DE1594487C3

DE1594487C3 - Diphenoxydiphenyle, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1594487C3
Application number: DE1594487A
Authority: DE
Inventors: William Curl Creve Coeur Hammann; Robert Melvin Kirkwood Schisla
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-09-20
Filing date: 1964-09-18
Publication date: 1975-08-07
Also published as: SE367649B; DE1594487B2; BE653345A; SE329173B; FR1438230A; US3406207A; ES304199A1; IL22114A; NL6410934A; DE1594487A1

Description

O.

R₁.

,R,

MO-

■'v oder
.y

MO-

in der einer der Reste R₁, R₂, R₃, R₄ eine Phenoxygruppe bedeutet, während die anderen dieser Reste sowie R^ Wasserstoff bedeuten oder in der einer der Resne R₂ oder R₃ eine m-Phenoxy-phenoxygruppe, R₅ eine Phenoxygruppe und die übrigen Reste Wasserstoff bedeuten, sowie Mischungen dieser Verbindungen.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechend halogensubstituierte Diphenyle mit einem Durchschnittsgehalt von 2 Halogenatomen je Diphenylmolekül mit einem Alkaliphenolat der Formel

MO—<' y oder

MO —<

in der M ein Alkalimetall ist, in Gegenwart eines Kupferkatalysators in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen etwa 160 und 280⁰C umsetzt und gegebenenfalls das Reaktionsgemisch mit einem nichtpolaren Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkan oder Cycloalkan mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder deren Mischungen behandelt und das ausgefällte 4,4'-Diphenoxydiphenyl-Isomere abtrennt.

3. Verwendung der Verbindungen bzw. Verbindungsgemische nach Anspruch 1 als Schmiermittel, Hydrauliköl, Kühlmittel und Wärmeübertragungsmittel.

Die Erfindung betrifft Diphenoxydiphenyl der allgemeinen Formel

in der einer der Reste R₁, R₂, R₃, R₄ eine Phenoxygruppe bedeutet, während die anderen dieser Reste sowie R₅ Wasserstoff bedeuten oder in der einer der Reste R₃ oder R₃ eine m-Phenoxy-phenoxygruppe, R₅ eine p"henoxygruppe und die übrigen Reste Wasserstoff bedeuten, sowie Mischungen dieser Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Schmiermittel, Hydrauliköl, Kühlmittel und Wärmeübertragungsmittel.

in der M ein Alkalimetall ist, in Gegenwart eines Kupferkatalysators in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen etwa 160 und 280⁰C umsetzt und gegebenenfalls das Reaktionsgemisch mit einem nichtpolaren Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkan oder Cycloalkan mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen behandelt und das ausgefällte 4,4'-Diphenoxydiphenyl-Isomere abtrennt.

Es ist bekannt, daß Polyphenyläther für eine Anwendung als Schmiermittel bei hohen Temperaturen geeignet sind (deutsche Auslegeschrift 1128 068; Chemical Engineering, Bd. 67,1960, Nr. 9, S. 77 bis 80).

Des weiteren ist es aus dem Journal of Chemical and Engineering Data, Bd. 5, 1960, S. 172 bis 180, bekannt, daß die Wahl der Verknüpfungsstellen und sonstigen Strukturelemente die Verwendung von Polyphenyläther als hydraulische Flüssigkeiten besonders günstig beeinflussen können. Diese Kenntnis läßt sich jedoch nicht ohne weiteres auf die Phenoxydiphenyl-Verbindungen übertragen.

Von den 12 möglichen Diphenoxydiphenylen zeigen nur 4 Isomere brauchbare physikalische Eigenschäften, um den angestrebten großen Temperaturbereich der Fließfähigkeit zu vermitteln, wie er für die Anwendung als Arbeitsflüssigkeiten erforderlich ist. Diejenigen Isomeren des Diphenoxydiphenyls, welche bei Raumtemperatur fließfähig sind, sind die folgenden: 2,3'-Diphenoxydiphenyl, 3,3'-Diphenoxydiphenyl, 3,4'-Diphenoxydiphenyl und 3,4-Diphenoxydiphenyl. Diese beschränkte Klasse von Diphenoxydiphenylen wird hier als die Klasse der »fließfähigen (fluiden) Diphenoxydiphenyle« bezeichnet. Alle anderen mögliehen Isomeren des Diphenoxydiphenyls sind bei Raumtemperatur,,kristalline Feststoffe mit Schmelzpunkten zwischen etwa 68 bis 165° C, d. h., die kristallinen, festen" Diphenoxydiphenyle besitzen einen Schmelzpunkt in der Größenordnung von wenigstens etwa 50⁰C oberhalb des Schmelzpunktes der fließfähigen Diphenoxydiphenyle. Die Schmelzpunkte der Diphenoxydiphenyle, welche bei normaler Raumtemperatur nicht fließfähig oder flüssig sind, sind nachstehend angegeben:

Isomer Schmelzpunkt

4,4'-Diphenoxydiphenyl 155° C

2,2'-Diphenoxydiphenyl 100⁰C

2,4'-Diphenoxydiphenyl 68⁰C

2,3-Diphenoxydiphenyl 92° C

2,4-Diphenoxydiphenyl 78⁰C

2,5-Diphenoxydiphenyl 94° C

2,6-Diphenoxydiphenyl 82° C

3,5-Diphenoxydiphenyl 92° C

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Flüssigkeiten vorzuschlagen, welche bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 370 bis 425° C und höher eine große thermische Stabilität be-

3 4

itzen und ausgehend von etwa normalen atmosphäri- phenoxydiphenyle können auch in einem organischen

chen Temperaturen bis zu sehr hohen Temperaturen Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, aufgenommen

η der Größenordnung von etwa 425°C und höher, in werden; die organische Lösung wird mit den zuvor

,inem fließfähigen Zustand gehalten werden können. genannten Materialien behandelt, filtriert und das

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen 5 organische Lösungsmittel durch Destillation unter ver-

ind ihre Mischungen besitzen gute Temperatur-Visko- mindertem Druck entfernt.

iitäts- und Schmiereigenschaften, eine hohe Wider- Die Verwendung von reinen Isomeren der dihaloge-

itandsfähigkeit gegenüber Oxydation und hohe Strah- nierten Diphenyl-Ausgangsverbindungen kann etwas

■ungsstabilität. Sie haben einen niederen Dampfdruck aufwendig werden. Da im allgemeinen als Endverbin-

and sind im wesentlichen frei von korrodierender .10 düngen Mischungen gegenüber den Einzelverbindun-

