DE1519967B2

DE1519967B2 - Schaumdämpfer

Info

Publication number: DE1519967B2
Application number: DE1966B0089737
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 6700 Ludwigshafen Fuchs; Knut Dr. 6700 Ludwigshafen Oppenlaender; Ernst Dr. 6951 Unterschwarzach Ploetz; Franz Dr. 6703 Limburgerhof Poschmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-11-09
Filing date: 1966-11-09
Publication date: 1975-08-21
Also published as: DE1519967A1; CH493581A; AT279558B; GB1197776A

Description

Viele technische Flüssigkeiten, beispielsweise Behandlungsbäder in der Textilindustrie, Reinigungsbäder für andere Zwecke, Pflanzenschutzmittel, Kunst- Stoffdispersionen, Faserstoffbrei bei der Zellstoff- und Papierherstellung, Streichfarben für die Papierveredlung und Lösungen kolloider Stoffe, wie tierischer Leime und pflanzlicher Gummen, bilden bei ihrer Anwendung und Verarbeitung leicht Schaum, der sich sehr störend bemerkbar machen kann. Es sind daher schon Produkte entwickelt worden, sogenannte Schaumdämpfer, durch deren Zusatz zu Flüssigkeiten der genannten Art man die Schaumbildung verhindern oder vermindern oder schon gebildeten Schaum rasch zerstören kann. So ist es bekannt, als Schaumdämpfer wasserunlösliche Phosphorsäureester, beispielsweise Trialkylphosphate, zu verwenden. Diese Stoffe haben an sich eine recht gute Wirksamkeit; sie sind jedoch in neuerer Zeit durch Produkte auf Silikonbasis übertroffen worden. Beide Stoffgruppen haben aber den Nachteil, daß sie sich in Wasser nur schwer verteilen lassen und dadurch zu Störungen Anlaß geben können. So können sich Schwierigkeiten, beispielsweise bei ihrer Anwendung auf dem Textil- oder Papiersektor dadurch ergeben, daß sie aufrahmen oder sich auf dem Fasergut abscheiden und dadurch zu Fleckenbildung und ungleichmäßigem Warenausfall führen. Für manche Anwendungszwecke stört außerdem der starke Geruch der Trialkylphosphate. Schaumdämpfer auf der Grundlage von Silikonen haben den weiteren Nachteil, daß sie für viele Anwendungszwecke zu kostspielig sind. Es sind weiterhin emulgierte Mineralöle, emulgiertes Pineoil, Gemische aus aliphatischen Alkoholen, Ketonen und Estern sowie Fettsäuren und deren Aluminium- und Erdalkalisalze als Schaumdämpfer empfohlen worden. Diese Stoffe sind aber verhältnismäßig wenig wirksam und sind daher meist nur in besonders gelagerten Fällen brauchbar. Die Fettsäuren und ihre wasserunlöslichen Salze lassen sich überdies in Wasser nur schwer verteilen und haben einen oft unerwünschten hydrophobierenden Effekt.

Aus der FR-PS 9 51 738 sind Ätherester von Hydroxyfettsäuren bekannt, bei denen die Hydroxylgruppe des Fettsäureesters durch Mono-, Di- oder Triäthylenglykolrest veräthert ist. Solche Derivate niedermolekularer Äthylenglykole haben nur eine mäßige schaumdämpfende Wirkung.

Aus der DT-AS 10 30 309 läßt sich entnehmen, daß Fettsäurepolyglykolester als Entschäumer verwendet werden können. Diese Ester werden aber in der genannten Literaturstelle als relativ ungünstig beschrieben, indem diese in so hohen Konzentrationen zur Entschäumung zugesetzt werden müssen, daß ein wirtschaftlicher Einsatz in Frage gestellt ist.

Schließlich beschreibt die US-PS 23 90 212 Schaumdämpfer, die durch Veresterung von Fettsäuren mit niedermolekularen Polyglykolen erhalten werden. Diese Literaturstelle empfiehlt maximale Molekulargewichte von etwa 400 bis 500. Wie schon die vorhergehende Literaturstelle lehrt, sind solche niedermolekularen Polyglykoläther in der Schaumdämpfung noch nicht günstig. Die Literaturstelle empfiehlt zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften den Zusatz von Streckmitteln, wie Naturwachsen, wasserunlösliche Metallsalzen oder Stearinsäure.

Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile vermeiden kann, wenn man Ester aus 1 Mol eines Anlagerungsproduktes von Äthylenoxid und gegebenenfalls anschließend Propylenoxid an ein PoIypropylenglykol, das ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 5000 und einen Gehalt von 15 bis 60% an Äthylenoxygruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anlagerungsproduktes, hat, und 2 Mol einer gesättigten Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen als Schaumdämpfer verwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester sind neue Stoffe. Sie können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, beispielsweise wie folgt: Man setzt in Gegenwart eines basischen Katalysators ein PoIypropylenglykol, vorzugsweise ein solches mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 600 bis 2500, mit Äthylenoxid und das so erhaltene Addukt gegebenenfalls anschließend mit Propylenoxid um, wobei man die Menge der Reaktionspartner und die Reaktionsbedingungen so wählt, daß das fertige Anlagerungsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 5000, vorzugsweise von 2000 bis 4000, und einen Gehalt an Äthylenoxygruppen von 15 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent, hat; das fertige Anlagerungsprodukt, das ein Polyglykoläther ist, verestert man dann mit der doppelten molaren Menge einer gesättigten Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, indem man es, erforderlichenfalls in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, beispielsweise mit der freien Säure oder einem Halogenid oder Ester der Säure umsetzt. Als gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen kommen dabei sowohl die reinen Einzelsubstanzen, wie Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure und Stearinsäure, als auch deren technische Gemische, insbesondere diejenigen, die bei der Spaltung und gegebenenfalls Hydrierung natürlicher Fette entstehen, wie Kokosfettsäure, Stearin- oder Talgfettsäure, in Betracht.

Die Difettsäureester der genannten Polyglykoläther sind teils flüssige, teils pastöse Produkte. Sie können als solche oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Ketonen, oder als wäßrige Emulsionen, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter Emulgatoren, verwendet werden.

Eine weitere Möglichkeit, die für manche Anwendungszwecke Vorteile bietet, ist die Verwendung in Form ihrer festen Addukte an Harnstoff, niedermolekulare Mono- oder Dialkylharnstoffe, Thioharnstoff oder adsorbierende anorganische Stoffe. Die ältere, nicht vorveröffentlichte Patentanmeldung B 87 231 IVc/ 12 e (O. Z. 24 249) betrifft solche Addukte mit anderen schaumdämpfenden Substanzen; die dort gemachten Angaben gelten auch für die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren festen Addukte.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe können in der gleichen Weise angewandt werden wie bisher bekannte Schaumdämpfer. Man kann sie oder ihre Lösungen, Emulsionen oder festen Addukte also beispielsweise auf die schäumenden Flüssigkeiten aufgießen, aufsprühen oder aufstreuen; eine weitere Möglichkeit besteht darin, sie den zum Schäumen neigenden Flüssigkeiten vor Beginn des Schäumens zuzusetzen; endlich kann man sie beispielsweise in Zubereitungen einmischen, die für sich schäumende Lösungen ergeben würden, z. B. in Wasch- und Reinigungsmittel, Netzmittel, Textilbehandlungsmittel, wie Laugier-, Mercerisierhilfsmittel u. dgl., Wirkstoffkonzentrate für den Pflanzenschutz und sonstige, oberflächenaktive Substanzen enthaltende Präparate.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe eignen sich besonders für die Zellstoff- und Papierfabrikation. Im Gegensatz zu den Schäumen, wie sie in der Textil- und in der chemischen Industrie auftreten, wo sich überwiegend ein sogenanntes kurzes Flottenverhältnis mit begrenzten Flüssigkeitsmengen ergibt, müssen in der Zellstoff- und Papierindustrie sehr große Wassermengen wirtschaftlich entschäumt werden. Die erfindungsgemäßen Schaumverhüter eignen sich hierfür besonders, da sie einerseits eine sehr gute Verteilbarkeit in Wasser aufweisen, andererseits jedoch darin weitgehend unlöslich sind, so daß sie auch in höchster Verdünnung wirksam sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe sind im Gegensatz zu vielen bekannten Schaumverhütern praktisch geruchfrei. Ferner zeigen sie keinen hydrophobierenden Effekt auf Papierfasern. Dies ist besonders wichtig bei der Herstellung saugfähiger, hygienischer Papiersorten.

Für eine wirksame Entschäumung genügen schon sehr kleine Mengen der neuen Schaumdämpfer. Im allgemeinen benötigt man für textile Behandlungsfiotten nur 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent der neuen Mittel, bezogen auf das Gewicht der schäumenden Flüssigkeit. Mitunter ist es zweckmäßig, bis zu 0,1 Gewichtsprozent, in schwierigen Fällen bis zu 0,2 Gewichtsprozent anzuwenden. Größere Mengen können zwar eingesetzt werden, sie bringen aber meistens keine weiteren Vorteile. Bei der Papier- und Zellstoff herstellung genügen im allgemeinen wesentlich geringere Einsatzmengen, beispielsweise 0,01%, bezogen auf Faserstoff.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Stoffe zeichnen sich außer durch die schon erwähnten Vorteile noch besonders dadurch aus, daß sie ungiftig, bei höheren Temperaturen nicht schleimhautreizend und wohlfeil sind.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.

B e i s ρ iel 1

Eine 0,11 %ige Lösung des Diäthanolammoniumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure in Wasser von 16° d. H. schäumt sehr stark. Gibt man zu dieser Lösung 0,04 oder 0,1 % eines der Stoffe A bis H, so wird das Schaumvermögen stark verringert oder ganz unterdrückt. Die an den Proben der Lösung nach der Schaumprüfmethode gemäß DIN 53 902 bei 45° C gefundenen Werte für das Schaumvolumen nach ¹I₂, 1 und 2 Minuten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Probe Schaumvolumen (ml)

nach Vs Min. nach 1 Min. nach 2 Min.

