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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyoxymethylene durch
Polymerisation von Formaldehyd, wobei als Katalysatoren Verbindungen des zweiwertigen Zinns Verwendung finden.
Es ist bekannt, dass praktisch wasserfreier, hochgereinigter Formaldehyd mit einem Wassergehalt von weniger als 0, 05% mit Hilfe von zahlreichen Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Oxoniumsalzen, tertiären und quartären Stickstoffbasen, Metallsalzen, Metallalkoholaten, metallorganischen Verbindungen, Sulfoniumsalzen, Phosphoniumsalzen usw. in inerten Lösungsmitteln zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann. Es ist ferner bekannt, relativ wasserhaltige Formaldehyd-Gase mit Hilfe von speziellen Katalysatoren zu hochmolekularen Polyoxymethylenen zu polymerisieren.
Hiebei wird unreiner Formaldehyd mit einem Wassergehalt von etwa 0, 5 bis 5% in ein indifferentes organisches Lösungsmittel, bzw. in ein acylierend oder alkylierend wirkendes Lösungsmittel eingeleitet, oder aber in Abwesenheit von Lösungsmitteln auf hochmolekulare Polyoxymethylene aufgeleitet und dem Polymerisationsansatz spezielle Katalysatoren, vorzugsweise Verbindungen des zweiwertigen Zinns, zugesetzt. Bei dieser Arbeitsweise gelingt es, die durch Wasser und andere Verunreinigungen bedingten Kettenabbruchreaktionen weitgehend in ihrem Ablauf zu verlangsamen, so dass hochwertige Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten (gemessen in Dimethylformamid oder Butyrolacton bei 150 C in 0, 5%iger Lösung) von etwa 0, 6 bis 3, was Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 30000 bis 150000 entspricht, erhalten werden.
Bisher haben bei den bekannten Verfahren aus der Reihe der Zinn-II-Verbindungen vorwiegend Zinn-II-Salze organischer Carbonsäuren, sowie frisch hergestellte, colloidal gelöste Zinn-II-hydroxyde praktische Bedeutung bei der Polymerisation von Formaldehyd erlangt. Mit zahlreichen andern Zinn-II- Verbindungen, anorganischen wie auch organischen, konnten die aussergewöhnlichen Eigenschaften des Zinn-II-Restes als Initiator bei der Formaldehydpolymerisation nicht bestätigt werden, so dass angenommen werden musste, dass das Anion des Katalysators, d. h. vorwiegend Acylreste organischer Carbonsäuren, bei der durch Wasser relativ wenig gestörten Polymerisationsreaktion für das Polymerisationsgeschehen (Kettenstart, Kettenabbruch, Übertragungsreaktionen) von entscheidender Bedeutung ist. Diese, z.
B. aus Zinnchlorid herstellbaren und bisher nicht brauchbaren Katalysatoren sind zwar gegenüber hochgereinigtem Formaldehyd sehr aktive Polymerisationskatalysatoren, aus wasserhaltigeren Formaldehyddämpfen werden jedoch bei der Polymerisation mit den genannten Katalysatoren nur Paraformaldehyd- ähnliche Polyoxymethylene erhalten.
Wie gefunden wurde, beruht die Ursache der Unbrauchbarkeit zahlreicher Zinn-II-Verbindungen bei ihrem Einsatz nach der Verfahrensweise der genannten Vorpatente darin, dass Zinn-II-Verbindungen, sofern sie ausgehend von Zinnchlorid hergestellt werden, meist kleine Mengen an dissozierbaren Halogenverbindungen enthalten, des weiteren lösliche Anteile an Alkalisalzen, und schliesslich mehr oder weniger grosse Anteile an Zinn-IV-Verbindungen. Der erhöhte Anteil an Zinn-IV-Verbindungen ist darauf zurückzuführen, dass bisher bei der Herstellung der Katalysatoren der Oxydationsanfälligkeit des Sn-II- nicht genug Rechnung getragen wurde.