Wirkung. gen bevorzugt werden, kann man chlorierte Diphenyle

Die einzelnen flüssigen Diphenoxydiphenyle können mit einem Gehalt von etwa 32% Chlor, entsprechend durch Kondensation der entsprechenden dihalogenier- einem Durchschnittsgehalt von 2 Chloratomen pro :en Diphenyl-Verbindung, beispielsweise 2,3'-, 3,3'-, Diphenylmolekül, d. h. eine Mischung aus Dichlordi-3,4'- oder 3,4-Dichlordiphenyl, mit wenigstens 2 Mol 15 phenylen, verwenden. Solche Mischungen aus Dichlor-Phenol und Kaliumhydroxyd, d. h. wenigstens 2 Mol diphenylen stellen ein ausgezeichnetes Ausgangsmateeines Alkaliphenolates, hergestellt werden, und zwar rial für die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssiwird bei Temperaturen von etwa 160 bis etwa 280° C; gen Diphenoxydiphenyl-Mischverbindungen dar. Wie vorzugsweise wird bei etwa 175 bis etwa 230°C, insbe- an sich bekannt, kann man solche Dichlordiphenylsondere zwischen etwa 180 bis etwa 210° C gearbeitet 20 Mischungen durch Chlorierung von Diphenyl in während einer Zeitdauer von etwa 1 bis etwa 16 Stun- Gegenwart eines Eisen-Katalysators, beispielsweise den oder langer. Diese Kondensationsreaktionen wer- Eisen(III)-chlorid bei Reaktionstemperaturen, die vorden in Gegenwart eines Kupferkatalysators ausge- zugsweise zwischen etwa 40 und etwa 150° C, insbeführt, der in Form gepulverten metallischen Kupfers, sondere zwischen etwa 100 und 14O⁰C liegen, bis zu von Kupferhydroxyden, eines Kupfersalzes, beispiels- 25 einem Chlorgehalt von etwa 32 % Chlor herstellen.
weise Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(II)-chlorid, oder . Die gemischten Dichlordiphenyle werden anschliederen Mischungen vorliegt. Obwohl die genaue Menge ßend isomerisiert, und zwar in Gegenwart von wasserdes Kupferkatalysators nicht kritisch ist, erwiesen sich freiem Aluminiumchlorid und wasserfreiem Chlor-Mengen von 1 bis etwa 6 Molprozent an Kupfer, be- wasserstoff bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa zogen auf das gesamte Moläquivalent der Halogen- 30 250° C, vorzugsweise zwischen etwa 100 bis 210 oder gruppen des dihalogenierten Diphenyle, als zweck- 150 bis 200° C und während einer Zeit von etwa 15 Mimäßig. Es können jedoch, falls erforderlich, auch nuten bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa kleinere oder größere Katalysatormengen zur Anwen- 1 und 5 Stunden. Die Menge des wasserfreien Alumidung gelangen. niumchlorid-Isomerisierungskatalysators kann hierbei

Nachdem das dihalogenierte Diphenyl mit dem 35 etwa 0,1 bis etwa 10 oder mehr, vorzugsweise von etwa Kaliumphenolat bei den angegebenen Temperaturen 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das während 1 bis einiger Stunden umgesetzt worden ist, Halogendiphenyl, betragen. Die Menge an wasserwird die Reaktionsmischung abgekühlt, in eine ver- freiem Chlorwasserstoff, der zusammen mit dem dünnte, wäßrig-alkalische Lösung eingegossen und wasserfreien Aluminiumchlorid verwendet wird, kann mit einem neutralen Lösungsmittel, beispielsweise 40 bei der Sättigungskonzentration der Reaktionsmi-Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, extra- schung bei der Reaktionstemperatur in einem abgehiert, wobei das Kaliumhalogenid in der wäßrigen schlossenen System liegen; der Chlorwasserstoff kann Phase verbleibt. Die organische Phase wird hierauf vor- auch fortlaufend durch die Reaktionsmischung gezugsweise mit verdünnter Kaliumhydroxydlösung und leitet werden. Ferner kann die Reaktionsmischung anschließend mehrmals mit Wasser allein ausge- 45 auch mit Chlorwasserstoff bei Raumtemperatur vor waschen. Hierauf wird die organische Phase über der Erwärmung behandelt werden, oder der Chloreinem Trockenmittel, beispielsweise wasserfreiem Ma- wasserstoff kann nach 'dem Erhitzen der Reaktionsgnesiumsulfat, getrocknet, filtriert und das organische mischung auf höhere Temperatur zugefügt werden.
Lösungsmittel durch Destillieren abgetrennt, so daß An Stelle von Aluminiumchlorid können auch das Diphenoxydiphenyl im Destilliergefäß zurück- 50 andere Isomerisierungskatalysatoren zur Anwendung bleibt. Das Reaktionsprodukt kann hierauf durch eine gelangen, z. B. Aluminiumbromid oder Galliumtri-Vigreux-Kolonne destilliert werden, wobei das flüssige chlorid. Ferner lassen sich auch Mischungen dieser Diphenoxydiphenyl in reiner Form erhalten wird. Isomerisierungskatalysatoren verwenden.

Die erfindungsgemäßen Diphenoxydiphenyle kön- Als Dihalogendiphenyl können an Stelle der Chlornen auch mit aktiver Holzkohle, Attapulgit und/oder 55 verbindungen auch die Brom- oder Jodverbindungen Aluminiumoxyd behandelt werden, vorzugsweise durch eingesetzt werden. Dichlordiphenylverbindungen und Filtrieren der heißen Reaktionsmischung oder einer deren Mischungen werden bevorzugt und in den nachLösung hiervon durch eine mit diesen Stoffen gefüllte stehenden Beispielen verwendet.
Säule, so daß die verschiedenen gefärbten Verunreini- Eine ausreichende Menge trocknes Kaliumphenolat gungen entfernt oder wesentlich vermindert werden. 60 wird in das Reaktionsgefäß zusammen mit einer wirk-Weiterhin kann diese Behandlung auch dadurch ausge- samen Menge an Kupferkatalysator, z. B. Kupfer(III)-führt werden, daß irgendeine der zuvor erwähnten chlorid, gegeben. Die Temperatur wird auf etwa 225 Materialien mit den Diphenoxydiphenylverbindungen bis 245° C gesteigert. Das rohe, isomerisierte Dihalovermischt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur gendiphenyl wird hierauf der trockenen Reaktionszwischen etwa 50 bis 100° C, und das Adsorptions- 65 mischung mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, mittel durch mildes Umrühren in suspendiertem Zu- daß die Temperatur unterhalb etwa 25O⁰C verbleibt, stand gehalten wird; anschließend wird die Reaktions- bis das gesamte Dihalogendiphenyl in das Reaktionsmischung in noch warmem Zustand filtriert. Die Di- gefäß eingebracht ist. Die Reaktion wird bei Rückfluß-

5 6

temperaturen von etwa 200 bis 240° C während einiger Kaliumphenolats frei werdende Wasser wurde bei einer

