DE1230007B

DE1230007B - Verfahren zur Herstellung von O-Halbacetalen des Formaldehyds

Info

Publication number: DE1230007B
Application number: DEC33486A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Von Portatius
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-07-24
Filing date: 1964-07-24
Publication date: 1966-12-08
Also published as: GB1107244A; NL6509597A; BE667360A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-5/09

Nummer: 1230 007

Aktenzeichen: C 33486IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. Juli 1964

Auslegetag: 8. Dezember 1966

O-Halbacetale von Aldehyden gelten bis auf wenige Ausnahmen allgemein als sehr unbeständige Verbindungen, so daß man häufig gezwungen ist, ihre Existenz auf physikalischem Wege sicherzustellen. Insbesondere ist es bisher nicht gelungen, O-Halbacetale des Formaldehyds in reiner Form darzustellen. Dies hat dazu geführt, daß Umsetzungen mit reinen Halbformalen praktisch nicht bekannt sind.

Aus J. Am. Chem. Soc, 50, 503 [1928], ist zwar bekannt, daß in einigen Fällen — der niederste genannte Aldehyd ist Acetaldehyd — beim Mischen äquimolarer Mengen Aldehyd und Alkohol eine Umsetzung zum Halbacetal erfolgt, jedoch zieht Hauben-Weyl, Bd. VII, Teil 1, S. 416 [1954], der diese Druckschrift zitiert, aus dem gesamten wissenschaftlichen Stand den Schluß, daß Aldehyde, von Ausnahmen wie Chloral abgesehen, in alkoholischer Lösung nur bis zu 50% als Halbacetal vorliegen, wobei das Gleichgewicht bei den höheren homologen Aldehyden immer mehr auf Seiten der freien Komponenten liegt.

Für dsn Formaldehyd, welcher als Anfangsglied einer homologen Reihe ohnehin ein abweichendes Verhalten besitzt, nimmt man neuerdings an (J. F. Walker, Formaldehyde, Reinhold Publishing Corp., New York, 1964, S. 264, Zeile 9, 10), daß das Gleichgewicht zwischen Formaldehyd und Alkohol in weit höherem Maße auf der Seite des Halbformals liegt, als es bei anderen Aldehyden der Fall ist.

So hat man verschiedentlich vorgeschlagen, durch Umsetzen von wäßrigen Formaldehydlösungen mit Alkoholen und nachfolgendes Entwässern Halbformale herzustellen. Man erhält jedoch hierbei gemäß den deutschen Patentschriften 1 057 086 und 1090191 stets nur Halbformalgemische, bestehend aus Halbformal, Alkohol, etwas Wasser, Formaldehyd und Polyhalbformalen. Abgesehen davon, daß man stets gezwungen ist, Formaldehyd im Überschuß anzuwenden, da dieser zum erheblichen Teil beim Entfernen des Wassers im Vakuum flüchtig ist und man außerdem sehr lange Destillationszeiten wegen der Temperaturempfindlichkeit der Halbformale und besonders der sich bildenden Polyhalbformale ia Gegenwart von Wasser in Kauf nehmen muß, ist dieses Verfahren nur sehr eng begrenzt anwendbar. Die einzusetzenden Alkohole dürfen nicht unter 100⁰C, dem Siedepunkt des zu entfernenden Wasser sieden, und auch nicht wasserdampfflüchtig sein (Cyclohexanol etwa zu 4%)> da deren Entfernung aus dem formaldehydhaltigen wäßrigen Destillat überaus umständlich und kostspielig ist. Weiterhin wird die Anwendbarkeit noch dadurch erschwert, Verfahren zur Herstellung von O-Halbacetalen
des Formaldehyds

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans von Portatius, Mari

daß viele Halbformale im Gleichgewicht mit Alkoholen Azeotrope geben.
Eine weitere Schwierigkeit, welche der Herstellung

ao reiner Halbformale auf diesem Wege entgegensteht, besteht in der notwendigen steten Erhöhung der Sumpftemperatur zur vollständigen destillativen Entfernung des Wassers, wodurch in Gegenwart des noch vorhandenen Wassers erfahrungsgemäß Kondensationsreaktionen begünstigt werden.