Die ersten beiden Verunreinigungskomponenten beeinflussen schon in wenigen Milligramm pro Liter des Polymerisationsmediums den Polymerisationsablauf sehr störend, während die dritte Störkomponente, also Zinn-IV-Verbindungen, in Anteilen von mehr als 10%, bezogen auf Sn-II, die katalytische Wirkung des Katalysators ebenfalls stark herabsetzt. Die durch die genannten Verunreinigungen ausgelösten Kettenabbruchreaktionen bewirken, dass die den Zinn-II-Katalysatoren zukommende günstige Eigenschaft der raschen Polymerisationsanregung bei relativ stark verlangsamten Kettenabbruchreaktionen von dem Einfluss der Störkomponenten vollständig überdeckt wird.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Verunreinigungen enthaltendem Formaldehyd gefunden, bei dem als Katalysatoren zweiwertige Zinnverbindungen der Formel
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Brenzkatechinderivates bedeuten, verwendet werden. Das Verfahren kann derart durchgeführt werden, dass man gasförmigen Formaldehyd, der Verunreinigungen, wie z. B. 0, 5-3% Wasser enthält, in indifferenten Lösungsmitteln, in Acylierungsmitteln, in Alkylierungsmitteln oder in der Gasphase an grossen Ober- flächen, z. B. an Polyoxymethylen bei Normaldruck, erhöhtem Druck oder Drucken kleiner als 760 Torr, gegebenenfalls unter Mitverwendung indifferenter Gase wie Stickstoff, oder indifferenten Dämpfen organischer
Flüssigkeiten, wie z. B.
Toluol, in Gegenwart katalytischer Mengen der genannten Zinn-II-Verbindungen polymerisiert.
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derivaten und Brenzkatechin, in Phenolderivaten, deren Kern mit einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring kondensiert ist, wie z. B. 8-Oxy-chinolin.
Mit Hilfe dieser neuen Zinn-II-Katalysatoren mit erhöhtem Reinheitsgrad gelingt es, relativ unreinen
Formaldehyd, wie er beispielsweise durch Pyrolyse von Paraformaldehyd oder oc-Polyoxymethylen erhältlich ist, ohne Zwischenrcinigung, z. B. durch Ausfrieren, Vorpolymerisation oder sonstige Massnahmen, für die
Polymerisation zu verwenden, und diesen unreinen Formaldehyd in hochmolekulare Polyoxymethylene mit wertvollen technischen Eigenschaften zu überführen.
Dieser Befund ist-wie schon angedeutet- insofern überraschend, als bei Verwendung der gleichen Katalysatoren mit Halogengehalten von nur 0, 5%,
Alkaligehalten von nur 0, 3% und Sn-IV-Anteilen von 15 bis 20%, bei der Polymerisation von durch
Zersetzung von Paraformaldehyd hergestellten Formaldehyddämpfen in den verschiedensten Polymerisa- tionsmedien nur paraformaldehydähnliche, sehr niedermolekulare Polyoxymethylene erhältlich sind. Wie gefunden wurde, sind besonders Zinn-II-Verbindungen, die kleine Anteile an-Sn-Cl-Gruppierungen, z.
B. als
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enthalten, bei der Polymerisation sehr störend, weil hiebei die durch Wasser und andere Verunreinigungen verursachten Ketten-Abbruchreakdonen wesentlich rascher ablaufen und die Bildung von hochmolekularen Polyoxymethylenen daher nicht zulassen.
Die neuen Katalysatoren ergeben auch gleichzeitig einen erhöhten Schutz gegenüber Oxydationsreaktionen und führen zu Produkten, die nach ihrer Acetylierung oder Verätherung einen verminderten Gehalt an Ascheresten (oft bedingt durch SnO2) aufweisen, wodurch die Thermostabilität der endgruppenstabilisierten Polyoxymethylene ansteigt.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorzugsweise mit Formaldehyddämpfen gearbeitet, die etwa 0, 5-1% Wasser und etwa 0, 3% Methanol enthalten. Ein Formaldehyd dieses Verunreinigungsgrades kann in einfacher Weise hergestellt werden, indem z. B. Paraformaldehyd mit einem Wassergehalt bis 1% mit oder ohne Wärmeüberträger pyrolisiert wird. Die erhaltenen Pyrolyse-Gase werden sodann bei Temperaturen von etwa 90 bis 150 C unter Vermeidung jeder Vorpolymerisation in das Polymerisationsgefäss-gegebenenfalls unter vermindertem oder erhöhtem Druck-überführt. Eine gute Quelle zur Herstellung methanolhaltiger und wasserärmerer Formaldehyddämpfe sind auch Formalde- hyd-Gase, die bei der Dehydrierung von Methano1inAbwesenheit von Wasserstoff akzeptoren erhalten werden.