Stunden fortgesetzt, z. B. etwa 2 bis etwa 10 Stunden Blasentemperatur von 125 bis 135° C abdestilliert,

oder länger. Nach der Entfernung des Wassers wurde die Reak-

Die Diphenoxydiphenyl-Mischung kann hierauf auf tionsmischung auf 17O⁰C erhitzt, um das Toluol abzuverschiedene Weise behandelt werden. Die Reaktions- 5 trennen. Hierauf wurden 5 g Kupfer(II)-chlorid-Katamischung kann gekühlt, in einem neutralen organischen lysator (0,04 Mol) in das Reaktionsgefäß eingeführt. Lösungsmittel aufgenommen und mit Wasser ausge- Hieran schloß sich eine tropfenweise Zugabe von 29 g waschen werden, um rückständiges Kaliumphenolat 3,3'-Dichlordiphenyl (0,13 Mol) während einer Zeit- und das Kaliumhalogenid, welches sich während der dauer von etwa 20 bis 30 Minuten an. Nach der letzten Reaktion gebildet hat, zu entfernen. Die organische io Zugabe des 3,3'-Dichlordiphenyls wurde die Reaktions-Phase wird hierauf von der wäßrigen Phase abgetrennt mischung während 12 Stunden bei 195 bis 200° C unter und getrocknet. Hierauf wird das benutzte neutrale Umrühren im Rückfluß gehalten. Hierauf ließ man die Lösungsmittel, z. B. Toluol, durch Destillieren ent- Reaktionsmischung auf etwa 75⁰C abkühlen. Anfernt. Es wurde gefunden, daß selbst die Anwesenheit schließend wurde sie mit Benzol aufgenommen, mit von etwa 2% des 4,4'-Isomeren zu Ausscheidungen 15 einer wäßrigen Kaliumhydroxydlösung ausgewaschen; in der Diphenoxydiphenylmischung bei Raumtempe- die organische und wäßrige Phase wurden voneinander ratur führt. Es wurde jedoch gefunden, daß dieser getrennt und filtriert. Die organische Phase wurde Nachteil leicht durch Entfernung des 4,4'-Isomeren weiterhin mit Kaliumhydroxydlösung und anschlieüberwunden werden kann, wenn die Diphenoxydiphe- ßend mit Wasser ausgewaschen. Die wäßrige Phase nylmischung mit einem Alkan-Lösungsmittel behandelt 20 wurde entfernt, und die organische Phase wurde über wird, z. B. Hexan, Heptan, Nonan oder einer handeis- wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol j üblichen Mischung von Alkanen. Das Alkan-Lösungs- wurde hierauf von der Reaktionsmischung unter ver- _r; mittel und die Reaktionsmischung werden zusammen mindertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde durch f auf vorzugsweise etwa 40 bis 60° C erwärmt, umge- eine 45 cm-Vigreux-Kolonne fraktioniert. Lediglich ; rührt und hierauf abgekühlt, so daß sich das 4,4'-Iso- 25 Spurenmengen des Materials gingen im Bereich von ! mere abscheidet und durch Filtration entfernt werden 95 bis 190⁰C bei 0,35 Torr über, und das 3,3'-Diphen- ; kann. Das Lösungsmittel wird hierauf von der Reak- oxydiphenyl-Rohprodukt wurde mit einer Ausbeute ; tionsmischung abgezogen, die als solche für die ange- von 87% bei 190 bis 214⁰C und 35 Torr gewonnen, gebenen Verwendungszwecke eingesetzt werden kann. Diese Fraktion wurde nochmals destilliert. Die Frak-Die Reaktionsmischung kann aber auch fraktioniert 30 tion mit einem Siedepunkt zwischen 211 und 214⁰C bei werden, um irgendeine besondere gewünschte Fraktion 0,35 Torr wurde getrennt aufgefangen und als 3,3'-Dizu erhalten. Die rückgewonnene 4,4'-Dichlordiphenyl- phenoxydiphenyl identifiziert.
Fraktion kann getrennt isomerisiert werden. Die er-

haltene Diphenoxydiphenylmischung enthält als BMOtoet... C85.1», jj^U;

Hauptkomponenten 3,3'-Diphenoxydiphenyl (etwa 35 ^gefunden "· ^{C 84}'⁹⁷' ⁸⁴'⁹⁹' ^{H 5}'³⁸' ⁵'^29%"

41 %) und 3,4'-Diphenoxydiphenyl (etwa 45 %). Das 3,3'-Diphenoxydiphenyl hatte einen Brechungs-

Wahlweise kann die Diphenoxydiphenyl-Reaktions- index von 1,6428 bei 25°C, einen Siedepunkt von etwa mischung auch abgekühlt und mit wasserfreiem Chlor- 457°C; der Punkt der thermischen Zersetzung lag bei wasserstoff auf einen sauren pH-Wert angesäuert wer- etwa 448° C.
den, so daß das nicht umgesetzte Kaliumphenolat in 40 B e i s ρ i e 1 2
Phenol und Kaliumchlorid verwandelt wird. Die Reak- -> _T j j· 1- 1-1.
tionsmischung kann hierauf auf etwa 200° C unter ver- ^a) Herstellung von 3-Jod-diphenylather
mindertem Druck erwärmt und das Phenol und andere (Ausgangsprodukt)
niedrig siedende Bestandteile abgetrennt und als Aus- Ein Glas-Reaktionsgefäß wurde in ein Eisbad einge-f gangsstoffe wiederverwendet werden. Die verbleibende 45 bracht. 252 ml konzentrierte Salzsäure wurden zuFraktion der Reaktionsmischung wird hierauf mit sammen mit 252 ml Wasser eingeführt und abgekühlt, einem Alkan-Lösungsmittel, wie oben angegeben, be- Anschließend* wurden 185 g 3-Aminodiphenyläther handelt. Der Schlamm wird auf Raumtemperatur ab- (1 Mol) zugegeben. Eine Lösung aus 64,2 g Natriumgekühlt und filtriert, wodurch das unlösliche Kalium- nitrit (0,93 Mol), gelöst in 225 ml Wasser, wurde halogenid, z. B. Kaliumchlorid, und das feste 4,4'-Di- 5° tropfenweise zugegeben, während die Temperatur unphenoxydiphenyl-Isomere aus der Reaktionsmischung terhalb 10° C gehalten wurde, so daß sich die gebildete abgetrennt werden. Der Filterkuchen kann mit heißem Diazoniumverbindung nicht zersetzte und kein Verlust Toluol extrahiert werden, um die 4,4'-Diphenoxydi- an salpetriger Säure eintrat. Nach einem positiven phenylverbindung für eine weitere Behandlung zurück- Stärke-Jodid-Test, welcher einen geringfügigen Überzugewinnen. 55 schuß an salpetriger Säure zeigte, wurde tropfenweise

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren eine Lösung aus 166 g Kaliumiodid (1 Mol), gelöst in

Erläuterung der Erfindung. 175 ml Wasser, zur Reaktionsmischung gegeben, wo-

_ . bei die Temperatur unterhalb 10⁰C gehalten wurde.

Beispiel 1 Während der Zugabe der Kaliumjodidlösung trat eine

Ein Vierhalskolben von 1 Liter Inhalt wurde mit 60 kontinuierliche Entwicklung von Stickstoff auf. Nach einer Rühreinrichtung, einem Thermometer, einem Zu- beendeter Zugabe der Kaliumjodidlösung wurde die satztrichter und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet Reaktionsmischung allmählich auf etwa 50⁰C er- und mit 250 g Phenol (2,66 Mol), 56 g Kaliumhy- wärmt, um den gesamten Stickstoff zu entwickeln und droxyd (1 Mol) sowie 50 ml Toluol beschickt. Der be- eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Die trächtliche Überschuß an Phenol, der in diesem Bei- 65 Reaktionsmischung wurde hierauf in Hexan aufgespiel verwendet wurde, diente dazu, das Kaliumphe- nommen. Die organische Phase wurde mit einer KaIinolat bei Temperaturen von etwa 125°C am »Aus- umhydroxydlösung und anschließend mit einer verbacken« zu hindern. Das während der Bildung des dünnten Salzsäurelösung gewaschen. Die organische

Phase wurde schließlich über wasserfreiem Magne- 441° C und einen thermischen Zersetzungspunkt bei