Es ist weiterhin bekannt, an Stelle von Formaldehydlösungen Paraformaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren mit ein- und mehrwertigen Alkoholen umzusetzen. So erhält man in Gegenwart von Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure oder auch von Lewissäuren wie BF₃, aus einfachen Alkoholen unter Wasseraustritt stets nur die entsprechenden Vollacetale, aus einfachen Diolen, wie Glykol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol, stets die entsprechenden cyclischen Acetale, während die höheren homologen Diole wie 1,5-Pentadiol, 1,7-Heptandiol und 1,10-Dekandiol unter Wasseraustritt zu den entsprechenden geradkettigen Polyformalen reagieren. Dagegen erhält man in Gegenwart von Alkalien, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Halbformalgemische, ohne daß es zu einer Wasserabspaltung unter Bildung von VoIlacetalen, cyclischen Acetalen oder Polyformalen kommt.

Die Umsetzung mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Alkali geht jedoch erst bei höheren Temperaturen (50 bis 8O⁰C) mit nennenswerter Geschwindigkeit vor sich, wobei es dann allerdings zu einer sehr heftigen exothermen Reaktion kommt, die besonders bei größeren Umsätzen technisch sehr schwierig zu beherrschen ist. Es werden so pro Zeiteinheit unkontrollierbare Mengen Formaldehyd frei, welche zu einer teilweisen Polyaddition des Formern 7307417

aldehyds an ein bereits gebildetes Halbformal führen und damit zu Gemischen. Ein weiterer sehr wesentlicher Nachteil ist das stete Vorhandensein von Wasser in den Umsetzungsprodukten, bedingt durch den im Paraformaldehyd konstitutionsbedingten Wassergehalt von etwa 5 %> herrührend von den Hydroxylendgruppen. Dieses Wasser kann aber nur bedingt, wie oben erläutert, destülativ entfernt werden.

Auch reiner Formaldehyd ist gelegentlich mit Alkoholen zur Umsetzung gebracht worden. So entsteht nach J. F. Walker (J. Am. Chem. Soc, 55, 2821, 2825 [1933]) bei -80°C beim Zusammengeben von flüssigem Formaldehyd mit dem gleichen Volumen Methanol zunächst eine klare Flüssigkeit, welche erst bei höheren Temperaturen unter heftiger Wärmeentwicklung vorübergehend zu einem festen Halbformalgemisch erstarrt. Nach der deutschen Patentschrift 1 090 191 entsteht bei der Umsetzung gasförmigen Formaldehyds mit flüssigem oder gasförmigem Alkohol ein Gemisch, bei dem sogar im Molverhältnis Formaldehyd zu Alkohol wie 50: 50 der größte Teil des Formaldehyds in Form kurzer Polyadditionsketten an das Halbacetal gebunden ist.

Verfahren zur Herstellung reiner O-Halbacetale aus Formaldehyd und Alkoholen sind also bisher nicht bekannt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von O-Halbacetalen des Formaldehyds gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man reinen Formaldehyd langsam im Maße der Umsetzung unter Kühlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, in einen gegebenenfalls substituierten, ein- oder mehrwertigen Alkohol so einträgt, daß die Umsetzungstemperatur mindestens 20⁰C, vorzugsweise 50 bis 110° C, über dem Siedepunkt des reinen Fonnaldehyds liegt und die Konzentration an freiem Formaldehyd während der Umsetzung 8 %> vorzugsweise 5 %> nicht übersteigt.

Ein geeigneter reiner Formaldehyd soll nicht mehr als 0,002% Wasser enthalten und muß so weit von Verunreinigungen, wie z. B. Ameisensäure, befreit sein, daß er nicht polymerisiert.