Manchmal ist es wünschenswert, derartige Gase von Spuren gefärbter, leicht flüchtiger unbekannter Stoffe zu befreien, indem man sie in auf über 90 C erhitzten Lösungsmitteln wäscht oder durch geeignete Massnahmen von erhöhten Anteilen von Ameisensäure befreit, wobei ebenfalls jede Vorpolymerisation bei ausreichend hoch gewählter Temperatur unterbleibt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens ist es von Bedeutung, dass der Formaldehyd nach und nach in das Polymerisationsmedium eingeführt, und hiebei laufend mit frisch zugeführtem Katalysator angeregt wird. Dadurch werden die Ausbeuten am hochmolekularem Polyomethylen erhöht. Man arbeitet im allgemeinen mit einer Menge von 0, 000015 bis 0, 01 Mol, vorzugsweise mit 0, 0001-0, 002 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd, sofern man in indifferenten oder alkylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert. Wird dagegen in Essigsäureanhydrid oder anderen Acylierungsmitteln polymerisiert, so verwendet man vorteilhafterweise wesentlich höhere Konzentrationen, nämlich 0, 001-0, 006 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd.
Bei der Polymerisation in Essigsäureanhydrid verwendet man im übrigen vorteilhaft Formaldehyddämpfe mit einem Wassergehalt < 1%, da sonst im Verlaufe der Polymerisation entstehende freie Essigsäure zu einem zunehmend störenden Kettenabbruch führt.
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Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Form von 0, 01 bis 1% gen Lösungen, in inerten Lösungsmitteln, in acylierend oder alkylierend wirkenden Lösungsmitteln, beispielsweise in Methylenchlorid, 1, 2-Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstcff, in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Äthylacetat, Essigsäureanhydrid, Orthoameisensäureäthylester, Formaldehyddimethylacetal, zur Anwendung gebracht.
Der Katalysator soll möglichst gleichmässig über die ganze Zeitdauer der Polymerisation dosiert werden.
Selbstverständlich ist dabei die Zufuhrgeschwindigkeit des Katalysators variabel und richtet sich nach der Strömungsgeschwindigkeit, mit der der Formaldehyd dem Polymerisationsgefäss zugeführt wird. Vorteilhaft legt man, z. B. bei diskontinuierlicher Arbeitsweise, 30-70% der benötigten Katalysatorlösung vor und dosiert die restlichen Mengen über das ganze Zeitintervall der Polymerisation mit einer Dosierpumpe.
Eine genaue und kontinuierliche Dosierung des Katalysators ist deshalb von Bedeutung, weil der Formaldehyd, z. B. mit einen Verunreinigungsgrad von 2, 5% Wasser und 0, 1-0, 3% Ameisensäure, Verunreini- gungen einschleppt, die selbst katalytisch wirksam sind. Diese katalytische Aktivität fällt aber infolge der vielfach höheren Aktivität der zweiwertigen Zinn-II-Verbindungen praktisch nicht ins Gewicht, sofern diese Verbindungen in einer ausreichenden Konzentration im Polymerisationsansatz vorliegen.
Wird die Polymerisation in indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt, so können aromatische, alaliphatische, cycloaliphatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie ihre Halogenierungsprodukte als Lösungsmittel Anwendung finden. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Methylenchlorid, da dieses ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für sich bildende, sehr niedermolekulare Formaldehydhydrate darstellt, und weil dieses Lösungsmittel in besonderer Reinheit hergestellt werden kann. Brauchbar sind auch Lösungsmittel wie 1, 3-Dichlorpropan. Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform können bei ausreichender Chlorwasserstofffreiheit und Phosgenfreiheit ebenfalls zur Polymerisation verwendet werden.
Wird die Polymerisation in Acylierungsmitteln ausgeführt, so wird Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Mischung mit andern Lösungsmitteln, bevorzugt. Es können aber auch andere Acylierungsmittel verwendet werden.
Wird die Polymerisation in Alkylierungsmitteln ausgeführt, so wird bevorzugt Orthoameisensäureäthylester als Lösungsmittel verwendet.