äiumsulfat getrocknet. Das Hexan wurde anschließend etwa 439⁰C.

von der Reaktionsmischung bei vermindertem Druck Beispiel 3

sntfernt und die Reaktionsmischung unter verminder- . _TT „ _a _T , ,. ,

tem Druck destilliert. Das Rohprodukt mit einem 5 ^a> Herstellung von 4-Jod-diphenylather

Siedepunkt im Bereich von 110 bis 120° C bei 0,1 Torr (Ausgangsprodukt)

wurde abgetrennt und nochmals destilliert. Die bei 141 4-Joddiphenyläther wurde in gleicher Weise wie

bis 146° C und 0,9 bis 1 Torr übergehende Fraktion 3-Joddiphenyläther gemäß Beispiel 2 hergestellt. Ein

wurde gesammelt. Der 3-Joddiphenyläther wurde in Glas-Reaktionsgefäß von 3 Liter Inhalt wurde in ein

einer Menge von 155 g erhalten. io Eisbad eingebracht. 165 ml konzentrierte Salzsäure zu-

b) 2'-Chlor-3-phenoxydiphenyl ^s™ⁿ ^ ¹⁶⁵ _f ^ml Wasser wurde η eingeführt und ab-

_A , ζ gekühlt. Hierauf wurden 120 g 4-Aminodiphenylather

(Zwischenprodukt) ^_{648 Mol}^ _zugeg_{eben Eine} Lösung aus 48 g Natrium··

250 g 3-Joddiphenyläther (0,84 Mol) (aus zwei An- nitrit (0,58 Mol) in 225 ml Wasser wurde tropfenweise sätzen) wurden zusammen mit 200 g o-Chlorjodbenzol 15 in das Reaktionsgefäß eingegeben, wobei die Tempe-(0,84 Mol) und 450 g Kupferbronze (7,1 Mol) in das ratur unterhalb etwa 10° C gehalten wurde. Nach posi-Reaktionsgef äß allmählich in Portionen von etwa 50 g tivem Stärke-Jodid-Test wurde eine Lösung von 108 g und in Zeitintervallen von 15 Minuten eingebracht, Kaliumiodid (0,65 Mol) in 120 ml Wasser in das Reakd. h., die Einbringung erfolgte während einer Zeit von tionsgefäß bei einer Temperatur unterhalb 10° C eingeetwa 2 Stunden, und die Reaktionsteilnehmer wurden ao tropft. Nachdem etwa die Hälfte der Kaliumjodidlö-4 Stunden bei etwa 210° C unter Rückflußbedingungen sung zugegeben war, war die Reaktionsmischung etwas gehalten. Die Reaktionsmischung wurde hierauf in schwierig zu handhaben. Hexan wurde zugegeben, um Benzol aufgenommen, die Kupferbronze abfiltriert, die Durchmischung der Reaktionsteilnehmer zu erdas Filtrat über wasserfreiem Magnesiumsulfat ge- leichtern und den 4-Joddiphenyläther teilweise löslich trocknet, das Benzol im Vakuum abgetrennt, und 25 zu machen. Hierauf wurde die Restmenge der Kaliumschließlich wurde die verbleibende Reaktionsmischung jodidlösung zugegeben, worauf die Reaktionsmischung fraktioniert bei vermindertem Druck destilliert. Das über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde. AnRohprodukt mit einem Siedebereich von 160 bis 200° C schließend wurde die Reaktionsmischung schrittweise bei 1,0 Torr wurde aufgefangen und durch eine Todd- auf etwa 50° C erwärmt, um den gesamten Stickstoff zu Kolonne nochmals destilliert, wobei 2'-Chlor-3-phen- 30 entwickeln und eine vollständige Reaktion zu gewähroxydiphenyl mit einem Siedebereich von 180 bis 186° C leisten. Hierauf wurde weiteres Hexan der Reaktionsbei 0,7 Torr erhalten wurden. mischung zugegeben. Die Hexanlösung wurde dann

..„,_., ... , mit 3N-Kaliumhydroxydlösung ausgewaschen, worauf

c) 2,3 -Diphenoxydiphenyl _{sich dne Waschung mit} 3_N-Salzsäure anschloß. Es

Kaliumphenolat wurde auf die gleiche Weise und 35 wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit der gleichen Menge an Ausgangsstoffen gebildet, das Hexan wurde bei vermindertem Druck entfernt wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach Entfernung des und die verbleibende Reaktionsmischung unter Va-Wassers wurde die Reaktionsmischung auf 180° C er- kuum destilliert. Das Rohprodukt mit einem Siedehitzt, um das Toluol abzutreiben. Hierauf wurden 5 g punkt im Bereich von 140 bis 148° C bei 1,5 Torr wurde Kupfer(II)-chlorid in das Reaktionsgefäß gegeben. 4° gewonnen und erneut destilliert. Der Teil mit einem Anschließend wurden 43,3 g 2'-Chlor-3-Phenoxydi- Siedebereich von 116 bis 120° C bei 0,35 Torr bestand phenyl (0,16 Mol) während eines Zeitraumes von etwa aus 103 g 4-Joddiphenyläther, der mit dem 4-Joddi-15 Minuten zugegeben, während die Reaktionsmi- phenyläther des vorangehenden Absatzes vereinigt schung bei etwa 180° C gehalten wurde. Hierauf wurde wurde.

Ϊλο^^¹⁰¹¹^™⁸⁰^^{118 etwa} I⁶ Senden bei etwa 45 b) 3-Chlor-4'-phenoxydiphenyl

190 C unter Umrühren unter Rückfluß gehalten. Die ' ~._ ^ *

Reaktionsmischung wurde abgekühlt, jedoch in noch (Zwischenprodukt)

warmem Zustand in Benzol aufgenommen. Die organi- 280 g hiervon (0,94 Mol), zusammen mit 238 g

sehe Phase wurde in einer wäßrigen Kaliumhydroxyd- m-Chlorjodbenzol (1 Mol) und 500 g an Kupferbronze lösung ausgewaschen, filtriert und die wäßrige Phase 50 (7,9 Mol), wurden in das Reaktionsgefäß in ähnlicher abgetrennt. Die organische Phase wurde mit einer Weise wie im Beispiel 2 eingeführt. Die Reaktionsteilwäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd weiter ge- nehmer wurden 4 Stunden bei 210° C unter Rückfluß waschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat ge- gehalten, hierauf abgekühlt, worauf die warme Reaktrocknet. Das Benzol wurde von der Reaktionsmi- tionsmischung mit einem Benzolüberschuß aufgeschung bei vermindertem Druck abgetrennt und die 55 nommen wurde. Es wurde filtriert. Das Filtrat wurde Reaktionsmischung fraktioniert destilliert. Das Roh- über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und produkt hatte einen Siedebereich von 179 bis 199° C das Benzol bei vermindertem Druck abgetrennt, bei 0,25 Torr. Die Rohfraktion wurde durch eine Todd Während der Konzentrierung des Benzolextrakts Kolonne nochmals destilliert. Das 2,3'-Diphenoxydi- wurden 40 g an rohem 4,4'-Diphenoxydiphenyl durch phenyl hatte einen Siedebereich von 220 bis 222° C bei 60 Filtrieren der konzentrierten Reaktionsmischung ab-0,65 Torr. getrennt. Die restliche Reaktionsmischung wurde bei

vermindertem Druck fraktioniert destilliert. 97 g des

C₂₄H₁₈O₂ rohen S-ChloM'-phenoxydiphenyls, welche in einem

"Berechnet ... C 85,18, H 5,36%; Siedebereich von 135 bis 180° C bei 0,15 Torr gewon-

gefunden ... C 85,20, 85,22, H 5,36, 5,35%. 65 nen und durch eine Todd-Kolonne nochmals destilliert

wurden, ergaben eine 3-Chlor-4'-phenoxydiphenyl-

Das 2,3'-Diphenoxyxiphenyl hatte einen Brechungs- Fraktion mit einem Siedebereich von 185 bis 199°C index von 1,6385 bei 25° C, einen Siedepunkt von etwa bei 0,5 Torr.