Der Formaldehyd, der gewünschtenfalls mit einem Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt sein kann, wird stets oberhalb des Siedepunktes des monomeren Formaldehyds (-21⁰C) gasförmig in den Alkohol eingetragen

Geeignete Alkohole sind z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutylalkohol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Heptanol, n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, StearyMkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Triäthylenglykol-mono-äthyläther, Triäthylenglykol-mono-butyläther, 1,2-Propylenglykol-l-n-butyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Isopropanol, sek. Butylalkohol, sek. Amylalkohol, 6-Äthyl-decanol-(3), 5-Äthylheptanol-(2), 5-Äthyl-nonanol-(2),

6-Äthyl-octanol-(3).

Aber auch Verbindungen, welche außer der Hydroxylfunktion noch eine oder mehrere reaktionsfähige Doppelbindungen, Dreifachbindungen, eine oder mehrere Epoxy-, Nitril-, Nitro- und Methoxygruppen enthalten oder eine oder mehrere Halogenfunktionen aufweisen, können mit Formaldehyd zu den entsprechenden Halbformalen umgesetzt werden, ohne daß es zu einer Veränderung des übrigen Moleküls kommt. Geeignete Verbindungen sind z. B.

as Allylalkohol, Propargylalkohol, Endomethylentetrahydrobenzylalkohol, Äthylenchlorhydrin, 2-Äthyl-3-hydroxy-hexanal, Glycid, Äthylenglykol-monoacrylat, Propylenglykolmonoacrylat und Propylenglykolmonomethacrylat.

Als brauchbare mehrwertige Alkohole kommen in Betracht beispielsweise Glykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, 1,4-Butendiol, 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), Hexandiol-(l,6), Decandiol-(1,10), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Thiodiglykol, Triäthanolamm, Tbiodiglykolsulfoxid, 3-Amino-2,5-dimethylhexandiol-(2,5), 3,5 - Bis - (oxy - isopropyl) - pyridin, Hexadien - (2,4)-diol-(l,6) und andere Diole, in denen in der C-Kette eine Doppelbindung oder eine Dreifachbmdung vorhanden ist, weiterhin Glycerin, Hexantriol, Dioxyaceton, Pentaerythrit, eis-, trans- und 1:1-cis/trans-Gemisch von 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclohexandimethanol-1,4,2,5- oder 2,6-Norbornendiol, ferner äthergruppenhaltige Diole wie

HO-CH₂ — CH₈-O-C₆H₄ — C — C₆H₄-O-CH₂-CH₂ — OH

HO — CH₂ — CH₃ — O — C₆H₁₀ — C — C₆H₁₀ — O — CH₂ — CH₂ — OH

Auch Phenole, wie Phenol, o-Kresol, m-Kresol, 65 acetophenon, o-Oxyacetophenon und o-Cyclohexyl-

p-Kresol, o-, m-, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, phenol, sind verwendbar.

o-, m- undp-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, Guajacol, Es ist weiterhin möglich, niederwertige Halbformale

Anol, Eugenol, Saligenin, o-Oxyacetophenon, p-Oxy- mehrwertiger Alkohole dadurch zu erhalten, indem

5 6

man nur soviel Formaldehyd einleitet, wie der Um- schirmt sind. Die Einleitung des monomeren Formsetzung nur einer (bei Diolen) oder auch zweier aldehyds erfolgt mit solch einer Geschwindigkeit, Hydroxylgruppen (bei Triolen) entspricht. Als Aiko- daß in jedem Falle eine quantitative Umsetzung hole können die gleichen Alkohole, wie für die Her- erzielt wird.

stellung mehrwertige Halbformale bereits beschrieben, 5 Bei der Halbformalbildung wird erhebliche Wärme

eingesetzt werden. frei, die man durch gutes Kühlen abführt.