Die angewendete Menge an Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variieren. Es ist meist zweckmässig, auf ein Gew.-Teil Formaldehyd zirka 7-12 Vol.-Teile Lösungsmittel anzuwenden. Im allgemeinen wird der Katalysator in dem gleichen Lösungsmittel gelöst, in dem die Polymerisation durchgeführt wird.
Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von-120 C bis +150 C ausgeführt werden.
Es ist oft vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen-20 C und +90 C zu arbeiten.
Die Strömungsgeschwindigkeit, mit der die Formaldehyddämpfe ins Polymerisationsgefäss aufgeleitet oder eingeleitet werden, ist variabel und richtet sich nach der Pyrolyse-Geschwindigkeit wie auch nach der Temperaturführung im Polymerisationsgefäss.
Sofern man in indifferenten Lösungsmitteln polymerisiert hat, wird das Polymerisat vom Lösungsmittel durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden : in dem Masse, wie die Abtrennung des Polymerisates erfolgt, kann neues Lösungsmittel und neuer Katalysator dem Polymerisationsgefäss zugeführt werden.
Sofern man in acylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert hat, setzt man dem Ansatz nach beendigter Polymerisation Acylierungskatalysatoren zu und erhitzt auf Temperaturen über 100 C, um alle Endgruppen umzusetzen und Katalysatorreste zu entfernen.
Der grosse Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Polymerisationsverfahren besteht darin, dass Formaldehyd relativ hohen Wassergehaltes zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann, und hiebei eine Reinigung der Formaldehyddämpfe durch Vorpolymerisation, sowie die schwierige kontinuierliche Entfernung der Vorpolymerisate vollständig entfällt.
Ein wesentlicher Vorteil besteht ferner in der leichten Zugänglichkeit des für die Polymerisation eingesetzten unreinen Formaldehyds. Weitere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen in der erleichterten Entfernbarkeit der Katalysatorreste aus den hochmolekularen Polyoxymethylenen, wodurch die Thermostabilität und die Farbeigenschaften der Polymerisate besonders nach ihrer Verarbeitung verbessert werden.
Weitere Vorteile bestehen in einer verbesserten Möglichkeit der Kettenregelung und der Herstellung von leichter verarbeitbaren hochmolekularen Polyoxymethylenen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten und nach den oben angegebenen Verfahren stabilisierten hochmolekularen Polyoxymethylene können mit und ohne Zusätze anderer Substanzen zu hochwertigen Kunststoffen verarbeitet werden ; derartige Substanzen sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmentfarben, Lichtschutzmittel, optische Aufheller u. dgl.
In den folgenden Beispielen sind die für die Lösungsmittel angeführten Teile Vol.-Teile, die übrigen Teile Gew.-Teile.
Beispiel 1 : 140 Gew.-Teile Paraformaldehyd mit einem Wassergehalt von 0, 65% werden bei 124 bis 1400 C in einem indifferenten Wärmeüberträger, bestehend aus Mepasin, in einem Rundkölbchen, zu- setzt. Die heissen Formaldehyddämpfe treten durch ein mit Wasserdampf auf zirka 1000 C beheiztes Doppelmantelrohr aus VA-Stahl über einen ebenfalls mit Wasserdampf beheizten Deckel, der mit einem Thermometerstutzen, einer Rührvorrichtung und einem Ableitungsrohr versehen ist, in ein zylindrisches Reaktions-
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gefäss ein. Das Reaktionsgefäss besitzt einen Querschnitt von zirka 12 cm und einen Rauminhalt von 2000 cm3 und ist über eine isolierend wirkende Dichtung mit dem heissen Deckel verbunden.
Die Austrittsstelle des beheizten VA-Aufleitungsrohres befindet sich zirka 2 cm über dem Flüssigkeitsspiegel des Polymerisationsmediums. Der Ableitungsstutzen des beheizten Deckels wird mit einer Wulfschen Flasche verbunden, die als Absperr- und Aufnahmeflüssigkeit Wasser enthält, und gegen Überdruck mit einem kleinen Steigrohr gesichert ist. Das Polymerisationsmedium besteht aus 1400 Teilen reinem Toluol mit einem Wassergehalt von 0, 02%, und enthält als Katalysator 0, 9 Gew.-Teile folgender Zinnverbindung :
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Weitere 0, 4 Gew.-Teile der Zinnverbindung werden gelöst in Toluol, gleichmässig über die Dauer der Polymerisation dem Polymerisationsgefäss zugetropft.