9 ίο

c) 3 4'-Diphenoxvdiohenvl ^{hitzt 5 g} Kupfer(II)-chlorid-Katalysator wurden zuge-

³^³ geben. Hierauf wurden langsam 33 g 3,4-Dichlordi-

Hierauf wurde das 3-Chlor-4'-phenoxydiphenyl- phenyl (0,147 Mol) zu der Reaktionsmischung wäh-Zwischenprodukt tropfenweise im Verlauf von 15 Mi- rend ¹J₂ Stunde gegeben. Anschließend wurde die nuten einer Mischung aus Kaliumphenolat, zusammen 5 Reaktionsmischung 12 Stunden auf 195⁰C erhitzt und mit 5 g Kupfer(II)-chlorid-Katalysator, bei 180⁰C in abgekühlt. Die noch warme Reaktionsmischung wurde ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 zugegeben. Die mit Benzol aufgenommen, mit einer wäßrigen Kalium-Reaktionsmischung wurde auf 19O⁰C erhitzt und wäh- hydroxydlösung ausgewaschen, filtriert, worauf die rend 16 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die warme Reak- 10 wurde. Die organische Phase wurde mit weiterer tionsmischung mit Benzol aufgenommen, mit Kalium- Kaliumhydroxydlösung ausgewaschen und über washydroxydlösung gewaschen, und nach Filtrieren wurde serfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und die organische Phase abgetrennt, mehrmals mit ver- das Benzol hiervon unter vermindertem Druck abgedünnter Natriumhydroxydlösung und danach mit trennt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über 15 destilliert. Das Rohprodukt mit einem Siedebereich wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol von 192 bis 210° C bei 0,4 Torr wurde gesammelt und wurde von der Reaktionsmischung unter Vakuum ab- nochmals destilliert. Das 3,4-Diphenoxydiphenyl mit getrennt und der Rest fraktioniert destilliert. Das rohe einem Siedebereich von 205 bis 210⁰C bei 0,35 Torr 3,4'-Diphenoxydiphenyl hatte einen Siedepunktsbe- wurde gewonnen. Es hatte einen Brechungsindex von reich von 195 bis 230° C bei 0,35 Torr. Das Rohpro- 20 1,6478 bei 25° C, einen Siedepunkt von 444° C und dukt wurde nochmals fraktioniert destilliert. Der einen thermischen Zersetzungspunkt von 432° C.
Hauptteil hatte einen Siedepunkt-Bereich von 223 bis

224° C bei 0,25 Torr. Das ölige Produkt wurde als B e i s ρ i e 1 5
3,4'-Diphenoxydiphenyl identifiziert. Es hatte einen

Brechungsindex von 1,6480 bei 25° C, einen Siedepunkt 25 Ein chloriertes Diphenyl mit einem Chlorgehalt von

von 469° C und einen thermischen Zersetzungspunkt etwa 32%, (entspricht dem Chlorgehalt des Dichlor-

bei 447°C. diphenyls), das durch Chlorierung von Diphenyl in

Beispiel 4 Anwesenheit des vorstehend beschriebenen Eisen-

Katalysators hergestellt wurde, wurde fraktioniert de-

a) 3,4-Dichlordipnenyl _{30 stilliert Der} Anteil mit einem Siedepunkt von etwa

Eine Mischung aus 280 ml konzentrierter Salzsäure 90 bis 120⁰C bei 0,3 Torr wurde gesammelt. Diese und 280 ml destilliertem Wasser wurde in einen Reak- Fraktionierung vermindert die geringen Mengen an tionskolben eingeführt. Die Mischung wurde auf Eis Monochlordiphenylen und Trichlordiphenylen, welche bad-Temperatur abgekühlt. Hierauf wurden 162 g im Erzeugnis zugegen sind. Kaliumphenolat wurde in 3,4-Dichloranilin (1 Mol) in den Reaktionskolben 35 einer ähnlichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 beeingebracht. Anschließend wurde langsam eine Lösung schrieben, durch die Umsetzung von 400 g Phenol von 69 g Natriumnitrit in 250 ml Wasser zugegeben, (4,15 Mol), 79 g Kaliumhydroxyd (1,4 Mol) und 50 ml wobei die Temperatur der Mischung unterhalb etwa Toluol hergestellt. Nachdem das gesamte Wasser 5°C gehalten wurde. Nach Zugabe der Natriumnitrit- abdestilliert war, wurde die Reaktionsmischung auf Lösung wurde die Mischung während einer halben 40 etwa 170⁰C erwärmt. Es wurden 5 g Kupfer(II)-chlo-Stunde umgerührt, durch Glaswolle filtriert und die rid-Katalysator zugegeben. Anschließend wurden 90 g abgeschreckte Diazoniumsalz-Lösung zu einem Liter des Dichlordiphenyls (0,4 Mol) tropfenweise während vorher abgekühlten Benzols gegeben. Hierauf wurde einer Zeit von etwa 30 Minuten zugegeben. Die Reakeine Lösung von 325 g Natriumacetat-Trihydrat, ge- tionsmischung wurde 5 Stunden bei 90°C unter Rücklöst in 800 ml Wasser, abgekühlt und in den Reaktions- 45 fluß gehalten und abgekühlt. Die noch warme Reakkolben eingebracht. Anschließend wurde das Eisbad tionsmischung-- .wurde mit 3 N-Kaliumhydroxyd und entfernt und die Mischung bei Raumtemperatur durch- Benzol behandelt und gefiltert. Die organische Phase gerührt. Hierauf wurde die Temperatur der Mischung wurde abgetrennt und mit weiterem Kaliumhydroxyd schrittweise auf etwa 60 bis 70⁰C angehoben und bei gewaschen. Hierauf wurde die organische Phase über diesem Wert während etwa 2 Stunden gehalten, um 50 wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Die Benzol hiervon bei vermindertem Druck abgetrennt, wäßrige Phase wurde hierauf abgetrennt. Die organi- Die Reaktionsmischung wurde fraktioniert destilliert sehe Phase wurde mehrmals mit Wasser ausgewaschen, und die bei 180 bis 235° C und 0,15 Torr siedende über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und Fraktion nochmals destilliert, wobei 71,9 g eines Erfiltriert. Das Filtrat wurde fraktioniert destilliert und 55 Zeugnisses mit einem Siedebereich von 180 bis 23O⁰C das überschüssige Benzol entfernt. Es ergaben sich bei 0,15 Torr erhalten wurden. Die Mischung aus den 125 g Rohprodukt mit einem Siedebereich von 127 bis Diphenoxydiphenylen hatte einen thermischen Zer-13O⁰C bei 0,4 bis 0,5 Torr. Das Rohprodukt wurde setzungspunkt von etwa 430⁰C.
fraktioniert und lieferte 111,7g 3,4-Dichlordiphenyl Eine Probe von 27 g dieser Mischung wurde in einem mit einem Siedebereich von 111 bis 114⁰C bei 0,3 Torr. Go kleinen Kolben erwärmt und mit einem gleichen VoIu-UN -> λ τ-,· u j-i. ι ^men Hexan unter gutem Umrühren behandelt. Es fiel b) 3,4-Diphenoxydiphenyl _{dn weißer) kristalliner Fes}tstoff aus der Mischung aus.

