diolen wie Glykol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol
O-Halbacetale von Aldehyden gelten bis auf wenige 20 stets die entsprechenden cyclischen Acetale, während
Ausnahmen allgemein als sehr unbeständige Verbin- die höheren homologen Diole wie 1,5-Pentadiol,
düngen, so daß man häufig gezwungen ist, ihre Existenz 1,7-Heptandiol und 1,10-Dekandiol unter Wasserauf
physikalischem Wege sicherzustellen. Insbesondere austritt zu den entsprechenden geradkettigen PoIyist
es bisher nicht gelungen, O-Halbacetale des Form- formalen reagieren. Dagegen erhält man in Gegenaldehyds
in reiner Form darzustellen. Dies hat dazu 25 wart von Alkalien wie Natrium- und Kaliumhydroxid
geführt, daß Umsetzungen mit reinen Halbformalen Halbformalgemische, ohne daß es zu einer Wasserpraktisch nicht bekannt sind. abspaltung unter Bildung von Vollacetalen, cyclischen
Aus J. Am. Chem. Soc. 50, S. 503 (1928) ist zwar Acetalen oder Polyformalen kommt,
bekannt, daß in einigen Fällen — der niederste ge- Die Umsetzung mit Paraformaldehyd in Gegenwart nannte Aldehyd ist Acetaldehyd — beim Mischen 30 von Alkali geht jedoch erst bei höheren Temperaturen äquimolarer Mengen Aldehyd und Alkohol eine Um- (50 bis 8O0C) mit nennenswerter Geschwindigkeit vor Setzung zum Halbacetal erfolgt, jedoch zieht H ο u- sich, wobei es dann allerdings zu einer sehr heftigen be n-W eyl, Bd. VII, Teil 1, S. 416 (1954), der diese exothermen Reaktion kommt, die besonders bei Druckschrift zitiert, aus dem gesamten Wissenschaft- größeren Umsätzen technisch sehr schwierig zu belichen Stand den Schluß, daß Aldehyde, von Aus- 35 herrschen ist. Es werden so pro Zeiteinheit unnahmen wie Chloral abgesehen, in alkoholischer Lö- kontrollierbare Mengen Formaldehyd frei, welche sung nur bis zu 50 % als Halbacetal vorliegen, wobei zu einer teilweisen Polyaddition des Formaldehyds an das Gleichgewicht bei den höheren homologen Aide- ein bereits gebildetes Halbformal führen und damit zu hyden immer mehr auf Seiten der freien Komponenten Gemischen. Ein weiterer sehr wesentlicher Nachteil liegt. 40 ist das stete Vorhandensein von Wasser in den Um-Für den Formaldehyd, welcher als Anfangsglied Setzungsprodukten, bedingt durch den im Paraformeiner homologen Reihe ohnehin ein abweichendes aldehyd konstitutionsbedingten Wassergehalt von Verhalten besitzt, nimmt man neuerdings an (J. F. etwa 5%, herrührend von den Hydroxylendgruppen. W alke r, Formaldehyde, Reinhold Publishing Corp., Dieses Wasser kann aber nur bedingt, wie oben New York, 1964, S. 264, Zeile 9 und 10), daß das 45 erläutert, destillativ entfernt werden.
Gleichgewicht zwischen Formaldehyd und Alkohol Auch reiner Formaldehyd ist gelegentlich mit Alkoin weit höherem Maße auf der Seite des Halbformals holen zur Umsetzung gebracht worden. So entsteht liegt, als es bei anderen Aldehyden der Fall ist. nach J. F. W a 1 k e r (J. Am. Chem. Soc. 55, 2821, So hat man verschiedentlich beschrieben, durch Um- 2825 [1933]) bei -8O0C beim Zusammengeben von setzen von wäßrigen Formaldehydlösungen mit Aiko- 5° flüssigem Formaldehyd mit dem gleichen Volumen holen und nachfolgendes Entwässern Halbformale her- Methanol zunächst eine klare Flüssigkeit, welche erst zustellen. Man erhält jedoch hierbei gemäß den deut- bei höheren Temperaturen unter heftiger Wärmeentschen Patentschriften 1057 086 und 1090191 stets nur wicklung vorübergehend zu einem festen Halbformal-Halbformalgemische, bestehend aus Halbformal, Al- gemisch erstarrt. Nach der deutschen Patentschrift kohol, etwas Wasser, Formaldehyd und Polyhälb- 55 1 090191: entsteht bei der Umsetzung gasförmigen formalen. Abgesehen davon, daß man stets gezwungen Formaldehyds mit flüssigem oder gasförmigem Alkoist, Formaldehyd im Überschuß anzuwenden, da hol ein Gemisch bei dem sogar im Molverhältnis dieser zum erheblichen Teil beim Entfernen des Was- Formaldehyd zu Alkohol wie 50:50 der größte Teil sers im Vakuum flüchtig ist und man außerdem sehr des Formaldehyds in Form kurzer Polyadditionsketten lange Destillationszeiten wegen der Temperatur- 60 an das Halbacetal gebunden ist.
empfindlichkeit der Halbformale und besonders der Verfahren zur Herstellung reiner O-Halbacetale sich bildenden Polyhalbformale in Gegenwart von aus Formaldehyd und Alkoholen sind also bisher Wasser in Kauf nehmen muß, ist dieses Verfahren nur nicht bekannt.