Die heissen, unreinen Formaldehyddämpfe werden unter vollständiger Zurückdrängung der Vorpolymerisation, d. h. unter Beibehaltung ihres Verunreinigungsgrades, auf die mit zirka 6000 Umdrehungen pro Minute gerührte Flüssigkeitsoberfläche aufgeleitet. Die Polymerisation setzt sofort ein, die Pyrolyse ist in zirka 2 h beendet. Obwohl die Formaldehyddämpfe nur aufgeleitet werden, ist die Formaldehydaufnahme ausgezeichnet, und trotz des gegen die Wulfsche Flasche geöffneten Gasableitungsrohres befinden sich nach Beendigung der Polymerisation weniger als 4% Formaldehyd in der Absperrflüssigkeit. Die Polymerisationstemperatur wird durch Wasserkühlung auf zirka 25-30 C gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisationsprodukt auf einer Nutsche abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 40 C im Vakuum getrocknet.
Man erhält ein rein weisses, hochmolekulares Polyoxymethylen in einer Ausbeute von 112 Gew.-Teilen. Nach seiner Acetylierung besitzt das Produkt eine innere Viskosität von 1, 25, gemessen in 0,5%piger Lösung in Butyrolacton bei 150 C.
Herstellung des Katalysators :
In 74 Gew. -Teilen n-Butano1 werden 30 Gew.-Teile Paraformaldehyd in Gegenwart von 0, 3 cm3 n-Natronlauge zerset7t und das entsprechende Halbacetal hergestellt. Anschliessend werden 11 Gew.-Teile Brenzkatechin bei 60 C nach und nach eingerührt. Nach 1 h wird der Reaktionsansatz mit Salzsäure auf einen pH-Wert von zirka 1 gestellt und 2 h bei 60 C bei diesem PH- Wert gehalten. Hierauf wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert, mit Toluol verdünnt, filtriert, die klare Lösung im Wasserstrahlvakuum eingedampft
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katechins wird in 200 Vol.-Teilen Benzol aufgenommen und zum Sieden erhitzt.
Man tropft relativ gleichmässig eine konz. wässerige Lösung von 18, 9 Gew. -Teilen Zinn-II-chlorid und über einen zweiten Tropftrichter eine konz. wässerige NaOH-Lösung von 8 Gew.-Teilen NaOH zu. Gleichzeitig wird Wasser und Benzol azeotrop entfernt, wobei Benzol über einen Veresterungsaufsatz nach Abtrennung von Wasser dem Reaktionsansatz wieder zufliesst. Nach vollständiger Entfernung des Wassers wird 5 min CO2 in die Reaktionsmischung eingeleitet und nochmals mit 200 Vol.-Teilen Benzol verdünnt. Man filtriert von abgeschiedenem Kochsalz und Carbonaten ab, engt ein, filtriert nötigenfalls nochmals und vertreibt Benzol im Vakuum. Man erhält ein sirupöses Sn-II-Derivat eines Polymethylo1-butyläthers des Brenzkatechins von hervorragender Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
Der Katalysator wird in diesem Beispiel zur Polymerisation eingesetzt.
Beispie12 : ManverfährtwieinBeispiell, alsKatalysatorenwerdenaberfolgendeZinn-II-Verbindun- gen verwendet :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Ausbeute <SEP> Innere <SEP> Viskosität') <SEP>
<tb> a) <SEP> 108 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP>
<tb> b) <SEP> 105 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP>
<tb> c) <SEP> 101 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP>
<tb> 1) <SEP> Gemessen <SEP> in <SEP> Butyrolacton <SEP> bei <SEP> 150 C <SEP> in <SEP> 0,5 % <SEP> Lösung.
<tb>
Herstellung des Katalysators a) : Nach der Herstellungsweise des Katalysators in Beispiel 1 führt man die Umsetzung bei gleicher Arbeits-
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gut löslich in Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Orthoameisensäureäthylester, Essigsäureanhydrid.