Kaliumphenolat wurde in der gleichen Weise und Dieser wurde abfiltriert, getrocknet und als 4,4'-Diunter Verwendung derselben Mengen an Ausgangs- phenoxydiphenyl identifiziert. Das Hexan wurde aus stoffen wie im Beispiel 1 hergestellt. Nach der Ent- 65 dem Filtrat unter vermindertem Druck entfernt. Die fernung des Wassers wurde die Reaktionsmischung auf viskose, flüssige Diphenoxydiphenyl-Mischung, welche 18O⁰C erwärmt, um das Toluol zu entfernen. Die im wesentlichen frei von 4,4'-Diphenoxydiphenyl war, Reaktionsmischung wurde anschließend auf 190⁰C er- verblieb frei von Trübung oder Kristallbildung.

11 12

Beispiel 6 ^war' ^^ηεβ b^e'^m Stehen bei Raumtemperatur eine klare

Flüssigkeit, d. h., es ließ sich kein Niederschlag und

Eine Probe von 50 g4,4'-Dichlordiphenyl (0,224 Mol) keine Schlammbildung beobachten,
wurde in einem Reaktionsgefäß geschmolzen und auf

180⁰C erhitzt. Hierzu wurden 4 g wasserfreies Alumi- S B e i s ρ i e 1 7
niumchlorid gegeben. Trockenes Chlorwasserstoffgas

wurde durch die Mischung hindurchgeblasen. Die Mi- Eine Probe von 25 g 4,4'-Diphenoxydiphenyl

schung wurde 2 Stunden bei 18O⁰C gehalten, um das (0,074 Mol) wurde auf 210⁰C erwärmt und geschmol-

4,4'-Dichlordiphenyl in andere Dichlordiphenyl-Iso- zen. Die Verbindung wurde mit trockenem Chlor-

mere zu überführen, im wesentlichen 3,3'- und 3,4'-Di- io wasserstoff gesättigt. Hierauf wurden 4 g wasserfreies

chlordiphenyl. Die dunkle Mischung wurde abgekühlt, Aluminiumchlorid als Katalysator (13,8 Gewichtspro-

in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen und filtriert. zent) während 10 Minuten zugegeben. Die Reaktions-

Anschließend wurde mit einer gesättigten, wäßrigen temperatur stieg innerhalb etwa ¹J₂ Stunde auf etwa

Lösung aus Natriumbicarbonat ausgewaschen, über 24O⁰C an. Trockener Chlorwasserstoff wurde konti-

wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf der 15 nuierlich in die Reaktionsmischung während einer

Tetrachlorkohlenstoff unter Vakuum abgetrennt wurde. Gesamtreaktionszeit von I¹Z₂ Stunden eingeführt, um

Der verbleibende Rest wurde fraktioniert destilliert. die Reaktionsmischung mit Chlorwasserstoff gesättigt

Eine geringfügige Menge Vorlauf mit einem Siede- zu halten. Die Reaktionstemperatur am Ende der

punkt bis zu 100⁰C bei 0,35 Torr wurde verworfen. l^stündigen Reaktionszeit lag bei 210⁰C. Die Reak-

46,5 g einer Fraktion mit einem Siedebereich von 100 20 tionsmischung wurde auf 100° C abgekühlt, mit Tetra-

bis 108⁰C bei 0,35 Torr wurden gesammelt. Das iso- chlorkohlenstoff aufgenommen und filtriert. Das orga-

merisierte Gemisch war eine klare Flüssigkeit, aus nische Filtrat wurde anschließend mit einer gesättigten,

welcher selbst beim Impfen mit 4,4'-Dichlordiphenyl wäßrigen Lösung aus Natriumbicarbonat ausge-

keine wesentliche Menge dieses Isomeren bei Raum- waschen, filtriert, worauf die organische Schicht abge-

temperatur auskristallisierte. 25 trennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat ge-

Die zuvor erwähnten 46,5 g des Dichlordiphenyl- trocknet wurde. Dann wurde die Lösung filtriert und

Gemisches (0,208 Mol), die hauptsächlich aus 3,3'-, der Tetrachlorkohlenstoff unter vermindertem Druck

3,4'- und 4,4'-Dichlordiphenyl neben geringen Mengen abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde anschlie-

der 2,3- und anderer Isomeren bestanden, wurden ßend fraktioniert destilliert. Die rohe, isomerisierte

30 Minuten bei 190 bis 200⁰C zu einer Mischung aus 30 Diphenoxydiphenyl-Mischung hatte einen Siedebe-

Kaliumphenolat, die in der gleichen Weise und mit den- reich von 165 bis 220° C bei 0,2 Torr,

selben Mengen an Ausgangsstoffen wie im Beispiel 1 Dieses Rohprodukt wurde bei Raumtemperatur

hergestellt worden war, zusammen mit 5 g Kupfer(II)- schlammig oder fest. Es wurde in einem Ofen so lange

chlorid-Katalysator gegeben. Die Reaktionsmischung erwärmt, bis es klar und homogen war. Anschließend

wurde kräftig im Rückfluß gehalten und dabei 12 Stun- 35 wurde es mit einem gleichen Volumen an Hexan unter

den auf 195 bis 200⁰C erhitzt. Anschließend wurde die Umrühren behandelt. Das 4,4'-Diphenoxydiphenyl

Reaktionsmischung abgekühlt und in noch warmem fiel aus der Mischung innerhalb weniger Minuten aus.

Zustand mit Benzol und 3 N-Kaliumhydroxyd behan- Der Niederschlag wurde abfiltriert, das Hexan wurde

delt. Nach Filtrieren wurde die organische Phase abge- aus der Diphenoxydiphenyl-Lösung unter Vakuum

trennt und mit Kaliumhydroxyd gewaschen, über 40 entfernt und der Rückstand fraktioniert destilliert, wo-

wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das bei eine bei 180 bis 212° C und 0,2 Torr siedende Frak-

Benzol bei vermindertem Druck abgezogen wurde. Die tion erhalten wurde. Diese klare Diphenoxydiphenyl-

Reaktionsmischung wurde hierauf fraktioniert. 52 g Mischung hatte im wesentlichen dieselben physikali-

einer bei 190 bis 218°C und 0,3 Torr siedenden Frak- sehen Eigenschaften wie solche Mischungen, die durch

tion wurden nochmals destilliert. Der Anteil mit einem 45 die Isomerisierung der Dihalogendiphenyl-Mischung,

Siedepunkt von 205 bis 214° C bei 0,25 Torr wurde ge- anschließende Umsetzung mit Natriumphenolat und

sammelt. Diese Mischung aus Diphenoxydiphenylen Behandlung mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff,

hatte einen thermischen Zersetzungspunkt von etwa beispielsweise Hexan, zur Abtrennung des 4,4'-Iso-

443⁰C. meren erhalten wurden, wie in den voranstehenden

_ τι _π 50 Beispielen erläutert.