5	ohne Schaum dämpfer	1000	960	930
	+ 0,04% A + 0,1 %A	320 0	180 0	30 0
IO	+ 0,04% B + 0,1 %B	360 10	220 0	50 0
	+ 0,04% C + 0,1 %C	240 10	30 0	10 0
15	+ 0,04% D + 0,1 %D	310 40	270 20	230 10
	+ 0,04% E + 0,1 %E	750 0	660 0	280 0
20	+ 0,04% F + 0,1 %F	380 50	270 15	80 5
oe	+ 0,04% G + 0,1 %G	110 5	25 0	10 0
	+ 0,04% H + 0,1 %H	110 5	20 0	5 0

Die Stoffe A bis H sind aus je 1 Mol der folgenden unter »I« genannten Polyglykoläther und je 2 Mol der unter »II« genannten Fettsäuren erhalten worden.

Produkt I

II

62,41 Teile Polypropylenglykol (MG: 2000)
+ 37,65 Teile Äthylenoxid
(MG: 3500)

B 68,23 Teile Polypropylen-

glykol (MG: 1450)
+ 31,6 Teile Äthylenoxid
(MG: 2500)

wie A
D wie B

E wie B

F 1 Teil Polypropylenglykol

(MG: 1500)+ 2 Teile
Äthylenoxid, dann
+ 1,5 Teile Propylenoxid
(MG: 3100)

67,16 Teile Polypropylenglykol (MG: 1750)
+ 32,65 Teile Äthylenoxid
(MG: 2900)

H wie G

Stearinsäure

Kokosfettsäure Palmitinsäure Kokosfettsäure Kokosfettsäure

Stearinsäure

Kokosfettsäure

Die Veresterung wurde durchgeführt, indem die Stoffe I und II im Molverhältnis 1: 2 zusammen mit 1 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf den Stoff I, in einem Rührgefäß 3 Stunden bei 150°C unter Stickstoff gerührt wurden. Das Reaktionsprodukt wurde dann bei 12O⁰C und 20 mm Hg getrocknet.

5 6

Beispiel2 . 600 Raumteilen Wasser mit

,.,.^₁, 24 Raumteilen Orange II-Lösung 1 %ig,

Einem Haushaltswaschmittel, das ^ _{15 Raum}teilen Kaseinlösung 6,7 %ig,

2 Teile eines Adduktes von 10 Mol Äthylenoxid 12 Raumteilen Harzleimlösung 1 %ig,

an 1 Mol Cerylalkohol, 5 2,4 Raumteilen Alaunlösung 10 %ig,

13 Teile Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat, j

6 Teile Natriumsilikat, wird in einer Schaumapparatur, wie sie in DAS Pa- j 0,5 Teile Natriumcarbonat, pier 15 (1961) 295-301 beschrieben ist, mit einer j

10 Teile Natriumperborat, Pumpe umgewälzt. Nach 5 Minuten Laufzeit ergibt \

7 Teile Natriumsulfat, io sich ohne Schaumverhüterzusatz eine Schaumfiäche j 2 Teile Magnesiumsulfat, von 1600 cm². Nach Zugabe von 0,1 Teil eines wie

20 Teile Natriumtripolyphosphat und unten angegeben erhältlichen Schaumdämpfers zeigt

20 Teile Natriumpyrophosphat ein neuer Versuch eine Schaumfläche von nur 36 cm².

_ _ ., , . Der Schaumdämpfer ist wie folgt erhalten worden:

enthält, werden als Schaumdämpfer 5 Teile des im _{15 An 6241 Teile} p_oi_yprOp_yienglykol vom Molekular-

Beispiel 1 beschriebenen Produktes B zugemischt. Man _gewjcht _2m _{wefden in einem Rührautoklav bei}

erhält ein Mittel mit stark gebremsten Schaum. ₁₂₅«_{c und 6 bis 8 atü 37>65 Tefle} Äthylenoxid und

Beispiel 3 dann bei 135° C und 8 bis 10 atü 45 Teile Propylen-

. oxid angelagert. Das so erhältliche Produkt mit dem

Eine Papierfasersuspension, bestehend aus: ₂₀ Molekulargewicht 4000 wird, wie im Beispiel 1 an-

6 Teilen Faserstoff (aus 60 % Holzschliff und gegeben, mit der doppelten molaren Menge Stearin-

40 % ungebleichtem Sulfitzellstoff), säure verestert.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Estern aus 1 Mol eines Anlagerungsproduktes von Äthylenoxid und gegebenenfalls anschließend Propylenoxid an ein Po.lypropylenglykol, das ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 5000 und einen Gehalt von 15 bis 60% an Äthylenoxygruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anlagerungsproduktes, hat, und 2 Mol einer gesättigten Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen als Schaumdämpfer.