DE1595369C3

DE1595369C3 - Derivate von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und des 1,2-Propylends und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1595369C3
Application number: DE19661595369
Authority: DE
Inventors: Knut Dr. 6700 Ludwigshafen Oppenlaender; Ernst Dr. 6951 Unterschwarzach Ploetz; Franz Dr. 6703 Limburgerhof Poschmann
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-12-15
Filing date: 1966-12-15
Publication date: 1973-10-04
Also published as: AT276778B; DE1595369B2; BE707741A; FR1557086A; DE1595369A1

Description

IO

XⁿH„

Gegenstand der Erfindung sind Derivate von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids des allgemeinen Aufbaus Ia und Ib

X"(—A-B-R)_n
X"(—B-A-R)_n

wobei X" der Rest des Glycerins, Trimethylolpropans und/oder Pentaerythrits ist und η den Wert 3 oder im Falle des Pentaerythrits den Wert 4 hat, A für wobei Xⁿ und η die obengenannten Bedeutungen haben, zunächst in an sich bekannter Weise polyoxäthyliert und sodann polyoxpropyliert oder zunächst polyoxpropyliert und sodann polyoxäthyliert und die so erhaltenen Produkte mit Stearin-, Palmitin-, und/oder Kokosfettsäure verestert.

Als Ausgangsverbindungen II geeignete mehrwertige Alkohole sind die technisch leicht zugänglichen Verbindungen Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan.

Als Fettsäuren III kommen Palmitinsäure, Stearinsäure und Kokosfettsäure in Betracht.
Die Oxalkylierung von II führt man in bekannter Weise aus, indem man II vorlegt und hierzu bei Temperaturen von 110 bis 14O⁰C und Drücken von 2 bis 20 at das gasförmige Äthylenoxid und danach auf gleiche Weise das 1,2-Propylenoxid — bzw. diese Monomeren in umgekehrter Reihenfolge — einleitet.

Als Polyoxalkylierungskatalysatoren eignen sich beispielsweise Alkalihydroxide oder -alkoholate in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Alkylenoxide und II.· Man kann die Reaktion mit und ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel — beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan — vornehmen.

Die Mengen des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids richten sich nach den gewünschten Molekulargewichten M_A und M_B der Polymerisatblöcke A

und B. , , .

Die Acylierung erfolgt in der an sich bekannten Weise der Veresterung von Alkoholen mit Säuren, sei es durch Verwendung der reinen Säuren öder von deren funktioneilen Derivaten wie den Anhydriden, Chloriden oder den C₁- bis C₄-Alkylestern (Umesterung). ■

Als Schaumverhüter eignen sich die Blockcopolymerisate der Erfindung sowohl in 100%ig als auch 25- bis 80%ig veresterter Form (p = 100% bzw. ρ = 25 bis 80%) sehr gut.

Als Schaumverhüter, speziell für wäßrige Systeme, bieten diese Produkte so wichtige Vorteile wie große Ergiebigkeit bei hoher Wirksamkeit (man benötigt etwa 10 bis 200 mg pro Liter), Geruchsfreiheit, in der Wirkung weitgehende Unabhängigkeit vom pH-Wert und von der Anwesenheit anderer ionischer oder nichtionischer fester oder gelöster Stoffe sowie auch nach den bisherigen Feststellungen physiologische Unbedenklichkeit. Wegen dieser Eigenschaften sowie wegen der Tatsache, daß die Produkte nicht hydrophobierend wirken, sind sie als Schaumverhüter für Papierfasersuspensionen bei der Herstellung jeglicher (I ^a) Papiersorten, vor allem aber von saugfähigen Hygiene-

(Ib) papieren, besonders zu empfehlen.

Die USA.-Patentschrift 2 948 757 beschreibt oxalkyliertes Glycerin als Schaumdämpfer. Diese sind aber nicht, wie es erfindungsgemäß erforderlich ist, verestert. In vergleichenden Versuchen soll im Anschluß

an die nun folgenden Beispiele gezeigt werden, daß nicht veresterte Glycerinoxalkylate und speziell ein nach den Angaben des Beispiels 1 der USA.-Patentschrift 2 948 757 erhaltenes Glycerinoxalkylat hinsichtlich ihrer schaumdämpfenden Wirkung den erfindungsgemäßen Produkten eindeutig unterlegen sind.

Beispiele

Jeweils 100 g eines Alkohols II wurden wie üblich bei einer Temperatur von 120 bis 130° C mit Äthylenoxid A und dann mit 1,2-Propylenoxid B bzw. in umgekehrter Reihenfolge umgesetzt; die Mengen entsprachen den mittleren Molekulargewichten M_A und M_B. Als Polymerisationskatalysator diente in allen Fällen 1 bis, 1,5 g Natriummethylat.

In einigen Fällen wurden diese Verfahrensprodukte noch zu p% (aller freien endständigen Hydroxylgruppen) mit einer Fettsäure III acyliert.

Mit je 100 mg/1 dieser Produkte und im Vergleich dazu mit einigen konventionellen Schaumverhütern und auch ohne jegliche Schaumverhüter wurden Schaumdämpfungsversuche unter stets gleichen Bedingungen nach der Methode vorgenommen, die in der Zeitschrift »Das Papier«, Bd. 15 (1961), S. 295 bis 301, beschrieben ist. Als Versuchsmedium diente eine der Praxis entsprechende wäßrige Papierfasersuspension, die neben dem Faserstoff einen löslichen Farbstoff, Casein, Harzleim und Alaun enthielt und deren pH-Wert etwa 7 betrug.