Berechnet ... C 85,18, H 5,36 %; Beispiel 8
gefunden ... C 85,12, 85,17, H 5,16, 5,33 %. _{Im nac}hstehenden Beispiel bedeuten sämtliche Men-Ohne Entfernung des 4,4'-Diphenoxydiphenyl-Iso- gen Gewichtsteile, soweit nicht anders angegeben,
meren aus der vorstehenden Mischung erwies sich 55 In einem mit Rühreinrichtung ausgestatteten Reakdiese als fester Schlamm. Die Diphenoxydiphenyl- tionsgefäß wurden 85,3 Teile einer chlorierten Diphe-Mischung wurde daher auf einem Dampfbad auf etwa nyl-Mischung mit einem Chlorgehalt von 32 %, d. h. 50° C erwärmt und unter Umrühren mit dem gleichen mit einem durchschnittlichen Gehalt von 2 Chlor-Volumen Hexan behandelt. Aus der zunächst ent- Atomen pro Diphenyl-Molekül, auf etwa 75° C erstehenden Lösung fiel ein weißer, fester kristalliner 60 wärmt. Hierauf wurden 0,9 Teile wasserfreies Alumi-Niederschlag von 4,4'-Diphenoxydiphenyl aus. Die niumchlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und etwa 2 Stunden auf etwa 175 bis 180° C erhitzt,
das 4,4'-Isomere durch Filtration abgetrennt. Das Das für die Umsetzung benötigte Kaliumphenolat Hexan wurde vom Filtrat unter Vakuum entfernt, und wurde durch Umsetzung von 47,3 Teilen Kaliumder Rest wurde destilliert. Die Fraktion mit einem 65 liydroxyd mit 99,5 Teilen Phenol in Gegenwart von Siedebereich von 205 bis 214° C bei 0,25 Torr wurde etwa 12 Teilen Toluol hergestellt. Das Wasser wurde gesammelt. Diese Diphenoxydiphenyl-Mischung, wel- durch azeotrope Destillation während des Reaktionsche im wesentlichen von 4,4'-Diphenoxydiphenyl frei Verlaufs abgetrennt. Die Temperatur der Kalium-

phenolats wurde progressiv gesteigert, um die Verfestigung des Produktes zu vermeiden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 100 bis 14O⁰C eingeleitet und bei einer Temperatur von etwa 260⁰C abgeschlossen werden. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf auf etwa 240 bis etwa 245° C abgekühlt und 1,71 Teile Kupferchlorid zugegeben. Anschließend wurde die isomerisierte Dichlordiphenyl-Mischung zugegeben, was mit solcher Geschwindigkeit erfolgte, daß die Reaktionstemperatur unterhalb etwa 250⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Dichlordiphenyl-Zugabe wurde die Reaktionsmischung 6 Stunden bei Rückflußtemperatur in der Größenordnung von etwa 200 bis 240⁰C gehalten.

Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf etwa 17O⁰C abgekühlt und mit trockenem Chlorwasserstoff auf einen pH-Wert von etwa 2 bis 3 angesäuert, so daß überschüssiges Kaliumhydroxyd in Kaliumchlorid und nicht umgesetztes Kaliumphenolat in Phenol verwandelt wurde. Die angesäuerte Reaktionsmischung wurde anschließend auf etwa 200° C bei vermindertem Druck von etwa 10 bis 15 Torr erhitzt und unter diesen Bedingungen etwa 45 Minuten gehalten, um die niedrigsiedenden Fraktionen von der Reaktionsmischung abzudestillieren. Diese Fraktionen enthalten das überschüssige Phenol, welches rückgewonnen und wiederverwendet wird.

Die Reaktionsmischung wurde hierauf abgekühlt. 102 Teile eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit einem Siedebereich von etwa 100 bis 140° C, welches das Ausfällen des in der Reaktionsmischung verbleibenden Kaliumchlorids und des 4,4'-Diphenoxydiphenyls bewirkt, wurden zugegeben. Die Mischung wurde auf etwa 15 bis 20⁰C abgekühlt und filtriert, um Kaliumchlorid und 4,4'-Diphenoxydiphenyl abzutrennen. Der Filterkuchen wurde mit mehreren Mengenanteilen des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels ausgewaschen. Diphenoxydiphenyl läßt sich vom Filterkuchen abtrennen, z. B. durch Auswaschen mit heißem Toluol bei etwa 85 bis 90⁰C. Diese Substanz läßt sich wieder in die Isomerisierungsstufe des Prozesses einführen, oder sie kann getrennt in ähnlicher Weise wie im Beispiel 8 isomerisiert werden.

Das Filtrat, welches die Restmenge der Reaktionsmischung zusammen- mit dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthielt, wurde hierauf mit 50 Teilen Wasser bei etwa 70°C gewaschen. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt. Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wurde anschließend durch fraktionierte Destillation abgetrennt und wieder in das Verfahren eingebracht. Es ergab sich, daß das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel im wesentlichen vollständig entfernt war. Die Reaktionsmischung wurde durch Erhitzen auf etwa 175 bis 170⁰C bei 10 Torr während 1 Stunde getrocknet. Anschließend wurde die Blasentemperatur gesteigert und das Vakuum auf 0,1 Torr herabgesetzt. Die ersten etwa 4% des destillierten Produktes, welche restliches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder möglicherweise restliche, niedrigsiedende Anteile enthielten, wurden abgetrennt und wiederverwendet. Die Destillation wurde anschließend fortgesetzt, bis etwa 96 % der Reaktionsmischung destilliert waren.

Die Diphenoxydiphenyl-Mischung erwies sich als reich an 3,3'- und 3,4'-Isomeren und hatte einen Flüssigkeitsbereich von etwa 7 bis 454°C, d. h. einen Fließfähigkeitsbereich von etwa 430⁰C, sowie ausgezeichnete thermische Stabilität.