Man legt den Alkohol zweckmäßig in reiner Form Die O-Halbformale sind beständige, wasserklare, vor. Dadurch erhält man die Halbacetale in reiner leicht bewegliche bis viskose Flüssigkeiten, welche Form, frei von Verdünnungsmitteln, was besonders durchweg mischbar sind mit Alkoholen, wie Methanol, dann wertvoll ist, wenn man die Halbacetale für io Äthanol, Propanol usw., mit Aromaten, wie Benzol weitere Umsetzungen direkt benötigt. Man kanu und Toluol, mit Äther, wie Diäthyläther, und mit jedoch auch ein inertes Lösungsmittel einsetzen. Als Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Tetrasolches eignen sich Äther, wie Diäthyläther, Diiso- chlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Methylenpropyläther, Di-n-butyläther, Methyläthyläther, Koh- chlorid. Wenn die Diolkomponente mit Wasser lenwasserstoffe, wie Propan, η-Butan, n-Pentan, 15 mischbar ist, darm sind auch die entsprechenden η-Hexan, n-Decan, sowie Gemische, wie Petroläther, O-Halbformale in Wasser löslich.
Ligroin und Benzin, Aromaten wie Benzol, Xylol, Die O-Halbformale geben, in offenen Gefäßen Anisol oder deren Gemische, und chlorierte Kohlen- aufbewahrt, allmählich Formaldehyd ab. Diese Eigenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, schäften machen sie hervorragend geeignet als Des-Tetrachloräthan, Trichloräthylen und Methylen- ao infektionsmittel und als Insektizide. Darüber hinaus chlorid. stellen die O-Halbformale als reaktionsfähige Ver-

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Um- bindungen wertvolle Zwischenprodukte für organische

Setzung bei 0 bis 140° C, vorzugsweise 30 bis 130° C, Synthesen dar. Bis- und Polyhalbformale eignen sich

insbesondere 40 bis 100° C, vorzunehmen. Unter darüber hinaus, wie oben erwähnt, als wertvolle

Normalbedingungen verarbeitet man zweckmäßig in 25 Komponenten zum Aufbau von Kunststoffen, Lacken

der Schmelze feste Alkohole oder Phenole, sofern und Klebstoffen, deren Schmelzpunkt nicht höher liegt als etwa 110° C

und die Viskosität der Schmelze ein sehr intensives Beispiele 1 bis 12
Rühren und Einbringen des monomeren Formaldehyds gestattet. Höherschmelzende Verbindungen 30 600 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden löst man zweckmäßig in einem der genannten Lösungs- mit 270 g Phosphorpentoxid und 750 ml Paraffinöl mittel, welches den Alkohol in hoher Konzentration unter Rühren und Ausschluß von Sauerstoff innerhalb aufnimmt, und läßt den Formaldehyd bei tieferer 3 Stunden bei 85 bis 130° C thermisch zersetzt. Die Temperatur einwirken. entstehenden Pyrolysegase gelangen über einen senk-

Die Bildung der O-Halbformale verläuft im all- 35 recht stehenden Dimrothkühler in ein Kühlsystem,

gemeinen nur mit mäßiger Geschwindigkeit, besonders welches aus 3 Kühlfallen besteht, deren Temperaturen

langsam jedoch bei Temperaturen unterhalb 0°C, —30°C, —30°C und —6O⁰C betragen. In der ersten

wobei es dann zu hohen örtlichen Formaldehyd- und zweiten Kühlfalle findet eine weitgehende Reini-

konzentrationen kommt, welche zu unerwünschten gung des monomeren Formaldehyds durch Vorpoly-

Nebenreaktionen führen, wie die Addition eines 40 merisation statt, in der dritten Kühlfalle wird mono-