Als Maß für die Schaumentwicklung diente die sogenannte Schaumfläche [cm²].

Beispiel	Alkohol II	Polyoxalkylierung	1.	A	M_A = 600	B	2.	Fettsäure III	P [%]	Schaum fläche
		B	M_B = 700	A	Mb = 1300		100	[cm²]
1	Glycerin	A	M^ = 530	B	M_A = 970	Stearinsäure	100	18
2	Glycerin	A	M_A = 530	B	M_B = 2780	Kokosfettsäure	100	25
3	Pentaerythrit	B	M₅ = 700	A	M₅ = 3200	Stearinsäure	50	6
4	Pentaerythrit	A	M_A = 530	B	M^ = 530	Stearinsäure	100	11
5	Pentaerythrit	A	M_A = 530	B	Mb = 2780	Palmitinsäure	75	15
6	Pentaerythrit	A	M₄ = 530	B	Mb = 3200	Stearinsäure	100	8
7	Pentaerythrit	ohne	Mb = 3200	Stearinsäure	75	9
8	Pentaerythrit		Schaumverhüter	Stearinsäure		10
9	oxäthylierte Tallölfettsäure I			1600
10	Oxäthylierungsgrad 3 Mol)	900

Vergleichsversuche

Die nun folgenden Vergleichsversuche wurden im Gegensatz zu den vorhergehenden Beispielen, denen 100 mg Einwaagen zugrunde liegen, mit 10 mg Einwaagen durchgeführt. Somit wird die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen noch augenfälliger.

■■ ■

Blindversuch: ohne Schaumdämpfer: Schaumwert : 1334;
1. Glycerinoxalkylate allgemein, unverestert:

Glycerin + Äthylenoxid + Propylenoxid 1 :14:29,2 (Molverhältnis), Schaumwert: 1299, Glycerin + Propylenoxid + Äthylenoxid 1:29,2:14, Schaumwert: 1285, Glycerin + Äthylenoxid + Propylenoxid 1:20:20, Schaumwert: 1256, Glycerin + Propylenoxid + Äthylenoxid

1 :20:20, Schaumwert: 1109,

Glycerin + Propylenoxid + Äthylenoxid

1:16:31,3, Schaümwert: 1254,

Glycerin + Äthylenoxid + Propylenoxid,

Schaumwert: 1285;

2. Glycerinoxalkylat nach Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 948 757: ~

Glycerin + Propylenoxid + Äthylenoxid

1:87:28, Schaumwert: 1518 (> als Blindwert!);

3. Produkte nach P 15 95 369.2:
Glycerin + Äthylendxid + Propylenoxid

1:11: 50, vollständig mit Stearinsäure verestert, Schaumwert: 490,

Glycerin + Propylenoxid + Äthylenoxid

1: 50:11, vollständig mit Stearinsäure verestert, Schaumwert: 450,

Trimethylpropan + Äthylenoxid + Propylenoxid, vollständig mit Stearinsäure verestert,

Schaumwert: 448.

Claims

Patentansprüche:

1. Derivate von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids des allgemeinen Aufbaus Ia und Ib

• Xⁿ(-A-B-R)„ (Ia)

X"(—B-A-R)_n (Ib)

wobei X" der Rest des Glycerins, Trimethylolpropans und/oder Pentaerythrits ist und η den Wert 3 oder im Falle des Pentaerythrits den Wert 4 hat, A für Polyäthylenoxidblöcke des mittleren Molekulargewichtes M_A = 400 bis 6000 und B für Poly-1,2-propylenoxidblöcke des mittleren Molekulargewichtes M_B = 400 bis 6000 steht und R den Rest der Stearin-, Palmitin- und/oder Kokosfettsäure bedeutet.

2. Verwendung der Derivate von Blockcopolymerisaten nach Anspruch 1 als Schaumverhüter in wäßrigen Systemen.

3. Verwendung von Derivaten von Blockcopolymerisaten nach Anspruch 1 als Schaumverhüter für Papierfasersuspensionen.

4. Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids des allgemeinen Aufbaus Ia und Ib

X¹X-A-B-R)_n (Ia)

X¹X- B-A-R)_n (Ib)

wobei Xⁿ der Rest des Glycerins, Trimethylolpropans und/oder Pentaerythrits ist und η den Wert 3 oder im Falle des Pentaerythrits den Wert 4 hat und A für Polyäthylenoxidblöcke des mittleren Molekulargewichts M_A = 400 bis 6000 und B für Poly-l^-Propylenoxidblöcke des mittleren Molekulargewichts M_B = 400 bis 6000 steht und R den Rest der Stearin-, Palmitin- und/oder Kokosfettsäure bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige Alkohole der allgemeinen Formel II .·■·..

X-H_n (II)

in der X und η die obengenannte Bedeutung haben, zunächst in an sich bekannter Weise polyoxäthyliert und sodann polyoxpropyliert oder zunächst polyoxpropyliert und sodann polyoxäthyliert und die so erhaltenen Produkte mit Stearin-, Palmitin- und/oder Kokosfettsäure verestert.

Polyäthylenoxidblöcke des mittleren Molekulargewichtes M_A = 400 bis 6000 und B für Poly-1,2-propylenoxidblöcke des mittleren Molekulargewichtes M₈ = 400 bis 6000 steht und R den Rest der Stearin-, Palmitin-und/oder Kokosfettsäure bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man in an sich bekannter Weise, wenn man mehrwertige Alkohole der allgemeinen Formel II