bekannt, daß in einigen Fällen — der niederste ge- Die Umsetzung mit Paraformaldehyd in Gegenwart nannte Aldehyd ist Acetaldehyd — beim Mischen 30 von Alkali geht jedoch erst bei höheren Temperaturen äquimolarer Mengen Aldehyd und Alkohol eine Um- (50 bis 8O0C) mit nennenswerter Geschwindigkeit vor Setzung zum Halbacetal erfolgt, jedoch zieht H ο u- sich, wobei es dann allerdings zu einer sehr heftigen be n-W eyl, Bd. VII, Teil 1, S. 416 (1954), der diese exothermen Reaktion kommt, die besonders bei Druckschrift zitiert, aus dem gesamten Wissenschaft- größeren Umsätzen technisch sehr schwierig zu belichen Stand den Schluß, daß Aldehyde, von Aus- 35 herrschen ist. Es werden so pro Zeiteinheit unnahmen wie Chloral abgesehen, in alkoholischer Lö- kontrollierbare Mengen Formaldehyd frei, welche sung nur bis zu 50 % als Halbacetal vorliegen, wobei zu einer teilweisen Polyaddition des Formaldehyds an das Gleichgewicht bei den höheren homologen Aide- ein bereits gebildetes Halbformal führen und damit zu hyden immer mehr auf Seiten der freien Komponenten Gemischen. Ein weiterer sehr wesentlicher Nachteil liegt. 40 ist das stete Vorhandensein von Wasser in den Um-Für den Formaldehyd, welcher als Anfangsglied Setzungsprodukten, bedingt durch den im Paraformeiner homologen Reihe ohnehin ein abweichendes aldehyd konstitutionsbedingten Wassergehalt von Verhalten besitzt, nimmt man neuerdings an (J. F. etwa 5%, herrührend von den Hydroxylendgruppen. W alke r, Formaldehyde, Reinhold Publishing Corp., Dieses Wasser kann aber nur bedingt, wie oben New York, 1964, S. 264, Zeile 9 und 10), daß das 45 erläutert, destillativ entfernt werden.
Gleichgewicht zwischen Formaldehyd und Alkohol Auch reiner Formaldehyd ist gelegentlich mit Alkoin weit höherem Maße auf der Seite des Halbformals holen zur Umsetzung gebracht worden. So entsteht liegt, als es bei anderen Aldehyden der Fall ist. nach J. F. W a 1 k e r (J. Am. Chem. Soc. 55, 2821, So hat man verschiedentlich beschrieben, durch Um- 2825 [1933]) bei -8O0C beim Zusammengeben von setzen von wäßrigen Formaldehydlösungen mit Aiko- 5° flüssigem Formaldehyd mit dem gleichen Volumen holen und nachfolgendes Entwässern Halbformale her- Methanol zunächst eine klare Flüssigkeit, welche erst zustellen. Man erhält jedoch hierbei gemäß den deut- bei höheren Temperaturen unter heftiger Wärmeentschen Patentschriften 1057 086 und 1090191 stets nur wicklung vorübergehend zu einem festen Halbformal-Halbformalgemische, bestehend aus Halbformal, Al- gemisch erstarrt. Nach der deutschen Patentschrift kohol, etwas Wasser, Formaldehyd und Polyhälb- 55 1 090191: entsteht bei der Umsetzung gasförmigen formalen. Abgesehen davon, daß man stets gezwungen Formaldehyds mit flüssigem oder gasförmigem Alkoist, Formaldehyd im Überschuß anzuwenden, da hol ein Gemisch bei dem sogar im Molverhältnis dieser zum erheblichen Teil beim Entfernen des Was- Formaldehyd zu Alkohol wie 50:50 der größte Teil sers im Vakuum flüchtig ist und man außerdem sehr des Formaldehyds in Form kurzer Polyadditionsketten lange Destillationszeiten wegen der Temperatur- 60 an das Halbacetal gebunden ist.
empfindlichkeit der Halbformale und besonders der Verfahren zur Herstellung reiner O-Halbacetale sich bildenden Polyhalbformale in Gegenwart von aus Formaldehyd und Alkoholen sind also bisher Wasser in Kauf nehmen muß, ist dieses Verfahren nur nicht bekannt.
sehr eng begrenzt anwendbar. Die einzusetzenden Es wurde nun gefunden, daß man in sehr einfacher
Alkohole dürfen nicht unter 100° C, dem Siedepunkt 65 Weise hochmolekulare O-Halbacetale des Form-
des zu entfernenden Wassers sieden, und auch nicht aldehyds dadurch erhält, daß man reinen Form-
wasserdampfflüchtig sein (Cyclohexanol etwa zu aldehyd langsam im Maße der Umsetzung unter
4°/o)> da deren Entfernung aus dem formaldehyd- Kühlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC33486A DE1230007B (de) | 1964-07-24 | 1964-07-24 | Verfahren zur Herstellung von O-Halbacetalen des Formaldehyds |
DEC0038576 | 1964-07-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1595399A1 DE1595399A1 (de) | 1970-04-30 |
DE1595399B2 true DE1595399B2 (de) | 1973-01-04 |
Family
ID=7023346
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19641595399 Pending DE1595399B2 (de) | 1964-07-24 | 1964-07-24 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen O-Halbacetalen des Formaldehyds. Ausscheidung aus: 1230007 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1595399B2 (de) |
-
1964
- 1964-07-24 DE DE19641595399 patent/DE1595399B2/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1595399A1 (de) | 1970-04-30 |
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