Formaldehydmoleküls an ein bereits schon vor- merer Formaldehyd als wasserklare Flüssigkeit

handenes Halbformalmolekül, so daß man dann zu erhalten. Der Reinheitsgrad des Formaldehyds be-

den bekannten Polyhalbf ormalgemischen im Gemisch trägt 99,9 %·

mit freiem Alkohol kommt. Bei tiefen Temperaturen In einen mit Rührer, Einleitungsrohr, Thermometer kommt es dabei häufig sogar zur Bildung von erheb- 45 und Abgasstutzen versehenen, der Menge des jeweilichen Anteilen an Paraformaldehyd, welche sich ligen Alkohols angepaßten 3-Halbkolben wird, wie ausscheiden. Auch bei zu schnellem Eintragen des aus Tabelle I zu ersehen, der Formaldehyd in den monomeren Formaldehyds können örtlich zu hohe vorgelegten Alkohol eingeleitet. Der Abgasstutzen Formaldehydkonzentrationen entstehen. Aus diesem ist über eine Waschflasche mit einer Quecksilber-Grunde setzt man den Formaldehyd nur langsam in 50' tauchung versehen, so daß jede volumetrische Verdem Maße zu, wie er sich umsetzt, und sorgt durch änderung des Systems leicht angezeigt werden kann, möglichst starkes Rühren für eine gute und sofortige Der Formaldehyd setzt sich sofort unter starker Verteilung des eingetragenen Aldehyds. Am besten Wärmeentwicklung zum Halbacetal um. Die Rührarbeitet man so, daß im gesamten System ein Unter- geschwindigkeit beträgt 500 U/Min. Die jeweilige druck entsteht, wodurch eine örtliche Formaldehyd- 55 Temperatur wird entsprechend Spalte 4 durch Kühkonzentration unter 1% gewährleistet wird. Die lung aufrechterhalten. Der Umsatz ist quantitativ, gleiche Funktion übt die Erhöhung der Reaktions- Es entstehen in jedem Falle leicht bewegliche, klare temperatur aus. Durch die Heraufsetzung des Partial- bis leicht viskose Flüssigkeiten, deren durch Verdampfdruckes des Formaldehyds mit der Temperatur brennungsanalyse bestimmte elementaranalytische (bei 40° C etwa 5 atü) wird gleichzeitig die Löslichkeit 60 Werte mit den berechneten übereinstimmen. Die des freien Formaldehyds in dem entsprechenden kryoskopisch in Benzol/Dioxan bestimmten Mol-Alkohol verringert, und nur der als Halbformal gewichte zeigen, daß keine Dissoziation in Formgebundene Formaldehyd verbleibt. In einigen Fällen, aldehyd und Alkohol erfolgt und sonst auch keine bei der Umsetzung von z. B. Glycerin oder Cyclo- Lösungen von Formaldehyd in den entsprechenden hexandimethanol, erfolgt die Reaktion mit Form- 65 Alkoholen vorliegen. Die IR-Spektren geben keine aldehyd erst bei Temperaturen oberhalb 80°C, Anhaltspunkte für das Vorliegen von Acetalstruknämlich dann, wenn die einzelnen Hydroxylgruppen türen. Spalte 9 und 10 geben Auskunft über die durch Wasserstoffbrückenbindungen zu sehr abge- Dichten und die Brechungsindices.

Tabelle I
Herstellung von Halbformalen einwertiger Alkohole

Beispiel

Einwertiger Alkohol

[ Ge wichts- teile	Form aldehyd Ge wichts- teile	Tempe ratur ⁰C	Ein leitungs- dauer Min.
420,6	210	40	85
518,8	210	100	85
911,5	210	130	115
372,7	60	40	50
700,0	210	130	120
444,7	180	40	80
348,5	180	40	105
696,7	159	15	100
862,2 470	210 150	15 110	95 180
307	125	20	45
392,7	210	40	95

MG berechnet I gefunden Elementaranalyse

1	C	Derechnet	O	C	gefunden
53,31	H	35,51	52,90	H
57,66	11,19	30,73	57,48	11,09
67,45	11,61	19,97	67,13	11,46
72,16	12,58	14,79	72,30	12,10
70,00	13,05	26,64	70,21	13,09
57,66	3,36	30,73	57,45	3,39
54,53	11,61	36,32	54,27	11,63
52,49	9,15	39,96	52,02	9,11
69,19	7,55	20,48	69,20	7,66
67,73	10,32	25,78	67,92	9,84
46,15	6,50	46,11	45,92	6,48
55,80	7,75	37,17	55,64	7,74
7,03		6,99

Brechungs index

Propanol

n-Butanol

2-Äthylhexanol
Laurylalkohol ...'..