Herstellung des Katalysators b) : 20, 6 Gew.-Teile 2, 6-di-tert.-butylphenol werden in 104 Gew.-Teilen eines Halbacetals aus n-Butanol und Formaldehyd gelöst und bei PH zirka 1 kondensiert. Während der Kondensation wird Wasser mit Hilfe von 200 Vol.-Teilen zugesetztem Benzol azeotrop entfernt. Man neutralisiert mit Natriumbicarbonat, und tropft unter weiterer azeotroper Entfernung von Wasser konz. wässerige Lösungen von 9 Gew.-Teilen Zinnchlorid und 4 Gew.-Teilen NaOH zu. Nach Entfernung des Wassers wird 5 min bei Raumtemperatur CO2 eingeleitet, anschliessend filtriert und Benzol, Formaldehyddibutylacetal, kleinere Mengen an Formaldehyd und Butanol im Wasserstrahlvakuum aus der Reaktionsmischung entfernt.
Man erhält ein viskoses, harzartiges Produkt eines 2, 6-di-tert.-butyl-Zinn-II-phenolates, das in p-Stellung durch den Methylolbutylätherrest substituiert ist. Der Katalysator wird in Beispiel 2 b) bei der Polymerisation eingesetzt.
Herstellung des Katalysators c) :
Man arbeitet nach der Herstellungsvorschrift für Katalysator b), ersetzt aber das Halbacetal aus n- - Butanol und Formaldehyd durch Harnstoff-mono-N-methylolbutyläther. 14, 6 Gew.-Teile dieses Äthers werden in 100 Vol.-Teilen Benzol mit 20, 6 Gew.-Teilen 2, 6-di-tert.-butyl-phenol und 4 Gew.-Teilen Paraformaldehyd bei zirka PH 1 unter azeotroper Entfernung des Wassers zum Sieden erhitzt. Anschliessend
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Mengen an butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten verunreinigt ist. Der Katalysator wird in Beispiel 2 c) bei der Polymerisation eingesetzt.
Beispiel 3 : Man verfährt wie in Beispiel 1, Polymetisationsmedium ist aber a) reinstes Essigsäureanhydrid mit einem Gehalt von 0, 25% an freier Essigsäure und b) Orthoameisensäureäthylester.
Als Katalysator wird bei Versuch a) und Versuch b) eine chlor- und alkalifreie Zinn-II-Verbindung des 8-Oxy-chinolins (2, 5 Gew.-Teile) verwendet. Man polymerisiert gemäss Beispiel 1, fügt nach der Polymerisation bei a) 0, 8 Gew.-Teile Natriumacetat als Acetylierungskatalysator, und bei b) 0, 030 Gew.-Teile Bor-
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trifluoridätherat als Verätherungskatalysator zu. Man führt die Acetylierung bei 139 C, die Verätherung bei 120 C aus.
Nach der Aufarbeitung der Ansätze erhält man acetylierte bzw. verätherte hochmolekulare Polyoxymethylene mit folgenden Ausbeuten und inneren Viskositäten (gemessen in Butyrolacton bei 150 C in 0, 5% iger Lösung) :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Ausbeute <SEP> Innere <SEP> Viskosität
<tb> a) <SEP> 102 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> 0,95
<tb> b) <SEP> 67 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> 0,79
<tb>
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in einer Ausbeute von 108 Gew.-Teilen mit einer inneren Viskosität von 1, 43, gemessen in Butyrolacton bei 1500 C in 0, 5%iger Lösung.
Herstellung des Katalysators :
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, ersetzt aber das in diesem Beispiel verwendete Brenzkatechin durch die äquivalente Menge von 18, 8 Gew.-Teilen Phenol. Nach der Aufarbeitung gemäss der Katalysator-Herstellung in Beispiel 1 erhält man ein viskoses Zinn-II-Phenol-Derivat, das im wesentlichen in 0- und p-Stellung mit Methylen-n-butylätherresten substituiert ist. Der Katalysator wird in diesem Beispiel zur Polymerisation eingesetzt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Verunreinigungen enthaltendem Formaldehyd mittels zinnhaltiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation des Formaldehyds in Gegenwart katalytischer Mengen einer Verbindung des zweiwertigen Zinns der Formel
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