Beispiel 9

Eine Probe von chloriertem Diphenyl mit einem Chlorgehalt von 32 %, d. h. etwa 2 Chlor-Atomen pro Diphenyl-Molekül, wurde in ein Reaktionsgefäß eingeführt und bei etwa 180° C während 2 Stunden mit 10 Gewichtsprozent wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator isomerisiert.
In ein Reaktionsgefäß, ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen, wurden 186 g m-Phenoxyphenol (1 Mol) eingebracht. Ferner wurden 42 g Kaliumhydroxyd (0,75 Mol) und 50 ml Toluol zugefügt. Nachdem das gesamte Wasser abdestilliert war, wurde die Reaktionsmischung, die Kalium-m-phenoxyphenolat enthielt, auf 170⁰C erwärmt, um alle Spuren von Toluol zu entfernen. Hierauf wurden 5 g Kupfer(II)-chlorid zur Reaktionsmischung zugegeben, sowie anschließend 24,3 g isomerisiertes Dichlordiphenyl (0,109 Mol), und zwar während einer Zeit von ¹J₂ Stunde. Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden unter Umrühren auf 200 bis 210⁰C erhitzt, abgekühlt, worauf die noch warme Reaktionsmischung in überschüssigem 3N-Kaliumhydroxyd und Benzol aufgenommen wurde. Es wurde filtriert. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt, während die organische Phase mit zusätzlicher Kaliumhydroxydlösung ausgewaschen wurde. Die wäßrige Phase wurde entfernt, die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde anschließend bei vermindertem Druck abgetrennt. Die Reaktionsmischung wurde unter Vakuum destilliert. Die x,x'-Bis(m-Phenoxyphenoxy)-diphenyl-Mischung mit einem Siedebereich von 260 bis 305⁰C bei 0,1 Torr wurde gesammelt. Das Erzeugnis wurde umdestilliert, wobei die Fraktion mit Siedebereich zwischen 295 und 300⁰C bei 0,1 bis 0,2 Torr gesammelt wurde. Diese Fraktion wurde erwärmt und durch ein Filterbett filtriert, das aus Attapulgit und Aluminiumoxyd bestand.

3β2β4

Berechnet ... C 82,73, H 5,01 %;

gefunden ... C 82,54, 82,74, H 5,13, 5,20%.

Die x, x' - Bis(m - Phenoxyphenoxy) - diphenyl - Mischung besteht im wesentlichen aus den 3,3'- und 3,4'-Isomeren. Es handelte sich um eine klare, bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeit. Die Verbindung hatte einen thermischen Zersetzungspunkt von etwa 447°C und einen Siedepunkt bei etwa 56O⁰C.

Die Viskositäten in Centistokes bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 25 bis 426° C sind für verschiedene Zusammensetzungen in Tabelle I angegeben. Es wird darauf hingewiesen, daß die obigen Beispiele willkürlich zum Zwecke der Illustration besonderer Verfahren ausgewählt wurden, so daß die Viskositätsbesitmmungen nicht bei jeder angegebenen Temperatur für alle Proben ausgeführt wurden. Zusätzlich sind in Tabelle I extrapolierte Werte für die Temperatur in ⁰C für eine Viskosität von 20 000 Centistokes gegeben. Diese Daten vermitteln eine enge Annäherung für die niedrigste Temperatur, bei der die Materialien wirksame fließfähige Produkte sind.

Wie in bestimmten der voranstehenden Beispielen erläutert, hat 4,4'-Diphenoxydiphenyl in den Mischungen die Tendenz, aus der Mischung auszukristalüsieren und die Mischung zu veranlassen, sich als unbeweglicher Schlamm abzusetzen. Obwohl sich der Anteil des 4,4'-Isomeren durch Abkühlen der Mischung reduzieren läßt, war dieses Vorgehen deswegen im wesent-

lichen unwirksam, weil das restliche 4,4'-Isomere eine erneute Absetzung der Mischung bewirken konnte. Es wurde gefunden, daß das 4,4'-Isomere selektiv aus der Reaktionsmischung durch Verwendung eines nicht polaren Lösungsmittels ausgefällt werden kann. Vorzugsweise kommen als solche Lösungsmittel in Frage: Unsubstituierte Alkane und Cycloalkane mit etwa 5 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Pentan, Hexan, 2-Methylhexan, 2,4-Dimethylhexan, 2-Äthylhexan, Heptan, 2,6-Dimethylheptan, 4-Äthylheptan,

Octan, 3-Methyloctan, 2,7-Dimetholoctan, Nonan, Decan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, 1,3-Dimethylcyclohexan, 1,3,5-Trimethylcyclohexan, Isopropylhexan, Cycloheptan, Cyclooctan, sowie deren Mischungen unter Einschluß handelsüblicher Mischungen, beispielsweise roher Benzinanteile. Vorzugsweise sollen diese Lösungsmittel so ausgewählt werden, daß ihr Siedepunkt im Bereich zwischen etwa 50 bis etwa 175⁰C liegt, vorzugsweise zwischen etwa 90 und

ίο etwa 150⁰C.

Tabelle I
Viskosität in Centistoke bei Temperaturen in ⁰C

	25	38	99	204	260	316	371	426	⁰C für eine
Beispiel									Viskosität von
	859.1	196.7	8.532	1.541	0.965	0.662	0.490	0.380	20 000 se
1	3 001.	394.1	8.808	1.397	0.863	0.596	0.444	0.342	3
2	998.5	209.2	8.990	1.585	0.982	0.685	0,505	0.354	16
3	10 400.	894.7	11.33	1.539	0.985	0.646	0,476	0.366	6
4	6 059.	605.8.	10.05	1.498	—	—	—	0,357	17
5	.—	240.2	9.137	1.59	—	—	—	—	19
6		189.9	8.314	1.545	0.965	0.677	0.507	0.397	6
7		215.0			—	—	—	—	7
8	—	—	43.36	3.600	1.983	1.274	0.904	0.678	—
9								—

Es wurde ferner gefunden, daß die chlorierte Diphenylmischung mit einem Gehalt von etwa 32% Chlor, welche durch die Chlorierung des Diphenyls in Gegenwart eines Eisenkatalysators, wie oben erläutert, hergestellt wird, und im wesentlichen aus 2,2'-, 2,4-, 2,4'- und 4,4'-Dichlordiphenyl mit geringen Anteilen an Monochlordiphenylen und kleineren Anteilen an Trichlordiphenylen besteht, direkt in brauchbare Diphenoxydiphenylmischungen umgewandelt werden kann. Derartige chlorierte Diphenyle können auch fraktioniert werden, um die Monochlordiphenyle als Kopf produkt und die Trichlorbiphenyle als Sumpfprodukt abzutrennen, so daß der Anteil an destillierter Dichlordiphenylverbindung die näherungsweise Zusammensetzung von etwa 50% 2,4'-Dichlordiphenyl, 22% 2,2'-Dichlordiphenyl, 9% 2,4'-Dichlordiphenyl und 19 % 4,4'-Dichlordiphenyl besitzt. Solche fraktionierten Dichlordiphenyle lieferten nach Umwandlung in Diphenoxydiphenyl-Mischungen durch Diphenoxylierung in ähnlicher Weise, wie in den voranstehenden Beispielen beschrieben, in überraschender Weise mit Bezug auf die Schmelzpunkte der einzelnen Komponenten weiterhin brauchbare Diphenoxydiphenylgemische, welche bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeiten sind mit Viskositäten in der Größenordnung von etwa 600 Centistokes bei etwa 38°C. Es wird jedoch, wie oben festgestellt, vorgezogen, daß die Dichlordiphenyl-Mischungen oder die Diphenoxydiphenyl-Mischungen isomerisiert werden, um eine Mischung zu erhalten, in welcher die isomeren Komponenten ein weniger viskoses Produkt in der Größen-Ordnung von etwa 200 bis 300 Centistokes bei 38⁰C ergeben.

409 543/376

Claims

Patentansprüche:
1. Dohenoxydiphenyle der allgemeinen Formel Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechend halogensubstituierte Diphenyle mit einem Durchschnittsgehalt von 2 Halogenatomen je Biphenylmolekül mit einem Alkaliphenolat der Formel