Cyclohexanol

sek.-Butanol

Allylalkohol

Propylenglykolmonoacrylat

Endomethylentetrahydrobenzyl-
alkohol

Phenol

Glycid

Propargylalkohol .

90,12 104,15 160,25 216,35 120,10 104,15

88,10

160,17

156,22

124,13

104,10

86,09

93 110 166

106 92

164 159 108

C₇H₄O₂

C₄H₈Og

C₇H₈O₂ C₄H₈O₃ C₄H₆O₂ 35,80

31,20

20,4

14,52

26,86

30,87

37,00

40,59

20,92
25,61

45,72
37,36

0,9397
0,9176
0,8958
0,8916

0,9083
0,9815

1,1097

1,0671
1,1347
1,1702

1,4032 1,4092 1,4337 1,4411 1,4584 1,4075 1,4253

1,4866 1,5298 1,4381 1,4380

Beispiele 13 bis

In der wie für die Beispiele 1 bis 12 beschriebenen Versuchsanordnung werden jeweils die in Tabelle II aufgeführten Di- und Triole vorgelegt und mit Formaldehyd gemäß den Angaben der Tabelle II umgesetzt. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 550 U/Min., der Umsatz ist quantitativ. Auch hier schließen die Übereinstimmung von berechneten und gefundenen Molgewichten wiederum eine Dissoziation oder eine Cyclisierung unter Wasserabspaltung aus. Die IR-Spektren zeigen keinerlei Vollacetalgruppierungen.

Tabellen..: .. ·
Herstellung von Polyhalbf ormalen mehrwertiger Alkohole

Beispiel

Einwertiger Alkohol

Gewichtsteile

Formaldehyd

Gewichtsteile

Temperatur

Einleitungsdauer

Min.

MG berechnet I gefunden

für

C	Elementaranälys jerechnet H I O - 1	52,41	e C	gefunden H	O	Dichte
39^3*	8,25	.42,62	39,67	" 8,21	•52,85	1,2022
47,98	9,4ü	48,2.	47,70	9,20	43,10	1,4451
43,^2:	8,5$	35,26	43,21	8,58	47,48	1,1825
39,61	7,74	52,70	39,82	7,95	35,27	1,2121
39,56	7,75	42,87	39,27	-7,64	52,93	.1,2777
48,26	8,92	40,12^a)	47,88	8,91	42,88	1,1825
45,17	8,85	43,20	44,68	8,77	39,93	1,1997
48,64	8,16	47,98	8,18	43,92	1,1585

Brer chunksindex

13
14
15
16
17
18
19
20

Glykol

Butandiol-(1,4)

Diäthylenglykol ...

Thiodiglykol

Glycerin

Trimethylolpropan .
Triäthanolamin ....
Buten-2-diol-(l,4) ..

217,2

270,4

318

366,5

184

268,3*)

298,3

308,2

210
180
180
180
180
180
180
210

80
40
40
37
85
25
40
40

85

90 100

90 110

85 100 100

122,12 150,17 166,17 182,23 182,17 224,25 239,27 148,16

C₄H₁₀O₄ C₆H₁₄O

₁₄O₄

CeH₁₄O₅

C₆H₁₄O₄S

CgH₁₄O₆

C₉H₁₂O₆

C_?H₂₁O₆N

C₆H₁₂O₄

^x) in 440 Teilen Aceton gelöst, die nach Umsetzung mit Formaldehyd im Wasserstrahlvakuum ejfttfernt wurden.
²) N berechnet 5,85; gefunden 6,27. . :

1,4404

1,4466

1,4498

1,4983\

1,4609

1^4654

1,4755

1,4466

Beispiele 21 bis 23 . ~· ; ■ -;■ "; '■) '.. ■

In der wie unter Beispiel 1 bis 12 beschriebenen apparativen Anordnung wird Formaldehyd gemäß Tabelle III in einem solchen Mengenverhältnis mit dem entsprechenden mehrwertigen Alkohol umsetzt, daß nur eine Hydroxylgruppe des mehrwertigen Alkohols entsteht, so daß Moöohalbformale mehrwertiger Alkohole gebildet werden. : - .

tabelle III . : _[:M '■._ ^{; :} "

Herstellung von Monohalbformalen mehrwertiger Alkohole . · . '

Beispiel

Einwertiger Alkohol

Gewichtsteile

Formaldehyd

Gewichtsteile

Temperatur

Einleitungsdauer

Min.

MG berechnet I gefunden

Elementaranalyse
berechnet

für

gefunden
H

Dichte

Brechungs index

Glykol...
Butandiol
Glycerin .

186,2
220,4
644

90

210

100

85 100 140

92,09 120,15 122,12

CjH₈O₃

C₅H₁₂O₃ C₄H₁₀O₄

8,76

10,07 :

8,25

52,12
39,95
52,41

39,40
49,68
39,50

8,92

10,10

8,39

51,92
40,04
; 52,40

1,1788
1,0964
1,2680

1,4379 t,4463 1,4671

ί 230

ti

Beispiele 24 bis 30.

1Ϊ

In der wie unter Beispiel 1 bis 12 beschriebenen apparativen Anordnung werden je 210 Gewichtsteile Formaldehyd bei verschiedenen Temperaturen einmal in Propanol und einmal in Cyclohexanol unter starkem Rühren (500 U/Min.) und Kühlen bei quantitativem- Umsatz eingeleitet. Bei .tiefen Temperaturen (Beispiel 24 und 25) entstehen durch Paraformaldehyd getrübte, bei höheren Temperaturen jedoch klare Flüssigkeiten. Gleichzeitig steigt die Umsetzungsgeschwindigkeit bei Propanol yon 115 g/ Stunde auf 252 g/Stunde und bei Cyclohexanol von 39,4 auf 105 g/Stunde. ^;

Tabelle IV ..

Einfluß der Temperatur auf die Umsetzungsgeschwindigkeit von Formaldehyd mit Alkoholen zu Halbformalen

Beispiel

Alkohol
Teüe

Fonnaldehyd
Gewichtsteile

Temperatur

Einleitungsdauer

Min.

Umsatz
g/Stunde

Bemerkung

a) Alkohol: Propanol

24	420,6	210	-30	110	115	320	39,4	stark getrübte Flüssigkeit
25	420,6	210	-10	90	140	140	90	getrübte Flüssigkeit
26	420,6	210	+40	85	148	120	105	klare Flüssigkeit
27	420,6	210	+75	50	252	klare Lösung
			b) Alkohol: Cyclohexanol
28	700	210	+30	klare Flüssigkeit
29	700	210	+70	klare Flüssigkeit
30	700	210	+130	klare Flüssigkeit

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung der O-Halbacetale des Formaldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß man reinen Formaldehyd langsam im Maße der Umsetzung unter Kühlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, in einen gegebenenfalls substituierten, ein- oder mehrwertigen Alkohol so einträgt, daß die Umsetzungstemperatur mindestens 20⁰C, vorzugsweise 50 bis 110⁰C, über dem Siedepunkt des reinen Formaldehyds liegt und die Konzentration an freiem Formaldehyd während der Umsetzung 8%, vorzugsweise 5%. nicht übersteigt.

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